JP2008540726A5

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Publication number: JP2008540726A5
Application number: JP2008509981A
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Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2025-05-04

Description

[0020]別の態様において、本発明は、
元素周期系（PSE）の主族II、亜族VIIb、亜族VIIIb、亜族Ib、亜族IIb、亜族IIIまたは主族IVの元素から選択される少なくとも１つの金属M1と、PSEの主族Vまたは主族VIから選択される少なくとも１つの元素Aとを含む、ナノ結晶コアと、
ナノ結晶コアを包囲する水溶性シェルであって、
ナノ結晶のコアの表面に結合されたキャッピング試薬であって、少なくとも１個のカップリング基を有するキャッピング試薬を含む第１層と、
キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に共有結合的にカップリングされた少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーを含む第２層と、
を含む水溶性シェルと、
を含む、水溶性ナノ結晶に関する。水溶性ナノ結晶は、
上で定義したようなナノ結晶コアをキャッピング試薬と反応させて、それによりキャッピング試薬をナノ結晶の表面に結合させ、ナノ結晶コアを包囲する第１層を形成するステップと、
キャッピング試薬を、キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に対して反応性である少なくとも少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーとカップリングさせて、それにより第１層に共有結合的にカップリングされる第２層を形成して、ナノ結晶を包囲する水溶性シェルの形成を完了させるステップと、
を含む方法によって得られうる。

[0025]一実施形態において、適切なナノ結晶は、金属のみを含むナノ結晶コアを有する。この目的のために、M1は、元素周期系（PSE）の主族II、亜族VIIb、亜族VIIIb、亜族Ib、亜族IIb、主族IIIまたは主族IVの元素から成る群より選択されうる。したがってナノ結晶コアは、金属元素M1のみから成りうる。非金属元素AまたはBは、下で定義するように非存在である。本実施形態において、ナノ結晶は、PSEの上の族のいずれかからの純粋な金属、例えば金、銀、銅（亜族Ib）、チタン（亜族IVb）、テルビウム（亜族IIIb）、コバルト、プラチナ、ロジウム、ルテニウム（亜族VIIIb）、鉛（主族IV）またはその合金のみから成る。本発明は主に、対元素Aを含むナノ結晶のみに関して下で例示されるが、純粋な金属または純粋な金属の混合物より成るナノ結晶も本発明で使用されうることが理解される。

[0026]別の実施形態において、本発明で使用されるナノ結晶コアは、２つの元素を含みうる。したがってナノ結晶コアは、２つの金属元素M1およびM2を含む二元ナノ結晶合金、例えばZn、Cd、Hg、Mg、Mn、Ga、In、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、AuおよびAuなどの金属から形成された任意の周知のコアシェルナノ結晶でありうる。本発明で適切な二元ナノ結晶の別の種類は、１つの金属元素M1と、PSEの主族Vまたは主族VIから選択される少なくとも１つの元素Aとを含みうる。したがって、現在、使用に適切なナノ結晶の１つの種類は、式M1Aを有する。このようなナノ結晶の例は、II−VI族半導体ナノ結晶（すなわち主族IIまたは亜族IIbからの金属と、主族VIからの元素とを含むナノ結晶）でありえて、ここでコアおよび／またはシェル（「シェル」という用語は本明細書で使用するように、ナノ結晶を封入した有機分子から生成されたポリマー「シェル」とは異なり、区別される）は、CdS、CdSe、CdTe、MgTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、またはHgTeを含む。ナノ結晶コアは、任意のIII−Ｖ族半導体ナノ結晶（すなわち主族IIIからの金属と、主族Vからの元素とを含むナノ結晶）でもありうる。コアおよび／またはシェルは、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSbを含む。本発明で使用されうるコアシェルナノ結晶の具体例は、これに限定されるわけではないが、ZnSシェルを有する（CdSe）−ナノ結晶はもちろんのこと、ZnSシェルを有する（CdS）−ナノ結晶も含む。

[0027]本発明は、上述のコア−シェルナノ結晶の使用に限定されない。別の実施形態において、本発明のナノ結晶は、組成M1_1−xM2_xAを有する均質三元合金より成るコアを有することができ、式中、
a) AがPSEの主族VIの元素を表すとき、M1およびM2は、元素周期系（PSE）の亜族IIb、亜族VIIb、亜族VIIIb、亜族Ibまたは主族IIから独立して選択され、または
b) AがPSEの主族（V）の元素を表すとき、M1およびM2はどちらもPSEの主族（III）の元素から選択される。

[0028]別の実施形態において、均質四元合金より成るナノ結晶が使用されうる。この種類の四元合金は組成M1_1−xM2_xA_yB_1−yを有し、式中、
a) AおよびBの両方がPSEの主族VIの元素を表すときに、M1およびM2は、元素周期系（PSE）の亜族IIb、亜族VIIb、亜族VIIIb、亜族Ibまたは主族IIの元素から独立して選択され、または
b) AおよびBの両方がPSEの主族（V）の元素を表すとき、M1およびM2はPSEの主族（III）の元素から独立して選択される。

Claims

元素周期系（PSE）の亜族Ib、亜族IIb、亜族IVb、亜族Vb、亜族VIb、亜族VIIb、亜族VIIIb、主族II、主族IIIまたは主族IVの元素から選択される少なくとも１つの金属Ｍ１を含むナノ結晶コアと、
前記ナノ結晶コアを包囲する水溶性シェルを含む水溶性ナノ結晶であって、
前記ナノ結晶コアの表面に結合したキャッピング試薬であり、少なくとも１個のカップリング基と前記ナノ結晶のコア表面への親和性を有する末端基とを有し、前記末端基が少なくとも１個の遊離電子対を有する、キャッピング試薬を含む第１層と、
前記キャッピング試薬の前記少なくとも１個のカップリング基に共有結合的にカップリングした少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーを含む第２層と、
を含む水溶性シェルと、
を含む、水溶性ナノ結晶。
元素周期系（PSE）の主族II、亜族VIIb、亜族VIIIb、亜族Ib、亜族IIb、主族IIIまたは主族IVの元素から選択される少なくとも１つの金属M1と、前記PSEの主族Vまたは主族VIから選択される少なくとも１つの元素Aとを含むナノ結晶コアと、
前記ナノ結晶コアを包囲する水溶性シェルを含む水溶性ナノ結晶であって、
前記ナノ結晶コアの表面に結合したキャッピング試薬であって、少なくとも１個のカップリング基と前記ナノ結晶のコア表面への親和性を有する末端基とを有し、前記末端基が少なくとも１個の遊離電子対を有する、キャッピング試薬を含む第１層と、
キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に共有結合的にカップリングした少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーを含む第２層と、
を含む水溶性シェルと、
を含む、水溶性ナノ結晶。
前記キャッピング試薬が疎水性領域によって前記末端基から離間された少なくとも１個のカップリング基を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載のナノ結晶。
各カップリング基がアミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、イソシアナートおよびハロゲン基から選択される官能基を含む、請求項３に記載のナノ結晶。
前記キャッピング試薬が式（I）
（式中、
Xは、S、N、P、またはO＝Pから選択される末端基であり、
R_aは、少なくとも２個の主鎖炭素原子を含む部分であり、
Yは、N、C、−COO−、または−CH₂O−から選択され、
Zは、極性官能基を含む部分であり、
kは、０または１であり、
nは、０〜３の整数であり、
n’は、０〜２の整数であり、ここでn’は、Yの価数要件を満足するように選択され、
mは、０〜２の整数である）
を有する分子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記部分R_aが２〜５０個の主鎖原子を含む、請求項５に記載のナノ結晶。
R_aがアルキル、アルケニル、アルコキシルおよびアリール部分から成る群より選択される、請求項５または６に記載のナノ結晶。
R_aの各々が、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、エトキシ、およびベンジルから成る群より独立して選択される部分である、請求項７に記載のナノ結晶。
Zが、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、イソシアナートおよびハロゲン基から選択される官能基である、請求項５に記載のナノ結晶。
Zが２〜５０個の主鎖原子を含む、請求項９に記載のナノ結晶。
Zがさらにアミドまたはエステル結合を含む、請求項１０に記載のナノ結晶。
前記キャッピング試薬が、
HS−（CH₂）_n−COOH、n＝６〜１１
から成る群より選択される化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記キャッピング試薬の前記カップリング基が重合性不飽和炭素間結合を含む、請求項３に記載のナノ結晶。
前記キャッピング試薬が、ω−チオール末端メチルメタクリレート、２−ブテンチオール、（Ｅ）−２−ブテン−１−チオール、Ｓ−（Ｅ）−２−ブテニルチオアセテート、Ｓ−３−メチルブテニルチオアセテート、２−キノリンメタンチオール、およびＳ−２−キノリンメチルチオアセテートから成る群より選択される、請求項１３に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが式（III）：
（式中、
Jは、前記キャッピング試薬の前記少なくとも１個のカップリング基に対して反応性であるカップリング部分であり、
mは、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のナノ結晶。
前記ポリマーが、前記キャッピング試薬の前記少なくとも１個のカップリング基に対して反応性である少なくとも２個のカップリング部分を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが式（IV）：
（式中、
JおよびKは、カップリング部分であり、前記JおよびKは同じまたは異なっており、
mおよびnの各々は、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項１６に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが、前記キャッピング試薬の前記少なくとも１個のカップリング基に対して反応性である少なくとも３個のカップリング部分を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが式（V）：
（式中、
J、KおよびLは、カップリング部分であり、前記J、KおよびLは同じまたは異なっており、
m、nおよびpの各々は、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項１８に記載のナノ結晶。
前記カップリング部分J、KまたはLの少なくとも１つが前記水溶性シェルに水溶性を与える親水性基を含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが前記水溶性シェルに水溶性を与える親水性基を有する少なくとも１個の部分をさらに含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のナノ結晶。
前記カップリング部分J、KおよびLが各々、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、イソシアナートおよびハロゲン基から選択される官能基を含む、請求項１６〜２１のいずれかに記載のナノ結晶。
前記ポリマーの前記カップリング部分がホモ官能性である、請求項２２に記載のナノ結晶。
前記ポリマーが、ポリアミン、ポリカルボン酸、およびポリビニルアルコールから成る群より選択される、請求項２３に記載のナノ結晶。
前記ポリマーがジブロックコポリマーを含む、請求項１７に記載のナノ結晶。
前記ジブロックコポリマーがポリ（アクリル酸−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ナトリウムアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ナトリウムメタクリレート）、およびポリ（メチルメタクリレート−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）から成る群より選択される、請求項２５に記載のナノ結晶。
前記ポリマーがポリ（アセチレン）、ポリアクリル酸、およびポリエチレンイミンを含む、請求項１３または１４に記載のナノ結晶。
前記ポリマーの分子量が約2000〜約750000である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記ナノ結晶がコアシェルナノ結晶である、請求項２〜２８のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記金属がZn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、およびAuから成る群より選択される、請求項２９に記載のナノ結晶。
前記元素AがS、Se、およびTeから成る群より選択される、請求項２９または３０に記載のナノ結晶。
前記ナノ結晶がCdS、CdSe、MgTe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、およびHgTeから成る群より選択されるコアシェルナノ結晶である、請求項３１に記載のナノ結晶。
前記ナノ結晶が組成M1_1−xM2_xAを有する均質三元合金を含み、式中：
a) AがPSEの主族VIの元素を表すとき、M1およびM2は、元素周期系（PSE）の亜族IIb−VIb、主族IIまたは主族IIIの元素から独立して選択され、または
b) AがPSEの主族（V）の元素を表すとき、M1およびM2はどちらもPSEの主族（III）の元素から選択され、
i) ナノ結晶の産生に適した形の元素M1を含有する反応混合物を適切な温度Ｔ１まで加熱する工程と、この温度においてナノ結晶の産生に適した形の元素Aを添加する工程と、前記反応混合物を前記二元ナノ結晶M1Aを形成するのに適した温度で十分な期間にわたって加熱する工程と、次に反応混合物を冷却させる工程とによって二元ナノ結晶M1Aを形成するステップと、
ii) 前記形成された二元ナノ結晶M1Aを沈殿または単離することなく、前記反応混合物を適切な温度T2まで再加熱し、この温度の前記反応混合物にナノ結晶の産生に適した形の前記元素M2の十分な量を添加して、次に前記三元ナノ結晶M1_1−xM2_xAを形成するのに適した温度にて十分な期間にわたって前記反応混合物を加熱し、次に前記反応混合物を室温まで冷却して、前記三元ナノ結晶M1_1−xM2_xAを単離するステップと、
を含むプロセスによって得られうる、請求項２〜３２のいずれか１項に記載のナノ結晶。
0.001＜x＜0.999の、請求項３３に記載のナノ結晶。
0.01＜x＜0.99の、請求項３３または３４に記載のナノ結晶。
0.5＜x＜0.95の、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記元素M1およびM2がZn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、およびAuから成る群より独立して選択される、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載のナノ結晶。
前記元素AがS、Se、およびTeから成る群より選択される、請求項３３〜３７のいずれかに記載のナノ結晶。
前記ナノ結晶が組成Zn_xCd_1−xSeまたはZn_xCd_1−xSを有する、請求項２７または３８に記載のナノ結晶。
検体の検出のための、請求項１〜３９のいずれか１項に記載のナノ結晶の使用。
元素周期系（PSE）の亜族Ib、亜族IIb、亜族IVb、亜族Vb、亜族VIb、亜族VIIb、亜族VIIIb、主族II、主族IIIまたは主族IVの元素から選択される少なくとも１つの金属M1を含むナノ結晶コアを提供するステップと、
少なくとも１個のカップリング基と前記ナノ結晶のコア表面への親和性を有する末端基とを有し、前記末端基が少なくとも１個の遊離電子対を有するキャッピング試薬と、前記ナノ結晶コアと、を反応させて、それにより前記キャッピング試薬を前記ナノ結晶の表面に結合させ、前記ナノ結晶コアを包囲する第１層を形成するステップと、
前記キャッピング試薬を、前記キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に対して反応性である少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーとカップリングさせて、それにより前記第１層に共有結合的にカップリングされる第２層を形成して、前記ナノ結晶を包囲する水溶性シェルの形成を完了させるステップと、
を含む、水溶性ナノ結晶を調製する方法。
元素周期系（PSE）の亜族IIb−VIb、主族IIまたは主族IIIの元素から成る群より選択される少なくとも１つの金属M1と、元素周期系の主族Vまたは主族VIの元素から選択される少なくとも１つの元素Aとを含む、ナノ結晶コアを提供するステップと、
少なくとも１個のカップリング基と前記ナノ結晶のコア表面への親和性を有する末端基とを有し、前記末端基が少なくとも１個の遊離電子対を有するキャッピング試薬と、前記ナノ結晶コアと、を反応させて、それにより前記キャッピング試薬を前記ナノ結晶コアの表面に結合させ、前記ナノ結晶コアを包囲する第１層を形成するステップと、
前記キャッピング試薬を、前記キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に対して反応性である少なくとも１個のカップリング部分を有するポリマーとカップリングさせて、それにより前記第１層に共有結合的にカップリングされる第２層を形成して、前記ナノ結晶を包囲する水溶性シェルの形成を完了させるステップと、
を含む、水溶性ナノ結晶を調製する方法。
前記キャッピング試薬が親水性である、請求項４１または４２に記載の方法。
前記キャッピング試薬が疎水性である、請求項４１または４２に記載の方法。
前記キャッピング試薬中に存在する各カップリング基がアミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、イソシアナートおよびハロゲン基から選択される官能基を含む、請求項４１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
前記キャッピング試薬が式（I）
（式中、
Xは、S、N、P、またはO＝Pから選択される末端基であり、
R_aは、少なくとも２個の主鎖炭素原子を含む部分であり、
Yは、N、C、−COO−、または−CH₂O−から選択され、
Zは、極性官能基を含む部分であり、
kは、０または１であり、
nは、０〜３の整数であり、
n’は、０〜２の整数であり、ここでn’は、Yの価数要件を満足するように選択され、
mは、０〜２の整数である）
を有する、請求項４１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
前記キャッピング試薬が、
HS−（CH₂）_n−COOH、n＝６〜１１
から成る群より選択される化合物である、請求項４１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
前記キャッピング試薬を前記ポリマーにカップリングする前に、前記キャッピング試薬のカップリング基を活性化するステップをさらに備える、請求項４１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
前記活性化するステップがキャッピング試薬の前記第１層を含む前記ナノ結晶にカップリング剤を反応させる工程を備える、請求項４８に記載の方法。
前記カップリング剤が１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド（EDC）、スルホ−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドから成る群より選択される、請求項４９に記載の方法。
前記キャッピング試薬に前記ポリマーをカップリングさせるステップが、前記ポリマーおよび前記カップリング剤を共に、前記第１層を含む前記ナノ結晶を含有する溶液に添加する工程を備える、請求項４９または５０に記載の方法。
前記カップリングが水性緩衝溶液中で実施される、請求項４１〜５１のいずれか一項に記載の方法。
前記水性緩衝溶液がリン酸またはアンモニウム緩衝溶液を含む、請求項５２に記載の方法。
前記カップリングが極性有機溶媒中で実施される、請求項４１〜５３のいずれか一項に記載の方法。
前記有機溶媒が、ピリジン、DMF、およびクロロホルムから成る群より選択される、請求項５４に記載の方法。
前記ポリマーが式（III）：
（式中、
Jは、前記キャッピング試薬の少なくとも１個のカップリング基に対して反応性であるカップリング部分であり、
mは、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項４１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
前記ポリマーが式（IV）：
（式中、
JおよびKは、カップリング部分であり、前記JおよびKは同じまたは異なっており、
mおよびnの各々は、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項４１〜５５のいずれかに記載の方法。
前記ポリマーが式（IV）：
（式中、
J、KおよびLは、カップリング部分であり、前記J、KおよびLは同じまたは異なっており、
m、nおよびpの各々は、少なくとも１の整数である）
を有する、請求項４１〜５５のいずれかに記載の方法。
前記第２層に含まれる前記ポリマーに、前記第２層中に存在する水溶性基を露出させるのに適した試薬を反応させるステップをさらに備える、請求項４１〜５８のいずれかに記載の方法。