JP2008523242A - Electrochemical deposition of tantalum and / or copper in ionic liquids - Google Patents

Electrochemical deposition of tantalum and / or copper in ionic liquids Download PDF

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Abstract

本発明は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、またはビス（１−ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオンの少なくとも１つを含有し、該アルキル基または１−ヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖が、それぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、イオン性液体中における、基板上へのタンタルおよび／または銅の電気化学的沈着方法に関する。The present invention relates to tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium, or bis (1-hydroxy Onto the substrate in an ionic liquid containing at least one of (alkyl) imidazolium cations, wherein the alkylene chain of the alkyl group or 1-hydroxyalkyl group is independently of each other 1 to 10 carbon atoms. Relates to a method for electrochemical deposition of tantalum and / or copper.

Description

本発明は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオン、ここで、該アルキル基またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、の少なくとも１つを含有するイオン性液体中で、基板上にタンタルおよび／または銅を電気化学的に沈着させる方法に関する。   The present invention relates to tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium, or 1,3-bis (Hydroxyalkyl) imidazolium cation, wherein the alkyl group or the alkylene chain of the hydroxyalkyl group is independently of each other an ionic liquid containing at least one of 1 to 10 carbon atoms, It relates to a method of electrochemically depositing tantalum and / or copper thereon.

タンタルはプラチナ−グレイであり、硬く、非常に強靭で、弾性があり、伸張性を有し、研磨可能な金属であり、ロールし、鍛造することができる。空気中で、タンタルは保護酸化膜によって被覆されるか、水によって自然発生的に酸化される。薄いタンタル層は、例えば障壁層、保護層または密封層、それはタンク内張り用、（マイクロ）電子部品用、または例えばタンタル電界質コンデンサ等のデバイス用の内層であってもよい、として多様な用途において用いることができ、白熱線もしくは金ボンディングワイヤー、磁気記録媒体またはインク−ジェットプリンターのサーマルプリントヘッドの製造において用いることができる。   Tantalum is platinum-grey, a hard, very tough, elastic, extensible, abradable metal that can be rolled and forged. In air, tantalum is covered by a protective oxide film or spontaneously oxidized by water. In various applications, a thin tantalum layer may be, for example, a barrier layer, a protective layer or a sealing layer, which may be an inner layer for tank linings, for (micro) electronic components, or for devices such as tantalum electrolytic capacitors, etc. It can be used in the manufacture of incandescent or gold bonding wires, magnetic recording media or thermal printheads for ink-jet printers.

原子番号の高いタンタルは、チタンと同様に高い生体適合性および血液適合性を有するため、手術においてタンタルは、ボーンネイル（ｂｏｎｅ ｎａｉｌ）、代用骨、関節インプラント、クランプ、顎ねじ（ｊａｗ ｓｃｒｅｗ）および他の装置用の材料として用いられる。移植物は、しばしば実質的にタンタルの薄層で被覆された移植材料（Dresdner Transferbrief, 04/2001 edition, Volume 9, pub. TU Dresden, BTI - Beratungsgesellschaft fuer Technologietransfer and Innovationsfoerderung mbH, Technologie Zentrum Dresden: Ion Treatment of Vascular Stents Increases Haemocompatibility and X-ray Contrast or Aerzte-Zeitung of 17.04.2002, A Universal Type of Prosthesis - That’s Old Hat）からなる。   Tantalum with high atomic number is as biocompatible and blood compatible as titanium, so in surgery tantalum is bone nail, bone substitute, joint implant, clamp, jaw screw and Used as material for other devices. Implants are often transplanted with a substantially thin layer of tantalum (Dresdner Transferbrief, 04/2001 edition, Volume 9, pub. TU Dresden, BTI-Beratungsgesellschaft fuer Technologietransfer and Innovationsfoerderung mbH, Technologie Zentrum Dresden: Ion Treatment of Vascular Stents Increases Haemocompatibility and X-ray Contrast or Aerzte-Zeitung of 17.04.2002, A Universal Type of Prosthesis-That's Old Hat.

銅は、良好な電気伝導度および熱伝導度を有し、また非常に低いエレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の挙動を示す耐腐食性貴金属である。チップ技術において、銅の薄層は半導体構造の接点材料としてそれまで使用されていたアルミニウムの代わりに何年間か用いられてきた。   Copper is a corrosion-resistant noble metal that has good electrical and thermal conductivity and also exhibits very low electromigration behavior. In chip technology, a thin layer of copper has been used for several years instead of aluminum, which was previously used as a contact material for semiconductor structures.

基板に薄層を適用するための、いくつかの物理的および化学的な蒸着法、例えばスパッタリング法または真空蒸着法が当業者に知られている。水性媒体からの銅の電気化学的沈着が同様に知られている（A. Thies, Galvanotechnik, 11 (2002)2837-2843）。水性媒体中でタンタル上に銅を電気化学的沈着する場合、いわゆるダマシンプロセスが必要とされ、蒸着によりシリコンチップが２０〜７０ｎｍの厚さのタンタル薄層で被覆され、次いで銅の接触が水性媒体中で行われ、銅が沈着する前にタンタルが水により自然に酸化されるという問題が起こる。これにより、銅と表面が酸化されたタンタルの間で無視することのできない接触障害が生じる。   Several physical and chemical vapor deposition methods, such as sputtering or vacuum deposition, are known to those skilled in the art for applying thin layers to a substrate. The electrochemical deposition of copper from aqueous media is likewise known (A. Thies, Galvanotechnik, 11 (2002) 2837-2843). When electrochemically depositing copper on tantalum in an aqueous medium, a so-called damascene process is required, where the silicon chip is coated with a thin tantalum layer 20-70 nm thick by vapor deposition, and then the copper contact is in the aqueous medium The problem arises that tantalum is naturally oxidized by water before copper is deposited. This creates a non-negligible contact failure between the copper and the surface oxidized tantalum.

その反応特性のため、タンタルは銅とは異なり水性媒体中で沈着することができない。爆発の危険性および無水にするという問題のため有機溶媒は排除される。   Due to its reactive properties, tantalum cannot deposit in aqueous media unlike copper. Organic solvents are eliminated due to the danger of explosion and the problem of making them anhydrous.

高温の塩融液、例えばＬｉＦ／ＮａＦ／ＣａＦ２融液中、５００℃で（Mehmood et al., Materials Transactions, 44 (2003), 1659-1662）、または例えば共晶混合物ＬｉＦ／ＮａＦ／ＫＦ （５０／３０／２０）のＫ２ＴａＦ７の混合物から６００〜９００℃で鉄の上にタンタルを沈着させる電気化学的方法が知られている（特開平６−５７４７９号）。高温塩融液の極度に高い温度および腐食性は、これらの方法がいくつかの用途、例えばチップ技術における使用には不向きであるか、沈着を実施する間の安全性の観点および高コストから経済的でないことを意味する。 In hot salt melts such as LiF / NaF / CaF 2 melts at 500 ° C. (Mehmood et al., Materials Transactions, 44 (2003), 1659-1662) or eg eutectic mixtures LiF / NaF / KF ( electrochemical method of depositing tantalum on the iron 600 to 900 ° C. from a mixture of K 2 TaF 7 of 50/30/20) is known (Japanese Patent Laid-Open No. 6-57479). The extremely high temperature and corrosivity of high temperature salt melts makes these methods unsuitable for use in some applications, such as chip technology, or economical from a safety standpoint and high cost during deposition. It means not right.

特開２００１−２７９４８６号は、タンタルを沈着するための電気化学的方法であって、沈着を五塩化タンタル、塩化アルキルイミダゾリウムおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物からなる融解塩中で行う方法を記載している。沈着は、好ましくはＴａＣｌ５、ＬｉＦおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドの系において、モル比を３０モル：６０モル：１０モルとし、約１００℃で行われる。この操作の繰り返しにおいて、純粋な成分が沈着せず、代わりに大量の塩化物が常に存在することが見出された。 JP 2001-279486 is an electrochemical method for depositing tantalum, wherein the deposition is carried out in a molten salt consisting of tantalum pentachloride, alkylimidazolium chloride and alkali metal or alkaline earth metal fluorides. Describes the method. Deposition is preferably carried out at about 100 ° C. in a system of TaCl 5 , LiF and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride with a molar ratio of 30 mol: 60 mol: 10 mol. In repeating this operation, it was found that pure components did not deposit and instead a large amount of chloride was always present.

本発明の目的は、タンタルおよび／または銅の無水条件下での電気化学的沈着についての代替法を見出すことであった。かかる目的は本発明の方法により達成される。   The object of the present invention was to find an alternative method for electrochemical deposition of tantalum and / or copper under anhydrous conditions. This object is achieved by the method of the present invention.

本発明は、イオン性液体中で、基板上にタンタルおよび／または銅を電気化学的に沈着させる方法であって、該イオン性液体がテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオンの少なくとも１つを含有し、該アルキル基またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖が、それぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、前記方法に関する。   The present invention relates to a method for electrochemically depositing tantalum and / or copper on a substrate in an ionic liquid, wherein the ionic liquid comprises tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium. Containing at least one of nium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium, or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation, The process relates to a method as described above, wherein the alkylene chain of the hydroxyalkyl group is independently of each other 1 to 10 carbon atoms.

タンタルおよび銅は互いに独立して、非常に広範な種類の用途において、非常に広範な種類の基板上に沈着する。しかし、タンタルおよび銅は、特にチップ技術の用途において必要とされるように、一方の上に他方を沈着させることもできる。すなわち、本発明の方法を用いて、まずタンタルをシリコン、例えばシリコンウェハ上に電気化学的に沈着させ、次いで銅をタンタルを被覆したシリコンの上に同じ媒体中で沈着させる。従来技術のタンタル蒸着法の欠点である、シリコンウェハの角およびエッジが必要とする２０ｎｍのタンタル層の厚さに対応しないことは、本発明の方法により克服することができる。   Independent of each other, tantalum and copper are deposited on a very wide variety of substrates in a very wide variety of applications. However, tantalum and copper can also be deposited on one over the other, as required particularly in chip technology applications. That is, using the method of the present invention, tantalum is first electrochemically deposited on silicon, eg, a silicon wafer, and then copper is deposited on the tantalum-coated silicon in the same medium. The inadequacy of the prior art tantalum deposition method, which does not correspond to the 20 nm tantalum layer thickness required by silicon wafer corners and edges, can be overcome by the method of the present invention.

テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムまたは１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオン、ここで、該ヒドロキシアルキル基のアルキル基またはアルキレン鎖はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、の少なくとも１つを含有する本発明の方法に適するイオン性液体は、高い導電性と一般に４００℃までの熱安定性を有する。それらは、例えば、フェロセン／フェロセニウムに対して−２０００ｍＶ〜−３５００ｍＶ、好ましくはフェロセン／フェロセニウムに対して−２７００ｍＶ〜−３０００ｍＶの分岐カソード（cathodic branch）における広い電気化学窓（electrochemical window）を有する。   Tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazo An ionic liquid suitable for the process of the present invention containing at least one of a cation, wherein the alkyl group or alkylene chain of the hydroxyalkyl group, independently of one another, has 1 to 10 carbon atoms is high It has electrical conductivity and generally thermal stability up to 400 ° C. They have a wide electrochemical window at the cathodic branch, for example from -2000 mV to -3500 mV for ferrocene / ferrocenium, preferably from -2700 mV to -3000 mV for ferrocene / ferrocenium.

炭素原子数１〜１０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらに、ペンチル、１−，２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルを意味する。該アルキル基はフッ素原子により部分的にまたは完全に置換されていてもよい。フッ素化されたアルキル基は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチルまたはノナフルオロブチルであってもよい。   The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1,1-, It means 1,2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl. The alkyl group may be partially or fully substituted with a fluorine atom. The fluorinated alkyl group may be, for example, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, heptafluorobutyl or nonafluorobutyl.

炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基は、例えば、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、さらに５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニルまたは１０−ヒドロキシデシルを意味する。ヒドロキシ基のアルキレン鎖はフッ素原子により部分的にもしくは完全に置換されていてもよい。フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、例えば、−（ＣＨＦ）ｎ−ＯＨまたは−（ＣＦ２）ｎ−ＯＨ、ここで、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０を示すことができる、の従属式によって記載することができる。 Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include 1-hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, It means 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl or 10-hydroxydecyl. The alkylene chain of the hydroxy group may be partially or completely substituted with a fluorine atom. The fluorinated hydroxyalkyl group is, for example, — (CHF) n —OH or — (CF 2 ) n —OH, where n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 Or it can be described by the subordinate formula, which can indicate 10.

本発明によるカチオンとの組み合わせにおいて上記の条件を満たす適切なアニオンは、
パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ酢酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロリン酸塩、ビス（パーフルオロアルキル）テトラフルオロリン酸塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドまたはパーフルオロアルキルホウ酸塩の群から選択することができる。 Suitable anions satisfying the above conditions in combination with cations according to the present invention are:
Perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroacetate, bis (fluorosulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, tris (perfluoroalkyl) trifluorophosphate, bis (perfluoroalkyl) tetrafluorophosphate , Tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide or perfluoroalkylborate.

用語パーフルオロアルキル基は、対応するアルキル基のすべてのＨ原子がＦ原子によって置き換えられていることを意味する。アニオン中のパーフルオロアルキル基は、好ましくはそれぞれ、互いに独立して炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１、２、３または４である。   The term perfluoroalkyl group means that all H atoms of the corresponding alkyl group are replaced by F atoms. The perfluoroalkyl groups in the anion preferably each independently have 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.

本発明に好適なアニオンは、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩、ノナフルオロブチルスルホン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、パーフルオロ酢酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド、トリス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）メチド、トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロリン酸塩、トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロリン酸塩、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸塩、テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロエチル）ホウ酸塩、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸塩、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸塩、ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロホウ酸塩、ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホウ酸塩、トリス（トリフルオロメチル）フルオロホウ酸塩、トリス（ペンタフルオロエチル）フルオロホウ酸塩、またはビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチルフルオロホウ酸塩の群から選択することができる。   Anions suitable for the present invention include, for example, trifluoromethyl sulfonate, pentafluoroethyl sulfonate, heptafluoropropyl sulfonate, nonafluorobutyl sulfonate, bis (fluorosulfonyl) imide, perfluoroacetate, Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide, bis (nonafluorobutylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (pentafluoroethyl) Sulfonyl) methide, tris (heptafluoropropylsulfonyl) methide, tris (nonafluorobutylsulfonyl) methide, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoro) Propyl) trifluorophosphate, tris (nonafluorobutyl) trifluorophosphate, bis (pentafluoroethyl) tetrafluorophosphate, tetrakis (trifluoromethyl) borate, tetrakis (pentafluoroethyl) borate, Trifluoromethyl trifluoroborate, pentafluoroethyl trifluoroborate, bis (trifluoromethyl) difluoroborate, bis (pentafluoroethyl) difluoroborate, tris (trifluoromethyl) fluoroborate, It can be selected from the group of tris (pentafluoroethyl) fluoroborate or bis (pentafluoroethyl) trifluoromethylfluoroborate.

アニオン中に複数のパーフルオロアルキル基を生じ次第、これらは、互いに独立して、異なるパーフルオロアルキル基を示すことができる。したがって、上記の定義はまた、例えば、トリフルオロメチルスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルペンタフルオロエチルスルホニルメチド等の混合アニオンを含む。アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩を選択するのが特に好ましい。   As soon as a plurality of perfluoroalkyl groups are formed in the anion, they can represent different perfluoroalkyl groups independently of each other. Thus, the above definition also includes mixed anions such as, for example, trifluoromethylsulfonylpentafluoroethylsulfonylimide, bis (trifluoromethyl) sulfonylpentafluoroethylsulfonylmethide, and the like. As anions, it is particularly preferred to select trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.

好適なカチオンは、直鎖または分枝状であってよい、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム、トリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、   Suitable cations are tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, tetranonylammonium, which may be linear or branched. , Tetradecylammonium, trimethylalkylammonium, trimethyl (ethyl) ammonium, triethyl (methyl) ammonium, trihexylammonium, methyl (trioctyl) ammonium, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrapentylphosphonium, Tetrahexylphosphonium, tetraheptylphosphonium , Tetra-octyl phosphonium,

テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、 Tetranonylphosphonium, tetradecylphosphonium, trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium, tributyl (methyl) phosphonium, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-ethylpyrrole Dinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-methyl -1-heptylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-methyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-diethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium, 1-ethyl-1 Butyl pyrrolidinium,

１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-octylpyrrolidinium, 1-ethyl-1- Nonylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dipropylpyrrolidinium, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium, 1-propyl-1-pentylpyrrolidinium, 1- Propyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-propyl-1-heptylpyrrolidinium,

１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、 1-propyl-1-octylpyrrolidinium, 1-propyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-propyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dibutylpyrrolidinium, 1-butyl-1-pentylpyrrole Dinium, 1-butyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-butyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-butyl-1-octylpyrrolidinium, 1-butyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-butyl -1-decylpyrrolidinium, 1,1-dipentylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-octylpyrrolidinium,

１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、 1-pentyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-octylpyrrolyl Dinium, 1-hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1 -Octylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-diheptylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-octylpyrrolidinium,

１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウム、または１，１−ジデシルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、 1-heptyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dioctylpyrrolidinium, 1-octyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-octyl-1-decylpyrrole Dinium, 1,1-dinonylpyrrolidinium, 1-nonyl-1-decylpyrrolidinium, or 1,1-didecylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hydroxy Methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-propylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-butylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-methylpyrrolidinium,

１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−エチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−プロピルピロリジニウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−１−ブチルピロリジニウム、 1- (2-hydroxyethyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-propylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-propylpyrrolidinium, 1- (3 -Hydroxypropyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (4-hydroxybutyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (4-hydroxybutyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (4-hydroxy Butyl) -1-propylpyrrolidinium, or 1- (4-hydroxybutyl) -1-butylpyrrolidinium,

１−（１−ヒドロキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム、 1- (1-hydroxymethyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-propylimidazolium, 1- (1- Hydroxymethyl) -3-butylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-ethylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3 -Propylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-butylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-methylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-methylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-ethylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-pro Le imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-butyl-imidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-methylimidazolium,

１−（４−ヒドロキシブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、 1- (4-hydroxybutyl) -3-ethylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-propylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-butylimidazolium, 1,3-bis (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1,3-bis (3-hydroxypropyl) imidazolium, 1,3-bis (4-hydroxybutyl) imidazolium 1- (2-hydroxyethyl) -3- (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3- (3-hydroxypropyl) imidazolium,

１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムである。 1- (2-hydroxyethyl) -3- (4-hydroxybutyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3- (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3 -(2-hydroxyethyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3- (4-hydroxybutyl) imidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3- (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3- (2-hydroxyethyl) imidazolium or 1- (4-hydroxybutyl) -3- (3-hydroxypropyl) imidazolium.

特に好適なカチオンは、テトラメチルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム、ここで、該アルキル基は炭素原子数１〜１０であってよい、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、または１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムであり、非常に好適なカチオンは１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、または１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムである。   Particularly preferred cations are tetramethylammonium, trimethylalkylammonium, where the alkyl group may have 1 to 10 carbon atoms, trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium , Tributyl (methyl) phosphonium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-butyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium Or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, very suitable cations being 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1-methyl -1-octylpyrrolidinium, or 1- (2-hydroxy Ethyl) -3-methyl imidazolium.

本発明の方法において使用する特に好適なイオン性液体は、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、または
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩である。 Particularly suitable ionic liquids for use in the method of the present invention are:
1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate,
1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate,
1-hexyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate,
1-hexyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate,
1-methyl-1-octylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate,
1-methyl-1-octylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
1-methyl-1-octylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate,
1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate,
1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate .

本発明の方法に従って、タンタルまたは銅のイオンを、上記の適切なイオン性液体に溶解する。これは、金属または適切な金属塩、例えばＴａＨ４またはＴａＨ５のイオン性液体へのアノード溶解（anodic dissolution）あるいはタンタルまたは銅の塩のイオン性液体への溶解のいずれによっても行うことができる。 In accordance with the method of the present invention, tantalum or copper ions are dissolved in the appropriate ionic liquid as described above. This can be done either by anodic dissolution of a metal or a suitable metal salt such as TaH 4 or TaH 5 in an ionic liquid or dissolution of a tantalum or copper salt in an ionic liquid.

好適な銅またはタンタル塩は、例えば銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、タンタル（ＩＶ）またはタンタル（Ｖ）のハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物、イミド、例えば銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、タンタル（ＩＶ）またはタンタル（Ｖ）のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、アミド、例えばＴａ（ＮＲ２）４またはＴａ（ＮＲ２）5、ここで、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す、アルコキシド、例えば銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、タンタル（ＩＶ）またはタンタル（Ｖ）メトキシド、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、タンタル（ＩＶ）またはタンタル（Ｖ）エトキシド、または銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）、タンタル（ＩＶ）またはタンタル（Ｖ）酒石酸塩である。好適なタンタル塩はまたＴａＸｙ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）ｚの塩、ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｙ＝１、２、３または４であり、およびｚ＝１、２、３または４であり、ｙ＋ｚの合計が4または５である、である。 Suitable copper or tantalum salts are, for example, copper (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) halides, such as chloride, bromide, iodide or fluoride, imides, such as copper (II) ), Copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, amide, such as Ta (NR 2 ) 4 or Ta (NR 2 ) 5 , where R is a carbon atom Alkoxides, such as copper (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) methoxide, copper (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum, which represent alkyl groups of formulas 1-4 (V) Ethoxide, or copper (II), copper (I), tantalum (IV) or tantalum (V) tartrate. Suitable tantalum salts are also salts of TaX y (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) z , where X = F, Cl, Br or I, y = 1, 2, 3 or 4 and z = 1, 2, 3 or 4 and the sum of y + z is 4 or 5.

該塩は好ましくは無水の形態である。しかし、該塩はクラウンエーテル類を含有してもよく、銅塩を含有するイオン性液体は乾燥してもよい。特に好適な銅またはタンタルの塩は、そのアニオンがイオン性液体のアニオンに対応する塩であるか、イオン性液体のアニオンに化学的に非常に類似する塩である。   The salt is preferably in the anhydrous form. However, the salt may contain crown ethers and the ionic liquid containing the copper salt may be dried. Particularly suitable copper or tantalum salts are those whose anions correspond to the anions of the ionic liquid or are chemically very similar to the anions of the ionic liquid.

一つの実施態様において、第１のタンタルの沈着を本発明に従ってイオン性液体にタンタル塩を溶解することにより実施し、第２の銅の沈着を本発明に従ってアノード酸化により銅イオンをイオン性液体中に導入することにより実施し、それにより水が存在しないことを保証する。   In one embodiment, the first tantalum deposition is performed by dissolving a tantalum salt in an ionic liquid according to the present invention, and the second copper deposition is performed by anodizing copper ions in the ionic liquid according to the present invention. To ensure that no water is present.

本発明によるタンタルの電気化学的に沈着において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物の存在は有益であることが判明した。フッ化物は好ましくは２：１（フッ化物／タンタル塩）から１：１（フッ化物／タンタル塩）の比率、より好ましくは１：１の比率で添加する。好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物は、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、またはフッ化カルシウムである。フッ化リチウムを添加するのが特に好ましい。   In the electrochemical deposition of tantalum according to the present invention, the presence of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride has been found to be beneficial. The fluoride is preferably added in a ratio of 2: 1 (fluoride / tantalum salt) to 1: 1 (fluoride / tantalum salt), more preferably 1: 1. Preferred alkali metal or alkaline earth metal fluorides are, for example, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, or calcium fluoride. It is particularly preferred to add lithium fluoride.

特に好ましいタンタル塩は、タンタルテトラフルオライド、タンタルペンタフルオライド、タンタルテトラクロリド、タンタルテトラブロミド、タンタルテトラヨージド、タンタルペンタブロミドまたはタンタルペンタヨージドである。特にタンタルペンタフルオライドが非常に好ましい。   Particularly preferred tantalum salts are tantalum tetrafluoride, tantalum pentafluoride, tantalum tetrachloride, tantalum tetrabromide, tantalum tetraiodide, tantalum pentabromide or tantalum pentaiodide. In particular, tantalum pentafluoride is very preferable.

金属沈着用のイオン性液体中のイオン濃度は好ましくは１０−５から１０ｍｏｌ／Ｌである。１０−３から１０−１ｍｏｌ／Ｌのイオン濃度を用いるのが好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、特にフッ化リチウムの存在下での本発明によるタンタルの沈着について、それぞれの場合０．２５ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌのイオン濃度が好ましい範囲であると判明している。 Ion concentration in the ionic liquid for the metal deposition is preferably from 10 -5 10mol / L. It is preferred to use an ion concentration of 10 −3 to 10 −1 mol / L. For the deposition of tantalum according to the invention in the presence of alkali metal or alkaline earth metal fluorides, in particular lithium fluoride, an ion concentration of 0.25 mol / L to 1 mol / L in each case proved to be a preferred range is doing.

本発明による金属沈着は、保護ガス雰囲気中、例えばアルゴン下、酸素および水の含量が１ｐｐｍ以下となる雰囲気で実施する。沈着は当業者に知られている（例えば、A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wileyにより）３電極セル（3-electrode cell）中で実施する。適切な基板上に銅を沈着させる場合、銅線を対極及び参照電極として使用する。タンタルを沈着させる場合、プラチナ線を疑似参照極及び対極として使用する。しかし、一般に作用電極における処理と干渉することのない対極において生成物の形成が実験設定によって確実となる場合は、任意の電極材料を使用可能である。   The metal deposition according to the invention is carried out in a protective gas atmosphere, for example under argon, with an oxygen and water content of 1 ppm or less. Deposition is performed in a 3-electrode cell known to those skilled in the art (eg by A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley). When copper is deposited on a suitable substrate, copper wire is used as the counter and reference electrodes. When depositing tantalum, platinum wire is used as a pseudo reference electrode and a counter electrode. However, any electrode material can be used if the formation of the product is assured by the experimental setup, generally at the counter electrode that does not interfere with processing at the working electrode.

本発明の方法は、好ましくはポテンショスタットを用い、タンタルの沈着に対し０から−２０００ｍＶの電極電位で、及び１０℃から３５０℃、好ましくは１００℃から３００℃の温度で実施する。   The process of the invention is preferably carried out using a potentiostat, with an electrode potential of 0 to -2000 mV for tantalum deposition and at a temperature of 10 ° C to 350 ° C, preferably 100 ° C to 300 ° C.

しかし、本発明の方法は当業者に知られているパルス技術、例えばJ.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating：Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom [Pulse Plating: Electrolytic Deposition of Metal with Pulsed Current], Eugen G. Leuze Verlag, 1990に記載されている技術より実施することができる。   However, the method of the present invention is based on pulse techniques known to those skilled in the art, such as J.-C. Puippe, F. Leaman, Pulse-Plating: Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom [Pulse Plating: Electrolytic Deposition of Metal with Pulsed Current], It can be carried out according to the technique described in Eugen G. Leuze Verlag, 1990.

本発明の方法は、マイクロ結晶またはナノ結晶からなる連続層においてタンタルまたは銅の金属が２００μｍから２００ｐｍの厚さの層に沈着するのを可能にする。望ましい層の厚さは、電極電位および流量（flowed）および電気化学パラメータを有する電荷により制御する。   The method of the present invention allows a tantalum or copper metal to be deposited in a 200 μm to 200 pm thick layer in a continuous layer of microcrystals or nanocrystals. The desired layer thickness is controlled by the charge with electrode potential and flowed and electrochemical parameters.

この相関関係はファラデーの法則：

Figure 2008523242
ここで、Ｆはファラデー定数を示し、Ａは面積を示し、ρは金属の密度を示し、Ｉは電流を示し、ｔは時間を示し、およびＭは金属のモル質量を示す、による一般に有効な方法において記載される。最終的に膜厚は電流および時間により設定することができる。 This correlation is Faraday's law:
Figure 2008523242
 Where F is the Faraday constant, A is the area, ρ is the density of the metal, I is the current, t is the time, and M is the molar mass of the metal. Described in the method. Finally, the film thickness can be set by current and time.

図１に基づいて、タンタルペンタフルオライドは本発明の方法における還元工程の数を明らかに減らす。ＬｉＦをＴａＦ５／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに加えると、新たな還元ピークが生じ（図２参照）、図３に示すようにタンタルが得られる。 Based on FIG. 1, tantalum pentafluoride clearly reduces the number of reduction steps in the process of the present invention. When LiF is added to TaF 5 / 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, a new reduction peak is generated (see FIG. 2), and tantalum is obtained as shown in FIG.

２つの連続したスキャンを示す図４は、Ａｕ（１１１）上の２つおよび３つの還元プロセスをそれぞれ示し、−１０００ｍＶおよび−１７００ｍＶにおけるプロセスは銅沈着を可能にする。本発明の方法は非常に高い品質の銅を沈着させ、特にナノスケールで銅の沈着を形成する。   FIG. 4 showing two consecutive scans shows two and three reduction processes on Au (111), respectively, with processes at −1000 mV and −1700 mV allowing copper deposition. The method of the present invention deposits very high quality copper, especially at the nanoscale.

高温で、同じサイクリックボルタモグラムが定性的に得られるが、より高い電流密度を伴う。カソードとして使用可能な広範な種類の基板が本発明の電気化学的金属沈着に使用可能である。これらの基板の形状、構造等は自由に選択することができ、限定されない。   At high temperatures, the same cyclic voltammogram is obtained qualitatively, but with a higher current density. A wide variety of substrates that can be used as cathodes can be used for the electrochemical metal deposition of the present invention. The shape, structure and the like of these substrates can be freely selected and are not limited.

好適な基板は、例えばすべてのカテゴリーから選択可能であり、例えば非金属、半金属（semi-metal）、金属、金属合金、導電性もしくは金属化セラミックスまたは導電性もしくは金属化プラスチックが使用可能である。好ましい非金属は、例えばグラファイトである。好ましい半金属は、例えばシリコンである。好ましい金属は、例えば金、プラチナ、銅、鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデンである。好ましい金属合金は、例えば非常に広範な種類の鋼またはニッケル合金である。   Suitable substrates can be selected, for example, from all categories, for example non-metals, semi-metals, metals, metal alloys, conductive or metallized ceramics or conductive or metallized plastics can be used. . A preferred non-metal is, for example, graphite. A preferred metalloid is, for example, silicon. Preferred metals are, for example, gold, platinum, copper, iron, cobalt, nickel or molybdenum. Preferred metal alloys are, for example, a very wide variety of steels or nickel alloys.

好適な基板は、例えば、さらにタンタルまたは銅の層が中間層または最終層として本発明の方法により適用される複数の層からなるものであってもよい。したがって、該基板のリストはいかなる意味においても限定するものとして考えるべきではない。本願に関連する技術分野の熟練者はそれ以上の情報がなくとも適切な基板を選択することが可能である。   Suitable substrates may, for example, consist of a plurality of layers in which further a tantalum or copper layer is applied by the method of the invention as an intermediate or final layer. Therefore, the list of substrates should not be considered as limiting in any way. A person skilled in the technical field related to the present application can select an appropriate substrate without further information.

タンタルおよび／または銅の沈着後、イオン性液体を有機溶媒または銅の場合は水により洗い落すことができる。好適な有機溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。   After the deposition of tantalum and / or copper, the ionic liquid can be washed off with an organic solvent or in the case of copper with water. Suitable organic solvents are, for example, toluene, benzene, methylene chloride, acetonitrile, acetone, methanol, ethanol or isopropanol.

本発明はまた方法の特定の実施態様に関連し、その実施態様において第１に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオンの少なくとも１つを含有する、ここで、アルキル基またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、イオン性液体中のタンタルが構造化したシリコンチップ上に沈着し、タンタルイオンを含有するイオン性液体が電位の電気化学的制御により純粋なイオン性液体によって置き換わり、次いで銅イオンを含有するイオン性液体が電位の制御により導入され、銅が沈着する。   The present invention also relates to a particular embodiment of the process, in which first, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium , 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium, or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation, wherein the alkyl groups or the alkylene chains of the hydroxyalkyl groups are each independently of each other The tantalum in the ionic liquid having 1 to 10 carbon atoms is deposited on the structured silicon chip, and the ionic liquid containing tantalum ions is replaced by the pure ionic liquid by electrochemical control of the potential. Next, an ionic liquid containing copper ions is Introduced by the control of the copper is deposited.

沈着および適切なイオン性液体および被覆基板の後処理の詳細な条件は、上記の説明において明らかにしている。   Detailed conditions of deposition and suitable ionic liquid and post-treatment of the coated substrate are revealed in the above description.

さらなるコメントがなくとも、当業者は上記記載を最も広い範囲において利用することができる。したがって、好ましい実施態様および例は、いかなる意味においても限定されることの全くない記述的開示として考えるべきである。   Without further comments, those skilled in the art can utilize the above description in the broadest scope. Accordingly, the preferred embodiments and examples should be considered as descriptive disclosure that is in no way limited in any way.

例：電気化学的測定は、Princeton Applied Research (EG & G) PAR 2263のポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて実施した。一般に、パルス発生器を備えたまたは備えていない任意のポテンシオスタットが好適である。 Example: Electrochemical measurements were performed using a Princeton Applied Research (EG & G) PAR 2263 potentiostat / galvanostat. In general, any potentiostat with or without a pulse generator is suitable.

例１：ＴａＦ５からのタンタルの沈着
イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中のＴａＦ５およびＬｉＦの飽和溶液を調製し、保護ガス雰囲気中、室温で３電極測定セル中に移した。例えば、A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wileyに記載されている典型的な３電極測定セルを用いた。３電極測定セルは作用電極（カソード）として金電極、および疑似参照極および対極として働くプラチナ線を有する。 Example 1: A saturated solution of TaF 5 and LiF deposition ionic liquid 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) in imide tantalum was prepared from TaF 5, in a protective gas atmosphere, at room temperature Into a three-electrode measurement cell. For example, a typical three-electrode measurement cell described in AJ Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley was used. The three-electrode measurement cell has a gold electrode as the working electrode (cathode) and a platinum wire that acts as a pseudo reference electrode and a counter electrode.

電極電位をプラチナ疑似参照極に対し−１３００ｍＶに設定する。タンタルの沈着は−１２５０ｍＶで開始する。−１２００ｍＶにおけるＡｕ（１１１）表面のその場（in-situ）でのＳＴＭ顕微鏡写真（図５）は、数ナノメートルの高さの小結晶が沈着しているのを明らかに示す。これらは約１００ｎｍの厚さの層を形成する。電流／電圧トンネルスペクトルによる金属特性を示す（図６）。   The electrode potential is set to -1300 mV with respect to the platinum pseudo reference electrode. Tantalum deposition begins at -1250 mV. An in-situ STM micrograph (FIG. 5) of the Au (111) surface at −1200 mV clearly shows the deposition of small crystals as high as a few nanometers. These form a layer about 100 nm thick. The metal characteristics by current / voltage tunneling spectrum are shown (FIG. 6).

例２：プラチナ上へのＴａＦ５からのタンタルの沈着
例１と同様に、イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中に０．２５モルのＴａＦ５およびＬｉＦを含む溶液を調製し、保護ガス雰囲気中、室温で３電極測定セル中に移す。上記のように、例えば、A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, Wileyに記載されている典型的な３電極測定セルを用いた。３電極測定セルは作用電極（カソード）としてプラチナ電極、および疑似参照極および対極として働くプラチナ線を有する。 Example 2: Similar to the deposition Example 1 Tantalum from TaF 5 onto platinum, TaF 0.25 mol in the ionic liquid 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 5 And a solution containing LiF are prepared and transferred into a three-electrode measurement cell at room temperature in a protective gas atmosphere. As described above, for example, a typical three-electrode measurement cell described in AJ Bard and LR Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley was used. The three-electrode measurement cell has a platinum electrode as the working electrode (cathode) and a platinum wire that acts as a pseudo reference and counter electrode.

電極電位をプラチナ疑似参照極に対し−１３００ｍＶに設定する。タンタルの沈着は−１２５０ｍＶで開始する。ここで同様に、ＳＥＭ顕微鏡写真により確認されるように、タンタルの小結晶の約１００ｎｍの厚さの層が沈着する（図９）。 The electrode potential is set to -1300 mV with respect to the platinum pseudo reference electrode. Tantalum deposition begins at -1250 mV. Here as well, a layer of about 100 nm thickness of small crystals of tantalum is deposited, as confirmed by SEM micrographs (FIG. 9).

例３：銅イオン含有１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩からの銅の沈着
無水イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する３電極測定セル中、電量分析により銅イオン濃度を１０−１ｍｏｌ／Ｌに設定する。３電極測定セルは、作用電極としてコイル状にした銅、参照電極として銅、対極としてプラチナからなる。銅作用電極の電極電位はＣｕ／Ｃｕ＋に対し＋５００ｍＶに設定する。銅イオンの溶解量を以下の式により計算可能な電荷量により設定する。

Figure 2008523242
ここで、ｃはイオン濃度を示し、Ｉは電流を示し、Ｖは容量を示し、およびＦは９６４８５ｃ／ｍｏｌを示す。 Example 3: Deposition of copper from copper ion-containing 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate Three electrodes containing anhydrous ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate In the measurement cell, the copper ion concentration is set to 10 −1 mol / L by coulometric analysis. The three-electrode measurement cell consists of coiled copper as the working electrode, copper as the reference electrode, and platinum as the counter electrode. The electrode potential of the copper working electrode is set to +500 mV with respect to Cu / Cu + . The dissolution amount of copper ions is set by the charge amount that can be calculated by the following equation.
Figure 2008523242
 Here, c represents ion concentration, I represents current, V represents capacity, and F represents 96485 c / mol.

理想的には、プラチナ対極は銅の再沈着を避けるために、空間的に分離している。ＳＥＭ顕微鏡写真（図７）は、銅がナノスケールで沈着していることを示す。ここでは１０μｍの厚さの層が生成した。原則として層の厚さは制限されない、すなわち、用途によって必要とする厚さにすることが可能である。   Ideally, the platinum counter electrode is spatially separated to avoid copper redeposition. The SEM micrograph (FIG. 7) shows that copper is deposited on the nanoscale. Here, a 10 μm thick layer was produced. In principle, the thickness of the layer is not limited, i.e. it can be made as required by the application.

例４：
例３と同様に、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中で銅を沈着させた。銅は同様にこのイオン性液体中でナノスケールで沈着し、層の厚さを可変的に設定することができる。 Example 4:
Similar to Example 3, copper was deposited in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Copper is similarly deposited on the nanoscale in this ionic liquid, and the layer thickness can be variably set.

例５：
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩中での銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸塩からの銅の沈着
第１段階において、結晶水含有銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸塩を１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩に溶解して１モル溶液とし、保護ガス下、３電極測定セル中に移す。 Example 5:
Deposition of copper from copper (II) trifluoromethanesulfonate in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate In the first step, crystallized water-containing copper (II) trifluoromethanesulfonate is added. Dissolve in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate to form a 1 molar solution and transfer into a three-electrode measurement cell under protective gas.

３電極測定セルは作用電極（カソード）として金電極、および参照極および対極として働く銅線を有する。電極電位はＣｕ／Ｃｕ＋に対し−５００ｍＶに設定する。 The three-electrode measurement cell has a gold electrode as the working electrode (cathode) and a copper wire that acts as a reference and counter electrode. The electrode potential is set to -500 mV with respect to Cu / Cu + .

図８中のサイクリックボルタモグラムにおいて、還元用の２つのレドックスプロセスおよび酸化用の２つのあまりよく分離されていないプロセスを見ることができる。銅の沈着は体積相において約−１０００ｍＶで開始する。約−２５０ｍＶの第１の還元ピークの領域において、電極表面に変化がないのは明らかである。   In the cyclic voltammogram in FIG. 8, two redox processes for reduction and two less well separated processes for oxidation can be seen. Copper deposition begins at about -1000 mV in the volume phase. It is clear that there is no change in the electrode surface in the region of the first reduction peak of about -250 mV.

例３と同様に、このイオン性液体中において銅がナノスケール（＜５９ｎｍ）で沈着させ、層の厚さを可変的に設定することが可能であった。典型的には１０μｍの厚さの層が沈着した。   Similar to Example 3, copper was deposited on the nanoscale (<59 nm) in this ionic liquid, and the layer thickness could be variably set. Typically a 10 μm thick layer was deposited.

１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中に約１モルのＴａＦ５を含む溶液のＡｕ（１１１）上での室温におけるサイクリックボルタモグラムを示す。1 shows a cyclic voltammogram at room temperature on Au (111) of a solution containing about 1 mole of TaF 5 in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. １−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中に０．２５モルのＴａＦ５を含む溶液および０．２５モルのＬｉＦを含む溶液のＡｕ（１１１）上での２００℃におけるサイクリックボルタモグラムを示す。200 ° C. on Au (111) of a solution containing 0.25 mol TaF 5 and 0.25 mol LiF in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide The cyclic voltammogram in is shown. ＴａＦ５／ＬｉＦ／ＢＭＰ Ｔｆ２Ｎ ［ＢＭＰ Ｔｆ２Ｎ中の０．５ｍｏｌ／ＬのＴａＦ５および０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦ］から沈着したタンタルの２００℃におけるＸ線回折パターン（ＸＲＤ＝Ｘ線回折、Ｘ線放射としてのコバルトＫアルファ）を示す。X-ray diffraction pattern at 200 ° C. (XRD = X-ray) of tantalum deposited from TaF 5 / LiF / BMP Tf 2 N [0.5 mol / L TaF 5 and 0.5 mol / L LiF in BMP Tf 2 N] Diffraction, cobalt K alpha as X-ray radiation). Ａｕ（１１１）上において予め銅がアノード溶解した１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩のサイクリックボルタモグラムを示す。イオン性液体中の銅イオンの濃度は１０−１ｍｏｌ／Ｌである。Figure 2 shows a cyclic voltammogram of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate with copper anodic dissolved in advance on Au (111). The concentration of copper ions in the ionic liquid is 10 −1 mol / L.

Ａｕ（１１１）上に沈着するタンタルの−１２００ｍＶにおけるＳＴＭ顕微鏡写真である。It is a STM micrograph in -1200mV of the tantalum deposited on Au (111). 電流／電圧トンネルスペクトルによる金属特性を示す。The metal characteristic by a current / voltage tunnel spectrum is shown. １−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩含有銅イオンからの銅の沈着を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。It is a SEM micrograph which shows deposition of copper from 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate containing copper ion. 還元に対する２つのレドックスプロセスおよび酸化に対する２つのあまりよく分離されていないプロセスを有するサイクリックボルタモグラムを示す。Figure 2 shows a cyclic voltammogram with two redox processes for reduction and two less well separated processes for oxidation. プラチナ上へのＴａＦ５からのタンタルの沈着を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。Figure 5 is a SEM micrograph showing tantalum deposition from TaF5 on platinum.

Claims (12)

イオン性液体中で、基板上にタンタルおよび／または銅を電気化学的に沈着させる方法であって、該イオン性液体がテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオンの少なくとも１つを含有し、該アルキル基またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖がそれぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、前記方法。   A method of electrochemically depositing tantalum and / or copper on a substrate in an ionic liquid, wherein the ionic liquid comprises tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1- Containing at least one of hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium, or 1,3-bis (hydroxyalkyl) imidazolium cation, wherein the alkyl group or hydroxyalkyl group Such a process, wherein the alkylene chains are each independently from 1 to 10 carbon atoms. イオン性液体が、分岐カソードにおいて、フェロセン／フェロセニウムに対して−２０００ｍＶ〜−３５００ｍＶの広い電気化学窓を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, characterized in that the ionic liquid has a wide electrochemical window of -2000 mV to -3500 mV to ferrocene / ferrocenium at the branched cathode. イオン性液体のアニオンが、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ酢酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（パーフルオロアルキル）トリフルオロリン酸塩、ビス（パーフルオロアルキル）テトラフルオロリン酸塩、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドまたはパーフルオロアルキルホウ酸塩の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。   The anion of the ionic liquid is perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroacetate, bis (fluorosulfonyl) imide, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, tris (perfluoroalkyl) trifluorophosphate, bis (perfluoro 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that it is selected from the group of alkyl) tetrafluorophosphate, tris (perfluoroalkylsulfonyl) methide or perfluoroalkylborate. カチオンが、直鎖または分枝状のテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム、トリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウム、または１，１−ジデシルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−エチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−プロピルピロリジニウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。   Cation is linear or branched tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, tetranonylammonium, tetradecylammonium, trimethyl Alkylammonium, trimethyl (ethyl) ammonium, triethyl (methyl) ammonium, trihexylammonium, methyl (trioctyl) ammonium, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrapentylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetraheptyl Phosphonium, tetraoctyl Suphonium, tetranonylphosphonium, tetradecylphosphonium, trihexyltetradecylphosphonium, triisobutyl (methyl) phosphonium, tributyl (ethyl) phosphonium, tributyl (methyl) phosphonium, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1- Ethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium, 1 -Methyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-methyl-1-octylpyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-methyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-diethylpyrrolidi Nium, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium, -Ethyl-1-butylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-octyl Pyrrolidinium, 1-ethyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dipropylpyrrolidinium, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium, 1-propyl -1-pentylpyrrolidinium, 1-propyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-propyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-propyl-1-octylpyrrolidinium, 1-propyl-1-nonylpyrrolidi 1-propyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dibutylpyrrolidinium, 1-butyl-1-pentylpyrrolidinium, 1-butyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-butyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-butyl-1-octylpyrrolidinium, 1-butyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-butyl-1- Decylpyrrolidinium, 1,1-dipentylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-octylpyrrolidinium, 1-pentyl -1-nonylpyrrolidinium, 1-pentyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-octylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dihexylpyrrolidinium 1-hexyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-octylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-diheptyl Pyrrolidinium, 1-heptyl-1-octylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-heptyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dioctylpyrrolidinium, 1-octyl- 1-nonylpyrrolidinium, 1-octyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-dinonylpyrrolidinium, 1-nonyl-1-decylpyrrolidinium, or 1,1-didecylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1- Propylpyrrolidinium, 1-hydroxymethyl-1-butylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-propylpyrrolidinium, 1- (2-hydroxyethyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-propylpyrrolidinium, 1- (3-hydroxypropyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (4 -Hydroxybutyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (4-hydroxybutyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (4-hydroxybutyrate) L) -1-propylpyrrolidinium, or 1- (4-hydroxybutyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-Ethylimidazolium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-propylimidazolium, 1- (1-hydroxymethyl) -3-butylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazole 1- (2-hydroxyethyl) -3-ethylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-propylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-butylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-ethylimidazolium, 3-hydroxypropyl) -3-methylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-methylimidazolium, 1 (3-hydroxypropyl) -3-ethylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-propylimidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3-butylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) ) -3-Methylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-ethylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-propylimidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3-butyl Imidazolium, 1,3-bis (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1,3-bis (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1,3-bis (3-hydroxypropyl) imidazolium, 1,3-bis (4-hydroxybutyl) imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3- (1-hydroxymethyl) Imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3- (3-hydroxypropyl) imidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3- (4-hydroxybutyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) ) -3- (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, 1- (3-hydroxypropyl) -3- (4-hydroxybutyl) Imidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3- (1-hydroxymethyl) imidazolium, 1- (4-hydroxybutyl) -3- (2-hydroxyethyl) imidazolium, or 1- (4-hydroxy 2. Butyl) -3- (3-hydroxypropyl) imidazolium selected from the group The method in any one of -3. タンタルまたは銅のイオンがイオン性液体中に溶解した形態であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein tantalum or copper ions are dissolved in an ionic liquid. タンタルまたは銅のイオンがアノード酸化により生成することを特徴とする、請求項５に記載の方法。   6. A method according to claim 5, characterized in that tantalum or copper ions are produced by anodic oxidation. タンタルまたは銅のイオンが、タンタルまたは銅の塩の分解により生成することを特徴とする、請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the tantalum or copper ions are generated by decomposition of a tantalum or copper salt. タンタルの電気化学的沈着のために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物がイオン性液体中に存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。   8. The method according to claim 1, wherein an alkali metal or alkaline earth metal fluoride is present in the ionic liquid for the electrochemical deposition of tantalum. アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物のタンタル塩に対する比が２：１から１：１であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。   9. A process according to claim 8, characterized in that the ratio of alkali metal or alkaline earth metal fluoride to tantalum salt is from 2: 1 to 1: 1. 基板が非金属、半金属、金属、金属合金または導電性および／または金属化セラミックスあるいは導電性および／または金属化プラスチックであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。   10. The method according to claim 1, wherein the substrate is a nonmetal, a semimetal, a metal, a metal alloy or a conductive and / or metallized ceramic or a conductive and / or metallized plastic. . タンタルおよび／または銅を沈着させた後、イオン性液体を有機溶媒または銅の場合は水により洗い落とすことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。   11. The method according to claim 1, wherein after depositing tantalum and / or copper, the ionic liquid is washed off with water in the case of an organic solvent or copper. まず、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムまたは１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムカチオン、ここで、該アルキル基またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１〜１０である、の少なくとも１つを含有するイオン性液体中のタンタルをまず請求項２〜４に記載の構造化したシリコンチップ上に沈着させ、電位の電気化学的制御によりタンタルイオンを含有するイオン性液体を純粋なイオン性液体で置き換え、次いで電位の制御により銅イオンを含有するイオン性液体を導入し、銅を沈着させる、タンタルおよび次いで銅を沈着させる電気化学的方法。   First, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, 1,1-dialkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-1-alkylpyrrolidinium, 1-hydroxyalkyl-3-alkylimidazolium or 1,3-bis (hydroxyalkyl) First) tantalum in an ionic liquid containing at least one of imidazolium cation, wherein the alkylene chain of the alkyl group or hydroxyalkyl group each independently of one another has 1 to 10 carbon atoms Deposited on the structured silicon chip according to 2-4, ionic liquid containing tantalum ions is replaced by pure ionic liquid by electrochemical control of potential and then contains copper ions by controlling potential Tantalum that introduces ionic liquid and deposits copper And then an electrochemical method of depositing copper.
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