JP2008303124A - Method for manufacturing metal oxide and vessel having multistage firing tray - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光型光触媒である金属酸化物、特に硫黄含有金属酸化物、又は窒素含有金属酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide, particularly a sulfur-containing metal oxide or a nitrogen-containing metal oxide, which is a visible light type photocatalyst.
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料などに広く利用され、また、最近は、色素増感型酸化チタンの電極などへの適用の研究開発がなされている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。 Titanium oxide powder has long been used as a white pigment, and in recent years, it has been widely used as an ultraviolet shielding material for cosmetics, photocatalysts, capacitors, thermistors, and sintered materials used for electronic materials such as barium titanate. Recently, research and development of application of dye-sensitized titanium oxide to electrodes and the like have been made. In particular, in recent years, the use as a photocatalyst has been actively attempted, and the use development of the photocatalytic reaction has been actively performed.
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。 This titanium oxide photocatalyst has a wide variety of uses. Generation of hydrogen by water decomposition, synthesis of organic compounds using redox reaction, exhaust gas treatment, air purification, deodorization, sterilization, antibacterial, water treatment, lighting. Numerous applications have been developed, such as preventing contamination of equipment.
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、そのような光触媒では、十分な触媒性能を発現することはできない。 However, since titanium oxide exhibits a large refractive index in the wavelength region near visible light, light absorption hardly occurs in the visible light region. Considering the use under an indoor fluorescent lamp or the like, since the spectrum of the fluorescent lamp is almost 400 nm or more, such a photocatalyst cannot exhibit sufficient catalytic performance.
そこで、可視光領域で触媒活性を発現し、より利用性が高い高活性の光触媒の開発が行なわれている。 In view of this, development of highly active photocatalysts that exhibit catalytic activity in the visible light region and have higher utility is underway.
近年、従前の金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、特許文献１の特開２００４−１４３０３２号公報には、金属原子の一部を硫黄で置換した硫黄含有酸化チタン粉末が開示されている。また、特許文献１には、（ｉ）チタン塩（金属アルコキシド）とチオ尿素の均一混合溶液から、溶媒を除去した後、この粉末を、酸素を含む雰囲気下、５００〜９００℃、３〜１０時間で焼成する含硫黄酸化チタンの製造方法、（ｉｉ）チタン酸化物とチオ尿素との均一混合物を３００〜５００℃で焼成する含硫黄酸化チタンの製造方法、及び（ｉｉｉ）硫酸チタンアンモニウムを５００〜９００℃で焼成する含硫黄酸化チタンの製造方法が開示されている。
In recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-143032 of
また、特許文献２の特開２００５−２５４１７４号公報には、硫黄を含有するルチル型およびアナターゼ型の混合結晶の酸化チタン触媒が開示されており、また、酸化チタン粉末と硫黄または硫黄化合物の混合物の形成後、この混合物を２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃で焼成する酸化チタンの製造方法が開示されている。
また、従前の金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒の不十分な触媒活性を改善するものとして、特許文献３のＷＯ０１／０１０５５２号公報には、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有する窒素含有酸化チタン粉末が開示されている。製造方法の一例として、特開２００２−１５４８２３号公報には、酸化チタンと尿素、チオ尿素、二酸化チオ尿素、１，１−ジメチル尿素、シアヌル酸などの還元力を有する窒素化合物（酸化物に常温で吸着する窒素化合物）との混合物を加熱することが開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-254174 of
In addition, as an improvement in the insufficient catalytic activity of a photocatalyst doped with titanium oxide with a conventional metal ion, WO 01/010552 of
しかしながら、酸化チタン粉末と硫黄、硫黄化合物又は窒素化合物との混合物を焼成する際、セラミックスの焼成に一般的に用いられているムライト製又はアルミナ製の容器を用いた場合、２００〜５００℃の低温で、短時間で焼成する場合、容器内部の酸化チタン粉末と硫黄、硫黄化合物又は窒素化合物との混合物の温度制御が難しく、反応を均一に進めることが困難であるという問題点があった。また、焼成後、焼成物粉の付着や焼成容器の変色が観察され、更に、焼成を行う毎に、焼成容器の空焼きが必要となるという問題があった。 However, when a mixture of titanium oxide powder and sulfur, a sulfur compound or a nitrogen compound is fired, a low temperature of 200 to 500 ° C. is used when a mullite or alumina container generally used for firing ceramics is used. Thus, when firing in a short time, there is a problem that it is difficult to control the temperature of the mixture of the titanium oxide powder inside the container and the sulfur, sulfur compound, or nitrogen compound, and the reaction is difficult to proceed uniformly. Further, after firing, there was a problem that adhesion of the fired powder and discoloration of the firing container were observed, and that firing of the firing container was required every time firing was performed.
また、特許文献２には、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形、皿状又は矩形などの容器が示されている。しかしながら、このような容器では、大量生産が困難であるという問題もあった。
Further,
従って、本発明の第一の課題は、酸化チタン等の金属酸化物と硫黄化合物又は窒素化合物との混合物の焼成温度を制御し易く、硫黄含有金属酸化物又は窒素含有金属酸化物の大量生産を行なうことができる硫黄含有金属酸化物又は窒素含有金属酸化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の課題は、酸化チタン等の金属酸化物と硫黄化合物又は窒素化合物との混合物を、焼成容器中で焼成する際に、該焼成容器に焼成物粉の付着がなく、該焼成容器の変色が少なく、且つ焼成容器を空焼きすることなく再使用することができる硫黄含有金属酸化物または窒素含有金属酸化物の製造方法を提供することにある。 Therefore, the first problem of the present invention is to easily control the firing temperature of a mixture of a metal oxide such as titanium oxide and a sulfur compound or a nitrogen compound, and mass production of a sulfur-containing metal oxide or a nitrogen-containing metal oxide. An object of the present invention is to provide a method for producing a sulfur-containing metal oxide or a nitrogen-containing metal oxide that can be carried out. In addition, the second problem of the present invention is that when a mixture of a metal oxide such as titanium oxide and a sulfur compound or a nitrogen compound is baked in a baking container, the baking powder does not adhere to the baking container, It is an object of the present invention to provide a method for producing a sulfur-containing metal oxide or a nitrogen-containing metal oxide that has little discoloration of the firing container and can be reused without empty firing the firing container.
本発明者は、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）内壁がチタン又はチタン合金である焼成容器を用いることにより、反応性を制御し易く且つ、焼成後に焼成物粉の付着が少なく、該焼成容器の変色が少なく、且つ該焼成容器を空焼きすることなく再使用することができること、（２）該焼成容器を、側面の上方に開放部を有する焼成トレーを、２個以上積み重ねた多段焼成トレー積層容器とし、且つ開放部の総面積を特定の範囲とすることにより、反応性を制御し易く且つ大量生産を行なうことができるようになること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems in the prior art, the present inventor (1) can easily control the reactivity by using a firing container whose inner wall is titanium or a titanium alloy, and after firing. There is little adhesion of the baked product powder, there is little discoloration of the baked container, and the baked container can be reused without empty baking. (2) The baked container having an open part above the side surface By using a multi-stage firing tray stacking container in which two or more trays are stacked and making the total area of the open part a specific range, the reactivity can be easily controlled and mass production can be performed. The headline and the present invention have been completed.
すなわち、本発明（１）は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物又はその前駆体と、硫黄化合物又は窒素化合物のうち少なくともいずれか、あるいは、これらいずれもと、の混合物を、内壁がチタン又はチタン合金である焼成容器中で焼成することを特徴とする金属酸化物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention (1) is one or more metal oxides selected from the group of titanium, zirconium, tantalum and strontium or precursors thereof, and at least one of a sulfur compound or a nitrogen compound, or The present invention provides a method for producing a metal oxide characterized by firing a mixture of any of these in a firing container having an inner wall made of titanium or a titanium alloy.
また、本発明（２）は、前記焼成容器が、開放部を有し、
且つ該開放部の総面積及び該焼成容器の体積が、下記式（１）：
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．２ （１）
（式中、Ａは開放部の総面積（ｃｍ２）を示し、Ｂは焼成容器内の体積（ｃｍ３）を示す。）
で表される関係を有する焼成容器であることを特徴とする前記本発明（１）の金属酸化物の製造方法を提供するものである。
Further, in the present invention (2), the firing container has an open portion,
And the total area of this open part and the volume of this baking container are following formula (1):
0.005 ≦ A / B ≦ 0.2 (1)
(In the formula, A represents the total area (cm 2 ) of the open part, and B represents the volume (cm 3 ) in the firing container.)
The method for producing a metal oxide according to the present invention (1) is characterized by being a firing container having a relationship represented by the following.
また、本発明（３）は、前記焼成容器が、側面の上方に開放部を有している焼成トレーを、２個以上の積み重ねた、多段焼成トレー積層容器であることを特徴とする前記本発明（２）の金属酸化物の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (3) is characterized in that the baking container is a multi-stage baking tray laminated container in which two or more baking trays having an open portion above a side surface are stacked. The manufacturing method of the metal oxide of the invention (2) is provided.
また、本発明（４）は、前記混合物が、前記金属酸化物又はその前駆体と、チオ尿素との混合物であることを特徴とする前記本発明（１）〜（３）いずれかの金属酸化物の製造方法を提供するものである。 The present invention (4) is characterized in that the mixture is a mixture of the metal oxide or a precursor thereof and thiourea, and the metal oxidation according to any one of the inventions (1) to (3) The manufacturing method of a thing is provided.
また、本発明（５）は、前記金属酸化物又はその前駆体が、酸化チタン又は酸化チタンの前駆体であることを特徴とする前記本発明（１）〜（４）いずれかの金属酸化物の製造方法を提供するものである。 The present invention (5) is the metal oxide according to any one of the present inventions (1) to (4), wherein the metal oxide or a precursor thereof is titanium oxide or a precursor of titanium oxide. The manufacturing method of this is provided.
また、本発明（６）は、前記混合物中の前記硫黄化合物の合計混合量が、前記酸化チタン及び前記酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の合計質量が、５〜１５０質量部となる量であることを特徴とする前記本発明（５）の金属酸化物の製造方法を提供するものである。 In the present invention (6), the total mixing amount of the sulfur compounds in the mixture is such that the total mass of sulfur atoms with respect to 100 parts by mass when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2 , The present invention provides a method for producing a metal oxide according to the present invention (5), wherein the amount is 5 to 150 parts by mass.
また、本発明（７）は、前記混合物中の前記窒素化合物の合計混合量が、前記酸化チタン及び前記酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する窒素原子の合計質量が、５〜１５０質量部となる量であることを特徴とする前記本発明（５）の金属酸化物の製造方法を提供するものである。 Further, in the present invention (7), the total mixing amount of the nitrogen compounds in the mixture is such that the total mass of nitrogen atoms with respect to 100 parts by mass when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2 is The present invention provides a method for producing a metal oxide according to the present invention (5), wherein the amount is 5 to 150 parts by mass.
また、本発明（８）は、前記混合物中の前記硫黄化合物及び前記窒素化合物の合計混合量が、前記酸化チタン及び前記酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子及び窒素原子の合計質量が、５〜１５０質量部となる量であることを特徴とする前記本発明（５）の金属酸化物の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (8), the total mixing amount of the sulfur compounds and the nitrogen compounds in the mixture, a sulfur atom and for 100 parts by weight when the precursor of the titanium oxide and the titanium oxide TiO 2 converted The present invention provides the method for producing a metal oxide according to the present invention (5), wherein the total mass of nitrogen atoms is 5 to 150 parts by mass.
また、本発明（９）は、内壁がチタン又はチタン合金であり、側面の上方に開放部を有している焼成トレーを、２個以上の積み重ねたことを特徴とする多段焼成トレー積層容器を提供するものである。 Further, the present invention (9) is a multi-stage firing tray laminated container characterized in that two or more firing trays having inner walls made of titanium or titanium alloy and having open portions above the side surfaces are stacked. It is to provide.
本発明によれば、酸化チタン等の金属酸化物又はその前駆体と、硫黄化合物又は窒素化合物のうち少なくともいずれか、あるいは、これらいずれもと、の混合物を、焼成容器中で焼成する際に、反応性を制御し易く且つ大量生産を行なうことができる硫黄含有金属酸化物又は窒素含有金属酸化物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該焼成容器に焼成物粉の付着がなく、該焼成容器の変色が少なく、且つ該焼成容器を空焼きすることなく再使用することができる金属酸化物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when a mixture of a metal oxide such as titanium oxide or a precursor thereof and at least one of a sulfur compound or a nitrogen compound, or any of these, is fired in a firing container, It is possible to provide a method for producing a sulfur-containing metal oxide or a nitrogen-containing metal oxide capable of easily controlling the reactivity and performing mass production. Moreover, according to the present invention, there is no adhesion of the fired powder to the firing container, the discoloration of the firing container is small, and the method for producing a metal oxide that can be reused without empty firing the firing container Can be provided.
本発明の金属酸化物の製造方法は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物又はその前駆体と、硫黄化合物又は窒素化合物のうち少なくともいずれか、あるいは、いずれもと、の混合物を、内壁がチタン又はチタン合金である焼成容器中で焼成する金属酸化物の製造方法である。なお、以下、本発明の金属酸化物の製造方法に係るチタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物を、原料金属酸化物と記載する。 The method for producing a metal oxide of the present invention includes at least one of one or more metal oxides selected from the group consisting of titanium, zirconium, tantalum, and strontium, or a precursor thereof, and a sulfur compound or a nitrogen compound. Or it is the manufacturing method of the metal oxide which bakes the mixture of any one in the baking container whose inner wall is titanium or a titanium alloy. Hereinafter, one or more metal oxides selected from the group of titanium, zirconium, tantalum, and strontium according to the method for producing a metal oxide of the present invention will be referred to as a raw metal oxide.
本発明に係る該原料金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムの群から選ばれる１種の金属の酸化物、又はチタン、ジルコニウム、タンタル及びストロンチウムの群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物であり、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。また、該原料金属酸化物は、１種類の該原料酸化物であってもよく、あるいは、２種類以上の該原料金属酸化物の組み合わせであってもよい。 The raw metal oxide according to the present invention is an oxide of one metal selected from the group of titanium, zirconium, tantalum and strontium, or two or more metals selected from the group of titanium, zirconium, tantalum and strontium. Examples of composite oxides include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and strontium titanate. Further, the raw material metal oxide may be one kind of the raw material oxide or a combination of two or more kinds of the raw material metal oxides.
該原料金属酸化物が酸化チタンの場合、酸化チタンとしては、結晶構造が、アナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型のいずれのものでもよいが、アナターゼを主体とする結晶構造の酸化チタンが、可視光での酸化チタンの光触媒活性が高くなる点で好ましい。なお、本発明において、アナターゼを主体とするとは、下記の式で定義されるルチル化率が、１％以下であることを指す（ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４）。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、
Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおけるアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積
When the raw metal oxide is titanium oxide, the titanium oxide may have any crystal structure of anatase type, rutile type or brookite type, but titanium oxide having a crystal structure mainly composed of anatase is visible light. It is preferable in that the photocatalytic activity of titanium oxide is increased. In the present invention, “mainly anatase” means that the rutile ratio defined by the following formula is 1% or less (ASTM D 3720-84).
Rutile ratio (% by mass) = 100-100 / (1 + 1.2 × Ir / Id)
Ir: Peak area of the strongest interference line (surface index 110) of rutile-type crystalline titanium oxide in the X-ray diffraction pattern,
Id: Peak area of the strongest interference line (surface index 101) of the anatase-type titanium oxide powder in the X-ray diffraction pattern
本発明に係る該原料金属酸化物の前駆体とは、焼成されることにより、該原料金属酸化物に変化する物質であり、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられ、金属元素がチタンの場合、メタチタン酸塩、オルトチタン酸塩、ペルオキソチタン酸塩、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４などが挙げられる。 The precursor of the raw material metal oxide according to the present invention is a substance that changes to the raw material metal oxide by firing, and examples thereof include metal alkoxides, metal hydroxides, and the like. for titanium, metatitanic acid, ortho titanate, peroxo titanate, Ti (OCH 2 CH 3) 4, Ti (OCH (CH 3) CH 3) 4, Ti (OCH (CH 3) CH 2 CH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 , Ti (OC (CH 3 ) 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH (CH 3 ) 2 ) 4 and the like.
該原料金属酸化物又はその前駆体は、いかなる製造方法で製造されたものであってもよい。また、該硫黄化合物又は該窒素化合物と混合される、該原料金属酸化物又は該金属酸化物の前駆体は、該原料金属酸化物及び該原料金属酸化物の前駆体のうちのいずれか一方、あるいは、両方の組み合わせのいずれもでもよい。 The raw metal oxide or precursor thereof may be produced by any production method. Further, the raw metal oxide or the precursor of the metal oxide mixed with the sulfur compound or the nitrogen compound is either the raw metal oxide or the precursor of the raw metal oxide, Alternatively, any combination of both may be used.
該原料金属酸化物が酸化チタンの場合、例えば、該原料金属酸化物としては、チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタン、又はチタン塩の加水分解により得られる酸化チタンが挙げられる。また、該原料金属酸化物としては、チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタン、又はチタン塩の加水分解により得られる酸化チタンを、更に、加熱処理して得られる酸化チタンが挙げられる。 When the raw metal oxide is titanium oxide, examples of the raw metal oxide include titanium oxide obtained by neutralization reaction between a titanium salt and an alkali compound, or titanium oxide obtained by hydrolysis of a titanium salt. It is done. In addition, as the raw metal oxide, titanium oxide obtained by neutralization reaction of titanium salt and alkali compound, or titanium oxide obtained by hydrolysis of titanium salt, titanium oxide obtained by further heat treatment Can be mentioned.
チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により酸化チタンを得る場合や、チタン塩の加水分解により酸化チタンを得る場合、製造条件を種々選択することにより、アナターゼを主体とする酸化チタンを製造することができる。また、チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタン、又はチタン塩の加水分解により得られる酸化チタンを、更に、加熱処理することにより酸化チタンを得る場合、加熱処理する際の加熱処理温度、加熱処理時間等の加熱処理条件を種々選択することにより、酸化チタンの物性を変化させることもできる。 When titanium oxide is obtained by neutralization reaction between a titanium salt and an alkali compound, or when titanium oxide is obtained by hydrolysis of a titanium salt, titanium oxide mainly composed of anatase is produced by selecting various production conditions. Can do. Moreover, when obtaining titanium oxide by further heat-treating titanium oxide obtained by neutralization reaction between a titanium salt and an alkali compound, or titanium oxide obtained by hydrolysis of a titanium salt, heating during heat treatment The physical properties of titanium oxide can be changed by selecting various heat treatment conditions such as treatment temperature and heat treatment time.
また、該原料金属酸化物は、四塩化チタン水溶液にアルカリ化合物を、２０℃〜８０℃にて、短時間（例えば、０．５時間以下）で、添加し、中和反応によって得られた酸化チタンを、更に、加熱処理することにより製造された酸化チタンであってもよい。この場合、加熱処理の際の雰囲気は、特に限定はされず、空気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気下、水素ガス、アンモニアガスなどの還元性雰囲気下、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下、真空下などが挙げられ、経済的には、空気雰囲気が有利である。 Further, the raw material metal oxide is obtained by adding an alkali compound to an aqueous titanium tetrachloride solution at 20 ° C. to 80 ° C. in a short time (for example, 0.5 hours or less), and obtaining the oxidation obtained by neutralization reaction. Titanium oxide produced by further heat-treating titanium may be used. In this case, the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, and is in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas, in a reducing atmosphere such as hydrogen gas or ammonia gas, or in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. For example, an air atmosphere is advantageous from the economical viewpoint.
本発明に係る該硫黄化合物は、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスが発生する、分子中に硫黄原子を有する化合物であればよく、常温で固体または液体である化合物が好ましく、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などが挙げられ、更に具体的には、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、特に、チオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、金属酸化物中に残存しないため好ましい。
また、本発明に係る該窒素化合物は、加熱により、窒素が金属酸化物中に侵入するものであれば良い。具体的には、例えば、尿素、１，１−ジメチル尿素などの還元力を有するものが挙げられる。
The sulfur compound according to the present invention may be a compound having a sulfur atom in the molecule that decomposes by heat and generates SO 2 gas in the decomposition process, and is preferably a compound that is solid or liquid at room temperature. Sulfur organic compounds, sulfur-containing inorganic compounds, metal sulfides, sulfur and the like can be mentioned, and more specific examples include thiourea, thiourea derivatives, sulfates and the like. Of these, thiourea is particularly preferable because it completely decomposes at 400 to 500 ° C. and does not remain in the metal oxide.
The nitrogen compound according to the present invention may be any compound as long as nitrogen penetrates into the metal oxide by heating. Specific examples include those having a reducing power such as urea and 1,1-dimethylurea.
そして、該原料金属酸化物又はその前駆体と混合される、該硫黄化合物又は該窒素化合物は、該硫黄化合物又は該窒素化合物のうちのいずれかであってもよく、あるいは、該硫黄化合物及び該窒素化合物の組み合わせであってもよい。また、該硫黄化合物は、１種の該硫黄化合物であっても、２種以上の該硫黄化合物の組み合わせであってもよい。また、該窒素化合物は、１種の該窒素化合物であっても、２種以上の該窒素化合物の組み合わせであってもよい。 The sulfur compound or the nitrogen compound mixed with the raw metal oxide or its precursor may be either the sulfur compound or the nitrogen compound, or the sulfur compound and the nitrogen compound. A combination of nitrogen compounds may be used. The sulfur compound may be one kind of the sulfur compound or a combination of two or more kinds of the sulfur compounds. The nitrogen compound may be one kind of nitrogen compound or a combination of two or more kinds of nitrogen compounds.
本発明に係る該混合物は、該原料金属酸化物又はその前駆体と、該硫黄化合物又は該窒素化合物のうち少なくともいずれか、あるいは、これらいずれもと、の混合物である。 The mixture according to the present invention is a mixture of the raw metal oxide or a precursor thereof and at least one of the sulfur compound or the nitrogen compound, or any of them.
該混合物を得る方法としては、特に制限されないが、（１）該原料金属酸化物又はその前駆体に、該硫黄化合物又は該窒素化合物を溶解させた溶液を添加し、十分混合した後、溶媒を蒸発させる方法、（２）該原料金属酸化物又はその前駆体と該硫黄化合物又は該窒素化合物とを、乾式で混合する方法、（３）該原料金属酸化物又はその前駆体と該硫黄化合物又は該窒素化合物を、分散媒中で混合する方法などが挙げられる。これらの混合方法のち、（２）の方法が、操作性の点から好ましい。 A method for obtaining the mixture is not particularly limited, but (1) a solution in which the sulfur compound or the nitrogen compound is dissolved is added to the raw metal oxide or a precursor thereof, and after sufficiently mixing, a solvent is added. A method of evaporating, (2) a method of mixing the raw metal oxide or a precursor thereof and the sulfur compound or the nitrogen compound in a dry process, and (3) a raw metal oxide or a precursor thereof and the sulfur compound or Examples thereof include a method of mixing the nitrogen compound in a dispersion medium. Of these mixing methods, the method (2) is preferred from the viewpoint of operability.
該混合物中の、該硫黄化合物及び該窒素化合物の混合量は、該原料金属酸化物の金属種や硫黄含有量、窒素含有量により、適宜選択される。 The mixing amount of the sulfur compound and the nitrogen compound in the mixture is appropriately selected depending on the metal species, sulfur content, and nitrogen content of the raw metal oxide.
該混合物中の該硫黄化合物及び該窒素化合物の混合量について、該原料金属酸化物又はその前駆体が、酸化チタン又はその前駆体である場合について説明する。該硫黄化合物のみを用いる場合、該混合物中の該硫黄化合物の合計混合量は、該酸化チタン及び該酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子の合計質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部となる量である。また、該窒素化合物のみを用いる場合、該混合物中の該窒素化合物の合計混合量は、該酸化チタン及び該酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する窒素原子の合計質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部となる量である。また、該硫黄化合物及び該窒素化合物を併用する場合、該混合物中の該硫黄化合物及び該窒素化合物の合計混合量は、該酸化チタン及び該酸化チタンの前駆体をＴｉＯ２換算したときの１００質量部に対する硫黄原子及び窒素原子の合計質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部となる量である。なお、例えば、チオ尿素のように、１つの分子中に硫黄原子及び窒素原子の両方を有する場合、該混合量は、チオ尿素は該硫黄化合物であるとして、硫黄原子の質量を基準に計算する。また、該酸化チタン又は該酸化チタンの前駆体のいずれか一方を用いる場合は、該酸化チタン又は該酸化チタンの前駆体のいずれかをＴｉＯ２換算したときの値を基準に計算する。例えば、硫黄を含有する酸化チタンを得る場合、該硫黄化合物を用いるが、該混合物中の該硫黄化合物の混合量は、酸化チタン及び酸化チタン前駆体を、ＴｉＯ２換算したときの１００重量部に対する硫黄原子の質量が、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部となる量である。該酸化チタン及び酸化チタン前駆体と、該硫黄化合物との混合物中の、該硫黄化合物の混合量が上記範囲内にあることにより、可視光での硫黄を含有する酸化チタンの光触媒活性が高くなる。 Regarding the mixing amount of the sulfur compound and the nitrogen compound in the mixture, the case where the raw metal oxide or its precursor is titanium oxide or its precursor will be described. When only the sulfur compound is used, the total mixing amount of the sulfur compound in the mixture is preferably the total mass of sulfur atoms relative to 100 parts by mass when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2. Is an amount of 5 to 150 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass. When only the nitrogen compound is used, the total amount of the nitrogen compound in the mixture is such that the total mass of nitrogen atoms relative to 100 parts by mass when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2 is used. The amount is preferably 5 to 150 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass. When the sulfur compound and the nitrogen compound are used in combination, the total amount of the sulfur compound and the nitrogen compound in the mixture is 100 mass when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2. The total mass of sulfur atoms and nitrogen atoms relative to parts is preferably 5 to 150 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass. For example, when thiourea has both a sulfur atom and a nitrogen atom in one molecule, the mixing amount is calculated based on the mass of the sulfur atom, assuming that thiourea is the sulfur compound. . When either one of the titanium oxide or the titanium oxide precursor is used, the calculation is performed based on a value obtained by converting either the titanium oxide or the titanium oxide precursor into TiO 2 . For example, when obtaining titanium oxide containing sulfur, the sulfur compound is used. The amount of the sulfur compound in the mixture is 100 parts by weight when the titanium oxide and the titanium oxide precursor are converted to TiO 2 . The mass of the sulfur atom is preferably 5 to 150 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass. When the amount of the sulfur compound in the mixture of the titanium oxide and the titanium oxide precursor and the sulfur compound is within the above range, the photocatalytic activity of the titanium oxide containing sulfur under visible light is increased. .
そして、本発明の金属酸化物の製造方法では、該原料金属酸化物又はその前駆体と、該硫黄化合物又は該窒素化合物のうち少なくともいずれか、あるいは、これらいずれもと、の混合物を、該焼成容器に入れ、次いで、該焼成容器を焼成炉などの加熱装置内に静置し、該焼成容器中で該混合物を焼成することにより、該原料金属酸化物又は該前駆体が変化した金属酸化物に、陽イオンとして硫黄原子が導入された硫黄含有金属酸化物、あるいは、該金属酸化物又は該前駆体が変化した金属酸化物に窒素原子が導入され、酸素原子の一部が窒素に置換された結合を有する窒素含有金属酸化物が得られる。硫黄化合物と窒素化合物の混合物を用いれば、陽イオンとして硫黄原子が導入され、酸素原子の一部が窒素に置換された結合を有する金属酸化物が得られる。 In the method for producing a metal oxide of the present invention, the raw metal oxide or a precursor thereof and at least one of the sulfur compound or the nitrogen compound, or a mixture of any of these, The raw material metal oxide or the metal oxide in which the precursor is changed by placing in a container and then allowing the firing container to stand in a heating apparatus such as a firing furnace and firing the mixture in the firing container. In addition, a nitrogen atom is introduced into a sulfur-containing metal oxide in which a sulfur atom is introduced as a cation, or a metal oxide in which the metal oxide or the precursor is changed, and a part of the oxygen atom is replaced with nitrogen. Thus, a nitrogen-containing metal oxide having a bond is obtained. When a mixture of a sulfur compound and a nitrogen compound is used, a metal oxide having a bond in which a sulfur atom is introduced as a cation and a part of the oxygen atom is substituted with nitrogen is obtained.
本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成では、該硫黄化合物を用いる場合、該混合物の焼成の際に、熱により該硫黄化合物が分解して、その分解過程でＳＯ２ガスが発生し、これらのガス中の硫黄が、該原料金属酸化物又は該前駆体が変化した金属酸化物中に取り込まれ、そして、金属酸化物中の金属原子の一部が硫黄原子で置換される。つまり、本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成では、該硫黄化合物を用いる場合、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガスを雰囲気に滞留させつつ、該原料金属酸化物又はその前駆体と該硫黄化合物との混合物の焼成を行う。また、本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成では、該窒素化合物を用いる場合、該窒素化合物が金属酸化物に吸着し、該窒素化合物中の窒素が加熱により金属酸化物内に侵入する。 In the calcination according to the method for producing a metal oxide of the present invention, when the sulfur compound is used, the sulfur compound is decomposed by heat during the calcination of the mixture, and SO 2 gas is generated in the decomposition process. , Sulfur in these gases is taken into the raw metal oxide or the metal oxide in which the precursor is changed, and some of the metal atoms in the metal oxide are replaced with sulfur atoms. That is, in the calcination according to the method for producing a metal oxide of the present invention, when the sulfur compound is used, the raw metal oxide or its precursor is retained while the SO 2 gas generated by the decomposition of the sulfur compound is retained in the atmosphere. And firing the mixture of the sulfur compound and the sulfur compound. In the firing according to the method for producing a metal oxide of the present invention, when the nitrogen compound is used, the nitrogen compound is adsorbed on the metal oxide, and nitrogen in the nitrogen compound enters the metal oxide by heating. To do.
本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成容器は、該混合物と接触する内壁が、純チタン又はチタン合金である焼成容器である。該焼成容器に係るチタン合金としては、例えば、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ合金、ＮｉやＲｕを添加したＴｉ−０．５Ｎｉ−０．０５ＲｕやＴｉ−０．８Ｎｉ−０．３Ｍｏ合金、Ｔｉ−０．４Ｎｉ−０．０１５Ｐｄ−０．０２５Ｒｕ−０．１４Ｃｒなどが挙げられる。 The firing container according to the method for producing a metal oxide of the present invention is a firing container whose inner wall in contact with the mixture is pure titanium or a titanium alloy. Examples of the titanium alloy related to the firing container include a Ti-0.15Pd alloy, a Ti-0.5Ni-0.05Ru or Ti-0.8Ni-0.3Mo alloy to which Ni or Ru is added, Ti-0. 4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr and the like.
該焼成容器は、全てがチタン又はチタン合金の焼成容器であることが、伝熱性が高くなるので、該焼成の操作性及び処理量を向上させることできる点で好ましい。 It is preferable that all of the firing containers are titanium or a titanium alloy firing container in terms of improving the operability and throughput of the firing because heat conductivity is increased.
該焼成容器の内壁が、純チタン又はチタン合金であることにより、該焼成後に、焼成物である金属酸化物の粉が該焼成容器の内壁に付着し難く、該焼成容器の変色が少なく、且つ該焼成容器を空焼きすることなく再使用することができる。 Since the inner wall of the firing container is pure titanium or a titanium alloy, the metal oxide powder that is a fired product is less likely to adhere to the inner wall of the firing container after the firing, and there is little discoloration of the firing container, and The baking container can be reused without empty baking.
本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成において、該焼成容器が、上部が完全に開放された容器だと、雰囲気に、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガスを滞留させることが困難であり、また、完全に密閉された容器だと、炭素原子を有する硫黄化合物の焼成により発生する炭酸ガスなどの副生ガスを、容器の外へ排出することができなくなる。そのため、該焼成容器の形態例としては、例えば、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形状、皿状又は四角柱形状の容器が挙げられる。 In the calcination according to the method for producing a metal oxide of the present invention, if the calcination container is a container whose upper part is completely opened, it is difficult to retain SO 2 gas generated by decomposition of the sulfur compound in the atmosphere. In addition, if the container is completely sealed, a by-product gas such as carbon dioxide generated by firing the sulfur compound having carbon atoms cannot be discharged out of the container. Therefore, as an example of the form of the baking container, for example, a cylindrical, dish-shaped or quadrangular prism-shaped container having an open upper part and a non-fixed lid on the upper part can be cited.
また、該焼成容器の形態例としては、図１〜図４に示す焼成容器が挙げられる。図１は、本発明に係る焼成容器の形態例の模式的な斜視図であり、図２は、図１の該焼成容器の構成を示す模式図であり、図３は、図１の該焼成容器を構成する該焼成トレーの１つを示す、模式的な斜視図であり、図４は、図３の該焼成トレーの側面図である。 Moreover, as a form example of this baking container, the baking container shown in FIGS. 1-4 is mentioned. 1 is a schematic perspective view of an embodiment of a firing container according to the present invention, FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the firing container of FIG. 1, and FIG. 3 is the firing of FIG. FIG. 4 is a schematic perspective view showing one of the baking trays constituting the container, and FIG. 4 is a side view of the baking tray of FIG. 3.
図１及び図２中、焼成容器１０は、同一形状の焼成トレー１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ・・・・・１ｚ）が、上下に複数個積み重ねられて構成されている。
1 and 2, the
図３に示すように、該焼成トレー１では、側面の上側の一部を切り欠くことによって、開放部２が設けられる。つまり、該焼成トレーは、側面の上側に開放部を有している。なお、本発明において、該焼成トレーの側面の上側とは、該焼成トレーの側面の高さ方向の上側半分を指す。よって、該焼成トレーは、該焼成トレーの側面の上側半分の一部に、該開放部を有する。
As shown in FIG. 3, in the
該焼成トレー１では、該開放部２の総面積（図３では、２ａの面積＋２ｂの面積＋２ｃの面積＋２ｄの面積）と、該焼成トレー１の内部の体積とが、下記式（１）：
０．００５≦Ｃ／Ｄ≦０．２ （１）
（式中、Ｃは該焼成トレー１の開放部の総面積（ｃｍ２）を示し、Ｄは該焼成トレー１の内部の体積（ｃｍ３）を示す。）
で表される関係を有していることが好ましく、０．００５≦Ｃ／Ｄ≦０．０２５であることが特に好ましい。なお、図４では、該開放部２ａに相当する部分を斜線で示すが、本発明では、斜線で示された部分の面積が、該開放部２ａの面積である。また、本発明では、該焼成トレー１の内部の体積とは、該焼成トレー１の底面３の面積（Ｅ（ｃｍ２））と該焼成トレー１の高さｔ（ｃｍ）の積（Ｅ×ｔ（ｃｍ３））である。
In the
0.005 ≦ C / D ≦ 0.2 (1)
(In the formula, C represents the total area (cm 2 ) of the open portion of the
It is preferable that it has the relationship represented by these, and it is especially preferable that it is 0.005 <= C / D <= 0.025. In FIG. 4, the portion corresponding to the
そして、図１〜図４の該焼成トレー１は、全て同一形状なので、該焼成トレー１を重ね合わせた該焼成容器１０における、該開放部２の総面積と該焼成容器１０内の体積との関係は、該焼成トレー１における、該開放部２の総面積と該焼成トレー１の内部の体積との関係と同じになる。つまり、該焼成容器１０は、該開放部２を有しており、且つ該開放部２の総面積及び該焼成容器１０内の体積が、
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．２ （１）
（式中、Ａは該焼成容器１０の開放部の総面積（ｃｍ２）を示し、Ｂは焼成容器１０内の体積（ｃｍ３）を示す。）
で表される関係を有していることが好ましく、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０２５であることが特に好ましい。該焼成容器の開放部の総面積及び該焼成容器内の体積が、上記式（１）で表される関係を有することにより、適切な分圧で、該硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガス、又は窒素化合物を、雰囲気に滞留させることができるので、金属酸化物の収率が高くなる。
1 to 4 are all the same shape, the total area of the
0.005 ≦ A / B ≦ 0.2 (1)
(In the formula, A represents the total area (cm 2 ) of the open portion of the firing
It is preferable that it has the relationship represented by these, and it is especially preferable that it is 0.005 <= A / B <= 0.025. Since the total area of the open part of the firing container and the volume in the firing container have the relationship represented by the above formula (1), SO 2 gas generated by decomposition of the sulfur compound at an appropriate partial pressure, Alternatively, since the nitrogen compound can be retained in the atmosphere, the yield of the metal oxide is increased.
該開放部の形状は、図４では、矩形であるが、他には、丸形、横長のスリットなどが挙げられ、特に制限されない。また、該焼成トレーの側面に設けられる該開放部の数は、特に制限されない。 The shape of the open portion is rectangular in FIG. 4, but other shapes include a round shape and a horizontally long slit, and are not particularly limited. Further, the number of the open portions provided on the side surface of the baking tray is not particularly limited.
該焼成トレーの底面の形状、すなわち、該焼成容器の底面の形状は、特に制限されず、矩形、円形等が挙げられる。 The shape of the bottom surface of the baking tray, that is, the shape of the bottom surface of the baking container is not particularly limited, and examples thereof include a rectangle and a circle.
該焼成容器１０は、多数の焼成トレーを重ね合わせることができるので、該多段焼成トレー積層容器は、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形状、皿状又は四角柱形状の焼成容器に比べ、１バッチ当りの生産量を多くすることができ、大量生産が可能となる。
Since the
本発明の金属酸化物の製造方法に係る該焼成で、焼成を行う際の焼成温度及び焼成時間は、該原料金属酸化物又はその前駆体の種類により、適宜選択される。 In the calcination according to the method for producing a metal oxide of the present invention, the calcination temperature and the calcination time at the time of calcination are appropriately selected depending on the type of the raw metal oxide or its precursor.
該原料金属酸化物が酸化チタンの場合、該焼成を行う際の焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃である。該焼成温度が、上記範囲内にあることにより、可視光での酸化チタンの光触媒活性が高くなる。また、該焼成を行う際の焼成時間は、好ましくは１〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜５時間である。 When the raw metal oxide is titanium oxide, the firing temperature at the time of firing is preferably 200 to 800 ° C, particularly preferably 300 to 600 ° C, and more preferably 400 to 500 ° C. When the calcination temperature is within the above range, the photocatalytic activity of titanium oxide with visible light is increased. Moreover, the firing time at the time of performing the firing is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours, and further preferably 2 to 5 hours.
該硫黄化合物を用いる場合、該焼成で、焼成を行う際の該焼成容器の周辺の雰囲気、つまり、該加熱装置内の雰囲気は、特に制限されず、空気中、酸素ガス中のような酸化性雰囲気下；窒素ガス中、アルゴンガス中のような不活性雰囲気下；真空下等が挙げられ、特殊な設備を要しない点で、空気中が有利である。一方、該窒素化合物を用いる場合、該焼成で、焼成を行う際の該焼成容器の周辺の雰囲気、つまり、該加熱装置内の雰囲気は、窒化物の酸化を防止するために、水素ガス、アンモニアガス、ヒドラジンガスなどの還元性ガスの雰囲気であり、特にアンモニアガス雰囲気が好ましい。つまり、該窒素化合物を用いる場合、該焼成では、還元性の雰囲気下で、窒素化合物の酸化を抑制させつつ、該原料金属酸化物又はその前駆体と該窒素化合物との混合物の焼成を行う。 In the case of using the sulfur compound, the atmosphere around the firing container when firing is performed in the firing, that is, the atmosphere in the heating device is not particularly limited, and is oxidizing in air or oxygen gas. In an atmosphere; in an inert atmosphere such as in nitrogen gas or argon gas; in a vacuum, etc., and in the air, it is advantageous in that special equipment is not required. On the other hand, when the nitrogen compound is used, the atmosphere around the firing container when firing is performed in the firing, that is, the atmosphere in the heating apparatus is hydrogen gas, ammonia to prevent oxidation of nitride. It is an atmosphere of a reducing gas such as gas or hydrazine gas, and an ammonia gas atmosphere is particularly preferable. That is, when the nitrogen compound is used, in the firing, the mixture of the raw metal oxide or its precursor and the nitrogen compound is fired in a reducing atmosphere while suppressing the oxidation of the nitrogen compound.
本発明の金属酸化物の製造方法を行い得られる金属酸化物は、金属酸化物の骨格構造中に硫黄原子がドープされた化合物であり、金属酸化物の金属サイト（カチオンサイト）の一部が、硫黄原子で置換された構造、すなわち、硫黄カチオン置換型金属酸化物であるか、金属酸化物の骨格構造中に窒素原子がドープされた化合物であり、金属酸化物の酸素サイト（アニオンサイト）の一部が、窒素原子で置換された構造、すなわち、窒素アニオン置換型金属酸化物であるか、金属酸化物の金属サイト（カチオンサイト）の一部が硫黄原子で置換され且つ金属酸化物の酸素サイト（アニオンサイト）の一部が窒素原子で置換された構造であるか、あるいは、これらの混合物である。 The metal oxide obtained by performing the method for producing a metal oxide of the present invention is a compound in which a sulfur atom is doped in the skeleton structure of the metal oxide, and a part of the metal site (cation site) of the metal oxide is present. , A structure substituted with a sulfur atom, that is, a sulfur cation-substituted metal oxide, or a compound in which a nitrogen atom is doped in the skeleton structure of the metal oxide, and an oxygen site (anion site) of the metal oxide Is a structure in which a part of the metal oxide is substituted with a nitrogen atom, that is, a nitrogen anion-substituted metal oxide, or a part of the metal site (cation site) of the metal oxide is substituted with a sulfur atom and The oxygen site (anion site) has a structure in which a part of the oxygen site is substituted with a nitrogen atom, or a mixture thereof.
本発明の金属酸化物の製造方法を行い得られる金属酸化物が、硫黄含有酸化チタンの場合、該硫黄含有酸化チタンは、酸化チタンの骨格構造中に硫黄原子がドープされた化合物であり、酸化チタンのチタンサイト（カチオンサイト）の一部が、硫黄原子で置換された構造、すなわち、硫黄カチオン置換型酸化チタンである。また、本発明の金属酸化物の製造方法を行い得られる金属酸化物が、窒素含有酸化チタンの場合、該窒素含有酸化チタンは、酸化チタンの骨格構造中に窒素原子がドープされた化合物であり、酸化チタンの酸素サイト（アニオンサイト）の一部が、窒素原子で置換された構造、すなわち、窒素アニオン置換型酸化チタンである。 When the metal oxide obtained by carrying out the method for producing a metal oxide of the present invention is sulfur-containing titanium oxide, the sulfur-containing titanium oxide is a compound in which a sulfur atom is doped in the skeleton structure of titanium oxide, and is oxidized. A structure in which a part of titanium sites (cation sites) of titanium is substituted with sulfur atoms, that is, a sulfur cation-substituted titanium oxide. Further, when the metal oxide obtained by performing the method for producing a metal oxide of the present invention is nitrogen-containing titanium oxide, the nitrogen-containing titanium oxide is a compound in which a nitrogen atom is doped in the skeleton structure of titanium oxide. A structure in which a part of oxygen sites (anion sites) of titanium oxide is substituted with nitrogen atoms, that is, nitrogen anion-substituted titanium oxide.
酸化チタンのチタンサイトの一部が、硫黄原子に置換されていることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行なわれる。硫黄含有酸化チタンのチタンサイトの一部が、硫黄原子に置換されている場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られる。チタンサイト、つまり、カチオンサイトの一部が、硫黄原子で置換されていると推測できる。一方、硫黄含有酸化チタンのチタンサイトの一部が、硫黄原子に置換された構造ではなく、酸素原子の一部が、硫黄原子で置換された構造を有するものも知られている。その場合は、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークが見られ、１６９ｅＶ付近には特性ピークは見られない。また、硫黄含有酸化チタンが、酸化チタン中の原子の一部が硫黄原子で交換された化合物ではなく、単なる酸化チタンと硫黄との混合物である場合は、１６９ｅＶ付近及び１６０ｅＶ付近のいずれにも特性ピークは見られない。
また、酸化チタンの酸素サイトの一部が、窒素原子に置換されていることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行なわれる。窒素含有酸化チタンの酸素サイトの一部が、窒素原子に置換されている場合、Ｎ１ｓに由来する３９６ｅＶ〜３９８ｅＶ付近の特性ピークが見られる。酸素サイト、つまり、アニオンサイトの一部が、窒素原子で置換されていると推測できる。同様に、酸化チタン以外の金属酸化物でも、ＸＰＳ分析により確認することができる。
Confirmation that a part of the titanium site of titanium oxide is substituted with a sulfur atom is performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. When a part of the titanium site of the sulfur-containing titanium oxide is substituted with a sulfur atom, a characteristic peak around 169 eV derived from S 4+ is observed. It can be inferred that a part of the titanium site, that is, the cation site is substituted with a sulfur atom. On the other hand, there is also known a structure in which a part of the titanium site of the sulfur-containing titanium oxide is not a structure in which a sulfur atom is substituted, but a part of an oxygen atom is substituted with a sulfur atom. In that case, a characteristic peak around 160 eV derived from S 2− is seen, and no characteristic peak is seen around 169 eV. In addition, when the sulfur-containing titanium oxide is not a compound in which some of the atoms in the titanium oxide are exchanged with sulfur atoms but is simply a mixture of titanium oxide and sulfur, it has characteristics in both the vicinity of 169 eV and the vicinity of 160 eV. No peak is seen.
In addition, confirmation that a part of the oxygen site of titanium oxide is substituted with a nitrogen atom is performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. When a part of the oxygen site of the nitrogen-containing titanium oxide is substituted with a nitrogen atom, a characteristic peak around 396 eV to 398 eV derived from N1s is observed. It can be presumed that the oxygen site, that is, a part of the anion site is substituted with a nitrogen atom. Similarly, metal oxides other than titanium oxide can be confirmed by XPS analysis.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（１）酸化チタン中の硫黄又は窒素含有量の測定
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（ＰＨＩ社製ＸＰＳ５７００）によって、酸化チタン中の硫黄原子又は窒素原子の定量分析を行った。
(1) Measurement of sulfur or nitrogen content in titanium oxide Quantitative analysis of sulfur atoms or nitrogen atoms in titanium oxide was performed by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) (XPS5700 manufactured by PHI).
（２）焼成容器の評価
焼成容器への焼成物の付着、焼成後の焼成容器の色の変化を、目視により行った。
(2) Evaluation of firing container The adhesion of the fired product to the firing container and the change in the color of the firing container after firing were visually observed.
（３）Ｘ線回折測定条件
Ｘ線回折測定条件は下記である。
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法
ルチル化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に従い、Ｘ線回折パターンにおけるルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）を求め、以下の算出式より求めた。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
(3) X-ray diffraction measurement conditions The X-ray diffraction measurement conditions are as follows.
Diffraction device RAD-1C (manufactured by Rigaku Corporation)
X-ray tube Cu
Tube voltage / tube current 40kV, 30mA
Slit DS-SS: 1 degree, RS: 0.15mm
Monochromator Graphite Measurement interval 0.002 degrees Counting method Constant clock method The rutile ratio is the peak area of the strongest interference line (surface index 110) of rutile crystalline titanium oxide in the X-ray diffraction pattern according to ASTM D 3720-84 (Ir ) And the peak area (Id) of the strongest interference line (surface index 101) of the anatase-type titanium oxide powder was obtained from the following calculation formula.
Rutile ratio (% by mass) = 100-100 / (1 + 1.2 × Ir / Id)
（４）比表面積の測定
ＢＥＴ法により測定した。
(4) Measurement of specific surface area It measured by BET method.
（５）光触媒性能の測定
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の分解性能において評価した。１０ｍｌの試験管に、ＩＰＡの初期濃度が５０ｍｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液５ｍｌを用意する。これに得られた硫黄含有酸化チタン粉末を０．１０ｇ混合する。このような試験管を２つ用意する（試験管Ｘ１及び試験管Ｙ１）。１つの試験管（試験管Ｘ１）には、撹拌子で撹拌しながら、３５０ｎｍ以下の波長を除いた光を２時間照射する。他の１つの試験管（試験管Ｙ１）は、光を当てないように暗所で２時間撹拌する。
所定の時間経過後、それぞれの試験管中の溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを分取し、ガスクロマトグラフィーを使用してＩＰＡの濃度を測定した。ＩＰＡ分解性能は以下の式で求めた。
分解性能（％）＝（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度−２時間後のＸ１のＩＰＡ濃度）×１００／（２時間後のＹ１のＩＰＡ濃度）
(5) Measurement of photocatalytic performance It evaluated in the decomposition performance of isopropyl alcohol (IPA). In a 10 ml test tube, 5 ml of an acetonitrile solution having an initial IPA concentration of 50 mmol / l is prepared. 0.10 g of the obtained sulfur-containing titanium oxide powder is mixed. Two such test tubes are prepared (test tube X1 and test tube Y1). One test tube (test tube X1) is irradiated with light excluding a wavelength of 350 nm or less for 2 hours while stirring with a stir bar. The other test tube (test tube Y1) is stirred for 2 hours in the dark so as not to be exposed to light.
After a predetermined time, the solution in each test tube was centrifuged, the supernatant was separated, and the concentration of IPA was measured using gas chromatography. The IPA decomposition performance was determined by the following formula.
Degradation performance (%) = (IPA concentration of Y1 after 2 hours−IPA concentration of X1 after 2 hours) × 100 / (IPA concentration of Y1 after 2 hours)
（５）ＸＰＳの測定
以下の測定条件にて行った。エッチングなどの試料の前処理は特に行わなかった。
（ＸＰＳの測定条件）
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ社製ＸＰＳ-５７００
Ｘ線源：単色化 ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ） ２００Ｗ
測定領域：８００μｍ径
検出角：４５°（試料法線から）
中和電子銃：使用
スパッタ条件：
イオン積：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
ラスター面積：４×４ｍｍ２
レート：１．４ｎｍ／ｍｉｎ.（ＳｉＯ２換算）
(5) Measurement of XPS The measurement was performed under the following measurement conditions. No pretreatment of the sample such as etching was performed.
(XPS measurement conditions)
XPS device: PHI XPS-5700
X-ray source: Monochromatic AlKα (1486.6 eV) 200 W
Measurement area: 800 μm diameter Detection angle: 45 ° (from sample normal)
Neutralizing electron gun: used Sputtering conditions:
Ion product: Ar +
Acceleration voltage: 3 kV
Raster area: 4 × 4mm 2
Rate: 1.4 nm / min. (SiO 2 conversion)
（酸化チタンと硫黄化合物との混合物の調製）
撹拌機を備えた容量１０Ｌのビーカーに純水３，６４０ｇを入れ、次いで６０℃に加熱した。次いでこれに四塩化チタン水溶液（チタン濃度：１６．６質量％）を１，１６０ｇ加えた後、次いで、アンモニア水（ＮＨ３濃度：５.２％）を３，４３０ｇ加えて、１時間攪拌を行い、中和反応処理を行った。
この中和反応処理液を乾燥したのち、得られた固形物を、純水で洗浄し、濾過するという操作を２回繰り返した。濾過後の粉末を、１１０℃、２４時間乾燥後、２５０℃、３時間、大気圧下にて加熱処理を行い、酸化チタン粉末を得た。
次いで、乳鉢で粉砕したチオ尿素４０ｇと得られた酸化チタン粉末３２０ｇを、添加及び混合し、酸化チタンとチオ尿素との混合物ａを得た。
(Preparation of mixture of titanium oxide and sulfur compound)
3,640 g of pure water was put in a 10 L beaker equipped with a stirrer, and then heated to 60 ° C. Next, 1,160 g of an aqueous titanium tetrachloride solution (titanium concentration: 16.6% by mass) was added thereto, and then 3,430 g of aqueous ammonia (NH 3 concentration: 5.2%) was added, followed by stirring for 1 hour. And neutralization reaction treatment was performed.
After drying the neutralization reaction solution, the operation of washing the obtained solid with pure water and filtering was repeated twice. The filtered powder was dried at 110 ° C. for 24 hours and then heat-treated at 250 ° C. for 3 hours under atmospheric pressure to obtain a titanium oxide powder.
Subsequently, 40 g of thiourea ground in a mortar and 320 g of the obtained titanium oxide powder were added and mixed to obtain a mixture a of titanium oxide and thiourea.
（実施例１）
該混合物ａを、全てがチタン製であり、形状が図１に示す焼成トレー１の形状である焼成トレーに入れた。該焼成トレー１の底面の形状は、一辺の長さが３０ｃｍの正方形であり、該焼成トレー１の高さｔは５．８ｃｍである。また、該開放部２は、縦１ｃｍ×横２０ｃｍの矩形であり、該焼成トレー１の４つの側面の各々の上側に、切り欠きとして、１つづつ設けられている。このとき、該焼成トレー１の該開放部２の総面積Ｃは８０ｃｍ２であり、該焼成トレー１の内部の体積Ｄは５２２０ｃｍ３であるので、Ｃ／Ｄの値は０．０１５である。次いで、該混合物ａを入れた該焼成トレー１の上に、更に、同じ形状の空の焼成トレー１を載置し、積層容器とした。次いで、該積層容器を、焼成炉に入れ、大気中、昇温速度５℃／分、４５０℃で２．５時間焼成し、焼成物ｂを得た。焼成後、焼成物ｂを取り出したところ、該焼成トレーの内壁には、該焼成物ｂの粉の付着がなく、また、内壁の変色も観察されなかった。
Example 1
The mixture a was placed in a baking tray that is entirely made of titanium and has the shape of the
得られた焼成物ｂを、純水中で撹拌しながら洗浄した後、１１０℃で乾燥して淡黄色の硫黄含有酸化チタンｃを得た。得られた硫黄含有酸化チタンｃ中の硫黄含有量は０．４ａｔｏｍｉｃ％、表面積は９０ｍ２／ｇ、ルチル化率は０％であった。また、ＩＰＡの分解性能は１６％であり、該硫黄含有酸化チタンｃが、可視光で光触媒活性を示すことが確認された。また、ＸＰＳスペクトルの測定の結果、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが見られ、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークが見られなかった。 The obtained fired product b was washed with stirring in pure water and then dried at 110 ° C. to obtain a pale yellow sulfur-containing titanium oxide c. In the obtained sulfur-containing titanium oxide c, the sulfur content was 0.4 atomic%, the surface area was 90 m 2 / g, and the rutile ratio was 0%. Further, the decomposition performance of IPA was 16%, and it was confirmed that the sulfur-containing titanium oxide c exhibited photocatalytic activity with visible light. As a result of the XPS spectrum measurement, a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and a characteristic peak near 160 eV derived from S 2− was not observed.
（実施例２）
実施例１で使用したチタン製の焼成トレーを用い、実施例１の操作を５０回繰り返した。焼成物を取り出した容器には、焼成物の粉の付着がなく、また、焼成トレーの内壁の変色も観察されなかった。
（実施例３）
実施例１で使用したチタン製の焼成トレーを１２段積層した多段焼成トレー積層容器用い、同様に調製した該混合物ａ ７，５６０ｇを、チタン製の焼成トレー１２個に分けて挿入し、これを１２段積層して実施例１と同様の操作を行った。焼成物を取り出した容器には、焼成物の粉の付着がなく、また、焼成トレーの内壁の変色も観察されなかった。各焼成トレーの焼成物粉末について、光触媒性能、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークも同様に確認できた。
(Example 2)
Using the titanium baking tray used in Example 1, the operation of Example 1 was repeated 50 times. In the container from which the fired product was taken out, there was no adhesion of the powder of the fired product, and no discoloration of the inner wall of the fired tray was observed.
(Example 3)
Using the multistage baking tray laminated container in which the titanium baking trays used in Example 1 were laminated in 12 layers, the mixture a, 7,560 g prepared in the same manner, was divided into 12 titanium baking trays and inserted. The same operation as in Example 1 was performed after stacking 12 layers. In the container from which the fired product was taken out, there was no adhesion of the powder of the fired product, and no discoloration of the inner wall of the fired tray was observed. About the baked material powder of each baking tray, the characteristic peak of 169 eV vicinity derived from photocatalytic performance and S4 + has also been confirmed similarly.
（比較例１）
ムライト製であること以外は、実施例１で使用した焼成トレーと同じ焼成トレーを用いて、実施例１と同様の方法で焼成を行った。焼成後、焼成物を取り出したところ、焼成トレーの内壁には、焼成物の粉の付着があり、また、焼成トレーの内壁は黄色に変色していた。さらに、焼成物中に、チオ尿素が完全に分解できなかったと思われる残留物が見られた。
また、該積層容器を、焼成炉に入れ、大気中、昇温速度５℃／分、４５０℃で１２時間焼成したところ、チオ尿素が完全に分解できなかったと思われる残留物はなくなったものの、焼成トレーの内壁には、同様に、焼成物の粉の付着があり、また、焼成トレーの内壁は黄色に変色していた。
(Comparative Example 1)
Except for being made of mullite, the same baking tray as that used in Example 1 was used, and baking was performed in the same manner as in Example 1. When the fired product was taken out after firing, powder of the fired product was adhered to the inner wall of the fired tray, and the inner wall of the fired tray was turned yellow. Furthermore, a residue that thiourea could not be completely decomposed was found in the fired product.
In addition, when the laminated container was put into a firing furnace and baked at 450 ° C. for 12 hours in the air at a heating rate of 5 ° C./min, the residue that thiourea could not be completely decomposed disappeared. Similarly, the powder of the fired product was adhered to the inner wall of the baking tray, and the inner wall of the baking tray was yellow.
（比較例２）
ＳＵＳ３１６製であること以外は、実施例１で使用した焼成トレーと同じ焼成トレーを用いて、実施例１と同様の方法で焼成を行った。焼成後、焼成物を取り出したところ、焼成トレーの内壁は、黒色に腐食され、また、この腐食層が剥離して焼成物中に混入していた。
(Comparative Example 2)
Baking was performed in the same manner as in Example 1 using the same baking tray as that used in Example 1, except that it was made of SUS316. When the fired product was taken out after firing, the inner wall of the firing tray was corroded in black, and the corroded layer was peeled off and mixed in the fired product.
（実施例４）
乳鉢で粉砕した尿素３１０ｇと上記酸化チタン粉末３２０ｇを、添加及び混合し、酸化チタンと尿素との混合物ｄを得た。
次いで、該混合物ａに代えて、該混合物ｄとし、該積層容器を、焼成炉に入れ、大気中、昇温速度５℃／分、４５０℃で２．５時間焼成することに代えて、該積層容器を、焼成炉に入れ、アンモニア雰囲気中、昇温速度５℃／分、４５０℃で２．５時間焼成すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。焼成後、得られた焼成物ｅを取り出したところ、該焼成トレーの内壁には、該焼成物ｅの粉の付着がなく、また、内壁の変色も観察されなかった。
また、ＩＰＡの分解性能測定の結果、可視光で光触媒活性を示すことが確認された。また、ＸＰＳスペクトルの測定の結果、Ｎ１ｓに由来する３９６ｅＶ〜３９８ｅＶ付近の特性ピークが見られた。
Example 4
310 g of urea pulverized in a mortar and 320 g of the above titanium oxide powder were added and mixed to obtain a mixture d of titanium oxide and urea.
Next, instead of the mixture a, the mixture d was used, and the laminated container was put into a firing furnace and baked at 450 ° C. for 2.5 hours in the air at a heating rate of 5 ° C./min. The same procedure as in Example 1 was performed except that the laminated container was placed in a firing furnace and fired at 450 ° C. for 2.5 hours in an ammonia atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min. When the fired product e obtained was taken out after firing, no powder adhered to the fired product e on the inner wall of the firing tray, and no discoloration of the inner wall was observed.
Moreover, as a result of measuring the decomposition performance of IPA, it was confirmed that the photocatalytic activity was shown by visible light. Further, as a result of measuring the XPS spectrum, a characteristic peak around 396 eV to 398 eV derived from N1s was observed.
１ 焼成トレー
２ 開放部
３ 底面
１０ 焼成容器
ｔ 焼成トレーの高さ
1 Firing
Claims (9)
且つ該開放部の総面積及び該焼成容器の体積が、下記式（１）：
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．２ （１）
（式中、Ａは開放部の総面積（ｃｍ２）を示し、Ｂは焼成容器内の体積（ｃｍ３）を示す。）
で表される関係を有する焼成容器であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物の製造方法。 The firing container has an open portion;
And the total area of this open part and the volume of this baking container are following formula (1):
0.005 ≦ A / B ≦ 0.2 (1)
(In the formula, A represents the total area (cm 2 ) of the open part, and B represents the volume (cm 3 ) in the firing container.)
The method for producing a metal oxide according to claim 1, wherein the firing container has a relationship represented by:
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