JP2008297489A

JP2008297489A - 自動車燃料中の植物由来エタノール含有量の測定法

Info

Publication number: JP2008297489A
Application number: JP2007146932A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Saito; 正明斎藤
Original assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Current assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: JP5105957B2

Abstract

【課題】植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノールの正確で簡便な測定法を提供する。
【解決手段】植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料に水を添加し、混合して静置した後二層分離した水相を取得する抽出操作を行い、次いで抽出液中の^１４Ｃ量を分析する炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量の測定法。
【選択図】なし

Description

この発明は、植物由来のエタノール（以下、バイオエタノールということもある）を含むガソリン等の自動車燃料中のバイオエタノール含有量の測定法に関し、詳しくは植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料に水を添加し、抽出操作によって得られた抽出液中の^１４Ｃ量を分析する自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量の測定法に関する。

二酸化炭素ＣＯ_２を吸収したバイオエタノールは燃焼してもＣＯ_２総量を増加させないため、温暖化ガス排出抑制を目的としてバイオエタノールを自動車燃料に混合したバイオ燃料の利用が推進されつつある。例えば、バイオ燃料としては、現在バイオエタノールを含有させたガソリン（以下、単にバイオガソリンということもある）、特にバイオエタノールを３％含有させたガソリンであるバイオエタノール３％混合ガソリン（以下、バイオガソリンＥ３ということもある）が考慮されている。
しかし、高収率でバイオエタノールを得るためには原料が限定されまた木材などの原料からエタノールへの反応は低収率であり、結局はバイオエタノールは価格が割高となることから、バイオ燃料の使用を促進するためにバイオ燃料への優遇措置が検討されている。
このバイオ燃料の促進のための優遇措置が実施されるためには、バイオ燃料中のバイオエタノールの正確で簡便な測定法の確立が不可欠である。

一方、宇宙線由来の放射性炭素^１４ＣはＣＯ_２の大気循環を通じて植物中に取り込まれる。その比放射能は生成速度と壊変速度との関係から時間および場所を問わずほぼ一定で１５±０．４ｄｐｍ／ｇＣ（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｐｅｒｍｉｎｕｔｅ／炭素１ｇ）とされている。このため、放射能の違いを利用してバイオ度を評価する技術である米国^１４Ｃ分析規格のＡＳＴＭＤ６８６６が一般的に採用されている。

このＡＳＴＭＤ６８６６（非特許文献１）には以下のＡ法、Ｂ法およびＣ法が記載されている。これらの概略は以下の通りである。
Ａ法は、試料を燃焼してＣＯ_２とし、生成したＣＯ_２をＣＯ_２吸収剤で回収して液体シンチレーションカウンターを用いる液体シンチレーション法で^１４Ｃ量を計測する方法である。誤差は１５％程度で、必要試料量（炭素量）は１〜２ｇとされる。
Ｂ法は、試料を燃焼してＣＯ_２とし、正確に定量したカーボングラファイト化してＡＭＳ装置に入れて^１４Ｃ量を計測する方法である。誤差は１５％程度で、必要試料量（炭素量）は０．５〜１ｇとされる。
Ｃ法は、試料を燃焼してＣＯ_２とし、さらにＣＯ_２をＬｉＣ_２とし、次いでＬｉＣ_２をアセチレンとし、さらにアセチレンをベンゼンに変化させて、ベンゼン中の^１４Ｃ量を液体シンチレーションカウンターを用いる液体シンチレーション法で計測する方法である。誤差は６％程度で、必要試料量（炭素量）は１〜２ｇとされる。

ＡＳＴＭＤ６８６６

そして、これらＡＳＴＭＤ６８６６のＡ法、Ｂ法およびＣ法は計測試料を定量的に化学合成させるための化学的に比較的高度の技能を必要とするものの^１４Ｃを含む試料を分析する手段として有効とされ、特に液体シンチレーション法自体はその測定の正確さにより比較的広く採用されている。この液体シンチレーション法は液体試料にシンチレータを加えて蛍光物質を発光させることによって放射線を可視光に変換して測定するものである。
一方、化石燃料（一般に使用されているガソリン、ジーゼル燃料）では半減期５７３０年の^１４Ｃが壊変し尽くして比放射能はほぼゼロであり、バイオエタノール量の測定法として、ＡＳＴＭＤ６８６６のＡ法〜Ｃ法は有効と考えられる。

しかし、前記のＡＳＴＭＤ６８６６のＡ法〜Ｃ法を前記のバイオガソリンＥ３中のバイオエタノール含量の測定に適用しようとすると、前記の炭素１〜２ｇを用いたのでは生成するＣＯ_２から純炭素成分を得たとしても３％バイオエタノール中の理論値は、（３／１００）ｘ２ｇｘ１５ｄｐｍ／ｇＣ＝１ｄｐｍ＜１ｃｐｍとなり、^１４Ｃ計測でのバックグラウンド値２０ｃｐｍの環境下では正味計数が少なすぎ正確なバイオガソリンＥ３中のバイオエタノール含量の測定は困難である。

一方、前記の液体シンチレーション法をバイオガソリンＥ３に直接適用することが考えられるが、正味計数が少なすぎることに加え、市販のガソリンは取り扱い上の安全性の観点から着色されており、前記のようにこの液体シンチレーション法は液体試料にシンチレータを加えて蛍光を発光させることによって放射線を光に変換して測定するものであり、液体試料中に色素が含まれていると発光量、従って放射能（つまり^１４Ｃ量）の正確な測定が不可能となる。

このように、従来公知の米国^１４Ｃ分析規格のＡＳＴＭＤ６８６６によるバイオ度の評価技術を自動車用バイオ燃料にそのまま適用しても、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノールの簡便で正確な測定は不可能であることが明らかになったのである。
従って、この発明の目的は、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノールの正確で簡便な測定法を提供することである。

この発明は、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料に水を添加し、混合して静置した後二層分離した水相を取得する抽出操作を行い、次いで抽出液中の^１４Ｃ量を分析する炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量の測定法に関する。

この発明によれば、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノールの正確で簡便な測定が可能となる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）抽出液中の^１４Ｃ量を分析する方法が、液体シンチレーション法である前記の測定法。
２）炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量が、前記抽出液についての^１４Ｃ量分析による抽出液中の植物由来のエタノール量計測値および抽出率を用いて算出される前記の測定法。

３）炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量が、同一の試料に複数回の抽出操作を行い、各抽出液についての^１４Ｃ量分析による植物由来のエタノール計測値を用いて算出される前記の測定法。
４）添加する水の量が、炭化水素系自動車燃料の試料１００質量部当たり０．５〜４０質量部である前記の測定法。
５）炭化水素系自動車燃料が、ガソリンである前記の測定法。

以下、この発明について、この発明の１実施態様の工程を示す図１を用いて説明する。図１において、容器１に入れた植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料２に水を添加し、混合操作で（図示せず）混合して静置した後二層分離した水相３を取得する抽出操作を行い、次いで計数バイアルに採取した抽出液４中の^１４Ｃ量を^１４Ｃ量分析装置を用いて（図示せず）分析することによって、炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量を測定することができる。

この発明においては、先ず植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料に水を添加し、混合して静置した後二層分離した水相を取得する抽出操作を行うことが必要であり、これによって存在する炭化水素系自動車燃料中の^１４Ｃ計測妨害物質の除去およびエタノール分の濃縮抽出を達成することが可能となり、従来は不可能であった放射性炭素である^１４Ｃ量の直接分析が可能となる。

この発明において、大気循環している天然^１４Ｃの比放射能を１５．０±０．４ｄｐｍ／ｇＣとして扱い、エタノール１ｇ中の炭素の質量をエタノールの分子量４６から０．５２ｇ／ｇＥｔＯＨであるから、バイオエタノール１ｇ当たりの^１４Ｃ比放射能は７．８ｄｐｍ／ｇＥｔＯＨとなる。
この発明においては、この数値を比放射能と物質量との換算係数として用いる。

この発明において、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料としては、バイオエタノールを１〜３０質量％、特に１〜３質量％含むバイオガソリン、バイオ軽油（バイオジーゼル燃料）、好適にはバイオエタノールを１〜３０質量％、特に１〜３質量％含むバイオガソリンが挙げられる。

前記の方法において、容器、例えばガラス製フラスコあるいは分液ロート中で、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料１００質量部当たり、０．５〜４０質量部、特に１〜８質量部の水を添加し、植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料と水とを、０〜３０℃、好適には０〜２０℃程度の温度で１〜３０分間、特に２〜１０分間程度、水が微粒子となるように振とうあるいは攪拌などによって混合した後、５分間以上、好適には１０分間以上、特に１０〜３０分間程度静置した後二層分離した下層の水相を取得する抽出操作を行って、炭化水素系自動車燃料中の^１４Ｃ計測妨害物質の除去およびエタノール分の濃縮抽出を達成することが可能となる。

この発明においては、次いで、炭化水素系自動車燃料中の^１４Ｃ計測妨害物質の除去およびエタノール分の濃縮抽出が達成された抽出液中の^１４Ｃ量を分析して、炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量を測定する。
前記の方法において抽出液中の^１４Ｃ量の測定法としては、特に制限はないが液体シンチレーション法が好適である。

前記の液体シンチレーション法において、後に詳細に説明される実施例の欄に記載の方法によって、前記のバイオエタノールを含む抽出液にシンチレータを加え放射性物質である^１４Ｃによって蛍光を発光させることによって放射線を光に変換してバイオエタノール量を求めることができる。
前記のシンチレータとしては、好適には水溶性シンチレータが使用される。水溶性シンチレータとしてはクリアゾル（ナカライテクス社、クリアゾルＩＩ）が挙げられる。

この発明においては、前記の抽出液を用いて抽出液中の^１４Ｃ量を分析して炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量を測定する際に、抽出を１段階のみで行って抽出液中の植物由来のエタノール量計測値および算出された抽出率を用いて行う方法（１段階抽出法）および同一の試料に複数回の抽出操作を行って各抽出液についての^１４Ｃ量分析による植物由来のエタノール量計測値を利用して行う方法（多段階抽出法、特に２段階抽出法）が挙げられる。

前記の１段階抽出法においては、バイオエタノール量既知の標準炭化水素系自動車燃料（例えば、バイオガソリン）のバイオエタノール量（含有量）を変えた試料を調製し、得られた抽出率を定数とみなしてバイオエタノール未知の炭化水素系自動車燃料（例えば、バイオガソリン）についてバイオエタノール量を算出する、あるいは得られた抽出率と抽出温度との関係から得た抽出率検量線を作成し、この検量線を用いてバイオエタノール量が未知の炭化水素系自動車燃料（例えば、バイオガソリン）について、バイオエタノール量を算出することができる。前記の場合、バイオエタノール量既知の標準炭化水素系自動車燃料とバイオエタノール量未知の炭化水素系自動車燃料との抽出温度を変えないでほぼ一定温度に保って行うことが好ましい。

前記のバイオエタノール抽出率を定数とみなす場合、後述の実施例の欄において詳細に説明されるが、抽出温度がほぼ一定であればバイオエタノール量を変えても抽出率はほぼ一定であり（例えば、バイオ炭化水素系自動車燃料としてバイオガソリンを用い、温度１２℃で抽出する場合には、０．６）、一定値ｒ_０、例えば０．６として取り扱うことが可能である。
従って、標準炭化水素系自動車燃料試料中のバイオエタノール量をＣとし、１段階抽出による抽出液中のバイオエタノール量をＡとし、バイオエタノールの抽出率をｒ_０とすると、Ｃ_１＝Ａ_１／ｒ_０（例えば、ｒ_０＝０．６）であるから、液体シンチレーション法によってＡ_１が得られるとバイオエタノール量が未知の炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノール量（Ｃ_１）を求めることができる。

また、前記の検量線を用いる場合、抽出温度についての検量線上の抽出率（ｒ_１）を決定して、未知のバイオエタノール量の炭化水素系自動車燃料（例えば、バイオガソリン）試料から液体シンチレーション法により求めたバイオエタノール量（Ａ_１）から、Ｃ＝Ａ_１／ｒ_１の式を用いてバイオエタノール量が未知の炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノール量（Ｃ）を求めることができる。

前記の２段階抽出法においては、未知のバイオエタノール量の炭化水素系自動車燃料試料中のバイオエタノール量をＣとし、液体シンチレーション法により求めた第１段目および第２段目の抽出液中のバイオエタノール量をそれぞれＡ_１、Ａ_２とし、バイオエタノールの抽出率をｒとすると、Ａ_１＝ｒ・Ｃ、Ａ_２＝ｒ・（Ｃ−Ａ_１）であるから、これらの２つの式を用いてｒを消去して、Ｃ＝Ａ_１・Ａ_１／（Ａ_１−Ａ_２）の式を用いてバイオエタノール量が未知の炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノール量（Ｃ）を求めることができる。
従って、前記の２段階抽出法によれば計算式において抽出率を使用しないため、１段階抽出法よりもより簡便にバイオエタノール量が未知の炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノール量を求めることができるので好適である。

以下、この発明をさらに説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、使用したバイオエタノールとして１００％植物由来の一般試薬エタノール（関東化学社、特級９９．５％）を用い、鉱物エタノールとして合成アルコール（日本アルコール販売社、未変性９５％）を用いた。エタノール１ｇ中の炭素質量は分子量から０．５２ｇとして算出した。
以下の各例において、バイオガソリンは所定量のバイオエタノールに市販のレギュラーガソリン（着色されている）を混合して一定質量（１００ｇ）のバイオガソリンとなるように調製した。

また、以下の各例において、抽出液中の^１４Ｃ量の測定法としての液体シンチレーション法は、液体シンチレーションカウンタとしてパッカード（Ｐａｃｋａｒｄ）社のＴＲ２７５０ＣＡ／ＬＬおよび^１４Ｃクエンチングスタンダード線源を使用する外部標準線源法のうち一般に広く利用されている^１４Ｃノーマル計測モードを使用し、計測バイアルとして２０ｍｌ低カリウムガラス製を用い、抽出液の液面高はクエンチングスタンダード線源約１５ｍｌに合わせ、各バイアルについて１０００分間の計数を行うことによって測定した。

^１４Ｃ壊変率（Ａ）の算出は常法通り下記式に示すように、試料の計数率（Ｎ）からバックグラウンド計数率（Ｎ_ＢＧ）を差し引き、計数効率（ＥＦＦ）で除して求めた。
Ａ＝（Ｎ−Ｎ_ＢＧ）／ＥＦＦ／Ｋ
（但し、Ｋ＝７．８ｄｐｍ／ｇＥｔＯＨ）

比較例１
バイオガソリンＥ３と油溶性シンチレータとしてのトルエンシンチレータ（同仁化学社、ＡＬ−１）とを直接混合し、液体シンチレーション計測を試みたところ、ケミカルルミネッセンスおよびクエンチングなどの妨害が著しく、計測が不可能であった。

比較例２
バイオガソリンＥ３に含まれる妨害成分を何らかの方法で除去できたものとして、液体シンチレーション計測を行うシミュレーションを行った。
このバイオガソリンＥ３の計測可能量６．０ｇに含まれるバイオエタノールは０．１８ｇであり、壊変率は１．４ｄｐｍ、正味の計数率は１ｃｐｍ程度と推算された。
確認のため、模擬試料として３％バイオエタノールを含有するｎ−ヘキサン試料６．０ｇを実測したところ、バックグラウンド計数率約２０ｃｐｍに対し、正味計数率１ｃｐｍであり、１０００分間計測を行っても、計数誤差は２σ＝±４０％となり、定量は困難であるとの結論であった。

実施例１
１．バイオエタノール含有量既知のバイオガソリンを使用した抽出率の決定
バイオガソリン１００．０ｇ中に含まれるバイオエタノール含有量１．００ｇ、２．００ｇ、３．００ｇの３種類をそれぞれ分液ロートに採取し、蒸留水４．００ｇをそれぞれ添加し、蒸留水が微粒子となるようにそれぞれ約５分間振とう混合した。それぞれを１０分間静置して、二層分離した水を全てピペットで採取し、２０ｍｌ低カリウムガラス製液体シンチレーションカウンタ用バイアルに移し、抽出液試料とした。なお、抽出工程での温度は約１２℃（室温）であった。

各抽出液試料にクリアゾルＩＩシンチレータ（ナカライテクス社）を加え、常法に従って液体シンチレーションカウンタ（Ｐａｃｋａｒｄ２７５０ＣＡ）で１０００分間計数にて^１４Ｃ計測を行った。
バックグラウンドとして、メタノール１．５ｇと水３ｇのクリアゾルＩＩシンチレータ溶液を用いた。
これらの^１４Ｃ計測から、抽出液中のバイオエタノール量の計測値および算出バイオエタノール抽出率をまとめて表１に示す。

２．求められた抽出率を用いたバイオエタノール含有量測定
この表１の結果から、抽出率は一定値（ｒ＝０．６）とみなすことができるので、同一条件（抽出温度）で、バイオエタノール含有量未知のバイオガソリンについて抽出液中のバイオエタノール量を測定した。
試料としては、前記のガソリン１００．０ｇ中に含まれるバイオエタノール含有量０．００ｇ、１．００ｇ、２．００ｇ、３．００ｇの４種類の試料（試料：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用いたが、実験者にはどの試料にバイオエタノールがいくら入っているかわからない条件で実験を行った。
各試料について、前記と同様に、蒸留水４．００ｇをそれぞれ添加し、約５分間振とう混合し、１０分間静置して、二層分離した水を全てピペットで採取し、２０ｍｌ低カリウムガラス製液体シンチレーションカウンタ用バイアルに移し、抽出液試料とし、抽出液試料にクリアゾルＩＩシンチレータ（ナカライテクス社）を加え、液体シンチレーションカウンタ（Ｐａｃｋａｒｄ２７５０ＣＡ）で１０００分間の計数にて^１４Ｃ計測を行った。
これらの^１４Ｃ計測から、抽出液中のバイオエタノール量の計測値および各試料中のバイオエタノール含有量をまとめて表２に示す。

実施例２
バイオガソリン１００．０ｇ中に含まれるバイオエタノール含有量が０．００ｇ、１．００ｇ、２．００ｇ、３．００ｇの４種類の試料（試料：１、２、３、４）を用意し、実験者にはどの試料にバイオエタノールがいくら入っているかわからない条件で以下の実験を行った。
各試料を５００ｍｌ分液ロートに入れて、第一段目の抽出を実施例１と同様に抽出工程での温度が約１２℃（室温）の条件で、蒸留水４．００ｇをそれぞれ添加し、約５分間振とう混合し、１０分間静置して、二層分離した水を全てピペットで採取して行い、各抽出液を２０ｍｌ低カリウムガラス製液体シンチレーションカウンタ用バイアルに移し、第一段目の抽出液試料とし、抽出液試料にクリアゾルＩＩシンチレータ（ナカライテクス社）を加え、液体シンチレーションカウンタ（Ｐａｃｋａｒｄ２７５０ＣＡ）で１０００分間計数にて^１４Ｃ計測を行った。
次いで、第二段目の抽出を、前記の各抽出済のガソリンの残った分液ロートに新たな蒸留水４．０ｇを入れて同様に処理を行い、第二段目の抽出液試料とした。各抽出液試料にクリアゾルＩＩシンチレータ（ナカライテクス社）を加え、液体シンチレーションカウンタ（Ｐａｃｋａｒｄ２７５０ＣＡ）で１０００分間計数にて^１４Ｃ計測を行った。
各試料について得られた結果を表３に示す。

実施例３
バイオガソリンとして、バイオガソリン１００．０ｇ中に含まれるバイオエタノール含有量が３０．０ｇの試料（試料５）を用い、蒸留水４０ｇを添加し、第一段目の抽出液中４．０ｇを測定した他は実施例２と同様に実施した。結果を表４に示す。

これらの結果から明らかなように、この発明の測定法によれば植物由来のエタノール（バイオエタノール）を含むガソリンなどの炭化水素系自動車燃料中のバイオエタノールの含有量を正確かつ簡便に測定することが可能となった。
また、この発明の測定法によれば植物由来のエタノール（バイオエタノール）を含む着色されたガソリンなどの炭化水素系自動車燃料であってもバイオエタノールの含有量をほぼ正確かつ簡便に測定することが可能となった。

図１は、この発明の１実施態様の工程を示す。

符号の説明

１容器
２植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料
３水相
４計数バイアルに採取した抽出液

Claims

植物由来のエタノールを含む炭化水素系自動車燃料の試料に水を添加し、混合して静置した後二層分離した水相を取得する抽出操作を行い、次いで抽出液中の^１４Ｃ量を分析する炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量の測定法。
抽出液中の^１４Ｃ量を分析する方法が、液体シンチレーション法である請求項１に記載の測定法。
炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量が、前記抽出液についての^１４Ｃ量分析による抽出液中の植物由来のエタノール量計測値および抽出率を用いて算出される請求項１に記載の測定法。
炭化水素系自動車燃料中の植物由来のエタノール含有量が、同一の試料に複数回の抽出操作を行い、各抽出液についての^１４Ｃ量分析による植物由来のエタノール計測値を用いて算出される請求項１に記載の測定法。
添加する水の量が、炭化水素系自動車燃料の試料１００質量部当たり０．５〜４０質量部である請求項１に記載の測定法。
炭化水素系自動車燃料が、ガソリンである請求項１に記載の測定法。