JP2008518803A - 防曇性を有する酸素捕捉フィルムにおける軽減された防曇剤含量 - Google Patents
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Abstract
多層フィルムは、それぞれがポリマーを含む第1および第2外層;および酸素捕捉剤を含む内層;を含み、前記第1外層はポリマーと防曇剤との混合物を含み、前記防曇剤はグリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体のうちの少なくとも1つを含み、ここで、前記第1外層は、第1外層の重量に対しての0.1%から3%の防曇剤を含む。
Description
本発明は、防曇性を有する酸素捕捉フィルムに関する。
例えば、食肉およびチーズ、燻製および加工したランチョンミート類などの食品類、並びに、例えば電子部品類、医薬品類、および医療品類などの非食品類を含む酸素に過敏な多数の製品類は、酸素の存在下で劣化することが知られている。食品類の色および風味の両方が、悪影響を受け得る。食品内の脂質類の酸化が、酸敗発生を生じる可能性がある。これらの製品は、その包装中に酸素捕捉剤を用いることにより恩恵を受ける。
これら酸素捕捉剤類のいくつか、一般に遷移金属触媒を有する不飽和ポリマーは、化学放射により反応誘発または活性化され得る。このような材料により、使用者が酸素捕捉剤を市販の包装環境において用いることを決定するときまでに時期尚早に酸素を掃去することのない酸素捕捉剤の利点が提供される。従って、酸素捕捉剤は、一般にフィルムの形態の酸素捕捉剤に誘発装置である紫外光源の列を通過させてこの材料の酸素捕捉作用を誘発させるまで「睡眠状態」である。通常このことは、酸素に敏感な製品の包装寿命を延ばすために、包装を閉じる前に包装中に酸素に敏感な製品を入れて、構成材料として酸素捕捉剤を有する包装が製造される、包装段階の直前になされる。
また、包装フィルム類には、包装の内面に過剰な水分が付着していない包装された最終製品を得るために、しばしば防曇性が必要とされる。一般に、包装フィルム類には、一定の種類の食料製品類を包装するために、防曇性が必要とされる。最終用途は、例えばトレー、半硬質容器およびケースレディー(case ready)包装などの冷凍MAP蓋用途を含む。
酸素捕捉フィルムの片側の、酸素捕捉層に隣接したシーラント層に防曇剤を組み込むことにより、しばしば実際に酸素捕捉性能を高めながら、しばしば従来の非酸素捕捉防曇フィルムの防曇性能よりも優れた防曇性能を生み出すことができることが見いだされた。更に、酸素捕捉防曇フィルムのヒートシールおよび貼り合わせは、防曇剤の存在により著しくは影響を受けない。防曇剤量の数分の1量で、酸素捕捉フィルム中にアミドワックススリップ剤を同様に組み込むと、酸素捕捉性能、貼り合わせ性能、およびヒートシール性能の顕著な低下が見られるにもかかわらず、この結果が発見された。
酸素捕捉層に隣接した1つのシーラント層中の防曇剤が、表面を被覆することができ、酸素捕捉防曇フィルムのシーラント層に存在する同じ防曇剤をそれぞれが含有する2つのシーラント層を有する従来の対称性防曇フィルムと比較して優れた防曇性を提供することができることが見いだされた。さらに驚くべきことは、本発明の酸素捕捉防曇フィルムに関しては、移行性添加剤により誘発される酸素捕捉性能の顕著な低下が見られないという事実である。これに対して、10倍低い濃度の他の移行性フィルム添加剤(例えば、エルカ酸アミド(erucamide)など)により、酸素捕捉速度が著しく低下し、望ましくないことが見いだされている。
一般的な防曇フィルムは、フィルムの両外表面層中に防曇剤を有する対称フィルム構造体をとる。対称フィルム構造体は、フィルムの押出が簡単であること、および防曇剤の2つの対向する層があることにより表面層からフィルムの核への防曇剤の損失が最小化されることの両方の理由から採用される。このような対称二重防曇層フィルムは、利点を有するが、数多くの不都合もまた存在する。スリップ剤と同様に、防曇剤はヒートシールおよび貼り合わせの接着強度、並びにインク付着力もまた低下させることが公知である。一般に、フィルムの片側のみの防曇性能を必要とするフィルムには、これらの限界が存在する。従って本発明の利点の一つは、対象の表面上にのみ防曇性を有し、他のフィルム特性を著しく損なわずに従来の二重防曇層フィルムに優る防曇性を有する防曇フィルムを製造する能力にある。本発明の場合、利点は、改善された酸素捕捉性能と、フィルムを貼り合わせおよびヒートシールする能力である。フィルムの片側に表面被覆を施す方法により防曇性を生み出すことができる一方、この方法には多大な製造および環境対策コストがかかる。それゆえ、単一の押出表面層内に移行性防曇剤を用いることにより、多くの製造および性能上の利点が提供される。
定義
本明細書において、「防曇剤」などは、包装フィルムの表面上における水の微細な小滴の凝縮を防止するまたは低減する添加剤を意味するかまたは指す。このような添加剤類は、包装フィルムの表面に滲出し、水の表面張力を低下させ、それにより水が連続した膜に広げられる穏やかな湿潤剤として機能する。防曇剤類の例としては、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体(例えば、モノステアリン酸グリセロール)、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体(例えば、モノステアリン酸ポリグリセロール)が挙げられる。グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体は、本発明の防曇剤として、単独または組み合わせで用いられ得る。
本明細書において、「防曇剤」などは、包装フィルムの表面上における水の微細な小滴の凝縮を防止するまたは低減する添加剤を意味するかまたは指す。このような添加剤類は、包装フィルムの表面に滲出し、水の表面張力を低下させ、それにより水が連続した膜に広げられる穏やかな湿潤剤として機能する。防曇剤類の例としては、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体(例えば、モノステアリン酸グリセロール)、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体(例えば、モノステアリン酸ポリグリセロール)が挙げられる。グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体は、本発明の防曇剤として、単独または組み合わせで用いられ得る。
本明細書において、「酸素捕捉剤」、「酸素捕捉」などは、所定の環境からの酸素を消費、消耗または酸素と反応することができる組成物、化合物、フィルム、フィルム層、被膜、プラスチゾル、ガスケットなどを意味するかまたは指す。
本明細書において、「内層」などは、外層ではない(すなわち内層の両方の面がフィルムの他の層と接着している)多層フィルムの1つの層を意味する。
本明細書において、「エチレン/α−オレフィンコポリマー」(EAO)は、エチレンと、例えばプロペン、ブテン−1,ヘキセン−1、オクテン−1などの炭素数3から10のα−オレフィン類から選択される1つまたはそれ以上のコモノマーとのコポリマー類を指す。このコポリマー類の分子は、α−オレフィンがエチレンと反応して発生する比較的少ない側鎖分岐を有する長いポリマー鎖を含む。この分子構造は、EAO類に対して分枝度が高く、長鎖分枝および短鎖分枝の両方を含有する従来の高圧低または中密度ポリエチレン類と対照的である。EAOには、例えば直鎖中密度ポリエチレン(LMDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高低密度ポリエチレン(VLDPE)および超低密度ポリエチレン(ULDPE)などの不均質材料(例えば、Dow製のDOWLEX(登録商標)またはATTANE(登録商標)樹脂およびExxon製のESCORENE(登録商標)またはEXCEED(登録商標)樹脂など)、並びに、例えばTAFMER(登録商標)樹脂(Mitsui Petrochemical Corporation製)、EXACT(登録商標)樹脂(Exxon製)、または長鎖分枝鎖(HEAO)AFFINITY(登録商標)樹脂(Dow Chemical Company製)、またはENGAGE(登録商標)樹脂(DuPont Dow Elastomers製)などの直鎖均質エチレン/αオレフィンコポリマー類(HEAO)が含まれる。
本明細書において、「エチレンホモポリマーまたはコポリマー」は、例えば低密度ポリエチレンなどのエチレンホモポリマー;例えば本明細書に規定するエチレン/αオレフィンコポリマー;エチレン/酢酸ビニルコポリマー;エチレン/アルキルアクリレートコポリマー;エチレン/アクリル(メタクリル)酸コポリマー;またはアイオノマー樹脂を指す。
本明細書において、「EVOH」は、エチレン/ビニルエステルコポリマー、一般にエチレン/酢酸ビニルコポリマーの鹸化生成物を指し、ここで、そのエチレン含量は一般にコポリマーの20から60モル%の間であり、その鹸化度は一般に85%よりも高く、好ましくは95%よりも高い。
本明細書において、「脂肪酸」などは、炭素数が6から22の直鎖カルボン酸類を意味し、飽和であっても不飽和であってよい。適切な脂肪酸は、限定するものではないが、混合脂肪酸トリグリセリド類として天然に存在する食用原料由来のものを含む。本明細書において、グリセロールまたはモノグリセリドのモノ脂肪酸誘導体は、一般に50%よりも多くモノエステル化された誘導体を意味しなければならない。これらの材料の商用銘柄は、少ないパーセントのトリエステルと共にジエステルを含有し、少量の遊離脂肪酸類および遊離のグリセロールをも含有してよいことを、当業者は理解するであろう。ポリグリセロール類はグリセロールから調製され、2から30のグリセロール縮合単位を含有するエーテル類である。ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体は、一般に50%よりも多くモノエステル化された化合物である。脂肪酸の1つの例は、ステアリン酸であり、これは一般に60%よりも多くが炭素数18のものであり、残りは主にパルミチン酸および他の脂肪酸である。
本明細書において、「高密度ポリエチレン」(HDPE)は、1立方センチメートルあたり0.94から0.965グラムの密度を有するポリエチレンを指す。
本明細書において、「アイオノマー樹脂」は、エチレンと、例えばナトリウムまたは亜鉛(好ましくは亜鉛)などの金属イオンにより部分的に中和されたカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポリマーを指す。有用なアイオノマー類は、
アイオノマー中の酸基の約15%から約60%を中和するのに十分な量の金属イオンが存在するものを含む。カルボン酸は、好ましくは、
少なくとも50重量%の、好ましくは少なくとも80重量%のエチレン単位を有し、
1から20重量パーセントの酸単位を有し、
例えばSURLYNという商標名でDuPont Corporation(Wilmington,DE)から市販の「アクリル(メタクリル)酸」すなわちアクリル酸および/またはメタクリル酸である。
アイオノマー中の酸基の約15%から約60%を中和するのに十分な量の金属イオンが存在するものを含む。カルボン酸は、好ましくは、
少なくとも50重量%の、好ましくは少なくとも80重量%のエチレン単位を有し、
1から20重量パーセントの酸単位を有し、
例えばSURLYNという商標名でDuPont Corporation(Wilmington,DE)から市販の「アクリル(メタクリル)酸」すなわちアクリル酸および/またはメタクリル酸である。
本明細書において、「ポリアミド」は、分子鎖に沿ってアミド結合を有するポリマーを指し、好ましくはナイロンなどの合成ポリアミドを指す。さらに、このような用語は、例えば重合してポリアミドを生成するカプロラクタムなどのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマー類並びにジアミンと二酸のポリマー類と、ナイロン三元コポリマーを含む2つまたはそれ以上のアミドモノマーのコポリマー類(本分野でしばしば「コポリアミド」と呼ばれる)との両方を含む。具体的には、「ポリアミド」は、通常例えばポリアミド6(ε−カプロラクタムに基づくホモポリマー)、ポリアミド6,6(ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に基づくホモ重縮合物)、ポリアミド6,9(ヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸に基づくホモ重縮合物)、ポリアミド6,10(ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸に基づくホモ重縮合物)、ポリアミド6,12(ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸に基づくホモ重縮合物)、ポリアミド11(11アミノウンデカン酸に基づくホモポリマー)、ポリアミド12(ω−アミノドデカン酸またはラウロラクタムに基づくホモポリマー)、ポリアミド6/12(ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムに基づくポリアミドコポリマー)、ポリアミド6/6,6(ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に基づくポリアミドコポリマー)、ポリアミド6,6/6,10(ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸に基づくポリアミドコポリマー)と呼ばれる脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、それらの変種およびそれらの混合物を含む。前記の用語はまた、結晶性もしくは部分結晶性、または非晶質、芳香族もしくは部分芳香族のポリアミドも含む。部分結晶性芳香族ポリアミドの例としては、メタキシリレンアジポアミド(MXD6)、例えばMXD6/MXD1などのコポリマーなどを挙げることができる。非晶質半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド)(PA−6,I/6T)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)(PA−6,I)、およびPA−MXDI、PA−6/MXDT/I、PA−6,6/6Iなどと略称される他のポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されない。
本明細書において、「フィルム」は、フィルム、ラミネートフィルム、シート、ウェブ、被覆などを意味し、酸素に過敏な製品を包装するために用いることができる。本フィルムは、硬質、半硬質、または軟質製品における構成材料として用いることが出来、例えば紙または金属などの非ポリマーまたは非熱可塑性基材に接着させることができる。本フィルムはまた、包装内のクーポンまたはインサートとして用いることができる。
本明細書において、「ポリマー」などはホモポリマーばかりでなく、二元コポリマー、三元コポリマーなどを含むコポリマーをも意味する。
本明細書において、「誘発する」などは、米国特許第5,211,875号中に規定されている方法を意味し、この方法では、例えばフィルムなどの物品を、例えば約750nm未満の波長を有する少なくとも約1.6mW/cm2の強度のγ線または少なくとも0.2メガラド(MR)の線量の電子ビームなどの電離放射線などの化学放射に暴露することにより酸素捕捉が開始され(すなわち活性化され)、この場合、開始後、物品の酸素捕捉速度は酸素捕捉が開始された後少なくとも2日間、1日当たり、被酸化性有機化合物1gあたり少なくとも約0.05ccである。好ましいのは、短い「誘導時間」(酸素捕捉成分を化学放射源にさらした後、酸素捕捉作用の開始が始まるまでの時間経過)を提供する方法であり、それにより酸素に過敏な材料を有する物品で全部または一部ができている容器を充填および密閉する間に、使用時または使用の直前に酸素捕捉成分を、活性化することが出来る。
従って、「誘発する」は、物品を上述のように化学放射に曝露することを指し、「誘発された」は、そのような化学放射に暴露された物品を指し、「開始」は、酸素捕捉が実際に始まるまたは活性化される時点を指し、「誘導時間」は、あるとすれば、誘発と開始の間の時間の長さを指す。
本明細書において用いる全ての組成割合は、別に指定していない限り、すべて「重量」基準で表される。
本発明の第1の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第1外層、酸素捕捉剤を含む内層、およびポリマーを含む第2外層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、前記第1外層は、第1外層の重量に対して0.1%から3%の前記防曇剤を含む。
本発明の第2の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第1層、酸素捕捉剤を含む第2層、ポリマー接着剤を含む第3層、ポリアミドを含む第4層、酸素遮断材を含む第5層、ポリアミドを含む第6層、ポリマー接着剤を含む第7層およびポリマーを含む第8層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、前記第1層は、第1層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む。
本発明の第3の態様において、ラミネートフィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第1層、酸素捕捉剤を含む第2層、ポリマー接着剤を含む第3層、ポリアミドを含む第4層、酸素遮断材を含む第5層、ポリアミドを含む第6層、ポリマー接着剤を含む第7層、およびポリマーを含む第8層を含む多層フィルム;ならびにポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドを含む第2フィルム(第2フィルムは多層フィルムの第8層に接着されている);を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第1層は、第1層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む。
本発明の第4の態様において、ラミネートフィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第1層、酸素捕捉剤を含む第2層、およびポリマーを含む第3層;ならびにポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドからなる群より選択される材料を含む第2フィルム(第2フィルムは多層フィルムの第3層に接着されている);を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第1層は、第1層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む。
本発明の第5の態様において、多層フィルムは、ポリマーと防曇剤との混合物を含む第1層、酸素捕捉剤を含む第2層、ポリマー接着剤を含む第3層、酸素遮断材を含む第4層、ポリマー接着剤を含む第5層、およびポリマーを含む第6層を含み、ここで、前記防曇剤は、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体およびポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体からなる群より選択される材料を含み、ここで、前記第1層は、第1層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む。
(発明の詳細な説明)
酸素捕捉フィルムは、フィルムに要求される特性に応じて多層を含んでよい。例えば、適切な滑り、モジュラス、酸素もしくは水蒸気の遮断、酸素捕捉、食肉付着、ヒートシール、または他の化学的もしくは物理的特性を達成するための層を、場合によって含み得る。該フィルムは、押出、共押出、積層、被覆などを含む種々の方法により製造され得る。
酸素捕捉フィルムは、フィルムに要求される特性に応じて多層を含んでよい。例えば、適切な滑り、モジュラス、酸素もしくは水蒸気の遮断、酸素捕捉、食肉付着、ヒートシール、または他の化学的もしくは物理的特性を達成するための層を、場合によって含み得る。該フィルムは、押出、共押出、積層、被覆などを含む種々の方法により製造され得る。
フィルムの外層、好ましくはフィルムのシーラント層として機能する層は、1つまたはそれ以上のポリマーと防曇剤との混合物を含む。表面層に用いられ得るポリマーは、例えばエチレン/αオレフィンコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレン/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、エチレン/アクリレートまたはメタクリレートコポリマーなどを含む種々のポリオレフィンコポリマー、低密度ポリエチレンまたはこれらの材料の任意の混合物などの優れたヒートシール特性を有する、凡そ包装フィルムを形成するために一般に用いられる樹脂をも含む。
防曇剤を含む層(単数または複数)は、粘着防止剤、スリップ剤などを更に含んでよい。
酸素遮断フィルム
酸素高遮断フィルムは、遮断材として、500cm3O2/m2・日・大気圧未満の酸素透過度(ASTM D3985に従って、厚さ1ミル、25℃で試験する場合)、好ましくは100未満、より好ましくは50未満、最も好ましくは25cm3O2/m2・日・大気圧未満、例えば10未満、5未満、1cm3O2/m2・日・大気圧未満などの酸素透過度を有する材料から製造され得る。低い酸素透過度を有するポリマー材料の例としては、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリビニリデンジクロリド(PVDC)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン/メチルアクリレートコポリマー、ポリアミド、およびポリエステルが挙げられる。
酸素高遮断フィルムは、遮断材として、500cm3O2/m2・日・大気圧未満の酸素透過度(ASTM D3985に従って、厚さ1ミル、25℃で試験する場合)、好ましくは100未満、より好ましくは50未満、最も好ましくは25cm3O2/m2・日・大気圧未満、例えば10未満、5未満、1cm3O2/m2・日・大気圧未満などの酸素透過度を有する材料から製造され得る。低い酸素透過度を有するポリマー材料の例としては、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリビニリデンジクロリド(PVDC)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニリデン/メチルアクリレートコポリマー、ポリアミド、およびポリエステルが挙げられる。
代替的に、金属箔、液晶ポリマー、炭素、金属酸化物、またはSiOx化合物を用いて容器に低い酸素透過性を提供することができる。金属化箔は、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびポリアミド(PA)などのポリマー基板上への金属層のスパッター被覆または他の貼り付けを含んでよい。
代替的に、酸化物被覆したウェブ(例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素)を用いて容器に低い酸素透過性を提供することができる。酸化物被覆箔は、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(EVOH)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびポリアミド(PA)などのポリマー基板上への、例えばアルミナまたはシリカなどの酸化物の被覆または他の貼り付けを含んでよい。
例えばLLDPE、またはPVC(ポリ塩化ビニル)などのポリオレフィンの十分厚い層であっても、目的とする機能のために十分低い酸素透過度を全体のフィルムにわたって場合によっては提供することができる。特定の用途のために最適に要求される正確な酸素透過度は、当業者により、実験によって容易に決定され得る。
本発明の多層フィルムは、従来の押出、共押出、または積層方法を用いて製造され得る。同様に、従来の製造方法を用いて、フィルムからパウチ、バッグまたは他の容器を製造することができる。
本発明のフィルムから製造されるパウチ、バッグまたは他の容器の気密シールは、一般に好ましい。
該フィルムから製造される容器の正確な要求条件は、種々の因子に依存し、その因子には、酸素捕捉剤の化学的性質、酸素捕捉剤の用量、母材または希釈剤中の酸素捕捉剤の濃度、酸素捕捉剤の物理的配置、気密シールの有無、容器内の真空化および/または調節雰囲気、容器内の初期酸素濃度、酸素捕捉剤の最終使用目的、使用前の容器の意図された貯蔵時間、化学放射などの初期投与量のレベルなどが含まれる。
酸素捕捉剤
フィルムなどの本発明の物品における工業的使用に適した酸素捕捉剤類は、米国特許第5,350,622号に開示されており、酸素捕捉を一般に開始する方法は、米国特許第5,211,875号に開示されている。酸素捕捉を開始するための適切な装置は、米国特許第6,287,481号(Luthra et al.)に開示されている。これらの特許は、その全体を参照により本明細書中に組み込まれている。米国特許第5,350,622号によれば、酸素捕捉剤類は、エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒により製造される。好ましいエチレン性不飽和炭化水素は、置換または非置換のいずれであってよい。本明細書で定義するように、非置換エチレン性不飽和炭化水素は少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、100重量%の炭素および水素を含むいずれかの化合物である。本明細書において、置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約50から99重量%の炭素および水素を含むエチレン性不飽和炭化水素として定義される。好ましい置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素類は、1分子あたり2つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。さらに好ましくは、置換もしくは非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、3つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、1,000重量平均分子量以上の分子量を有するポリマー化合物である。
フィルムなどの本発明の物品における工業的使用に適した酸素捕捉剤類は、米国特許第5,350,622号に開示されており、酸素捕捉を一般に開始する方法は、米国特許第5,211,875号に開示されている。酸素捕捉を開始するための適切な装置は、米国特許第6,287,481号(Luthra et al.)に開示されている。これらの特許は、その全体を参照により本明細書中に組み込まれている。米国特許第5,350,622号によれば、酸素捕捉剤類は、エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒により製造される。好ましいエチレン性不飽和炭化水素は、置換または非置換のいずれであってよい。本明細書で定義するように、非置換エチレン性不飽和炭化水素は少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、100重量%の炭素および水素を含むいずれかの化合物である。本明細書において、置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも1つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約50から99重量%の炭素および水素を含むエチレン性不飽和炭化水素として定義される。好ましい置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素類は、1分子あたり2つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。さらに好ましくは、置換もしくは非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、3つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、1,000重量平均分子量以上の分子量を有するポリマー化合物である。
非置換のエチレン性不飽和炭化水素の例としては、例えばポリイソプレン(例えば、トランス−ポリイソプレン)などのジエンポリマー類およびそれらのコポリマー類、シスおよびトランス1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン(これらは、50%以上の1,2微細構造を有するポリブタジエンとして定義される。)、ならびに、例えばスチレン/ブタジエンコポリマーおよびスチレン/イソプレンコポリマーなどのそれらのコポリマーを挙げることができるが、これらに限定されない。このような炭化水素類にはまた、環状オレフィン複分解により調製されるポリペンテナマー、ポリオクテナマー、および他のポリマーなどのポリマー化合物類;スクアレンなどのジエンオリゴマー類;および、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、4−ビニルシクロヘキセン、1,7−オクタジエン、または1を超える数の炭素−炭素二重結合(共役または非共役)を含有するその他のモノマーから誘導される、不飽和のポリマーまたはコポリマー;などが含まれる。
置換エチレン性不飽和炭化水素の例としては、例えばエステル類、カルボン酸類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、過酸化物類、および/またはヒドロペルオキシド類などの酸素含有部分を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。このような炭化水素類の特定の例としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーと、例えばオレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸およびリノール酸などの不飽和脂肪酸ならびにこれらの誘導体(例えばエステル)とから誘導されるポリエステルなどの縮合ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。このような炭化水素類にはまた、アリル(メタリル)アクリレート(メタクリレート)から誘導されるポリマーまたはコポリマーも含まれる。適切な酸素捕捉ポリマーは、エステル交換反応により製造することができる。このようなポリマー類は、米国特許第5,859,145号(Ching et al.)(Chevron Research and Technology Company)に開示されている(その全体を本明細書中に参照として組み込む)。用いられる組成物はまた、上述のような置換または非置換のエチレン性不飽和炭化水素類の2つまたはそれ以上の混合物を含み得る。1,000以上の重量平均分子量が好ましい一方、より低い分子量を有するエチレン性不飽和炭化水素、特にそれをフィルム形成ポリマーまたはポリマー混合物と混合したものを、用いることができる。
本発明と関連して用いることができる酸素捕捉剤のさらなる例は、PCT特許公開WO99/48963号(Chevron Chemical et al.)に開示されている(その全体を本明細書中に参照により組み込む)。これらの酸素捕捉剤は、少なくとも1つのシクロヘキセン基または官能基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む。これらの酸素捕捉剤は、ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結している連結基を有するポリマーを含む。
本発明に用いるのに適した酸素捕捉組成物は、
(a)下記式:
(a)下記式:
で表される置換シクロヘキセン官能基を含有するポリマーまたは低分子量材料;
(b)遷移金属触媒;および場合により
(c)光開始剤;
を含む。
本組成物は、性質においてポリマーであってもよく、または低分子量材料であってよい。いずれの場合においても、それらはさらなるポリマー類または他の添加剤類と混合することができる。低分子量材料である場合、それらは、大抵は使用前に担体樹脂と混合される。
包装品を形成するのに用いる場合、本発明の酸素捕捉組成物は、上記のポリマー類および遷移金属触媒だけを含んでよい。しかし、光開始剤類が添加されて、酸素捕捉特性の開始をさらに容易にし制御することができる。適切な光開始剤類は、当業者には公知である。具体例としては、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、4,4’−ビス(4−イソプロピルフェノキシ)−ベンゾフェノン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンおよびその誘導体;o−メトキシ−アセトフェノン、4’−メトキシ−アセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、p−モルホリノプロピオフェノン、などのアセトフェノンおよびその誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、4−o−モルホリノデオキシベンゾインなどのベンゾインおよびその誘導体;置換および非置換のアントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、9−アセチルフェナントレン、2−アセチル−フェナントレン、10−チオキサンテノン、3−アセチル−フェナントレン、3−アセチルインドール、9−フルオレノン、1−インダノン、1,3,5−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−9−オン、イソプロピルチオキサンテン−9−オン、キサンテン−9−オン、7−H−ベンズ[de]アントラセン−7−オン、1’−アセトナフトン、2’−アセトナフトン、アセトナフトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチル−ベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンズ[a]アントラセン−7,12−ジオン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシアセトフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル(ジフェニルスルフィド)などを挙げることができるが、これらに限定されない。例えばローズベンガル、メチレンブルーおよびテトラフェニルポルフィンなどの単一酸素発生光増感剤、並びに、例えばポリ(エチレン一酸化炭素)およびオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]などのポリマー開始剤もまた、使用され得る。光開始剤の量は、ポリマー中に存在する環状不飽和基の量および種類、用いる放射線の波長と強度、用いる酸化防止剤の性質および量、ならびに用いる光開始剤の種類に依存し得る。
また、本発明における使用に適しているのは、米国特許第6,255,248号(Banslebenら)(その全体を本明細書中に参照により組み込む)の酸素捕捉剤であり、この特許はエチレンと歪んだ環状アルキレン(好ましくはシクロペンテン)とのコポリマーおよび遷移金属触媒を開示している。
本発明に関連して使用され得るもう1つの酸素捕捉剤は、米国特許第6,214,254号(Gauthierら)(その全体を本明細書中に参照により組み込む)の酸素捕捉剤であり、この特許はエチレン/ビニルアラルキルコポリマーおよび遷移金属触媒を開示している。
上記に示したように、エチレン性不飽和炭化水素は、遷移金属触媒と組み合わされる。適切な金属触媒は、少なくとも2つの酸化状態の間を容易に相互転換することが出来るものである。
触媒は、周期律表の第1、第2または第3遷移系列から選択される金属を用いる遷移金属の塩の形態で存在し得る。適切な金属には、マンガン(Il)または(III)、鉄(Il)または(III)、コバルト(Il)または(III)、ニッケル(Il)または(III)、銅(I)または(II)、ロジウム(II)、(III)または(IV)、およびルテニウム(II)または(III)が含まれるが、これらに限定されない。導入される場合の金属の酸化状態は必ずしも活性化された状態である必要はない。金属は、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、またはコバルトであり得る。金属の適切な対イオンには、塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、タル油酸イオン、2−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオンまたはナフテン酸イオンが含まれるが、これらに限定されない。有用な塩には、2−エチルヘキサン酸コバルト(II)、ステアリン酸コバルト、およびネオデカン酸コバルト(II)が含まれる。金属塩はアイオノマーであってもよく、この場合ポリマー性対イオンが用いられる。このようなアイオノマー類は本分野において公知である。
上記の酸素捕捉剤類および遷移金属触媒のいずれかは、例えばプラスチック包装品のフィルム層を形成するために一般に用いられる熱可塑性ポリマーなどの、1つまたはそれ以上のポリマー性希釈剤とさらに組み合わされ得る。一定の包装品の製造において、周知の熱硬化性樹脂を、ポリマー性希釈剤として用いることもできる。
さらなる添加剤が、組成物中に含まれて、製造される特定の物品にとって望ましい特性を付与することもできる。このような添加剤類には、充填剤、顔料、色素、酸化防止剤、安定化剤、加工助剤、可塑化剤、難燃剤などが含まれるが、これらに必ずしも限定されない。
上記に列挙した成分の混合は、好ましくは50℃から300℃の範囲の温度で溶融混合することにより実行される。しかしながら、溶媒を用いた後それを留去するという代替法を、用いることもできる。
酸素捕捉構造体は、ときには反応副生成物を生成する可能性があり、これにより包装された物質の味および香り(すなわち官能特性)が影響を受けたり、食物の規制問題が起こったりする可能性がある。この問題は、ポリマー機能性遮断材類を用いることにより最小限度にされ得る。酸素捕捉用途のためのポリマー機能性遮断材類は、WO96/08371号(Chingら)(Chevron Chemical Company)、WO94/06626号(Balloni ら)、ならびに同時係属米国特許出願第08/813752号(Blinkaら)および第09/445645号(Miranda)(それらの全体は、本明細書中に参照により組み込まれる)に開示されており、これらのポリマー機能性遮断材類には、例えばさらに延伸することが可能なポリエチレンテレフタレート(PET)およびナイロン6などのガラス転移温度(Tg)の高いガラス質ポリマー類;Tgの低いポリマー類およびそれらの混合物;プロピレンモノマーから誘導されるポリマー;アクリル酸メチルモノマーから誘導されるポリマー;アクリル酸ブチルモノマーから誘導されるポリマー;メタクリル酸モノマーから誘導されるポリマー;ポリエチレンテレフタレートグリコール(PETG);非晶質ナイロン;アイオノマー;ポリテルペンを含むポリマー混合物;およびポリ(乳酸)が含まれる。機能性遮断材類は、多層フィルム、または酸素捕捉層を含む他の物品の1つまたはそれ以上の、層に組み込まれ得る。
AB1は、約80%の直鎖低密度ポリエチレンおよび約20%の粘着防止剤(珪藻土)を含むマスターバッチである。
AB2は、粘着防止剤として作用する無水ケイ酸アルミニウムである。
AD1は、ポリウレタン接着剤である。
AD2は、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)中の無水マレイン酸グラフトされたポリオレフィンであり、9%〜11%の酢酸ビニルモノマーを有し、メルトインデックスが3.2であり、接着剤またはタイ層として用いられる。
AD3は、エチレン/ブテンコポリマー中の無水物グラフトされたポリオレフィンであり、接着剤またはタイ層として用いられる。
AD4は、エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)中のマレイン酸無水物グラフトされたエチレンコポリマーであり、12%の酢酸ビニルモノマーを有し、メルトインデックスが2.5であり、接着剤またはタイ層として用いられる。
AF1は、85%の直鎖低密度ポリエチレン(担体樹脂として作用する)、12%の、モノステアリン酸グリセロール(50%)とモノステアリン酸ポリグリセロール(50%)(これらの2つの材料は防曇剤として作用する)との混合物および3%の二酸化ケイ素(粘着防止剤として作用する)を有するマスターバッチである。
AF2は、約88%のモノおよびジグリセリドと約12%のプロピレングリコールとの混合物を有するグリセロール脂肪酸エステル防曇剤である。
AF3は、85%の低密度ポリエチレン(担体樹脂として作用する)、12%の、モノステアリン酸グリセロール(50%)とモノステアリン酸ポリグリセロール(50%)との混合物(これらの2つの材料は防曇剤として作用する)および3%の二酸化ケイ素(粘着防止剤として作用する)を有するマスターバッチである。
EV1は、エチレン/酢酸ビニルコポリマーであり、3.3%の酢酸ビニルモノマーを含み、メルトインデックスが2.0である。
NY1はナイロン6(ポリカプロラクタム)である。
NY2は、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導される非晶質コポリアミド(6I/6T)である。
NY3は、ナイロン6/12(カプロラクタム/ラウロラクタムコポリアミド)である。
NY4は、ナイロン6(ポリカプロラクタム)である。
NY5は、ナイロン6(ポリカプロラクタム)である。
OB1は、38モル%のエチレンを有する、エチレン/ビニルアルコールコポリマーである。
OB2は、44モル%のエチレンを有する、エチレン/ビニルアルコールコポリマーである。
OS1は、酸素捕捉剤樹脂である、ポリ(エチレン/アクリル酸メチル/シクロヘキセンアクリル酸メチル)である。
OSMは、SP2260(Voridian製)と呼ばれる担体樹脂(エチレン/アクリル酸メチル)から製造されるマスターバッチであって、マスターバッチの1重量%の小球(固体)オレイン酸コバルト(Shepherd Chemical製)中に存在するコバルト、およびマスターバッチの1重量%のトリベンゾイルトリフェニルベンゼン(Chemfirst Fine Chemicals, Inc.製)を有する。
PE1は、直鎖エチレン/1−オクテンコポリマーであり、密度が0.920gm/cc、オクテン−1コモノマー含量が6.5%、およびメルトフローインデックスが1.0である。
PE2は、直鎖エチレン/1−オクテンコポリマーであり、密度が0.935gm/cc、オクテン−1コモノマー含量が2.5%、およびメルトフローインデックスが2.5である。
PE3は、低密度ポリエチレン樹脂であり、密度が0.922grams/ccである。
PE4は、単一側面触媒されたエチレン/1−オクテンコポリマーであり、密度が0.902grams/cc、メルトインデックスが3.0、およびオクテン−1コモノマー含量が12%である。
PE5は、単一側面触媒されたエチレン/ヘキセンコポリマーであり、密度が0.901grams/cc、メルトインデックスが2.0である。
PET1は、化学的に下塗りをしたポリエチレンテレフタレートフィルムである。
SB1は、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマーであり、コポリマーの76重量%のスチレンを有する。
SL1は、約88%の低密度ポリエチレン、9%のシリカ(粘着防止剤)および3%のエルカ酸アミド(スリップ剤)を有するマスターバッチである。
SL2は、約70%のナイロン6、20%の珪藻土(粘着防止剤)、および10%のエルカ酸アミド(スリップ剤)を有するマスターバッチである。
SL3は、アンチブロック剤およびスリップ剤を含むナイロン6を有するマスターバッチである。
SX1は、LLDPE担体樹脂中のポリシロキサンマスターバッチであり、密度が0.94grams/ccである。
本明細書の全ての組成百分率は、別に表示していなければ重量%である。
防曇剤を含むシーラント層を用いて実験を行い、酸素捕捉フィルムのシーラント層の防曇特性を評価した。各フィルムの防曇性能を、以下の方法に従って測定した。各フィルム試料には、Cryovacモデル4104V SIS装置またはAnderson/Vreeland装置のいずれかを用いて700〜800mJ/cm2の線量のUV C放射線を照射した。水道水(300mL)を600mLビーカーに入れ、水温が室温(75°F(24℃))と平衡になるまで放置した。フィルムの1片を、シーラント側を水に向けてビーカーにきつくかぶせ、ゴムバンドで留めた。ついで、ビーカーを35〜40°F(2〜5℃)に冷凍したクーラーに入れた。各フィルム試料として、ビーカー上に3つのフィルム試験片を調製した。ついで試験片を48時間後に観察し、防曇性能を評価した。防曇性能の評価において、1〜5の尺度を用いた。評価1は最も悪く、最小の可視性および不良な光透過性を有する、1/8”(3mm)未満の小さな霧粒の乳白色層が、観察される。評価2は、不良な可視性および光透過性を有する、1/8”(3mm)より大きい乳白色から半透明な霧粒が記録される。評価3では、よりよい可視性を有する、1/4”(6mm)より大きい大きな半透明から透明な液滴および液滴に起因するレンズ効果が観察される。評価4は、ランダムに散乱した大きく透明な液滴と、それによる不連続な水の薄膜を示す。評価5は最もよく、目に見える水が何もない透明なフィルムが観察される。
フィルムの酸素捕捉速度を測定するために、2つの方法を用いてフィルムを調製し、評価した。いずれの場合においても、Cryovacモデル4104V Scavenging Initiation System(SIS)装置またはAnderson/Vreeland装置のいずれかを用いてフィルム試料に700〜800mJ/cm2の線量のUV CでUV照射した。1つの方法において、明確に規定された面積(通常200cm2)の照射したフィルムを、次に遮断材パウチ(P640B、Sealed AirCorpのCryovac(登録商標)部門、OTR=5cc/m2/日)中に真空包装した。約1%の残存酸素において窒素雰囲気の300ccで、このパウチを膨らませた。第2の方法において、照射されたフィルム試料はボトムウェブ(T6070B、Sealed Air CorpのCryovac(登録商標)部門)とともにMultivac R230包装機上の蓋材として用いた。同じ1%の残存酸素を有するガスフラッシングもまた用いた。ついで試料を試験期間の間4〜5℃で冷蔵貯蔵した。上部空間の部分を、経時的に採取して、Mocon PACCHECK(登録商標)モデル400または450酸素分析機を用いて酸素を分析した。平均酸素捕捉速度は、終点のみを考慮し、式:平均速度=捕捉されたO2cc/(m2・日)を用いて算出する。これらの実施例において、UV誘発の4日後に算出した。ピーク(瞬間)速度は、いずれかのサンプリング期間中に観察される最大酸素捕捉速度であり、式:捕捉されたO2Δcc/(m2・Δ日)(式中、Δは、二つの連続測定間の増分変化である)で与えられる。測定は一般に誘発した日、ならびに誘発後1、4、7、14、および21日後に行う。少なくとも3回の繰り返し実験の平均としてさらに速度を報告する。
シーラント層を含み酸素遮断特性を有する、防曇剤(AF1)含有8層酸素捕捉フィルムを調製し、ついでそれを溶媒に基づく接着剤(AD1)で、化学的に下塗りをしたPET(PET1)に貼合わせた。このフィルム構造、並びに48時間防曇性能およびUV誘発後の冷蔵酸素捕捉性能を下記に示す。比較のために、いくつかの非酸素捕捉多層フィルム構造、防曇剤を含有する防曇フィルムおよびそれらの48時間防曇性能を示す。
実施例中に示す百分率は、用いた市販樹脂のものである。実施例1のシーラント層中に示す添加剤は、マスターバッチ中の活性成分を含む。粘着防止剤AB1は、10853(Ampacet製)である。この組成物は、ホストポリマーである直鎖低密度ポリエチレンに混合した珪藻土の形態におけるシリカの市販材料を約20重量%含む。従って、AB1はシーラント層の約8%を形成するが、AB1内の活性粘着防止材料(シリカ)は、シーラント層の組成物の約1.6%を形成する。同様に、スリップ剤SX1は、MB50−313(Dow Corning製)である。この組成物は、シロキサンの市販材料をおおよそ50重量%含む。従って、SX1はシーラント層の約3%を形成するが、SX1中の活性スリップ材料(シロキサン)は、シーラント層の組成物の約1.5%を形成する。実施例中の他の部分に現れるAB1およびSX1に関しても、同様なことが言える。
(実施例1)
(実施例2)
(実施例3)
(実施例4)
(比較例5)
(比較例6)
(比較例7)
(実施例8)(構造体案)
実施例8の構造体は、従来の共押出方法により全体的に共押出されるものである。シーラント層は、シーラント層の0.1重量%から3重量%の、グリセロールのモノ脂肪酸誘導体および/またはポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体を含むものである。
(実施例9)(構造体案)
構造体は、実施例1の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
構造体は、実施例1の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
(実施例10)(構造体案)
構造体は、実施例2の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
構造体は、実施例2の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
(実施例11)(構造体案)
構造体は、実施例3の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
構造体は、実施例3の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
(実施例12)(構造体案)
構造体は、実施例4の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
構造体は、実施例4の8層フィルムと同様に(PET層および、防曇フィルムへPET層を接着している接着剤を除いて)製造されるが、その構造体中では2つの内部ナイロン層が欠けている。従って、この構造体は6層であり、以下の構造体を有する、全体的に共押出しされたフィルムである。
(実施例13)(案)
全体に共押出しされた9層フィルムは、以下の構造を有する。
全体に共押出しされた9層フィルムは、以下の構造を有する。
シーラント層は、シーラント層の0.1重量%から3重量%のグリセロールのモノ脂肪酸誘導体および/またはポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体を含むものである。
(実施例14〜17)(案)
構造体は、実施例9から12の各々の6層フィルムのそれぞれと同様に製造されるが、その構造体中ではポリエチレンテレフタレート(PET)、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレンまたはポリビニリデンジクロリドを含む第2フィルムが、PETなどの層を防曇フィルムに接着している接着剤によりそれぞれのフィルムに接着される。
構造体は、実施例9から12の各々の6層フィルムのそれぞれと同様に製造されるが、その構造体中ではポリエチレンテレフタレート(PET)、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレンまたはポリビニリデンジクロリドを含む第2フィルムが、PETなどの層を防曇フィルムに接着している接着剤によりそれぞれのフィルムに接着される。
実施例1および2と比較例5、6、および7との比較において、OS層に隣接した外層における防曇剤を有することにより、同じ防曇剤(モノステアリン酸グリセロールおよびモノステアリン酸ポリグリセロール)を用い、かなり低い全フィルム増量(loadings)(0.025%対0.21%を超える量)で防曇性能を高め、同様な防曇性能が発揮されることがわかる。
本発明のフィルムの第1外層は、第1外層の0.1重量%から3重量%の防曇剤(例えば0.25重量%から2.5重量%の防曇剤)、あるいは第1外層の0.5重量%から2重量%の防曇剤(例えば1重量%から1.5重量%)を含む。第2外層は、第2外層の3重量%未満の防曇剤(例えば、第2外層の2重量%未満、1重量%未満、または0.5重量%未満の防曇剤)を含み、1つの実施形態において、第2外層は、押出防曇剤を何も含まない。
本発明の実施形態において用いられ得るポリマー粘着剤は、例えばエチレン/酢酸ビニルコポリマー、無水物グラフトされたエチレン/酢酸ビニルコポリマー、無水物グラフトされたエチレン/αオレフィンコポリマー、および無水物グラフトされた低密度ポリエチレンを含む。
第2フィルム
本明細書において、第2フィルムはPETフィルムとして示されているが、例えば二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドなどの他の材料も、用いられ得る。第2フィルムは、場合により酸素遮断層で被覆されたものであり得る。この選択肢は、防曇剤含有フィルムそれ自身が酸素遮断材を含まない場合に、有利なものとなり得る。
本明細書において、第2フィルムはPETフィルムとして示されているが、例えば二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリビニリデンジクロリドなどの他の材料も、用いられ得る。第2フィルムは、場合により酸素遮断層で被覆されたものであり得る。この選択肢は、防曇剤含有フィルムそれ自身が酸素遮断材を含まない場合に、有利なものとなり得る。
印刷された実施形態
本明細書に開示された実施例のいずれかを含む本発明のフィルムは、場合によりいずれかの適切な印刷方法で印刷できる。印刷は、ロゴ、証印、グラフィックス、またはそれらの任意の組み合わせの形であり得る。
本明細書に開示された実施例のいずれかを含む本発明のフィルムは、場合によりいずれかの適切な印刷方法で印刷できる。印刷は、ロゴ、証印、グラフィックス、またはそれらの任意の組み合わせの形であり得る。
第2フィルムに貼合わせていないフィルムは、表面印刷され得る。これらのフィルムは、場合によりオーバープリントニスを含んでよい。フィルムのいずれかの外表面に印刷され得るが、このフィルムは、防曇材料を含有していないか、あるいはフィルムの反対表面よりも防曇材料を少なく含有している表面上に有利に印刷される。
第2のフィルム(例えばPETフィルム)に貼り合されているフィルムに関しては、PETまたは他の第2フィルムは、第2フィルムを防曇剤含有フィルムに貼り合わせる前に裏刷りまたはトラップ印刷することができる。代替的に、第2フィルムを防曇剤含有フィルムに貼り合わせ、ついで第2フィルムを防曇剤含有フィルムに接着する側の反対のそれらの表面上に印刷することができる。
本発明は本明細書の例示に限定されるものではなく、それらの例は単に例示に過ぎず、形、サイズ、部品の配置および操作の詳細を変更することが可能である。
Claims (20)
- a)i)ポリマー、および
ii)防曇剤、
との混合物を含む第1外層;
b)酸素捕捉剤を含む内層;および
c)ポリマーを含む第2外層;
を含む多層フィルムであって、前記防曇剤が、
i)グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ii)ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、
ここで、前記第1外層が、第1外層の重量に対して0.1%から3%の前記防曇剤を含む、多層フィルム。 - 第1および第2外層のポリマーが、
a)エチレン/αオレフィンコポリマー、
b)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
c)アイオノマー樹脂、
d)エチレン/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
e)エチレン/アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
f)低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項1の多層フィルム。 - 酸素捕捉剤が、
i)被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ii)エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
iii)ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
iv)エチレンと歪んだ(strained)環状アルキレンとのコポリマー、
v)エチレン/ビニルアラルキルコポリマー、
vi)アスコルビン酸塩、
vii)イソアスコルビン酸塩、
viii)亜硫酸塩、
ix)アスコルビン酸塩および遷移金属触媒(単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒)、
x)ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
xi)タンニン、および
xii)還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項1の多層フィルム。 - 酸素捕捉剤を含む内層ならびに第1および第2外層のうちの1つとの間に配置された酸素遮断層を含み、前記酸素遮断層が、25°C、0%相対湿度(RH)、1気圧(ASTM D3985)で100cc/m2/24hrを超えない酸素透過率を有する、請求項1のフィルム。
- フィルムの平均酸素捕捉速度が、フィルムの酸素捕捉特性を活性化した後少なくとも2日間、少なくとも25cc/m2/日である、請求項1のフィルム。
- フィルムが、架橋されている、請求項1のフィルム。
- フィルムが、二軸延伸されており、熱収縮性である、請求項1のフィルム。
- a)i)ポリマー、および
ii)防曇剤、
との混合物を含む第1層;
b)酸素捕捉剤を含む第2層;
c)ポリマー接着剤を含む第3層;
d)ポリアミドを含む第4層;
e)酸素遮断材を含む第5層;
f)ポリアミドを含む第6層;
g)ポリマー接着剤を含む第7層;および
h)ポリマーを含む第8層;
を含む多層フィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
i)グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ii)ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第1外層が、第1外層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む、多層フィルム。 - 第1および第8層のポリマーが、
a)エチレン/αオレフィンコポリマー、
b)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
c)アイオノマー樹脂、
d)エチレン/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
e)エチレン/アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
f)低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項8の多層フィルム。 - 第2層の酸素捕捉剤が、
i)被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ii)エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
iii)ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
iv)エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
v)エチレン/ビニルアラルキルコポリマー、
vi)アスコルビン酸塩、
vii)イソアスコルビン酸塩、
viii)亜硫酸塩、
ix)アスコルビン酸塩および遷移金属触媒(単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒)、
x)ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
xi)タンニン、および
xii)還元された金属、
からなる群より選択される材料を含む、請求項8の多層フィルム。 - 第3および第7層のポリマー接着剤が、
i)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
ii)無水物グラフトされたエチレン/酢酸ビニルコポリマー、
iii)無水物グラフトされたエチレン/αオレフィンコポリマー、および
iv)無水物グラフトされた低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項8の多層フィルム。 - a)i)(a)ポリマー、および
(b)防曇剤、
との混合物を含む第1層;
ii)酸素捕捉剤を含む第2層;
iii)ポリマー接着剤を含む第3層;
iv)ポリアミドを含む第4層;
v)酸素遮断材を含む第5層;
vi)ポリアミドを含む第6層;
vii)ポリマー接着剤を含む第7層;および
viii)ポリマーを含む第8層;
を含む多層フィルム、ならびに
b)i)ポリエチレンテレフタレート、
ii)二軸延伸ナイロン、
iii)二軸延伸ポリプロピレン、
iv)ポリ塩化ビニル、および
v)ポリビニリデンジクロリド
からなる群より選択される材料を含む第2フィルム(第2フィルムは、多層フィルムの第8層に接着されている)を含むラミネートフィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
i)グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ii)ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第1外層が、第1外層の重量に対して0.1%から3%の前記防曇剤を含む、ラミネートフィルム。 - 第1および第8層のポリマーが、
a)エチレン/αオレフィンコポリマー、
b)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
c)アイオノマー樹脂、
d)エチレン/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
e)エチレン/アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
f)低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項12の多層フィルム。 - 第2層の酸素捕捉剤が、
i)被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ii)エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
iii)ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
iv)エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
v)エチレン/ビニルアラルキルコポリマー、
vi)アスコルビン酸塩、
vii)イソアスコルビン酸塩、
viii)亜硫酸塩、
ix)アスコルビン酸塩および遷移金属触媒(単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒)、
x)ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
xi)タンニン、および
xii)還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項12の多層フィルム。 - 第3および第7層のポリマー接着剤が、
i)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
ii)無水物グラフトされたエチレン/酢酸ビニルコポリマー、
iii)無水物グラフトされたエチレン/αオレフィンコポリマー、および
iv)無水物グラフトされた低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項12の多層フィルム。 - a)i)(a)ポリマー、と
(b)防曇剤、
との混合物を含む第1層;
ii)酸素捕捉剤を含む第2層;および
iii)ポリマーを含む第3層;
を含む多層フィルム、ならびに
b)i)ポリエチレンテレフタレート、
ii)二軸延伸ナイロン、
iii)二軸延伸ポリプロピレン、
iv)ポリ塩化ビニル、および
v)ポリビニリデンジクロリド、
からなる群より選択される材料を含む第2フィルム(第2フィルムは、多層フィルムの第3層に接着されている)を含むラミネートフィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
i)グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ii)ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、第1外層が、第1外層の重量の0.1%から3%の前記防曇剤を含む、ラミネートフィルム。 - 第1および第3層のポリマーが、
a)エチレン/αオレフィンコポリマー、
b)エチレン/酢酸ビニルコポリマー、
c)アイオノマー樹脂、
d)エチレン/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー、
e)エチレン/アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、および
f)低密度ポリエチレン、
からなる群より選択される材料を含む、請求項16の多層フィルム。 - 第2層の酸素捕捉剤が、
i)被酸化性有機化合物および遷移金属触媒、
ii)エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
iii)ポリマー主鎖、環状オレフィン側基、およびオレフィン側基をポリマー主鎖に連結させる連結基を有するポリマー、
iv)エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー、
v)エチレン/ビニルアラルキルコポリマー、
vi)アスコルビン酸塩、
vii)イソアスコルビン酸塩、
viii)亜硫酸塩、
ix)アスコルビン酸塩および遷移金属触媒(単純金属もしくは塩、または遷移金属の化合物、錯体もしくはキレートを含む触媒)、
x)ポリカルボン酸、サリチル酸、またはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート、
xi)タンニン、および
xii)還元された金属
からなる群より選択される材料を含む、請求項16の多層フィルム。 - 酸素捕捉剤を含む内層と第1および第2外層のうちの1つとの間に配置された酸素遮断層を含み、前記酸素遮断層が、25°C、0%相対湿度(RH)、1気圧(ASTM D3985)で100cc/m2/24hrを超えない酸素透過率を有する、請求項16のフィルム。
- a)i)ポリマー、および
ii)防曇剤、
との混合物を含む第1層;
b)酸素捕捉剤を含む第2層;
c)ポリマー接着剤を含む第3層;
d)酸素遮断材を含む第4層;
e)ポリマー接着剤を含む第5層;および
f)ポリマーを含む第6層
を含む多層フィルムであって、
ここで、前記防曇剤が、
i)グリセロールのモノ脂肪酸誘導体、および
ii)ポリグリセロールモノ脂肪酸誘導体、
からなる群より選択される材料を含み、ならびに
ここで、前記第1外層が、第1外層の重量に対して0.1%から3%の防曇剤を含む、多層フィルム。
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