JP2008305850A - 膜形成方法及び膜形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】最終的なレジストパターンの寸法精度の向上が可能な、ＲＥＬＡＣＳ処理で用いる水溶性微細パターン形成材料の膜形成方法を提供すること。
【解決手段】膜形成方法は、酸を含有するレジストパターンが形成された被処理基板を回転させた状態で、前記レジストパターンの上に酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料を塗布しながら広げる工程と、前記水溶性パターン形成材料が前記レジストパターンの上に広がった後も前記工程と同じ雰囲気下で前記被処理基板を継続して回転させることにより、前記水溶性パターン形成材料を乾燥させる工程を含み、前記雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たす。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置のレジストパターン形成技術に関し、特にレジストプロセスにおける水溶性微細パターン形成材料の膜形成方法及び膜形成材料に関する。

半導体プロセスは微細化の一途をたどっており、リソグラフィ技術におけるアプローチとしては、露光装置における露光波長の短波長化、高ＮＡ（開口数）化等が挙げられる。しかしながら、これらのアプローチには新たな設備が必要であり、コストや大幅なプロセスの変更等の問題がある。また、露光波長によるジストパターン微細化には限界がある。

従って、低コストで、プロセス変更の少ない試みがなされており、レジストプロセスの工夫として、水溶性微細パターン形成材料を用いたＲＥＬＡＣＳ(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink)処理によるレジストパターンの微細化の試みが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

ＲＥＬＡＣＳ処理とは、以下のような処理である。即ち、既に形成された酸を含有するレジストパターンの上に水溶性パターン形成材料（ＲＥＬＡＣＳ材）を塗布する。その後加熱することによりレジストパターンから酸を拡散させて水溶性パターン形成材料のレジストパターンに接した部分を熱架橋させる。最後に、現像によって非架橋部分を除去して当初のレジストパターンよりも微細なパターンを形成する。

さらに、これらの技術をもとにした応用技術もすでに提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

ところが、レジストパターン上に従来の手法で水溶性微細パターン形成材料による膜形成を行った場合、塗布欠陥が生ずることが問題となっていた。塗布欠陥は、水溶性微細パターン形成材料の膜の膜厚ゆらぎとなるので、最終的なレジストパターンの寸法精度の劣化要因となっていた。
特開平１０−７３９２７号公報 特開２００４−９３８３２号公報 特開２００３−２３４２７９号公報 特開２００３−２４９４３７号公報

本発明は、最終的なレジストパターンの寸法精度の向上が可能な、ＲＥＬＡＣＳ処理で用いる水溶性微細パターン形成材料の膜形成方法及び膜形成材料を提供する。

この発明の第１の態様に係る膜形成方法は、酸を含有するレジストパターンが形成された被処理基板を回転させた状態で、前記レジストパターンの上に酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料を塗布しながら広げる工程と、前記水溶性パターン形成材料が前記レジストパターンの上に広がった後も前記工程と同じ雰囲気下で前記被処理基板を継続して回転させることにより、前記水溶性パターン形成材料を乾燥させる工程を含み、前記雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たす。

この発明の第２の態様に係る膜形成方法は、酸を含有するレジストパターンが形成された被処理基板を回転させた状態で、前記レジストパターンの上に酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料を塗布しながら広げる工程と、前記水溶性パターン形成材料が前記レジストパターンの上に広がった状態で、前記被処理基板の回転を継続させつつ、さらに前記被処理基板を加熱することにより、前記水溶性パターン形成材料を乾燥させる工程を含み、前記雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たす。

この発明の第３の態様に係る膜形成材料は、酸の存在下で熱架橋性を有する、ＲＥＬＡＣＳ処理に用いる水溶性パターン形成材料に、水よりも飽和蒸気圧の高い溶液を添加してある。

本発明によれば、最終的なレジストパターンの寸法精度の向上が可能な、ＲＥＬＡＣＳ処理で用いる水溶性微細パターン形成材料の膜形成方法及び膜形成材料を提供することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１に、第１乃至第３、及び第５の実施形態に係る膜形成方法が実行される水溶性パターン形成材料の塗布機１００の構成を示す。塗布機１００は、塗布機１００を覆って外気から遮断するカップ１０、水溶性パターン形成材料を半導体基板１に塗布する塗布ノズル２０、半導体基板１を真空チャックにより保持するスピンチャック３０、水溶性パターン形成材料を塗布した後に半導体基板（シリコンウェハ）１を回転させるモーター４０、カップ内の温度を外部からの信号によって制御できるようにヒーター等で構成される温度制御器５０、及びカップ内の湿度を外部からの信号によって制御できるように吸加湿器等で構成される湿度制御器６０から構成される。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る水溶性パターン形成材料の膜形成方法を以下に説明する。

本実施形態においては、図１で示した塗布機１００にシリコンウェハ１をセットする前に、図２に示すようなクーリングプレート２００において予めシリコンウェハ１を冷却しておき、シリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。シリコンウェハ１には、図３に示すように酸を含有するレジストパターン１２が既に形成されている。

その後、シリコンウェハ１を塗布機１００にセットする。このときの、シリコンウェハ１の温度、即ち塗布開始時のシリコンウェハ１の温度は２３℃である。ここで、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０を制御することにより温度が２３℃、湿度制御器６０を制御することにより湿度が４０％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から吐出させた水溶性パターン形成材料をシリコンウェハ１上に塗布し、図４に示すように、レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

ここで塗布した水溶性パターン形成材料１３は、所謂ＲＥＬＡＣＳ材であり、酸の存在下で熱架橋性を有している。具体的には、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類、又はこれらの２種類以上の混合物、或いはこれらの塩を主成分とする水溶性樹脂、或いは、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのうちの１種類又はこれらの２種類以上の混合物を主成分とする水溶性架橋剤等を含んだ材料である。

レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３が広がった後、カップ１０内で上記と同じ雰囲気下でシリコンウェハ１を回転させ続け、水溶性パターン形成材料１３を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後図５に示すように、ベークすることによりレジストパターン１２から酸を拡散させ、水溶性パターン形成材料１３のレジストパターン１２に接した部分を熱架橋させて架橋膜１４を形成する。

この後、例えば純水等を用いて現像することにより、図６に示すように架橋膜１４以外水溶性パターン形成材料１３を除去する。これによって残存した架橋膜１４が当初のレジストパターン１２よりも微細なパターンを寸法精度よく形成することが可能となる。

ここで、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法の有効性を表面異物検査装置を用いて検証する。

表面異物検査装置によって水溶性パターン形成材料の膜上の塗布欠陥を正確に判別するために、レジストパターンが形成されていないシリコンウェハに対して、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法を実行する。

即ちまず、図２のクーリングプレート２００でシリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。次に、シリコンウェハ１を塗布機１００にセットする。塗布開始時のシリコンウェハ１の温度は２３℃であり、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０により温度が２３℃、湿度制御器６０により湿度が４０％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から吐出させた水溶性パターン形成材料（ＲＥＬＡＣＳ材）をシリコンウェハ１の上に塗布し、シリコンウェハ１の上に水溶性パターン形成材料を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

シリコンウェハ１の表面上に水溶性パターン形成材料が広がった後、カップ１０内で上記と同じ雰囲気下でシリコンウェハ１を回転させ続け、水溶性パターン形成材料を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後、シリコンウェハ１にベークを行って水溶性パターン形成材料に含まれる溶剤を十分揮発させる。このようにして、水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ１の上に形成する。

この膜に対して表面異物検査装置で欠陥検査を行った結果を図７に示す。図７から、本実施形態の膜形成方法によって塗布欠陥が殆ど無い水溶性微細パターン形成材料の膜が形成されることがわかる。

ここで、本実施形態による膜形成方法と比較するための比較例の実験結果を示す。この比較例の膜形成においては、湿度制御器６０を制御することによってカップ１０内の湿度を５０％程度に高めてある。

これ以外の条件及び工程は、塗布開始時のシリコンウェハ１の温度が２３℃、カップ１０内の温度が２３℃であることも含めて全て上記検証例と同じであり、正確な欠陥検査を行うために、シリコンウェハ１上にはレジストパターンは形成していない。この比較例の場合において、シリコンウェハ１をベークした後の表面異物検査装置による検査結果を図８に示す。

図８からわかるように、塗布欠陥が多数形成されていることがわかる。欠陥部を光学顕微鏡によって観察すると、ウェハ外周部に、水玉模様の塗布欠陥が観察された（図示せず）。これらの塗布欠陥が形成される原因は、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤の凝集によって発生していると考えられる。

水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度は、基板１及びカップ１０内の温度が高く、カップ内の湿度が低い程、速くなると考えられる。従って、以上に述べたことから、雰囲気中の湿度、即ちカップ１０内の湿度を４０％以下、雰囲気中の温度、即ちカップ１０内の温度を２３℃以上、塗布開始時のシリコンウェハ１の温度を２３℃以上という条件にすることによって、水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度を速くすることができる。これによって、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤が凝集する前に膜を形成することが可能となり塗布欠陥の発生を防ぐことが可能となる。

図９は、塗布条件のパラメーターである塗布機１００のカップ１０内温度と塗布機１００に供給する空気の相対湿度を変化させ、欠陥個数をプロットしたものである。この図９では、横軸に塗布機１００内に供給する空気の相対湿度、縦軸に塗布機１００内のカップ１０内温度を変化させたときの飽和蒸気圧をとり、欠陥個数がスペックの２０個になる境界をグラフ上に曲線で示した。図９から理解されるように、欠陥個数が２０個になる境界の曲線はある関数を持っている。その曲線を解析によって導出し、欠陥個数がスペック内に入るためには下式（１）で表現できることがわかった。

Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇ …（１）
ここで、Ｘは塗布機１００のカップ１０内（雰囲気中）の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）を示し、Ｙは塗布機１００内に供給する空気の相対湿度（％）である。

よって、上式（１）を満たす限りにおいては、欠陥個数がスペックで要求される２０個以内を達成することがわかる。

上述したように、本実施形態の膜形成方法によって、酸を含有するレジストパターン上に塗布欠陥が殆ど存在しない水溶性微細パターン形成材料の膜を形成してＲＥＬＡＣＳ処理を施すことが可能となる。これにより膜厚ゆらぎを回避できるので、レジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る水溶性パターン形成材料の膜形成方法を以下に説明する。

本実施形態においては、第１の実施形態で用いたのと同一の水溶性パターン形成材料（ＲＥＬＡＣＳ材）を塗布機１００で塗布する前に、クーリングプレート２００において、シリコンウェハ１の温度を上述した比較例の場合の温度より高い２８℃に保っておく。シリコンウェハ１には、図３に示すように酸を含有するレジストパターン１２が既に形成されている。従って、塗布機１００にセット後、塗布開始時におけるシリコンウェハ１の温度は２８℃になっている。カップ１０内の温度は２３℃、カップ１０内の湿度は４５％であるが、他の条件及び工程は全て第１の実施形態と同じである。

本実施形態においても図４乃至図６の工程を経ることにより、残存した架橋膜１４が当初のレジストパターン１２よりも微細なパターンを寸法精度よく形成することが可能となる。

ここで、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法の有効性を表面異物検査装置を用いて検証する。

表面異物検査装置によって水溶性パターン形成材料の膜上の塗布欠陥を正確に判別するために、レジストパターンが形成されていないシリコンウェハに対して、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法を実行する。

水溶性パターン形成材料の塗布、ベークを行って水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ１の上に形成した後の表面異物検査装置による検査結果は、図７と同様になる。本実施形態においても、塗布欠陥が殆ど無い水溶性微細パターン形成材料の膜が形成される。

水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度は、基板１及びカップ１０内の温度が高く、カップ内の湿度が低い程、速くなると考えられる。従って、以上に述べたことから、塗布開始時のシリコンウェハ１の温度を２８℃以上、雰囲気中の湿度、即ちカップ１０内の湿度を４５％以下、雰囲気中の温度、即ちカップ１０内の温度を２３℃以上という条件にすることによって、水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度を速くすることができる。これによって、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤が凝集する前に膜を形成することが可能となり塗布欠陥の発生を防ぐことが可能となる。

即ち、本実施形態の膜形成方法によって、酸を含有するレジストパターン上に塗布欠陥が殆ど存在しない水溶性微細パターン形成材料の膜を形成してＲＥＬＡＣＳ処理を施すことが可能となる。これにより膜厚ゆらぎを回避できるので、レジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。しかも、雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たすことで、スペックで要求される２０個以内の欠陥個数を達成できる。

(第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る水溶性パターン形成材料の膜形成方法を以下に説明する。

本実施形態においては、第１の実施形態で用いたのと同一の水溶性パターン形成材料（ＲＥＬＡＣＳ材）を塗布する塗布機１００のカップ１０内の温度を、上述した比較例より高い２８℃に保っておく。塗布機１００にセットする前に予めクーリングプレート２００でシリコンウェハ１を冷却する温度、即ち塗布開始時におけるシリコンウェハ１の温度は２３℃、カップ１０内の湿度は４５％である。シリコンウェハ１には、図３に示すように酸を含有するレジストパターン１２が既に形成されており、他の条件及び工程は全て第１の実施形態と同じである。

本実施形態においても図４乃至図６の工程を経ることにより、残存した架橋膜１４が当初のレジストパターン１２よりも微細なパターンを寸法精度よく形成することが可能となる。

ここで、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法の有効性を表面異物検査装置を用いて検証する。

表面異物検査装置によって水溶性パターン形成材料の膜上の塗布欠陥を正確に判別するために、レジストパターンが形成されていないシリコンウェハに対して、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法を実行する。

水溶性パターン形成材料の塗布、ベークを行って水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ１の上に形成した後の表面異物検査装置による検査結果は、図７と同様になる。本実施形態においても、塗布欠陥が殆ど無い水溶性微細パターン形成材料の膜が形成される。

水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度は、基板１及びカップ１０内の温度が高く、カップ内の湿度が低い程、速くなると考えられる。従って、以上に述べたことから、雰囲気中の温度、即ちカップ１０内の温度を２８℃以上、塗布開始時のシリコンウェハ１の温度を２３℃以上、雰囲気中の湿度、即ちカップ１０内の湿度を４５％以下という条件にすることによって、水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度を速くすることができる。これによって、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤が凝集する前に膜を形成することが可能となり塗布欠陥の発生を防ぐことが可能となる。

即ち、本実施形態の膜形成方法によって、酸を含有するレジストパターン上に塗布欠陥が殆ど存在しない水溶性微細パターン形成材料の膜を形成してＲＥＬＡＣＳ処理を施すことが可能となる。これにより膜厚ゆらぎを回避できるので、レジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。しかも、雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たすことで、スペックで要求される２０個以内の欠陥個数を達成できる。

(第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係る水溶性パターン形成材料の膜形成方法を以下に説明する。

本実施形態においては、水溶性パターン形成材料を塗布する前に、図２に示すようなクーリングプレート５００において予めシリコンウェハ１を冷却しておき、シリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。シリコンウェハ１には、図３に示すように酸を含有するレジストパターン１２が既に形成されている。

その後、シリコンウェハ１を図１０に示す塗布機５００にセットする。塗布開始時のシリコンウェハ１の温度は２３℃である。塗布機５００が図１の塗布機１００と異なる点は、カップ１０内にシリコンウェハ１を上方から加熱することが可能なヒーター７０を備えている点である。ここで、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０を制御することにより温度が２３℃、湿度制御器６０を制御することにより湿度が４５％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から吐出させた水溶性パターン形成材料をシリコンウェハ１上に塗布し、図４に示すように、レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

ここで塗布した水溶性パターン形成材料１３は、所謂ＲＥＬＡＣＳ材であり、第１乃至第３の実施形態で用いたのと同一の材料である。

そして、レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３が広がった状態で、シリコンウェハ１を回転させたまま、ヒーター７０の電源を入れてシリコンウェハ１を加熱する。カップ１０内の雰囲気は上記条件のままシリコンウェハ１を回転させ、加熱し続け、水溶性パターン形成材料１３を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後図５に示すように、ベークすることによりレジストパターン１２から酸を拡散させ、水溶性パターン形成材料１３のレジストパターン１２に接した部分を熱架橋させて架橋膜１４を形成する。

この後、例えば純水等を用いて現像することにより、図６に示すように架橋膜１４以外水溶性パターン形成材料１３を除去する。これによって残存した架橋膜１４が当初のレジストパターン１２よりも微細なパターンを寸法精度よく形成することが可能となる。

ここで、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法の有効性を表面異物検査装置を用いて検証する。

表面異物検査装置によって水溶性パターン形成材料の膜上の塗布欠陥を正確に判別するために、レジストパターンが形成されていないシリコンウェハに対して、本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法を実行する。

即ちまず、図２のクーリングプレート２００でシリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。次に、シリコンウェハ１を図１０の塗布機５００にセットする。塗布開始時のシリコンウェハ１の温度は２３℃であり、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０により温度が２３℃、湿度制御器６０により湿度が４５％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から吐出させた水溶性パターン形成材料をシリコンウェハ１の上に塗布し、シリコンウェハ１の上に水溶性パターン形成材料（ＲＥＬＡＣＳ材）を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

そして、シリコンウェハ１の表面上に水溶性パターン形成材料が広がった状態で、シリコンウェハ１を回転させたまま、ヒーター７０の電源を入れてシリコンウェハ１を加熱する。カップ１０内の雰囲気は上記条件のままシリコンウェハ１を回転させ、加熱し続け、水溶性パターン形成材料を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後、シリコンウェハ１にベークを行って水溶性パターン形成材料に含まれる溶剤を十分揮発させる。このようにして、水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ１の上に形成し、その膜に対して表面異物検査装置で欠陥検査を行った結果は図７と同様になる。本実施形態の膜形成方法によっても、塗布欠陥が殆ど無い水溶性微細パターン形成材料の膜が形成されることがわかる。

水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度は、基板１及びカップ１０内の温度が高く、カップ内の湿度が低い程、速くなると考えられる。従って、以上に述べたことから、塗布開始時のシリコンウェハ１の温度を２３℃以上、雰囲気中の湿度、即ちカップ１０内の湿度を４５％以下、雰囲気中の温度、即ちカップ１０内の温度を２３℃以上にして、水溶性パターン形成材料が回転によってレジストパターン１２の表面上に広がった後に、ヒーター７０でシリコンウェハ１の塗布面を加熱し続けることにより、水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度を速くすることができる。これによって、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤が凝集する前に膜を形成することが可能となり塗布欠陥の発生を防ぐことが可能となる。

即ち、本実施形態の膜形成方法によって、酸を含有するレジストパターン上に塗布欠陥が殆ど存在しない水溶性微細パターン形成材料の膜を形成してＲＥＬＡＣＳ処理を施すことが可能となる。これにより膜厚ゆらぎを回避できるので、レジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。しかも、雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たすことで、スペックで要求される２０個以内の欠陥個数を達成できる。

(第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態に係る膜形成材料を用いた膜形成の様子を以下に説明する。

まず、図２に示すようなクーリングプレート２００において予めシリコンウェハ１を冷却しておき、シリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。シリコンウェハ１には、図３に示すように酸を含有するレジストパターン１２が既に形成されている。

その後、シリコンウェハ１を図１の塗布機１００にセットする。塗布開始時におけるシリコンウェハ１の温度は２３℃になっている。ここで、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０を制御することにより温度が２３℃、湿度制御器６０を制御することにより湿度が４５％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から吐出させた水溶性パターン形成材料をシリコンウェハ１上に塗布し、図４に示すように、レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

ここで塗布した水溶性パターン形成材料１３としては、酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類、又はこれらの２種類以上の混合物、或いはこれらの塩を主成分とする水溶性樹脂、或いは、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのうちの１種類又はこれらの２種類以上の混合物を主成分とする水溶性架橋剤等を含んだ材料（ＲＥＬＡＣＳ材）に、水よりも飽和蒸気圧の高い溶液、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール等のアルコールを添加したものを用いる。

レジストパターン１２の表面上に水溶性パターン形成材料１３が広がった後、カップ１０内で同じ条件下でシリコンウェハ１を回転させ続け、水溶性パターン形成材料１３を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後図５に示すように、ベークすることによりレジストパターン１２から酸を拡散させ、水溶性パターン形成材料１３のレジストパターン１２に接した部分を熱架橋させて架橋膜１４を形成する。

この後、例えば純水等を用いて現像することにより、図６に示すように架橋膜１４以外水溶性パターン形成材料１３を除去する。これによって残存した架橋膜１４が当初のレジストパターン１２よりも微細なパターンを寸法精度よく形成することが可能となる。

ここで、本実施形態の水溶性パターン形成材料の有効性を表面異物検査装置を用いて検証する。

表面異物検査装置によって水溶性パターン形成材料の膜上の塗布欠陥を正確に判別するために、レジストパターンが形成されていないシリコンウェハに対して、本実施形態で用いた水溶性パターン形成材料を塗布する。この検証では、シリコンウェハ１に塗布する水溶性微細パターン形成材料にアルコールが添加されていることを除いて、他の全ての条件及び工程は上記した比較例と同じである。

即ちまず、図２のクーリングプレート２００でシリコンウェハ１の温度を２３℃に保っておく。次に、シリコンウェハ１を塗布機１００にセットする。塗布開始時のシリコンウェハ１の温度は２３℃であり、カップ１０内の雰囲気は、温度制御器５０により温度が２３℃、湿度制御器６０により湿度が４５％という条件に保たれている。

この条件下で、シリコンウェハ１を回転させた状態で塗布ノズル２０から本実施形態の水溶性パターン形成材料をシリコンウェハ１の上に塗布し、シリコンウェハ１の上に水溶性パターン形成材料を広げる。このときの回転速度は例えば、１４００〜１５００ｒｐｍくらいである。

シリコンウェハ１の表面上に水溶性パターン形成材料が広がった後、カップ１０内で上記と同じ雰囲気下でシリコンウェハ１を回転させ続け、水溶性パターン形成材料を乾燥させる。このときの回転速度は例えば、１０００〜２０００ｒｐｍくらいである。

その後、シリコンウェハ１にベークを行って水溶性パターン形成材料に含まれる溶剤を十分揮発させる。このようにして、水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ１の上に形成し、その膜に対して表面異物検査装置で欠陥検査を行った結果は図７と同様になる。本実施形態で用いた水溶性パターン形成材料によって、塗布欠陥が殆ど無い水溶性微細パターン形成材料の膜が形成されることがわかる。

以上説明したように、水溶性微細パターン形成材料にアルコールを添加したことにより、水溶性微細パターン形成材料の乾燥速度を速くすることができる。これによって、水溶性微細パターン形成材料に含まれている界面活性剤が凝集する前に膜を形成することが可能となり塗布欠陥の発生を防ぐことが可能となる。

即ち、本実施形態で用いた膜形成材料によって、酸を含有するレジストパターン上に塗布欠陥が殆ど存在しない水溶性微細パターン形成材料の膜を形成してＲＥＬＡＣＳ処理を施すことが可能となる。これにより膜厚ゆらぎを回避できるので、レジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。

以上説明した第１乃至第５の実施形態で示されるように、従来の水溶性微細パターン形成材料の膜形成方法とは異なる条件、或いは従来とは異なる水溶性微細パターン材料を用いることによって、塗布後の乾燥速度を速めることが可能になり、塗布欠陥の発生を防いで、最終的なレジストパターンの寸法精度の向上を図ることが可能となる。

なお、本願発明は上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。

本発明の第１、第２、第３、第５の実施形態に係る塗布機の構成を示す図。 本実施形態に係るクーリングプレートを示す図。 本実施形態に係る水溶性パターン形成材料の膜形成方法の一工程を示す断面図。 図３に続く水溶性パターン形成材料の膜形成方法の一工程を示す断面図。 図４に続く水溶性パターン形成材料の膜形成方法の一工程を示す断面図。 図５に続く水溶性パターン形成材料の膜形成方法の一工程を示す断面図。 本実施形態の水溶性パターン形成材料の膜形成方法によって水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ上に形成した後に、表面異物検査装置で検査を行った結果を示す図。 従来の手法によって水溶性パターン形成材料の膜をシリコンウェハ上に形成した後に、表面異物検査装置で検査を行った結果を示す図。 塗布機の飽和蒸気圧と塗布機に供給する空気の相対湿度を変化させ、欠陥個数をプロットした図。 本発明の第４の実施形態に係る塗布機の構成を示す図。

符号の説明

１…シリコンウェハ、１０…カップ、１２…レジストパターン、１３…水溶性パターン形成材料、１４…架橋膜、２０…塗布ノズル、３０…スピンチャック、４０…モーター、５０…温度制御器、６０…湿度制御器、７０…ヒーター、１００、５００…塗布機、２００…クーリングプレート。

Claims (5)

1. 酸を含有するレジストパターンが形成された被処理基板を回転させた状態で、前記レジストパターンの上に酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料を塗布しながら広げる工程と、
   前記水溶性パターン形成材料が前記レジストパターンの上に広がった後も前記工程と同じ雰囲気下で前記被処理基板を継続して回転させることにより、前記水溶性パターン形成材料を乾燥させる工程を含み、
   前記雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たすことを特徴とする膜形成方法。
2. 前記雰囲気中の湿度を、４０％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
3. 前記雰囲気中の温度が２８℃以上、又は前記パターン形成材料塗布開始時の被処理基板の温度が２８℃以上のいずれか一つの条件を保つことを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
4. 酸を含有するレジストパターンが形成された被処理基板を回転させた状態で、前記レジストパターンの上に酸の存在下で熱架橋性を有する水溶性パターン形成材料を塗布しながら広げる工程と、
   前記水溶性パターン形成材料が前記レジストパターンの上に広がった状態で、前記被処理基板の回転を継続させつつ、さらに前記被処理基板を加熱することにより、前記水溶性パターン形成材料を乾燥させる工程を含み、
   前記雰囲気中の飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ)をＸとし、相対湿度（％）をＹとしたとき、Ｘ（１−Ｙ／１００）＞１２．２ｍｍＨｇを満たすことを特徴とする膜形成方法。
5. 酸の存在下で熱架橋性を有する、ＲＥＬＡＣＳ処理に用いる水溶性パターン形成材料に、水よりも飽和蒸気圧の高い溶液を添加してある
   ことを特徴とする膜形成材料。

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