JP2008539417A - 分析物の混合物における分析物の量を求める分光法 - Google Patents

Abstract

本発明は、本発明の方法に用いる光学システムがマルチチャネル検出器（CCDセンサや、フォトダイオードの行配列）を含まない場合に用いることが可能である多変量校正に関する。マルチチャネル検出器のない光学システムは、前処理工程を行うことが可能でない。よって、前述の前処理工程を別のやり方で行う必要がある。光信号の測定によって前処理工程を部分的に置き換えることを提案している。ここで、測定は、光学素子による光信号の透過又は反射を含み、それによって、スペクトル重み付け関数によって光信号を重み付けする。本発明の利点は、かさばりかつ高価なCCDセンサのない前述の光学システムを用いて、多変量校正工程及び前処理工程を行うことが可能な方法を教示することである。

Description

本発明は、分光分析方法、及び分光装置に関する。特に、本発明は、多変量校正の実施における改良を表す。

分光分析システムは、試料においてどれぐらいの濃度でどの化合物を含むかを分析するために用いることが可能である。試料と相互作用する光が化合物及びその濃度についての情報を運び去ることは周知である。下にある物理的なプロセスが、光源（レーザ、ランプや発光ダイオードなど）の光が、この情報を搬送する光信号を生成するために試料に向けて誘導される光学的分光法において駆使される。

例えば、光は、試料によって吸収され得る。あるいは、又は更に、既知の波長の光は、試料と相互作用し、それにより、異なる波長で光を生成することができる（例えば、ラマン過程によって）。光は、蛍光過程中に、異なる波長で吸収され、再放出され得る。透過光及び／又は生成光はその場合、スペクトルとしても表すことができる光信号を構成する。波長の関数としての光信号の相対強度はその場合、試料に含まれる化合物及びその濃度を示す。

試料に含まれる化合物を識別し、その濃度を求めるために、光信号を分析しなければならない。

いくつかの化合物／分析物を含んでいる混合物における特定の分析物を分光器で定量化する場合、その量は単一のスペクトル・バンドの強度に基づいて推定することが可能である。しかし、これは、混合物に存在する異なる化合物間でスペクトル重なりが起こらない場合にのみあてはまる。

しかし、多くの場合、個々の分析物のスペクトルが重なる複合混合物における対象成分を定量化する作業に直面する。この場合、信頼性が高い定量分析はもう、単一のスペクトル・バンドの強度に基づいて行うことが可能でない。他の成分も、同じスペクトル領域の全体の強度に寄与するからである。

多変量校正は、複合混合物における、予め選択された分析物（対象分析物とも呼ばれる）の量を定量化するために広く用いられている手法である。複合混合物は、個々の分析物の光スペクトル間のかなりの重なりによって特徴付けられる。この手法は、例えば、複数の波長においてスペクトル全体における信号変動を考慮に入れる。このことは、単一の波長に対応する強度を考慮するに過ぎない一変量手法よりも効果的である。

多変量校正では、特定の対象分析物のスペクトル・パターンが、既知量の対象分析物を備えた混合物のスペクトルから識別される。前述の混合物は、いわゆる訓練組を構成する。パターンの大きさは、計算アルゴリズムを用いて数学的に評価される。

多変量校正手順は、以下のように要約することが可能である。まず、いわゆる校正工程中に、訓練組の光スペクトルが、全波長に対して得られる。得られたスペクトルは、よって、全波長スペクトルである。専用ソフトウェアを用いて、特定パターン（いわゆる回帰ベクトル）が、測定されたスペクトルに基づいて得られる。

回帰ベクトルは、対象特性と（例えば、対象成分の量と）相関関係にあるが、他の成分（干渉物質として表す）のスペクトルと直交する。

回帰ベクトルは、正の成分及び負の成分を有する。正の成分は、対象分析物のスペクトル署名と相関関係にあり、負の成分は干渉物質のスペクトルと相関関係にある。

次の工程（いわゆる予測工程）中に、未知の濃度の対象成分を有する試料の光スペクトルが得られる。対象分析物の濃度の予測は、回帰ベクトルと、未知の組成を有する試料の光スペクトルとの内積（ドット積）を算出することによって行われる。

多変量校正を首尾良く実現するために、対象化合物に対応するスペクトル重み付け関数（すなわち回帰ベクトル）を知っていることが重要である。スペクトル重み付け関数は、
既知の濃度の対象分析物を備えた混合物のN（Nは整数である）以上のスペクトルを備える組（訓練組と呼ばれる）の主成分分析を行うことによって得ることができる。各スペクトルは、M（Mも整数である）個の異なる波長における、対応する光信号の強度を備える。通常、MはNよりもずっと大きい。M個の対応する波長においてM個の強度を含んでいる各スペクトルは、M次元ベクトルを構成する。前述のベクトルは、主成分分析の核をなし、当該技術分野においてよく理解されている特異値分解（SVD）として知られている線形代数プロセスを受ける。

当業者は、本願提案の方法がSVDのみに制限されるものでないことを理解するはずである。回帰ベクトル（NIPLS、SIMPLSやPCRなど）の算出を可能にするその他の計算アルゴリズムが存在している。

SVDの結果として、N個の固有ベクトルz_n（nはN+lより小さな正整数である）の組が得られる。固有ベクトルz_nは、元のN個のスペクトルの線形結合であり、多くの場合、主成分ベクトルとして表す。通常、主成分ベクトルは互いに直交する（|zn|＝lである、すなわち、固有ベクトルは正規直交である）。

主成分ベクトルz_nを用いて、未知の濃度の化合物を有する試料の光信号は、適切なスカラー乗数で乗算された正規化主成分ベクトルの組合せ
x₁z₁+x₂z₂+x₃z₃+x₄z₄+...x_nz_n （式１）
によって表すことができる。

スカラー乗数x_n（nは、N+lより小さい正整数である）は、特定の光信号における主成分ベクトルz_nの振幅とみなし得る。各乗数x_nは、光信号をM次元の波長空間におけるベクトルとして扱い、このベクトルと、主成分ベクトルz_nとの内積（ドット積）を算出することによって求めることが可能である。その結果によって、正規化された固有ベクトルz_nの方向において光信号の振幅x_nがもたらされる。

主成分ベクトルz_nが求められると、回帰ベクトルは、k個の主成分ベクトルの線形結合として得られる。大半の場合には、k<＝Nであり、k＝l及びk＝Nは、やや例外的な場合である。更に、回帰ベクトルは、訓練組混合物における対象分析物の濃度を含むベクトルも考慮に入れて得られる。このベクトルは、N（Nは訓練組の試料の数である）に等しい次元数を有する。

用いるアルゴリズムに応じて、回帰ベクトルを算出するために、訓練組のスペクトルを含む行列、及び濃度を含むベクトルは、同時又は段階的に考慮に入れられる。

用いるアルゴリズムに応じて、回帰ベクトルが、対象の個々の分析物それぞれについて算出されるか、又は、対象の別々のいくつかの分析物の濃度を予測することを可能にする単一の共通の回帰ベクトルが算出される。

Myrickらによる米国特許第6,529,276(B1)号明細書には、光学フィルタを有する専用ハードウェアによって光信号が分析される光学分析システムが開示されている。前述の光学フィルタは、波長に依存する透過率及び反射率を有する（すなわち、波長依存性透過率によって表されるスペクトル重み付け関数によって光信号を重み付けするよう設計されている）。スペクトル重み付け関数は、フィルタを介して透過される光と、フィルタによって反射される光との間の差が特定の分析物の濃度に正比例するように選択される。前述の光学フィルタは、MOE（多変量光学素子）としても表される。透過強度及び反射強度は好都合には、検出器によって（例えば、フォトダイオードによって）検出することができる。

Myrickらによって提案されているシステムでは、全波長スペクトルを登録する必要がない、すなわち、マルチチャネル検出器を用いる必要がないが、訓練組の全波長光スペクトルを登録するために（すなわち、予測工程中に）マルチチャネル検出器をなお用いるものとする。これによって、システムがコンパクトになり、そのコストがかなり減少し、それによって、予測工程中にも全波長スペクトルを記録し、高価でかつ、時々かさばるマルチチャネル検出器を必要とする従来の分光器に対して効果的になる。

しかし、Myrickらのシステムはいくつかの欠点を有する。1つの欠点は、分析物毎に、特徴的なスペクトル重み付け関数を有する専用の光学フィルタを設計し、製造し、用いなければならないことである。これによって、経費が更に増加し、システムが静的で、柔軟性のないものになる。更に、いくつかの分析物を検出すべきである場合、適切なフィルタを予測工程中にビーム経路に入れる必要がある。システムはよって、可動部分を有する。その位置は慎重に選択しなければならない。別の欠点は、Myrickらのシステムが、その表面上に更なる層を堆積させることを光学素子が必要とするような急峻なフィルタ応答を有する光学素子を必要とすることである。しかし、複数の層を有する光学素子は、フィルタ効率を低下させ、そのコストを増加させる。更に別の欠点は、MyrickらのMOEが干渉フィルタに基づいているということである。回帰ベクトルの正の値及び負の値に対応する重み付け係数で光スペクトルを重み付けするために、2つの測定及び2つの光検出器（例えば、2つのフォトダイオード）が常に必要である。

多くの場合、回帰ベクトルを求めるには、回帰ベクトルを数学的に導き出す前に訓練組の光スペクトルに対して前処理工程を実行することが必要である。非常に多くの場合、前処理工程を施すことによって、分析の精度が向上する。訓練組のスペクトルに対して（校正中に）、かつ、対象成分の濃度を予測するものとする混合物のスペクトルに対して（予測中に）同一の前処理工程を実行するべきである。

前述の通り、Myrickらの光学システムは、予測工程にマルチチャネル検出器が必要でないという利点がある。しかし、これは、数学的理由で、コンピュータ・ソフトウェアによって前処理工程をもう実行することが可能でないという欠点によって自動的に補完される。よって、前述の場合に前処理工程をどのようにして行うかを教示する方法に対する必要性が存在している。

本発明の目的は、分析物の混合物における分析物の濃度を求めるよう適合させた分光システム（特に、多変量校正を行うシステム）によって前処理工程をどのようにして行うことが可能であるかを示すことである。

本発明の別の目的は、分析物の混合物における分析物の濃度を求めるための作業負荷を削減することであり、前述の分光システムが設計において特に単純であることである。

前述及びその他の目的は、独立請求項の特徴によって解決される。本発明の別の実施例は、従属請求項の特徴によって記載されている。請求項におけるいかなる参照符号も本発明の範囲を限定するものと解釈されないものとする。

本発明によれば、前述の目的は、分析物の混合物における、予め選択された分析物の量を、上記予め選択された分析物（対象分析物とも呼ぶ）に関連した回帰ベクトルを利用して判定する光学システム及び対応する分光方法によって解決される。前述の判定は、少なくとも１つの前処理工程を備えている。好ましくは、分光方法は多変量校正である。この方法は、回帰ベクトルを直接得る信号が検出されない方法である。その代わりに、少なくとも１つの前処理工程が、対象分析物の回帰ベクトルの大きさを抽出するために実行される。よって、分析物の混合物における対象分析物の濃度を求めることが可能である。好ましくは、混合物は、個々の分析物のスペクトルが重なる複合混合物である。上記方法は、少なくとも１つの前処理工程を実行するための算出を含む。算出は、光信号の測定によって少なくとも部分的に置き換えられる。よって、この工程がない場合は、マルチチャネル検出器上の全波長スペクトルの先行する検出とともに、適切なコンピュータ・プログラムによってコンピュータ上で行わなければならない算出工程は、測定工程によって置き換えられる。この置き換え又は代入において、測定値によって、数学的な項の値が置き換えられる／代入される。測定は、光学素子による光信号の透過又は反射を含み、それによって、スペクトル重み付け関数によって光信号を重み付けする。

この手法の利点は、従来、マルチチャネル検出器を用いて全波長スペクトル（多くの波長）を登録することによって行われており、前述の検出器が用いられない場合に行うことが不可能である前処理工程が、この場合、前述のマルチチャネル検出器なしで可能であることである。

前処理工程は、光信号／スペクトルを前処理し、上記方法の精度を向上させる役目を担う。同一の前処理工程を、回帰ベクトルを導き出すために用いる訓練組の光信号、及び、予測工程における実際の測定値からの光信号に対して行うべきである。

数多くの前処理工程が、本発明の意味合いで考えられる。前述の通り、前処理工程は、多変量校正のフレームワークにおいて行われる。この方法は、分析物濃度（すなわち、分析物の量）の予測を、回帰ベクトルR（λ）（λは波長である）と、光スペクトル（試料から得られたS（λ））との内積を算出することによって可能にする。分析物の予測濃度[c]は、その場合、

であり、S^T(λ）は、光スペクトルの転置である。数i及びMは、以下の公式のように波長次元にわたって合計する役目を担う整数である。

前処理工程は、式2による数値演算に関し、以下であり得る。
１）光スペクトルの微分
式２の微分は、

によって表す。ここで、dλ＝1であるとみなす。この前処理工程は、緩やかに変動する背景信号又は一定の基線を取り除く。これは、例えば機器ドリフトによるものであり得る。通常、緩やかに変動する寄与は、対象化合物の濃度との相関関係がなく、よって、より正確な結果を得るために除去されなければならない。
2) 平均センタリング
平均センタリングを考慮に入れれば、式２は、

として表され、
ここで、

である。

数j及びNは、後続する公式のように訓練組の光信号全てにわたって合計する役目を担う整数である。式5は、訓練組の光信号／スペクトルの平均値を表し、S_jは訓練組の光信号／スペクトルである。

平均センタリングは、訓練組の光信号全てに共通の特徴を減算する役目を担う。ここで、訓練組は、回帰ベクトルを求めるために用いられる。これによって、測定光信号に存在しているばらつきを説明するために必要な主成分の数が減少する。
3) 単位分散に対する変数スケーリング
この前処理工程によって、等しい重みが全てのスペクトル成分に与えられる。スペクトル成分のばらつきは、よって等しく大きい。前述の工程なしでは、前述のモデルがうまくいかない尤度は増加することになる。
式２は、

として表され、

は、波長λ_i毎のスペクトル成分S（λ_i）の標準偏差である。
4) 平均化演算
近傍波長にわたる信号の平均化は、

として行われる。

ここで、[C]は予測濃度を表し、constは、平均化に利用される波長の数に等しい。平均化演算は、測定時間が削減されるように、かなりの雑音（例えば、背景信号による）の場合に、余分な測定を避けることに寄与する。

前述の前処理工程は、本発明を用いることが可能な他の前処理工程が考えられるように、性格上、例示的なものである。

前述の方法では、スペクトル重み付け関数で光信号を重み付ける光学素子が利用される。その目的で、可変多変量光学素子（VMOE）が用いられる。VMOEは、透過モード又は反射モードで動作することができる。

VMOEは、空間光変調器（SLM）（例えば、液晶ディスプレイ（LCD）、デジタル・ミラー装置（DMD）、グレーティング・ライト・バルブ、液晶オン・シリコン（LCoS）等）であり得る。好ましい反射SLMはDMDである。DMDは、高速で動作することが可能であり、高精度を有し、68%を超える効率を有するからである。更に、DMDの利点は、光スペクトル全体にわたって（例えば、紫外線光に、そして、赤外線において）用いることも可能である。SLMは、低価格で大量に、広く入手可能である。

VMOEは、以下のように用いられる。信号源が分散性エレメントを照射し、これによって、マルチ波長信号の別々の波長が分離される。分散性エレメントは、回折格子、又はプリズム等であり得る。分離された波長は次いで、VMOEに当たり、VMOEによって透過又は反射される。次いで、反射信号又は透過信号を、集光手段（例えば、レンズ）によって検出器（例えば、フォトダイオード）上に集光させる。こうして、VMOEによって、マルチチャネル・センサ（例えば、CCDセンサや、フォトダイオードの行配列）を用いることが避けられる。これによって、光学システム全体がより小さくなり、より安価になる。更に、ポータブル光学システムの設計は場合によっては、光学システムを設計する際の柔軟性をVMOEが高めるようにマルチチャネル検出器によって妨げられる。

VMOEは、いくつかの利点を有する。VMOEの主な利点はその柔軟性である。VMOEは、異なるやり方で、かつ、無制限の対象分析物に対して前述の重み付けを行うよう調整することが可能である。任意の重み付け関数を単一のVMOEで「表示」し、関数を時間上すばやく変えることが可能である。よって、VMOEを用いて光信号を第1の重み付け関数で重み付けし、VMOEを調整し、次いで、光信号を第2の重み付け関数で重み付けすることが可能である。この動的な柔軟性を用いて、前処理工程を柔軟なやり方で行うことが可能である。これは、以下の説明から明らかである。

VMOEの別の利点は、その速い動的応答及びその急峻なフィルタ応答である。前述の利点は、スペクトルのような狭いバンドを有するパターンをVMOEが「表示する」ことができることを表す。

VMOEの更なる利点は、そのコストが低く、市販品で入手可能であり、光スペクトル全体にわたる幅広い波長範囲に用いることが可能であることである。

更に別の利点は、VMOEが、回帰ベクトル全体（すなわち、正の成分及び負の成分）を一度に「表示」することができることである。これは、分析物の混合物における分析物の濃度を求めるための作業負荷、及び前述の分光システムの設計を単純化するための作業負荷を減らすことに寄与する。前述の2つの利点に関する限り、回帰ベクトルは通常、正の値及び負の値を有する。MOE（例えば、干渉フィルタに基づいた、MyrickらのMOE）が代わりに用いられる場合、２つの光検出器による２つの測定が、回帰ベクトルの正の値及び負の値に対応する重み付け係数で光スペクトルを重み付けするために必要である。

VMOEを用いる本発明では、２つのやり方を用いて、負の値を避けることが可能である。

第1の可能性は、回帰ベクトルの負の成分の正の値、及び絶対値をVMOEに順次入力し、スペクトル応答を検出し、前述の成分からスペクトル応答を減算することである。これは、単一のフォトダイオードのみを必要とするが、順次的な２つの測定を必要とする。

第2の可能性は、定数を回帰ベクトルに、その値全てが正になるように加える。すなわち、バイアスされた信号がVMOEに送出される。これは、１つのフォトダイオード及び１つの測定工程のみを必要とする。第１の可能性に対する第２の可能性の利点は、１つの測定値のみが必要であることであり、VMOEが、VMOEの基礎として用いられるLCDである場合、暗い状態における光漏れは問題でない。

本明細書の冒頭部分で前述したように、Myrickらによって提案されたシステムと同様に、VMOEベースの光学システムは、少なくとも予測工程中は、マルチチャネル検出器（例えば、CCD検出器）を用いない。これは、数学的理由で前述の前処理工程1乃至4をコンピュータ・ソフトウェアによってもう行うことが可能でないことを意味している。

本発明によれば、前処理工程を行うための算出は、光信号の測定によって部分的に置き換えられる。前述の例に関する限り、置き換えは以下の通りに行われる：
a) 光スペクトルの微分
有限差分を用いれば、

と表すことが可能である。

式１０を式３に代入すれば、

が得られる。ここでdλ＝1とする。

この差分の第１項及び第２項は２つのやり方で個別に測定することが可能である。

第１の可能性は以下の通りである。すなわち、SLMによる光信号の透過／反射を備える第１の測定を行う。SLMは、回帰ベクトルR（λ）によって光信号S（λ）を重み付けるような透過率／反射率を有する（すなわち、回帰ベクトルの成分が、スペクトル重み付け関数を構成する）。すなわち、LCDは、回帰ベクトルであるベクトルR（λ）を「表示する」。光信号は、SLMによって透過／反射され、透過／反射信号は、単一のチャネル検出器（例えば、フォトダイオード）上にフォーカスされる。これによって、式11の第2項がもたらされる。

第1の測定後、分散性エレメントを回転させる。それによって、回帰ベクトルに対してスペクトルが移動する。分散性エレメントは、回折格子又はプリズムであり得る。分散性エレメントの回転は、適切な回転手段によって（例えば、所定の軸を中心に固定角度だけ分散性エレメントを単純なモータが回転させることによって）行うことが可能である。モータは、電子制御であり得る。

次いで、回転させた分散性エレメントを用いながら、第２の測定がSLMによって行われる。これによって式11の第1項がもたらされる。差の算出は、電子手段（例えば、コンピュータ）によって行われる算出工程である。よって、式11の2つの項はそれぞれ、測定値によって置き換えられる。

式11の2つの項を測定するうえでの第2の可能性は、以下の通りである。SLMによる光信号の透過又は反射を含む第1の測定が行われる。これは、上記と同様にされ、式11の第2項がもたらされる。第1の測定の後、SLMが修正される。ここで、修正は、横方向のオフセットを有する（すなわち、第1の測定と比較して少なくとも１つの画素のスペクトル次元に沿った）スペクトル重み付け関数によって光信号に重み付けするためのSLMの調整を含む。次いで、第2の測定が、修正されたSLMによって行われる。これによって、式11の第1項がもたらされる。差の算出は、電子手段によって実行される算出工程である。これは２つの値の減算にすぎないので、パソコンの最大限の計算能力を必要としない。よって、式11の2つの項はそれぞれ、測定値で置き換えられる。

第2の可能性は、好ましい選択を表す。分光器に存在する可動部分（第１の手法において移動させた格子のような可動部分）はないからである。更に、第２の可能性を施す場合の測定に必要な時間は場合によっては、第１の可能性を施す場合よりも短い。

2つの測定値間のSLMの調整は、SLM上に「表示される」パターンを修正する役目を担う。このパターンは一般に、信号生成器によってSLMに送出される電気信号によって制御される。この信号は回帰ベクトルの振幅に比例する。前述のパターンの修正はよって、この信号を電子手段によって修正し、修正された信号をSLMに送出することによって達成される。少なくとも2つの修正が考えられる。

第１の可能性は、バイアス信号をSLMに送出することである。この場合、定数が回帰ベクトルに加えられる。そうすると、その成分は全て正になる。この場合、単一のフォトダイオードとともに光信号の単一の測定のみが必要である。

第２の可能性は、回帰ベクトルの負の成分の正の値及び絶対値を順次施して、対応するスペクトル応答を検出し、これを減算することである。これは、2つの測定及び単一のフォトダイオードを必要とする。
b) 平均センタリング
式４は、

として表すことが可能である。

第２項が算出される（

は、回帰ベクトルの先行算出において既に推定され、回帰ベクトルはその後、算出されている）。ここで、式５において表した光信号の平均値の定義を用いる。式12の第1項は、回帰ベクトルであるベクトルR（λ）をSLMが「表示」し、SLMによって光信号が透過／反射され、透過／反射信号が（例えば、フォトダイオードによって）検出される測定から得られる測定値で置き換えることが可能である。
c) 単位分散に対する変数のスケーリング
式6は、

として表すことが可能である。ここで、

の定義が用いられている。式14、及び式13の第２項はコンピュータ・ソフトウェアによって行われる。分散及び平均の値が、校正工程中に全波長スペクトルを用いて既に算出されているからである。式の第１項は、上記a)の場合と同様に測定値で代入される。ここで、SLMは、R'(λi)^~を「表示」するよう構成される。この２つの項を減算することは、回帰ベクトルであるベクトルを、単位分散にスケーリングした光信号で乗算することと同等である。

σ（λ_i）の値と

の値は校正工程中にコンピュータ・ソフトウェアにおいて既に算出されている。校正工程中及び予測工程中に同一の前処理工程を施すべきであるからである。
d) 平均化演算
式9における２つの項はそれぞれ、ケースa)乃至c)と同様に測定値で代入することが可能である。

別の局面では、本発明は、光学領域において多変量校正を行う可変多変量光学素子を備える、定量化学分析用分光装置に関する。前述の分光装置は、本発明の分光方法、光学分析システム及び／又はコンピュータ・プログラムのいかなる実施例も用いて実現することが可能である。

分光装置の実施例は特に、光学領域において多変量校正を行う可変多変量光学素子（VMOE）を用いることによって、分光装置のコストを低く抑えることが可能になり、コンパクトな設計が可能になるので特に効果的である。分光装置は、多変量校正（MC）を用いて、複合組成を備えた混合物（食品、水や飲料など）における対象分析物の濃度を定量化する。

VMOEを用いるために、光スペクトルの登録のための高価なマルチチャネル光検出器は、多変量校正に必要でない。伝統的な多変量校正と異なり、VMOEは、光学領域において必要な計算の少なくとも一部を行い、それによって、マルチチャネル検出器が冗長になり得る。

このようにして、分光装置のコストは、多変量校正を用いる従来技術の分光装置と比較して劇的に低減させることが可能である。

本発明の実施例によれば、分光装置は、分析された試料に関する品質情報を提供するためなどに、定量化学分析の結果を評価するよう動作可能である。1つのアプリケーションでは、分光装置は、食品の成分（例えば、食品に含まれる脂肪の割合や、その他の成分（タンパク質、炭水化物、塩等など）の割合など）を分析する。この定量化学分析の結果は、品質情報を提供するための種々の食品基準に関して評価することができる。例えば、品質情報は、一般に、又は、特定の患者に特有の基準を適用して、食品がどの程度健康に良いかを示す。

別の適用例では、分光装置は、相当な健康リスクを受けずに食品又は飲料を消費することが可能であるかを検査するために用いられる。分光装置は、食品品質を検査するために、腐敗した食製品を検出するよう適合させる。同様に、飲料品質の監視及び水純度の監視に分光装置を用いることが可能である。分光装置の前述の適用例は、食品及び／又は水の品質が多くの場合、非常に低く、信頼性が高い食品証明書が多くの場合に入手可能でない発展途上国の場合、特に効果的である。

本発明の実施例は、特に飲料製品のメタノール含有量に関する飲料品質監視に特に効果的である。低品質の飲料製品は多くの場合、飲料製品が消費された場合に高い致死リスクを有するより増加したメタノール量を含む。分光装置の実施例は、政府機関用、中小企業用及び個々の消費者用のモバイル及び／又はポータブルの食品及び飲料制御装置として用いることが可能である。

本発明の実施例によれば、分光装置は、記憶構成部分に結合された電子処理構成部分を有する。記憶構成部分は、定量化学分析の結果を評価するために、電子処理構成部分によって用いる少なくとも１つの閾値及び／又は少なくとも１つの状態若しくはルールを記憶する役目を担う。評価の結果として、電子処理構成部分は、分析された試料の１つ又は複数の品質基準に関する品質情報を提供することが可能である。

定量化学分析の結果及び／又は評価の結果（特に品質情報）はユーザ・インタフェースを介して出力することが可能である。ユーザ・インタフェースは、個別の情報を表示するディスプレイ及び／又は個別の情報を印刷するプリンタを備え得る。更に、ユーザ・インタフェースは、品質情報を出力する１つ又は複数の制御ランプを備え得る。

例えば、ユーザ・インタフェースは、赤色の制御ランプ及び緑色の制御ランプを備え得る。食品又は飲料の消費が評価の結果に応じて安全でない場合には赤色の制御ランプがオンにされる一方、消費が安全な場合には緑色の制御ランプがオンにされる。更に、品質が疑わしいことを示すか、又は表すことが可能な正確な品質情報がないかを示す黄色の制御ランプが存在し得る。

本発明の実施例によれば、分光装置は、コンピュータ・インタフェース（コンピュータ・バスとのインタフェース用など）を有する。特に、分光装置は、分光装置をコンピュータ（ポータブル型コンピュータやラップトップ型コンピュータなど）に結合するUSBインタフェースを有し得る。この場合、結果の評価を実行し、かつ／又は、必要な分光計算を実行するコンピュータ・プログラムは、外部コンピュータ・システム上で実現することが可能である。同様に、ユーザ・インタフェースは、外部コンピュータ・システムによって備えることも可能である。

前述の説明から導き出すことが可能であるように、前述の算出は、コンピュータ・プログラムによって実行される。本発明を行うために、前述のコンピュータ・プログラムは、少なくとも１つの測定値を、数学的な項の値の代わりに受け入れるという点で修正されなければならない。前述の数学的な項は、前処理工程を行うために用いることが可能である。

本発明の前述及びその他の局面は、以下に説明する実施例から明らかであり、前述の実施例を参照して明らかにする。参照符号を用いていることは、本発明の範囲を限定するものとして解されるべきでない。

図1は、分析物の複合混合物における分析物（対象分析物）の濃度を求めるために適用されるVMOE概念を示す。波長λ_iが空間的に分離される分散性エレメント2に試料1からの信号S（λ）が当たる。分散した信号は次いで、VMOE（例えば、SLM 3）に当たる。SLM 3の個々の画素に対応することによって、その光透過率／反射率が、異なる重み付け係数w_iで個々の波長が透過／反射するように変えられる。結果として生じる信号は、単一のフォトダイオード5上にレンズ4によってフォーカスされる。

重み付け係数w_iが回帰ベクトルR(λ)の成分の場合、SLM３による信号の透過／反射は、信号と回帰ベクトルとの乗算（すなわち、R(λ)S（λ）と同等である）。

レンズ４による透過信号のフォーカスは、全波長にわたる合計と同等である。よって、図１の構成は、内積RS^Tの算出と同等である。

図1のVMOE装置28を用いて光学領域における内積RS^Tの計算を行うことによって、従来技術の分光装置において用いられる高価なマルチチャネル光検出器はなくなり、よって、コストが劇的に削減される。

図2は、上記方法を行うために用いられる光学分析システムを示す。レーザ6からの光は、レンズ7に向けて伝搬し、そこから無色のダブレット8及び半ラムダ波長板9を介してダイクロイック・ビーム・スプリッタ12に向けて伝搬する。レーザ6は、532nmの波長を放出する連続波ダイオード励起ソリッド・ステート・レーザである。入射光は、左に反射され、吸収セル10上の対物レンズ11によって集光される。吸収セル10は、更に詳細に後述するようにシクロヘキサン、アセトニトリル及びトルエンの混合物を含む。

試料10から放出される光は、右に、対物レンズ11、ダイクロイック・ビーム・スプリッタ12、ホログラフィック・ノッチ・フィルタ13、無色のダブレット14、スペクトログラフ15、位相差フィルム16、偏光子17、LCパネル18、2つの広角レンズ19及び20、アナライザ21、光マルチチャネル・アナライザ（OMA）22を介して伝搬する。

スペクトログラフ15は、モータ24によって駆動される回転テーブル25上に配置された格子2を含んでいる。モータ24は、軸Aを中心に固定角度だけ格子3を回転させるよう配置される（図3参照）。パワー・メータ23は、実験中にレーザ6の光パワーを制御するために用いている。

LCパネル18（又は一般に、何れかのSLM 3）は、電気信号を受信してスペクトル重み付け関数を「表示する」。信号は、信号生成器26から生じ、前述の電子修正手段27によって修正される（図4参照）。

多変量校正を行うための必要条件は、訓練組として表す既知の組成を備えた混合物の光信号／スペクトルの獲得である。第1の工程15として、3成分混合物は、各試料の総質量が不変であるという制約下で選択された。成分は、シクロヘキサン、アセトニトリル及びトルエンであった。選択された質量比の完全なリストは、表1に表す。

表1は、訓練組の成分の質量比を示す。

第2の工程では、前述の15個の混合物の全波長ラマン・スペクトルが、後の背景減算によって得られた。全波長スペクトルは、全波長を含み、マルチチャネル検出器によって記録される。これは、回帰ベクトルを算出するための校正工程に必要である。図3は、純トルエン（上部）、アセトニトリル及びシクロヘキサン（下部）のラマン・スペクトルを示す。

図5は、混合物7及び15のラマン・スペクトルを示す。

3つの対象成分（すなわち、トルエン、アセトニトリル及びシクロヘキサン）の回帰ベクトルは、反復非線形部分最小二乗法（NIPALS）アルゴリズムに基づいた、Eigenvector Research社（米国ワシントン州マンソン）によるＰＬＳToolboxを用いた標準的な計算アルゴリズムを用いて求められた。

前述の前処理工程1乃至4はコンピュータ・ソフトウェアにおいて容易に行うことが可能である。図7は、トルエン（ケースa）の回帰ベクトル、アセトニトリル（ケースb）の回帰ベクトル、及びシクロヘキサン（ケースc）の回帰ベクトルを示す。ｙ軸は、3つの成分全てに対して等しく拡大・縮小されている。図示した回帰ベクトルは、前処理なしで得られている。

対象分析物の濃度の予測は、LCセル上に対象分析物の回帰ベクトルを「表示し」、回帰ベクトルによって重み付けされた応答を検出することによって行われている。予測工程は、マルチチャネル検出器を用いることなく行われている。構成は、図8に示す。前述の通り、前述の前処理工程1乃至4は光学ハードウェアにおいて容易に実現することが可能である。

上記方法の考えられる適用例には、人間の血液における分析物（ブドウ糖、コレステロール、乳酸塩、トリグリセリド、アルブミン、尿素、クレアチニン、ヘモグロビンやその他の分析物）の濃度を定量化するための非侵襲血液分析を含む血液分析がある。上記方法は、組織における分析物を定量化するために施すことも可能である。

更に、上記方法は、例えば食品品質管理のために、食品中の成分を分析して牛乳中の脂肪分を求めるために用いることが可能である。

上記方法の別の考えられる適用例は、プラスチックを再利用する産業（プラスチック廃棄物をそのタイプに再分類しなければならず、更に、同じタイプのプラスチックを、そのグレード又は添加物に応じて再分類しなければならない）において見つけることが可能である。

上記方法の別の考えられる適用例は、バイオマスが燃料及び有価化合物に転換されるバイオマス転換プロセスにおいて見つけることが可能である。この適用例では、分光手法及び多変量校正を、バイオマス・フィードストックの化学組成の監視に施すことが可能である。

上記方法の別の考えられる適用例は、小麦やその他の穀物製品のタンパク質含有率及び含水率の定量化において見つけることが可能である。

上記方法は、種々の分光法（すなわち、ラマン分光法、コヒーレント反ストークス・ラマン分光法（CARS）、表面増強ラマン分光法（SERS）、蛍光や、紫外線（UV）、可視の近赤外線（NIR）及び中間赤外線（MIR）領域等における光吸収分光法）によって得られる光スペクトルに施すことが可能である。

図９は、本発明の分光装置２９の実施例のブロック図を示す。

ここで考慮に入れられる分光装置２９は好ましくは、可動であり、かつ／又はポータブルである。例えば、人によって好都合に持ち運ぶことが可能であるように分光装置29はハンドル30を有する。分光装置29は、光学領域において多変量校正を行うための光学処理構成部分31を有する。光学処理構成部分31は、VMOE（図1のVMOE装置28に類似したVMOE装置など）を備えている。

更に、分光装置29は、電子処理構成部分32（マイクロプロセッサなど）を有する。電子処理構成部分32は、光学処理構成部分31によって発生する電気信号を受信する光学処理構成部分31に結合される。例えば、電子処理構成部分32は、内積RS^Tに比例して信号を供給するVMOE装置のフォトダイオード（図1の実施例におけるフォトダイオード5を参照）の出力に結合される。

電子処理構成部分32は、試料1に含まれる分析物の回帰ベクトルの大きさを算出するためなどの、光学処理構成部分31によって供給される電気信号を処理するためのプログラム命令33の実行の役目を担う。

更に、電子処理構成部分32は、プログラム命令34の実行の役目を担う。プログラム命令34は、プログラム命令33の実行によって提供される定量化学分析の結果を評価するために実行される。

電子処理構成部分32は、記憶構成部分35（不揮発性記憶構成部分など）に結合することが可能である。少なくとも１つの閾値及び／又は条件若しくはルールが、定量化学分析の結果の評価を実行するためにプログラム命令34によって用いるために記憶構成部分35に記憶される。

例えば、試料1において検出される分析物それぞれの閾値は、記憶構成部分35に記憶される。対象分析物全ての濃度が、個別の閾値未満の場合、試料1は消費に安全であるとみなされる。これに対し、閾値の１つ又は複数を超えた場合、評価の結果は、試料1が得られる食品又は飲料が消費に安全でないというものである。あるいは、又は更に、より複雑な状態及び／又はルール（エキスパート・システムなど）を、より複雑な評価を実行するために記憶構成部分35によって実現することが可能である。あるいは、又は更に、患者の特定の閾値及び／又は状況若しくはルールが、分光装置29のユーザの個々の食事の必要条件及び／又は健康状態を考慮に入れるために記憶構成部分35に記憶される。

分光装置29は、プログラム命令34の実行によって行われる評価の結果を出力し、かつ／又は、光学処理構成部分31によって出力される信号の結果として供給される定量化学分析の結果、及び、プログラム命令33の実行によって行われる後続データ処理動作の結果を出力するユーザ・インタフェース36を有する。

ユーザ・インタフェース36は、前述の結果を出力するディスプレイ37及び／又はプリンタ38を有し得る。更に又はあるいは、ユーザ・インタフェース36は、制御ランプ39、40及び41を有する。例えば、制御ランプ39は緑色光を放出することが可能であり、制御ランプ40は黄色光を放出することが可能であり、制御ランプ41は赤色光を放出することが可能である。制御ランプ39がオンの場合、これは試料１が消費に適合している旨を示している一方、制御ランプ41がオンであり、赤色光が放出されている場合、これは、試料１が得られる食品又は飲料を消費すべきでない旨を示している。試料1の品質の明白な判断が可能でない場合、黄色の制御ランプ40が、電子処理構成部分32からのそれぞれの制御信号の受信に応答してオンにされる。制御ランプ39、40及び41は、ディスクリート装置を用いて、又はディスプレイ37を用いることによって（それぞれのシンボルをディスプレイ37上に表示することなどによって）実現することが可能である。

分光装置39は、外部コンピュータ43に結合するコンピュータ・インタフェース42を有し得る。コンピュータ・インタフェース42は、コンピュータ・バス・インタフェース（USBインタフェースなど）として、ブルートゥース・インタフェースとして、又は、コンピュータ43との有線通信又は無線通信のための別のインタフェース手法によって実現することが可能である。定量化学分析の結果、及び／又は、プログラム命令33及び／又はプログラム命令34の実行によって提供される評価の結果は、サーバ・コンピュータ・システムや中央データベースなどへの記憶、更なる評価及び／又は伝送のために、分光装置29からコンピュータ43にコンピュータ・インタフェース42を介して伝達することが可能である。

一実施例では、電子処理（すなわち、プログラム命令33及び／又は34の実行）は、コンピュータ43によって少なくとも部分的に実行される。特に、分光装置29は、それ自身の電子処理構成部分32、記憶装置35及び／又はユーザ・インタフェース36を有していないことがあり得るが、その代わりにコンピュータ43のそれぞれの構成部分に依存することがあり得る。この場合、分光装置29は、コンピュータ43とともにのみ使用可能であり得る。後述の実施例は、分光装置29の特にコンパクトな設計を可能にする。コンピュータ43は、いかなる計算装置（ラップトップ型コンピュータ、携帯情報端末、携帯電話等）によっても備えることが可能である。

本発明の実施例は、アルコール飲料（例えば、ウォッカ）などにおいて、エタノール／水混合物における少量のメタノールを検出するために用いることが可能である。これは、飲料の品質管理にとって重要である。ここで、メタノール濃度は0.2%乃至2%（v/v）の範囲内で変動している。メタノールの濃度が高過ぎる場合、これは、激しい中毒、又は死亡につながり得る。メタノール濃度の許容値は、国毎に異なり、個別の規制機関によって供給される食品標準に依存する。

図10は、96%のエタノール（実線）及び99.8%のメタノール（点線）の測定されたラマン・スペクトルを示す。図11は、純度99.8%のメタノールの測定されたラマン・スペクトルを示す。

図12は、水中に47.2％のエタノール及び1.6%のメタノールを含む混合物、及び水中に48%のエタノールを含む混合物それぞれのラマン差分スペクトルを示す。

差分スペクトルにおける正のラマン・バンドは、メタノール寄与分による一方、負のバンドはエタノール寄与分の減少による。図12から分かるように、エタノール及び水の混合物におけるメタノールの濃度が小さいことは、明らかに検出可能である。したがって、本発明のVMOEベースの分光装置を低レベルのメタノール検出に用いることが可能である。メタノール濃度の予測の精度はPLS校正によって向上させることが可能である。

更に、本発明の分光装置の実施例は、種々の分光モード及び分光プロセス（蛍光、リン光、光散乱、UV、VIS、NIR及びMIR吸収を含むがこれらに限定されない）を用いて実現することが可能である。例えば、本発明の分光装置の実施例は、約532nmの励起で、かつ、640nm程度の放出波長でラマン分光法を用いる。

更に、本発明の分光装置の実施例は、試料1の液体相、固体相及び／又は気体相における成分濃度の分析に用いることが可能である。
参照符号のリスト
01 試料／混合物
02 分散性エレメント
03 空間光変調器（SLM）
04 レンズ
05 フォト・ダイオード
06 レーザ
07 レンズ
08 無色のダブレット
09 半ラムダ波長板
10 試料を含む吸収セル
11 対物レンズ
12 ダイクロイック・ビーム・スプリッタ
13 ホログラフィック・ノッチ・フィルタ
14 レンズ（無色のダブレット）
15 スペクトグラム
16 位相差フィルム
17 偏光子
18 LCパネル
19 レンズ
20 レンズ
21 アナライザ
22 光学マルチチャネル・アナライザ
23 パワー・メータ
24 モータ
25 回転テーブル
26 信号生成器
27 信号修正手段
28 VMOE装置
29 分光装置
30 ハンドル
31 光学処理構成部分
32 電子処理構成部分
33 プログラム命令
34 プログラム命令
35 記憶構成部分
36 ユーザ・インタフェース
37 ディスプレイ
38 プリンタ
39 制御ランプ
40 制御ランプ
41 制御ランプ
42 コンピュータ・インタフェース
43 コンピュータ・プログラム
A 軸

VMOE概念を示す概略図である。 回帰ベクトルを得るための校正工程中の測定に用いる光学システムを示す図である。 回転テーブル上のモータによって回転させる分散性エレメントを示す図である。 「表示する」スペクトル重み付け関数を調整するために、修正された電気信号を受信する空間光変調器を示す図である。 光信号を表すトルエン（上部）、アセトニトリル（中央）及びシクロヘキサン（下部）のラマン・スペクトルを示す図である。 2つの混合物のラマン・スペクトルを示す図である。 ３成分混合物（すなわち、トルエン、アセトニトリル及びシクロヘキサンを含む混合物）について算出されたトルエン（上部）の回帰ベクトル、アセトニトリル（中央）の回帰ベクトル、及びシクロヘキサン（下部）の回帰ベクトルを示す図である。 予測工程（すなわち、分析物の混合物に含まれる分析物の量を求めるための工程）中の測定のための光学システムを示す図である。 本発明の分光装置の実施例を示すブロック図である。 96%のエタノール及び99.8%のメタノールのラマン・スペクトルを示す図である。 純度99.8%のメタノールのラマン・スペクトルを示す図である。 水中に47.2％のエタノール及び1.6%のメタノールを含む混合物、及び水中に48%のエタノールを含む混合物のラマン差分スペクトルを示す図である。

Claims (32)

1. 分析物の混合物における予め選択された分析物の量を、回帰ベクトルを利用して判定する分光方法であって、前記回帰ベクトルは、前記予め選択された分析物と関連付けられ、
   a)前記回帰ベクトルの判定、及び／又は前記予め選択された分析物の量の判定は、少なくとも１つの前処理工程を備え、
   b)前記前処理工程を行うための算出は、光信号の測定によって少なくとも部分的に置き換えられ、
   c)前記測定は、光学素子による前記光信号の透過又は反射を含み、それによって、前記光信号をスペクトル重み付け関数によって重み付けする方法。
2. 請求項１記載の方法であって、多変量校正である方法。
3. 請求項１記載の方法であって、前処理工程が、2つの数学的な項の差又は和の算出を含み、前記項の少なくとも一方の値が測定値によって置き換えられる方法。
4. 請求項１記載の方法であって、スペクトル重み付け関数による前記光信号の重み付けが、可変多変量光学素子（VMOE）によって行われ、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、あるいはデジタル・ミラー装置（DMD）、あるいは液晶オンシリコン（LCoS）によって行われる方法。
5. 請求項１記載の方法であって、前記前処理工程がスペクトルの微分である方法。
6. 請求項４記載の方法であって、スペクトルを微分するために２つの測定が行われ、第１の測定では、前記光信号が、分散性エレメントに当たるよう構成され、分散した信号は前記VMOEによって透過又は反射され、第２の測定は、前記分散性エレメントを所定の軸に沿って固定角度だけ回転させて行われる方法。
7. 請求項４記載の方法であって、スペクトルを微分するために２つの測定が行われ、第１の測定は空間光変調器（SLM）による前記光信号の透過又は反射を含み、前記SLMは前記第１の測定後に修正され、前記修正は、前記第1の測定に対して少なくとも一SLM画素の横方向のオフセットを有するスペクトル重み付け関数で前記光信号に重み付けするための前記SLMの構成を含み、第2の測定は、前記修正されたSLMによって行われる方法。
8. 請求項１記載の方法であって、前記前処理工程が平均センタリングである方法。
9. 請求項１記載の方法であって、前記前処理工程が、単位分散に対する変数のスケーリングを含む方法。
10. 請求項１記載の方法であって、前記前処理工程が平均化演算である方法。
11. 分析物の混合物に含まれる予め選択された分析物の回帰ベクトルを判定し、かつ／又は、前記混合物における前記予め選択された分析物の量を判定する光学分析システムであって、
    a)前記混合物から光信号を受信するよう適合させた分散性エレメントと、
    b)前記分散性エレメントを所定の軸を中心に回転させる手段と、
    c)分散した光信号を受信するよう構成され、これを透過又は反射させる多変量光学素子であって、スペクトル重み付け関数によって前記光信号を重み付けする多変量光学素子と、
    d)前記重み付けされた光信号を検出する検出器とを備える光学分析システム。
12. 請求項11記載の光学分析システムであって、前記回転させる手段が、前記分散性エレメントを固定角度だけ回転させるよう適合させた電気モータを備える光学分析システム。
13. 分析物の混合物に含まれる予め選択された分析物の回帰ベクトルを判定し、かつ／又は、前記混合物における前記予め選択された分析物の量を判定する光学分析システムであって、
    a)光信号を透過又は反射させる空間光変調器（SLM）であって、前記光信号をスペクトル重み付け関数によって重み付けする空間光変動器と、
    b)前記SLMに向けた電気信号の生成のための信号生成器であって、前記電気信号が、前記SLMによる前記光信号の重み付けを調節するよう適合させた信号生成器と、
    c)前記SLMに転送する対象の前記電気信号を修正する電子手段と、
    d)前記重み付けされた光信号を検出する検出器とを備える光学分析システム。
14. 請求項13記載の光学分析システムであって、バイアス信号を出力するよう前記電子手段を適合させた光学分析システム。
15. 請求項13記載の光学分析システムであって、前記空間光変調器の前記スペクトル重み付け関数を横方向のオフセットで変えるよう前記電子手段を適合させた光学分析システム。
16. プログラムをロードするとコンピュータに、
    a)分析物の混合物に含まれる分析物の回帰ベクトルの大きさを算出する工程であって、前記算出が少なくとも１つの前処理工程を備える工程と、
    b)数学的な項の値の代わりに測定値を受け付ける工程であって、前記数学的な項が、前処理工程を行うために利用可能である工程とを実行させるコンピュータ・プログラム・コード手段を有するコンピュータ読み取り可能な媒体を備えるコンピュータ・プログラム。
17. 請求項16記載のコンピュータ・プログラムであって、前記前処理工程が、スペクトルの微分、平均センタリング、単位分散に対する変数のスケーリング、又は平均化演算であるコンピュータ・プログラム。
18. 多変量校正を光学領域において行う可変多変量光学素子を備える、定量化学分析用の分光装置。
19. ポータブルである請求項18記載の分光装置。
20. 請求項19記載の分光装置であって、個人によって前記分光装置を持ち運ぶためのハンドルを備える分光装置。
21. 少なくとも１つの食品成分を検出するよう動作可能な請求項18乃至20の何れか一項に記載の分光装置。
22. 少なくとも１つの腐敗した食製品を検出するよう動作可能な請求項18乃至21の何れか一項に記載の分光装置。
23. 液体の少なくとも１つの成分を検出するよう動作可能な請求項18乃至22の何れか一項に記載の分光装置。
24. 前記液体が水又は飲料である請求項23記載の分光装置。
25. 前記成分がメタノールである請求項23又は24に記載の分光装置。
26. 前記定量化学分析の結果を評価するよう適合させた電子処理構成部分を更に備える請求項18乃至25の何れか一項に記載の分光装置。
27. 請求項26記載の分光装置であって、閾値並びに／又は状態及び／若しくはルールを記憶する記憶構成部分を更に備え、前記結果の前記評価を行うために記憶値並びに／又は前記状態及び／若しくは前記ルールを用いるよう前記電子処理構成部分を適合させた分光装置。
28. 請求項26又は27に記載の分光装置であって、前記評価の前記結果が、食品及び／又は液体の品質基準に関する品質情報である分光装置。
29. 請求項26乃至28の何れか一項に記載の分光装置であって、前記評価の前記結果を出力するユーザ・インタフェースを更に備える分光装置。
30. 請求項29記載の分光装置であって、前記定量化学分析の前記結果及び／又は前記評価の前記結果を表示及び／又は印刷させるよう前記ユーザ・インタフェースを適合させた分光装置。
31. 請求項29又は30に記載の分光装置であって、前記ユーザ・インタフェースが、前記評価の前記結果を出力する１つ又は複数の制御ランプを備える分光装置。
32. コンピュータ・インタフェースを更に備える請求項18乃至31の何れか一項に記載の分光装置。

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