JP2008296420A - 平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法 - Google Patents

平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、支持体上に親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有しているにもかかわらず、画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨを規定することによって、画像形成層の塗布性、密着性に優れ、耐刷性に優れしかも機上現像性にも優れた、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法を提供することにある。
【解決手段】支持体上にコロイダルシリカを有する親水層を有し、その上に画像形成層を有する平版印刷版材料であって、画像形成層の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であることを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）に好適な、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法に関し、詳しくは、ディジタル信号に基づいた画像記録が可能であり、塗布欠陥なく、安定した印刷物を得ることができる、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法、に関する。
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。又印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。この為、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
例えば特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１３１８５０号には親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版材料を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
平版印刷版材料においては、支持体に親水性のアルミ基板を用いず近年プラスチックフィルムを支持体として用い得ることも記載されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版として特開平９−３１４７９４号公報には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号公報にはプラズマ処理した支持体が開示されている。
上記平版印刷版材料において、親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨ、を規定しているものはかつてない。
コロイダルシリカが用いられている技術が開示されてはいるが（特許文献１参照）、しかしながらこれは、ハロゲン化銀乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料の分野であり、且つ、画像形成層での塗布液自身のｐＨ領域を規定しているものでもない。
親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨ、を規定することによって、安定、向上された性能、製造方法はかつて見出されていなかった。
特開２００２−３１８６９号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、支持体上に親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有しているにもかかわらず、画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨを規定することによって、画像形成層の塗布性、密着性に優れ、耐刷性に優れしかも機上現像性にも優れた、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．支持体上に、親水層、画像形成層を支持体側からこの順に有する平版印刷版材料において、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５であることを特徴とする平版印刷版材料。
２．支持体上に、親水層、画像形成層を支持体側からこの順に有する平版印刷版材料において、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布乾燥後の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であることを特徴とする平版印刷版材料。
３．前記支持体がアルミニウムであることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．前記親水層、画像形成層を支持体側からこの順に順じ設けた後、熱処理を施したことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
５．１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を製造するに際して、前記親水層、画像形成層を支持体側からこの順に順じ設けた後、熱処理を施すことを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
６．１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像後に印刷することを特徴とする印刷方法。
本発明によれば、支持体上に親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有しているにもかかわらず、画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨを規定することによって、画像形成層の塗布性、密着性に優れ、耐刷性に優れしかも機上現像性にも優れた、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記本発明の請求項を満たすことで、達成されることを初めて見出された。
即ち、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５、画像形成層の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であることが重要である。
画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５であると塗布時に親水層のコロイダルシリカの表面を溶かしながら塗布することで画像形成層塗布液が良く浸透し塗布性が良好になる。更に、コロイダルシリカ含有親水層と画像形成層膜との界面の接着力も良好になることが分かった。その結果、耐刷力、機上現像性が著しく良好になることが分かった。
さらに支持体がアルミニウム支持体（ＡＬ支持体）であるとＡＬ表面も溶かすことでコロイダルシリカ含有親水層とＡＬ支持体との界面の接着力も増すことが分かり、耐刷力、機上現像性が著しく良好になることが分かった。
さらに本発明において画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５で塗布後に熱処理を施すことも有効である。熱処理を施すことで、親水層と溶融したコロイダルシリカ含有親水層膜自身と画像形成層との界面も強固に密着することが分かった。
画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５以上であると、塗布時にコロイダルシリカの表面を溶かしながら塗布することができ、画像形成層塗布液が良く浸透し塗布性が良好になり好ましい。一方、画像形成層の塗布液ｐＨが１３．５以下であると、塗布時に親水層のコロイダルシリカの表面が溶けすぎず、画像形成層塗布液が良く浸透しすぎないので塗布筋等が発生することがなく、また親水層と画像形成層の界面が不均一になることがなく印刷性能が優れることが分かった。
本発明の平版印刷版材料は、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の（塗布乾燥後の）膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であることが重要である。
画像形成層の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であると、印刷時の機上現像性が著しく増し且つ機上現像時にコロイダルシリカ含有層に画像形成層膜のしみこみが促進されることで親水層と画像形成層間の界面の膜付が良好になり、結果的に耐刷力も増すことが分かった。
さらに支持体がＡＬ支持体であると機上現像時に画像形成層のアルカリ成分でＡＬ表面も溶かすことでコロイダルシリカ含有親水層とＡＬ支持体界面の接着力も増すことが分かり、耐刷力が増すことが分かった。
さらに本発明において画像形成層の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７のものを親水層、画像形成層と順じ設けた後に熱処理施すことも有効である。熱処理を施すことで親水層とコロイダルシリカ含有親水層膜自身と画像形成層の界面も強固に密着することが分かった。
画像形成層の膜面ｐＨが１０．０以上であると、このアルカリ性により印刷時の機上現像性を良化することが出来、且つ機上現像時にコロイダルシリカ含有層に画像形成膜のしみこみも促進されることが分かった、その結果親水層と画像形成層間の界面の膜付は良好になる。
画像形成層の膜面ｐＨが１３．７以下であると、機上現像時に親水層のコロイダルシリカの表面が溶けて、親水層と画像形成層の界面が均一になり耐刷性能が改善され優れることが分かった。
本発明は上記範囲を満たすときに初めて効果が見られる。
（熱処理）
本発明で述べる熱処理とは、画像形成層塗布後に工程ラインで乾燥ゾーンで一定時間温度をかけてもよく、または恒温槽に一定時間放置してもよく、又はその両方でも特に制限はない。
（画像形成層の塗布液ｐＨ）
本発明で述べる塗布液ｐＨとは、ｐＨメーターを標準化したのち、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部をおろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液ｐＨと定義する。
画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５にする素材としては特に制限はなく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリの他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物を用いることができる。
画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５にする素材であれば良く、上記素材を単独、又は併用しても特に問題ない。
（画像形成層の膜面ｐＨ）
本発明で述べる画像形成層の膜面ｐＨとは、支持体に親水層、画像形成層を順じ設けた構成の画像形成層膜面を測定した値と定義する。
画像形成層の膜面ｐＨが本発明範囲であり、画像形成層塗布液のｐＨが１３．５未満であれば親水層塗布液ｐＨ、支持体表面ｐＨに特に制限はない。
測定としてはｐＨメーターを標準化したのち、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべきサンプルに滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
《支持体》
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限無く、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
支持体として金属ではアルミニウムが挙げられる。この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
《親水層》
（コロイダルシリカ）
本発明において、親水層に用いられるコロイダルシリカとは、非常に小さい球状シリカ粒子の水分散系の総称である。本発明に用いられるコロイダルシリカにはネックレス状のコロイダルシリカ（粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する）であっても良く、パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることから言われてるタイプでも良い。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
ネックレス状のコロイダルシリカは、その構造の影響で塗膜内部に空隙ができる。従って前記「熱により溶融する素材」が画像露光の時に、溶融かつ流動し、表面に浸み出し易くすることが可能になり感度を向上させる。
コロイダルシリカの含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
（バインダー）
本発明に用いられるバインダーとしては、特に大きな制限なく用いることが出来る。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
バインダー樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
《画像形成層》
（バインダー）
本発明に用いられるバインダーとしては、特に大きな制限なく用いることが出来る。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂、及びポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性樹脂等がある。
バインダー樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（粒子物）
本発明においては、性能に応じて粒子物を含んでいても良い。
粒子物としてはフィラーを挙げることが出来る。
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができ、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト、シリカゲル、酸性白土、活性白土、アルミナ等の無機フィラー；や、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラー；を挙げることができる。
また、粒子物としてコア−シェル構造を有するフィラーを挙げることができる。
コア−シェル構造を有する粒子は、コア粒子表面にシェルとなる部分に粒子を固着させてなる粒子である。コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
このような表面凹凸粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。
コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法、等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
また、粒子物としてワックスを挙げることができる。
ワックスとして具体的な化合物は、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の固形ワックス類が挙げられる。
シリコン系化合物（ワックス状のものを含む）として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナバ変性シリコンオイル、アミド変性シリコンオイル、（メタ）アクリル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオイル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性シリコンオイル等を挙げることができる。
また、粒子物として金属原子含有粒子を挙げることが出来る。
金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられる。
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ４、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯx（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯx（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
《平版印刷版原版の作製》
本発明の平版印刷版原版は上述した支持体上に親水層、画像形成層を支持体側からこの順に設けることで作製することができる。
画像形成層はバインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、充填剤、フィラー等と溶媒とを混練して、高濃度の感光層形成組成物を調製し、次いでこれを希釈して塗布用感光層形成組成物とし、支持体上に塗布・乾燥させて形成することができる。
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
《平版印刷版材料の熱処理》
本発明で述べる熱処理とは、画像形成層塗布後に工程ラインで乾燥ゾーンで一定時間温度をかけてもよく、または恒温槽に一定時間放置してもよく、又はその両方でも特に制限はない。
《印刷方法及び画像露光》
本発明の平版印刷版材料に画像形成する露光光源としては、光色素が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。
《機上現像》
本発明における機上現像とは、以下の内容である。
露光済みの平版印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版用原版の画像形成層の未露光部を除去する方法である。
すなわち、平版印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
実施例１
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．５質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により３０秒間、電解粗面化を行った。その後５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。
（ポリビニルホスホン酸処理）
上記支持体を、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、平版印刷版材料用支持体Ａを得た。
《平版印刷版材料１の作製》
上記支持体Ａに下記親水層塗布液Ａをバーを用いて乾燥後の付き量３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し親水層を設けた。
（親水層塗布液Ａ）
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕 ４．６９部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．０８５μｍ
６．１５部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径４．０μｍ ３．２部
ＥＴＢ−３００〔チタン工業株式会社〕磁性材料 １５．１４部
ＡＭＴ−０８〔水澤化学工業株式会社〕 ０．８３部
リチウムシリケート３５〔日産化学工業株式会社〕 １．９２部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．０７部
純水 ６８部
上記親水層上に下記画像形成層塗布液Ｂをバーを用いて乾燥後の付き量０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し画像形成層を設け平版印刷版材料１を作製した。
（画像形成層塗布液Ｂ）
ＤＬ−５２２〔株式会社日本触媒 平均分子量１７０．０００〕 ０．３１２５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕カルナバワックス熱溶融性粒子平均粒径０．３０μｍ ２．９１５部
ＳＥ−２７１２Ｆ〔大成ファインケミカル株式会社〕スチレンアクリルポリマー粒子、熱溶融性粒子平均粒径０．０６μｍ １．３７５部
下記赤外色素ＡＤＳ８３０ＡＴ ０．０９７５部
純水 ８９．８５部
イソプロピルアルコール ５．１５部
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社〕 ０．０５部
水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕 ０．２５部
Figure 2008296420
このときの画像形成層塗布液Ｂの塗布液ｐＨを以下のように測定したところ、ｐＨ１２．５であった。
（塗布液ｐＨの測定）
測定装置：東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓ
測定：ｐＨメーターを標準化したのち、測定すべき塗布液に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値。
《評価方法》
（平版印刷版材料の露光及び印刷）
得られた平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
露光後の平版印刷版材料を現像処理を行わずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、２３℃４８％ＲＨの環境下で行った。
〈塗布欠陥〉
画像層塗布時の平版印刷版材料の１ｍ2当たりの塗布故障抜けの数を目視観察でカウントした。塗布欠陥は数が多いほど悪いことになる。
〈抜け大きさ〉
画像層塗布時の平版印刷版材料の１ｍ2当たり塗布故障抜けのうち最も大きいものの大きさ（ｍｍ）を測定した。
〈縦スジ（塗布方向スジ）〉
画像層塗布時の平版印刷版材料の１ｍ2当たりの縦スジ（塗布方向スジ）を目視観察し、下記基準に則り評価した。
５：縦スジ（塗布方向スジ）が、全く発生なし
４：少し発生、実害なし
３：少し発生、実害懸念レベル
２：発生、実害あり
１：多発、実害あり
〈機上現像性（枚数）〉
印刷開始後、画像部に確実にインキが着肉した枚数を評価した。枚数が少ないほど損紙が少なく優れた平版印刷版材料である。
〈印刷物仕上がり品質〉
印刷開始後３０枚目の印刷物仕上がり品質を下記下記基準に則り目視評価した。
５：印刷物仕上がり品質良好
４：品質少し劣るが使用全く問題なし
３：品質少し劣るが、使用可能レベル
２：品質悪い、実害性懸念レベル
１：品質悪い、使用不可
〈耐刷性〉
印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により求めた。
枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
《平版印刷版材料２〜１４の作製》
更に、以下の平版印刷版材料２〜１４も作製し、平版印刷版材料１と同様にして評価した。
《平版印刷版材料２の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、４０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料２を作製した。
《平版印刷版材料３の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料３を作製した。
《平版印刷版材料４の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布液の水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕０．２５部を０．１０部に変更し、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕２．９１５部を３．０６５部に変更した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料３を作製した。
このときの画像形成層塗布液ｐＨは平版印刷版材料１の場合と同様の測定方法で測定し、ｐＨ１０．８であった。本画像形成層塗布液を画像形成層塗布液Ｃとする。
《平版印刷版材料５の作製》
平版印刷版材料１の作製において、支持体をアルミニウム支持体から、帝人・デュポンフィルム株式会社製の１７５μｍ厚メリネックス７６５ ＰＥＴフィルム（支持体Ｂ）に変更し、該支持体の易接着面に親水層液Ａ塗布するようにした以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料５を作製した。
《平版印刷版材料６の作製》
平版印刷版材料５の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料５と同様にして平版印刷版材料６を作製した。
《平版印刷版材料７の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布液の水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕０．２５部を水酸化カリウム〔関東化学株式会社〕０．１５部に変更し、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕２．９１５部を３．０６５部に変更した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料７を作製した。このときの画像形成層塗布液を画像形成層塗布液Ｄとし、画像形成層塗布液ｐＨは１１．０であった。
《平版印刷版材料８の作製》
平版印刷版材料７の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料７と同様にして平版印刷版材料８を作製した。
《平版印刷版材料９の作製》
平版印刷版材料７の作製において、画像形成層塗布液の水酸化カリウム〔関東化学株式会社〕０．１５部を０．３０部に変更し、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕３．０６５部を２．８６５部に変更した以外は平版印刷版材料７と同様にして平版印刷版材料９を作製した。このときの画像形成層塗布液を画像形成層塗布液Ｅとし、画像形成層塗布液ｐＨは１３．２であった。
《平版印刷版材料１０の作製》
平版印刷版材料９の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料９と同様にして平版印刷版材料１０を作製した。
以下比較サンプルも作製し、評価した。
《平版印刷版材料１１の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布液の水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕を添加せずに変更し、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕２．９１５部を３．１６５部に変更した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料１１を作製した。
このときの画像形成層塗布液ｐＨは平版印刷版材料１の場合と同様の測定方法で測定し、ｐＨ９．５であった。
《平版印刷版材料１２の作製》
平版印刷版材料１１の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１１と同様にして平版印刷版材料１２を作製した。
《平版印刷版材料１３の作製》
平版印刷版材料１の作製において、画像形成層塗布液の水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕０．２５部を０．５０部に変更し、ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕２．９１５部を２．６６５部に変更した以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料１３を作製した。
このときの画像層塗布液をＧとし、画像形成層塗布液ｐＨは平版印刷版材料１の場合と同様の測定方法で測定し、ｐＨ１３．８であった。
《平版印刷版材料１４の作製》
平版印刷版材料１３の作製において、画像形成層塗布、乾燥後、に更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１３と同様にして平版印刷版材料１４を作製した。
結果を表２に示す。
Figure 2008296420
Figure 2008296420
表１、表２から分かるように本発明の要件を満たせば良好な結果が得られていることが分かる。
実施例２
《平版印刷版材料１５の作製》
実施例１の支持体Ａに下記親水層塗布液Ｈをバーを用いて乾燥後の付き量３．０ｇ／ｍ2になるように塗布し親水層を設けた。
（親水層塗布液Ｈ）
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕 ４．６９部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．０８５μｍ
５．５１部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径４．０μｍ ３．２部
ＥＴＢ−３００〔チタン工業株式会社〕磁性材料 １５．１４部
ＡＭＴ−０８〔水澤化学工業株式会社〕 ０．８３部
リチウムシリケート３５〔日産化学工業株式会社〕 １．９２部
水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕 ０．６４部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．０７部
上記親水層上に下記画像形成層塗布液Ｉを乾燥後の付き量０．５ｇ／ｍ2になるようにバー塗布し画像形成層を設け平版印刷版材料１５の作製した。
（画像形成層塗布液Ｉ）
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕カルナバワックス、熱溶融性粒子平均粒径０．３０μｍ ３．４７７５部
ＳＥ−２７１２Ｆ〔大成ファインケミカル株式会社〕スチレンアクリルポリマー粒子、熱溶融性粒子平均粒径０．０６μｍ １．３７５部
赤外色素ＡＤＳ８３０ＡＴ（前出） ０．０９７５部
純水 ８９．８５部
イソプロピルアルコール ５．１５部
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社〕 ０．０５部
この時の画像形成層塗布液ＩのｐＨは９．０であった。
このときの画像形成層塗布後の膜面ｐＨを以下のように測定した。
（平版印刷版材料の画像形成層塗布後の膜面ｐＨの測定）
測定装置：東亜電波工業社のデジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂ
測定：ｐＨメーターを標準化したのち、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべきサンプルに滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
このときの膜面ｐＨは、ｐＨ１０．５であった。
《評価方法》
（平版印刷版材料の露光及び印刷）
得られた平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
露光後の平版印刷版材料を現像処理を行わずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、２３℃４８％ＲＨの環境下で行った。
〈機上現像枚数〉
印刷開始後、画像部に確実にインキが着肉した枚数を評価した。枚数が少ないほど損紙が少なく優れた平版印刷版材料である。
〈印刷物仕上がり品質〉
印刷開始後３０枚目の印刷物仕上がり品質を下記評価基準に則り目視評価した。
５：印刷物仕上がり品質良好
４：印刷物仕上がり品質少し劣るが使用全く問題なし
３：印刷物仕上がり品質少し劣るが、使用可能レベル
２：印刷物仕上がり品質悪い、実害性懸念レベル
１：印刷物仕上がり品質悪い、使用不可
〈耐刷性〉
印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。
枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
《平版印刷版材料１６〜２５の作製》
更に、以下の平版印刷版材料についても評価した。
《平版印刷版材料１６の作製》
平版印刷版材料１５の作製において、画像形成層塗布、乾燥、後に、更に、４０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１５と同様にして平版印刷版材料１６を作製した。
《平版印刷版材料１７の作製》
平版印刷版材料１５の作製において、画像形成層塗布、乾燥、後に、更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料１５と同様にして平版印刷版材料１７を作製した。
《平版印刷版材料１８の作製》
平版印刷版材料１５の作製において、支持体をＢに変更した以外同様にして、平版印刷版材料１８を作製した。
《平版印刷版材料１９の作製》
平版印刷版材料１７の作製において、支持体をＢに変更した以外同様にして、平版印刷版材料１９を作製した。
《平版印刷版材料２０の作製》
平版印刷版材料１５の画像形成層塗布液Ｉを下記の画像形成層塗布液Ｊに変更した以外は平版印刷版材料１５と同様にして平版印刷版材料２０を作製した。
（画像形成層塗布液Ｊ）
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所〕カルナバワックス、熱溶融性粒子平均粒径０．３０μｍ ３．２２７５部
ＳＥ−２７１２Ｆ〔大成ファインケミカル株式会社〕スチレンアクリルポリマー粒子、熱溶融性粒子平均粒径０．０６μｍ １．１２５部
赤外色素ＡＤＳ８３０ＡＴ（前出） ０．０９７５部
純水 ８９．８５部
イソプロピルアルコール ５．１５部
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社〕 ０．０５部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．５０部
この時の画像形成層塗布液ＪのｐＨは９．８であった。
このときの膜面ｐＨは、ｐＨ１２．８であった。
《平版印刷版材料２１の作製》
平版印刷版材料２０の作製において、画像形成層塗布、乾燥、後に、更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料２０と同様にして平版印刷版材料２１を作製した。
また、比較として以下の平版印刷版材料も作製し、評価した。
《平版印刷版材料２２の作製》
平版印刷版材料１５の作製において、親水層塗布液Ｈを親水層塗布液Ａに変更した以外は平版印刷版材料１５と同様にして平版印刷版材料２２を作製した。この時の膜面ｐＨは、ｐＨ９．５であった。
《平版印刷版材料２３の作製》
平版印刷版材料２２の作製において、画像形成層塗布、乾燥、後に、更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料２２と同様にして平版印刷版材料２３を作製した。
《平版印刷版材料２４の作製》
平版印刷版材料２０の作製において、親水層塗布液を下記親水層塗布液に変更した以外は平版印刷版材料２０と同様にして平版印刷版材料２４を作製した。
（親水層塗布液Ｋ）
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕 ４．６９部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕平均粒径０．０８５μｍ
４．５５部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕平均粒径４．０μｍ ３．２部
ＥＴＢ−３００〔チタン工業株式会社〕磁性材料 １５．１４部
ＡＭＴ−０８〔水澤化学工業株式会社〕 ０．８３部
リチウムシリケート３５〔日産化学工業株式会社〕 １．９２部
水酸化ナトリウム〔株式会社トクヤマ〕 １．６部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕 ０．０７部
この時の膜面ｐＨは、ｐＨ１３．８であった。
《平版印刷版材料２５の作製》
平版印刷版材料２４の作製において、画像形成層塗布、乾燥、後に、更に、５０℃１２時間恒温槽に放置（熱処理）した以外は平版印刷版材料２４と同様にして平版印刷版材料２５を作製した。
結果を表３に示す。
Figure 2008296420
表３から分かるように本発明の要件を満たせば良好な結果が得られていることが分かる。
本発明により、支持体上に親水層、画像形成層を順じ設け、親水層にコロイダルシリカを有しているにもかかわらず、画像形成層の塗布液ｐＨ、画像形成層の膜面ｐＨを規定することによって、画像形成層の塗布性、密着性に優れ、耐刷性に優れしかも機上現像性にも優れた、平版印刷版材料、平版印刷版材料の製造方法、および印刷方法を提供できることがわかる。

Claims (6)

  1. 支持体上に、親水層、画像形成層を支持体側からこの順に有する平版印刷版材料において、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布液ｐＨが１０．５〜１３．５であることを特徴とする平版印刷版材料。
  2. 支持体上に、親水層、画像形成層を支持体側からこの順に有する平版印刷版材料において、親水層にコロイダルシリカを有し画像形成層の塗布乾燥後の膜面ｐＨが１０．０〜１３．７であることを特徴とする平版印刷版材料。
  3. 前記支持体がアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
  4. 前記親水層、画像形成層を支持体側からこの順に順じ設けた後、熱処理を施したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を製造するに際して、前記親水層、画像形成層を支持体側からこの順に順じ設けた後、熱処理を施すことを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像後に印刷することを特徴とする印刷方法。
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