JP2008282570A

JP2008282570A - Method and device for membrane deposition

Info

Publication number: JP2008282570A
Application number: JP2007123417A
Authority: JP
Inventors: Naoki Ito; 直樹伊藤; Masahiko Iijima; 昌彦飯島; Yasuhiro Izawa; 康浩伊澤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2008-11-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and device for depositing an electrolyte membrane in which the occurrence of penetrating defects in the electrolyte membrane can be controlled. SOLUTION: The method of depositing a membrane includes a membrane-depositing process, in which electrolyte membranes (25, 26) having a proton conductivity are deposited by a gas phase depositing method on a hydrogen-separation membrane (21) with hydrogen permeability and the depositing process includes a changing process for changing a depositing condition during depositing the electrolyte membranes (25, 26). The depositing device (100) is provided with a depositing means (24) for depositing the electrolyte membranes (25, 26) with the proton conductivity, on the hydrogen separation membrane with hydrogen permeability by the gas phase depositing method and a changing means (23) for changing the depositing conditions during depositing of the electrolyte membrane. COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質膜の成膜方法および成膜装置に関する。 The present invention relates to a method for forming an electrolyte membrane and a film forming apparatus.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。 A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。 Among the fuel cells, those using solid electrolytes include solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, hydrogen separation membrane cells, and the like. Here, the hydrogen separation membrane battery is a fuel cell provided with a dense hydrogen separation membrane. The dense hydrogen separation membrane is a layer formed of a metal having hydrogen permeability and also functions as an anode. The hydrogen separation membrane battery has a structure in which an electrolyte membrane having proton conductivity is formed on the hydrogen separation membrane. Hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane is converted into protons, moves through the proton-conducting electrolyte membrane, and combines with oxygen at the cathode to generate power.

水素分離膜電池において、水素分離膜上に電解質膜を成膜する方法としては、例えばレーザアブレーション法等の気相成膜法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。この方法で成膜された電解質膜は、成長方向が略一定方向に揃った柱状結晶構造をとりやすい。 In a hydrogen separation membrane battery, as a method for forming an electrolyte membrane on a hydrogen separation membrane, for example, a vapor phase film formation method such as a laser ablation method is used (for example, see Patent Document 1). The electrolyte membrane formed by this method tends to have a columnar crystal structure in which the growth direction is aligned in a substantially constant direction.

特開２００５−３０２４２０号公報JP 2005-302420 A

電解質膜の結晶構造が成長方向に略一定方向に揃った柱状結晶構造からなる場合、電解質膜には、電解質膜の上面側から水素分離膜側にかけて貫通した欠陥（以下、貫通欠陥と称する）が生じることが考えられる。この場合、水素分離膜と電解質膜上に設けられた電極との間に短絡、ガスリーク等が生じるおそれがある。 When the crystal structure of the electrolyte membrane is a columnar crystal structure aligned in a substantially constant direction in the growth direction, the electrolyte membrane has defects penetrating from the upper surface side of the electrolyte membrane to the hydrogen separation membrane side (hereinafter referred to as penetration defects). It is possible that this will occur. In this case, there is a possibility that a short circuit, a gas leak, etc. may occur between the hydrogen separation membrane and the electrode provided on the electrolyte membrane.

本発明は、電解質膜に貫通欠陥が生じることを抑制できる電解質膜の成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a film forming method and a film forming apparatus for an electrolyte film capable of suppressing the occurrence of penetration defects in the electrolyte film.

本発明に係る成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、成膜工程は、電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る成膜方法においては、成膜条件の変更に伴って電解質膜の結晶性が変化する。この場合、貫通欠陥の発生が抑制される。 A film forming method according to the present invention includes a film forming step of forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen permeable membrane having hydrogen permeability by a gas phase film forming method. It includes a changing step of changing the film forming conditions during the film formation. In the film forming method according to the present invention, the crystallinity of the electrolyte film changes with the change of the film forming conditions. In this case, the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、成膜工程における水素分離膜の温度であってもよい。また、変更工程は、水素分離膜の温度を第１の温度に制御する第１工程と、水素分離膜の温度を第１の温度よりも低い第２の温度に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の温度が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の温度が第１の温度に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming condition may be the temperature of the hydrogen separation membrane in the film forming process. The changing step includes a first step of controlling the temperature of the hydrogen separation membrane to a first temperature, and a second step of controlling the temperature of the hydrogen separation membrane to a second temperature lower than the first temperature. May be included. In this case, since the first temperature is relatively high, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the first step is improved. Thereby, proton conductivity is improved. However, since columnar crystals are likely to occur, penetration defects are likely to occur. On the other hand, since the second temperature is lower than the first temperature, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the second step is lowered. In this case, proton conductivity is reduced, but generation of columnar crystals is suppressed. Thereby, it is hard to produce a penetration defect. As described above, in the electrolyte membrane formed through the first step and the second step, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、成膜工程において水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であってもよい。変更工程は、酸素分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、酸素分圧を第１の分圧と異なる第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１工程において成膜される電解質膜と第２工程において成膜される電解質膜との間に、結晶性、緻密性等の差が生じる。それにより、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming condition may be an oxygen partial pressure in an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed in the film forming process. The changing step may include a first step of controlling the oxygen partial pressure to the first partial pressure and a second step of controlling the oxygen partial pressure to a second partial pressure different from the first partial pressure. Good. In this case, a difference in crystallinity, denseness, etc. occurs between the electrolyte film formed in the first step and the electrolyte film formed in the second step. Thereby, in the electrolyte membrane formed through the first step and the second step, the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、成膜工程において水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であってもよい。また、変更工程は、雰囲気における酸素ラジカル分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、酸素ラジカル分圧を第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の分圧が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。酸素ラジカルは酸素に比較して高い反応性を有しているからである。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の分圧が第１の分圧に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming conditions may be components in an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed in the film forming process. The changing step includes a first step of controlling the oxygen radical partial pressure in the atmosphere to a first partial pressure, and a second step of controlling the oxygen radical partial pressure to a second partial pressure lower than the first partial pressure. And may be included. In this case, since the first partial pressure becomes relatively high, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the first step is improved. This is because oxygen radicals have a higher reactivity than oxygen. Thereby, proton conductivity is improved. However, since columnar crystals are likely to occur, penetration defects are likely to occur. On the other hand, since the second partial pressure is lower than the first partial pressure, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the second step is lowered. In this case, proton conductivity is reduced, but generation of columnar crystals is suppressed. Thereby, it is hard to produce a penetration defect. As described above, in the electrolyte membrane formed through the first step and the second step, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

変更工程は、雰囲気におけるオゾン分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、オゾン分圧を第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の分圧が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。オゾンは酸素に比較して高い反応性を有しているからである。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の分圧が第１の分圧に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The changing step includes a first step of controlling the ozone partial pressure in the atmosphere to the first partial pressure, and a second step of controlling the ozone partial pressure to a second partial pressure lower than the first partial pressure. You may go out. In this case, since the first partial pressure becomes relatively high, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the first step is improved. This is because ozone has a higher reactivity than oxygen. Thereby, proton conductivity is improved. However, since columnar crystals are likely to occur, penetration defects are likely to occur. On the other hand, since the second partial pressure is lower than the first partial pressure, the crystallinity of the electrolyte membrane formed in the second step is lowered. In this case, proton conductivity is reduced, but generation of columnar crystals is suppressed. Thereby, it is hard to produce a penetration defect. As described above, in the electrolyte membrane formed through the first step and the second step, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

第２工程は、第１工程よりも短い時間行われてもよい。この場合、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、良好なプロトン伝導性が確保される。 The second step may be performed for a shorter time than the first step. In this case, good proton conductivity is ensured in the electrolyte membrane formed through the first step and the second step.

本発明に係る成膜装置は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜手段と、電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更手段と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る成膜装置においては、成膜条件の変更に伴って電解質膜の結晶性が変化する。この場合、貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming apparatus according to the present invention includes a film forming means for forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen permeable hydrogen separation membrane by a vapor phase film forming method, and a film forming device in the middle of forming the electrolyte membrane. And a changing means for changing the film condition. In the film forming apparatus according to the present invention, the crystallinity of the electrolyte film changes as the film forming conditions are changed. In this case, the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、電解質膜の成膜時における水素分離膜の温度であってもよい。また、変更手段は、水素分離膜の温度を調整する温度調整手段と温度調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、電解質膜の成膜時に水素分離膜の温度が第１の温度になるように温度調整手段を制御する第１制御と、水素分離膜の温度が第１の温度よりも低い第２の温度になるように温度調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming condition may be the temperature of the hydrogen separation membrane at the time of forming the electrolyte membrane. The changing unit includes a temperature adjusting unit that adjusts the temperature of the hydrogen separation membrane and a control unit that controls the temperature adjusting unit, and the control unit sets the temperature of the hydrogen separation membrane to the first temperature when forming the electrolyte membrane. And a second control for controlling the temperature adjusting means so that the temperature of the hydrogen separation membrane is lower than the first temperature. May be. In this case, in the electrolyte membrane formed through the first control and the second control, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、電解質膜の成膜時において水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であってもよい。また、変更手段は、酸素分圧を調整する酸素分圧調整手段と酸素分圧調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、電解質膜の成膜時に酸素分圧が第１の分圧になるように酸素分圧調整手段を制御する第１制御と、酸素分圧が第１の分圧と異なる第２の分圧になるように酸素分圧調整手段を制御する第２制御、とを実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、貫通欠陥の発生が抑制される。 The film formation condition may be an oxygen partial pressure in an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed when forming the electrolyte membrane. The changing means includes an oxygen partial pressure adjusting means for adjusting the oxygen partial pressure and a control means for controlling the oxygen partial pressure adjusting means. The control means has a first partial pressure of oxygen when forming the electrolyte membrane. A second control for controlling the oxygen partial pressure adjusting means so that the oxygen partial pressure becomes a second partial pressure different from the first partial pressure; And may be executed. In this case, in the electrolyte membrane formed through the first control and the second control, the occurrence of penetration defects is suppressed.

成膜条件は、電解質膜の成膜時において水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であってもよい。また、変更手段は、雰囲気の成分を調整する成分調整手段と成分調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、雰囲気における酸素ラジカル分圧が第１の分圧になるように成分調整手段を制御する第１制御と、ラジカル分圧が第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように成分調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The film forming conditions may be a component of an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed when forming the electrolyte membrane. The changing means includes a component adjusting means for adjusting a component of the atmosphere and a control means for controlling the component adjusting means. The control means adjusts the component so that the oxygen radical partial pressure in the atmosphere becomes the first partial pressure. You may perform 1st control which controls a means, and 2nd control which controls a component adjustment means so that radical partial pressure may become 2nd partial pressure lower than 1st partial pressure. In this case, in the electrolyte membrane formed through the first control and the second control, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

変更手段は、雰囲気の成分を調整する成分調整手段と成分調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、雰囲気におけるオゾン分圧が第１の分圧になるように成分調整手段を制御する第１制御と、オゾン分圧が第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように成分調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。 The changing means includes a component adjusting means for adjusting a component of the atmosphere and a control means for controlling the component adjusting means, and the control means controls the component adjusting means so that the ozone partial pressure in the atmosphere becomes the first partial pressure. And a second control for controlling the component adjustment means so that the ozone partial pressure becomes a second partial pressure lower than the first partial pressure. In this case, in the electrolyte membrane formed through the first control and the second control, proton conductivity is ensured and the occurrence of penetration defects is suppressed.

第２制御は、第１制御よりも短い時間行われてもよい。この場合、この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、良好なプロトン伝導性が確保される。 The second control may be performed for a shorter time than the first control. In this case, in this case, good proton conductivity is ensured in the electrolyte membrane formed through the first control and the second control.

本発明によれば、電解質膜に貫通欠陥が生じることを抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of penetration defects in the electrolyte membrane.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は、本発明の第１実施例に係る成膜装置１００の全体構成を示す模式図である。成膜装置１００は、気相成膜法により水素分離膜上にプロトン伝導性電解質を成膜する成膜装置である。気相成膜法として、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。本実施例においては、一例としてパルスレーザ法を用いたパルスレーザ蒸着装置について説明する。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of a film forming apparatus 100 according to a first embodiment of the present invention. The film forming apparatus 100 is a film forming apparatus that forms a proton conductive electrolyte on a hydrogen separation membrane by a vapor phase film forming method. As the vapor deposition method, a PVD method, a CVD method, or the like can be used. As the PVD method, an ion plating method, a pulse laser film forming method, a sputtering method, or the like can be used. In this embodiment, a pulse laser deposition apparatus using a pulse laser method will be described as an example.

図１に示すように、成膜装置１００は、酸素供給手段１０、チャンバ２０、排気手段３０および制御手段４０を備える。酸素供給手段１０は、チャンバ２０内に酸素を供給するための手段である。酸素供給手段１０としては、例えば酸素ボンベ等を用いることができる。チャンバ２０は、水素分離膜上に電解質を成膜するための成膜室である。チャンバ２０内には、基材としての水素分離膜２１、ターゲット２２、温度調整手段２３およびレーザ照射手段２４が配置されている。 As shown in FIG. 1, the film forming apparatus 100 includes an oxygen supply unit 10, a chamber 20, an exhaust unit 30, and a control unit 40. The oxygen supply means 10 is a means for supplying oxygen into the chamber 20. As the oxygen supply means 10, for example, an oxygen cylinder or the like can be used. The chamber 20 is a film forming chamber for forming an electrolyte on the hydrogen separation membrane. In the chamber 20, a hydrogen separation membrane 21 as a substrate, a target 22, a temperature adjusting unit 23, and a laser irradiation unit 24 are disposed.

水素分離膜２１としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜２１として用いてもよい。水素分離膜２１の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜２１は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。 As the hydrogen separation membrane 21, for example, a metal such as Pd (palladium), V (vanadium), Ta (tantalum), Nb (niobium), or an alloy thereof can be used. Further, a hydrogen separation membrane 21 is formed by forming a membrane of palladium, palladium alloy or the like having hydrogen dissociation ability on the surface of the two surfaces of the hydrogen permeable metal layer on which the electrolyte membrane is formed. It may be used. Although the film thickness of the hydrogen separation membrane 21 is not specifically limited, For example, it is about 5 micrometers-100 micrometers. The hydrogen separation membrane 21 may be a self-supporting membrane or may be supported by a porous base metal plate.

ターゲット２２は、水素分離膜２１上に成膜される電解質と同じ成分からなる。ターゲット２２として、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ_３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ_３Ｏ_９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ_７Ｐ_３Ｏ_１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。 The target 22 is made of the same component as the electrolyte formed on the hydrogen separation membrane 21. The target 22 is not particularly limited as long as it is a proton conductive electrolyte. For example, a perovskite electrolyte (SrZrInO ₃ or the like), a pyrochlore electrolyte (Ln ₂ Zr ₂ O ₇ (Ln: La (lanthanum), Nd (neodymium)), Sm (samarium) etc.)), monazite type rare earth orthophosphate electrolyte (LnPO ₄ (Ln: La, Pr (praseodymium), Nd, Sm, etc.)), xenitype type rare earth orthophosphate electrolyte (LnPO ₄ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth metaphosphate electrolyte (LnP ₃ O ₉ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth oxyphosphate electrolyte (Ln ₇ P ₃ O ₁₈ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.) can be used.

温度調整手段２３は、水素分離膜２１の温度を調整するための手段である。温度調整手段２３は、例えば、水素分離膜２１下に配置されている。温度調整手段２３としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。レーザ照射手段２４は、ターゲット２２にレーザを照射する手段である。 The temperature adjusting means 23 is a means for adjusting the temperature of the hydrogen separation membrane 21. The temperature adjusting means 23 is disposed, for example, under the hydrogen separation membrane 21. As the temperature adjusting means 23, for example, an electric heater or the like can be used. The laser irradiation unit 24 is a unit that irradiates the target 22 with a laser.

排気手段３０は、チャンバ２０内の気体を外部へ排気するための装置である。排気手段３０としては、例えば真空ポンプ等を用いることができる。制御手段４０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成される。制御手段４０は、酸素供給手段１０、温度調整手段２３、レーザ照射手段２４および排気手段３０を制御する。 The exhaust means 30 is a device for exhausting the gas in the chamber 20 to the outside. As the exhaust means 30, for example, a vacuum pump or the like can be used. The control means 40 includes a CPU (Central Processing Unit), ROM (Read Only Memory), RAM (Random Access Memory) and the like. The control unit 40 controls the oxygen supply unit 10, the temperature adjustment unit 23, the laser irradiation unit 24, and the exhaust unit 30.

続いて、図２および図３を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図２は、制御手段４０による成膜装置１００の制御の一例を示すフローチャートである。図３は、成膜装置１００による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。 Subsequently, the step of forming the electrolyte membrane will be described with reference to FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a flowchart showing an example of control of the film forming apparatus 100 by the control means 40. FIG. 3 is a flowchart showing a film forming process of the electrolyte membrane by the film forming apparatus 100.

図２に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ１）。それにより、図３（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。 As shown in FIG. 2, the control means 40 controls the exhaust means 30 so that the gas in the chamber 20 is exhausted to the outside, and the oxygen supply means 10 so that a small amount of oxygen is supplied into the chamber 20. Is controlled (step S1). As a result, as shown in FIG. 3A, the inside of the chamber 20 becomes an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure is maintained at a partial pressure suitable for film formation of the electrolyte. In the present embodiment, the inside of the chamber 20 is adjusted to an oxygen atmosphere of about 0.001 Torr to 0.1 Torr.

次に、図２および図３（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が第１の温度Ｔ１になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ２）。次いで、図２および図３（ｃ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５が成膜される。 Next, as shown in FIG. 2 and FIG. 3B, the control means 40 controls the temperature adjusting means 23 so that the temperature of the hydrogen separation membrane 21 becomes the first temperature T1 (step S2). Next, as shown in FIG. 2 and FIG. 3C, the control unit 40 controls the laser irradiation unit 24 so that the target 22 is irradiated with the laser (step S3). Thereby, atoms constituting the target 22 become a plasma plume and are deposited on the hydrogen separation membrane 21. As a result, the first electrolyte membrane 25 is formed on the hydrogen separation membrane 21 as shown in FIG.

次に、図２および図３（ｅ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が第１の温度Ｔ１よりも低い第２の温度Ｔ２になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ４）。次いで、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ５）。それにより、図３（ｆ）に示すように、第１電解質膜２５上に第２電解質膜２６が成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００が完成する。 Next, as shown in FIG. 2 and FIG. 3E, the control means 40 controls the temperature adjusting means 23 so that the temperature of the hydrogen separation membrane 21 becomes a second temperature T2 lower than the first temperature T1. Control (step S4). Next, the control means 40 controls the laser irradiation means 24 so that the laser irradiation is stopped after a predetermined time has elapsed (step S5). As a result, a second electrolyte film 26 is formed on the first electrolyte film 25 as shown in FIG. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200 is completed.

本実施例においては、第１電解質膜２５の成膜温度が比較的高くなることから、第１電解質膜２５の結晶性が向上する。それにより、第１電解質膜２５におけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５において柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５においては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６の成膜温度は第１電解質膜２５の成膜温度に比較して低くなることから、第２電解質膜２６における結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６におけるプロトン電導性は第１電解質膜２５に比較して低下するが、第２電解質膜２６においては柱状結晶の発生が抑制される。それにより、第２電解質膜２６においては、貫通欠陥が生じにくい。 In the present embodiment, since the deposition temperature of the first electrolyte membrane 25 is relatively high, the crystallinity of the first electrolyte membrane 25 is improved. Thereby, proton conductivity in the first electrolyte membrane 25 is improved. However, since columnar crystals are likely to be generated in the first electrolyte film 25, penetration defects are likely to occur in the first electrolyte film 25. On the other hand, since the deposition temperature of the second electrolyte film 26 is lower than the deposition temperature of the first electrolyte film 25, the crystallinity of the second electrolyte film 26 is lowered. In this case, the proton conductivity in the second electrolyte membrane 26 is lower than that in the first electrolyte membrane 25, but the generation of columnar crystals is suppressed in the second electrolyte membrane 26. Thereby, in the second electrolyte membrane 26, a penetration defect is hardly generated.

以上のように、電解質膜の成膜過程において成膜温度を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６の膜厚を第１電解質膜２５の膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、（第２電解質膜２６の膜厚）：（第１電解質膜２５の膜厚）は、１：９〜１：９９程度であることが好ましい。 As described above, by changing the film formation temperature in the process of forming the electrolyte membrane, it is possible to suppress the generation of penetration defects while ensuring proton conductivity. In particular, by controlling the thickness of the second electrolyte membrane 26 to be smaller than the thickness of the first electrolyte membrane 25, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity. For example, (film thickness of the second electrolyte membrane 26) :( film thickness of the first electrolyte membrane 25) is preferably about 1: 9 to 1:99.

なお、本実施例においては第１電解質膜２５と第２電解質膜２６とが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５および第２電解質膜２６は、複数形成されていてもよい。 In the present embodiment, the first electrolyte membrane 25 and the second electrolyte membrane 26 are formed one by one, but the present invention is not limited to this. A plurality of first electrolyte membranes 25 and second electrolyte membranes 26 may be formed.

第１の温度Ｔ１は、特に限定されるものではないが、第１電解質膜２５の結晶性がターゲット２２の結晶性程度になる温度以上であることが好ましい。第１電解質膜２５におけるプロトン伝導性が向上するからである。例えば、目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２を構成する電解質のＸＲＤピーク強度以上になることが好ましい。 The first temperature T 1 is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than a temperature at which the crystallinity of the first electrolyte membrane 25 becomes about the crystallinity of the target 22. This is because proton conductivity in the first electrolyte membrane 25 is improved. For example, the XRD peak intensity in the first electrolyte membrane 25 of the target electrolyte is preferably equal to or higher than the XRD peak intensity of the electrolyte constituting the target 22.

図４に、成膜温度（成膜時の水素分離膜２１の温度）とＸＲＤピーク強度との関係を示す。図４において、縦軸は目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度を示し、横軸は成膜温度を示す。また、一例としてターゲット２２としてＳｒＺｒＩｎＯ_３を用いており、第１電解質膜２５の成膜時の酸素分圧を０．００１Ｔｏｒｒ程度に設定してある。 FIG. 4 shows the relationship between the film formation temperature (the temperature of the hydrogen separation film 21 at the time of film formation) and the XRD peak intensity. In FIG. 4, the vertical axis represents the XRD peak intensity of the target electrolyte in the first electrolyte membrane 25, and the horizontal axis represents the film formation temperature. As an example, SrZrInO ₃ is used as the target 22, and the oxygen partial pressure at the time of forming the first electrolyte film 25 is set to about 0.001 Torr.

図４に示すように、成膜温度が６００℃以上になれば、第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２におけるＸＲＤピーク強度以上になる。したがって、ターゲット２２にＳｒＺｒＩｎＯ_３を用いる場合には、第１の温度Ｔ１は、６００℃以上であることが好ましい。なお、ＳｒＺｒＩｎＯ_３以外の電解質についても、図４のような関係が得られる。すなわち、他の電解質についても、成膜温度の上昇に伴って、成膜された電解質膜の結晶性が高くなる。 As shown in FIG. 4, when the film forming temperature is 600 ° C. or higher, the XRD peak intensity in the first electrolyte film 25 becomes equal to or higher than the XRD peak intensity in the target 22. Therefore, when SrZrInO ₃ is used for the target 22, the first temperature T1 is preferably 600 ° C. or higher. Note that the relationship as shown in FIG. 4 is obtained for electrolytes other than SrZrInO ₃ . That is, with respect to other electrolytes, the crystallinity of the formed electrolyte film increases as the film formation temperature rises.

また、第１の温度Ｔ１は、第１電解質膜２５を構成する電解質の焼結開始温度以上であることがより好ましい。第１電解質膜２５における結晶性が向上してプロトン伝導性がより向上するからである。表１に各電解質の組成と焼結開始温度との関係を示す。 Further, the first temperature T1 is more preferably equal to or higher than the sintering start temperature of the electrolyte constituting the first electrolyte membrane 25. This is because the crystallinity in the first electrolyte membrane 25 is improved and proton conductivity is further improved. Table 1 shows the relationship between the composition of each electrolyte and the sintering start temperature.

第２の温度Ｔ２は、特に限定されるものではないが、第２電解質膜２６の結晶性がターゲット２２の結晶性程度になる温度未満であることが好ましい。第２電解質膜２６の結晶性が低下することによって第２電解質膜２６における貫通欠陥発生が抑制されるからである。例えば、目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２を構成する電解質のＸＲＤピーク強度未満になることが好ましい。また、第２の温度Ｔ２は、第２電解質膜２６にアモルファスが形成される温度以下であることが好ましい。第２電解質膜２６における貫通欠陥発生がより抑制されるからである。 The second temperature T 2 is not particularly limited, but is preferably less than a temperature at which the crystallinity of the second electrolyte membrane 26 becomes about the crystallinity of the target 22. This is because, when the crystallinity of the second electrolyte membrane 26 is lowered, the generation of penetration defects in the second electrolyte membrane 26 is suppressed. For example, the XRD peak intensity of the target electrolyte in the first electrolyte membrane 25 is preferably less than the XRD peak intensity of the electrolyte constituting the target 22. The second temperature T2 is preferably equal to or lower than the temperature at which amorphous is formed in the second electrolyte membrane 26. This is because the occurrence of penetration defects in the second electrolyte membrane 26 is further suppressed.

（変形例）
なお、電解質膜の成膜温度を変化させる代わりに、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の酸素分圧を変化させてもよい。図５および図６を参照しつつ、成膜工程の他の例について説明する。図５は、制御手段４０による成膜装置１００の制御の他の例を示すフローチャートである。図６は、成膜装置１００による電解質膜の成膜工程の他の例を示すフロー図である。 (Modification)
Instead of changing the temperature of forming the electrolyte membrane, the partial pressure of oxygen in the chamber 20 may be changed in the course of forming the electrolyte membrane. Another example of the film forming process will be described with reference to FIGS. FIG. 5 is a flowchart showing another example of the control of the film forming apparatus 100 by the control means 40. FIG. 6 is a flowchart showing another example of the electrolyte film forming process by the film forming apparatus 100.

図５に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する。それにより、チャンバ２０内は酸素雰囲気となる。この場合、図６（ａ）に示すように、制御手段４０はチャンバ２０内の酸素分圧が第１の分圧Ｐ１になるように排気手段３０および酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ１１）。 As shown in FIG. 5, the control means 40 controls the exhaust means 30 so that the gas in the chamber 20 is exhausted to the outside, and the oxygen supply means 10 so that a small amount of oxygen is supplied into the chamber 20. To control. Thereby, the inside of the chamber 20 becomes an oxygen atmosphere. In this case, as shown in FIG. 6A, the control means 40 controls the exhaust means 30 and the oxygen supply means 10 so that the oxygen partial pressure in the chamber 20 becomes the first partial pressure P1 (step S11). .

次に、図５および図６（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ１２）。次いで、図５および図６（ｃ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ１３）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図６（ｄ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ａが成膜される。 Next, as shown in FIG. 5 and FIG. 6B, the control means 40 controls the temperature adjusting means 23 so that the temperature of the hydrogen separation membrane 21 becomes a temperature suitable for forming the electrolyte membrane (step). S12). Next, as shown in FIG. 5 and FIG. 6C, the control unit 40 controls the laser irradiation unit 24 so that the target 22 is irradiated with the laser (step S13). Thereby, atoms constituting the target 22 become a plasma plume and are deposited on the hydrogen separation membrane 21. As a result, a first electrolyte membrane 25a is formed on the hydrogen separation membrane 21 as shown in FIG.

次に、図５および図６（ｅ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素分圧が第１の分圧Ｐ１と異なる第２の分圧Ｐ２になるように酸素供給手段１０および排気手段３０を制御する（ステップＳ１４）。次いで、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ１５）。それにより、図６（ｆ）に示すように、第１電解質膜２５ａ上に第２電解質膜２６ａが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ａが完成する。 Next, as shown in FIG. 5 and FIG. 6 (e), the control means 40 provides oxygen supply means so that the oxygen partial pressure in the chamber 20 becomes a second partial pressure P2 different from the first partial pressure P1. 10 and the exhaust means 30 are controlled (step S14). Next, the control unit 40 controls the laser irradiation unit 24 so that the laser irradiation is stopped after a predetermined time has elapsed (step S15). Thereby, as shown in FIG. 6F, the second electrolyte film 26a is formed on the first electrolyte film 25a. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200a is completed.

本実施例においては、第１の分圧Ｐ１と第２の分圧Ｐ２とが異なっていることから、第１電解質膜２５ａと第２電解質膜２６ａとの間に、結晶性、緻密性等に差が生じる。この場合、第１電解質膜２５ａおよび第２電解質膜２６ａを貫通する欠陥の発生を抑制することができる。 In the present embodiment, since the first partial pressure P1 and the second partial pressure P2 are different from each other, the crystallinity, the denseness, and the like are improved between the first electrolyte film 25a and the second electrolyte film 26a. There is a difference. In this case, generation of defects penetrating the first electrolyte membrane 25a and the second electrolyte membrane 26a can be suppressed.

なお、第１の分圧Ｐ１は、特に限定されるものではないが、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒの範囲内にあることが好ましい。第１電解質膜２５ａにおけるプロトン伝導性が向上するからである。また、第２の分圧Ｐ２は、特に限定されるものではないが、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒの範囲外にあることが好ましい。第１電解質膜２５ａとの間に、結晶性、緻密性等に差が生じやすいからである。この場合、第２電解質膜２６ａの膜厚を第１電解質膜２５ａの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ａの膜厚：第１電解質膜２５ａの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。 The first partial pressure P1 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 Torr to 0.1 Torr. This is because proton conductivity in the first electrolyte membrane 25a is improved. The second partial pressure P2 is not particularly limited, but is preferably outside the range of 0.001 Torr to 0.1 Torr. This is because differences in crystallinity, denseness, etc. are likely to occur between the first electrolyte membrane 25a. In this case, a decrease in proton conductivity can be suppressed by controlling the thickness of the second electrolyte membrane 26a to be smaller than the thickness of the first electrolyte membrane 25a. For example, it is preferable that the thickness of the second electrolyte membrane 26a: the thickness of the first electrolyte membrane 25a = 1: 9 to 1:99.

ここで、図７に成膜時の酸素分圧と電解質膜の緻密性との関係の一例を示す。図７において、横軸は酸素分圧を示し、縦軸は緻密性の指針となる膜密度を示す。また、一例としてターゲット２２としてＳｒＺｒＩｎＯ_３を用いており、第１電解質膜２５ａの成膜温度を６００℃程度に設定してある。図７に示すように、酸素分圧に応じて電解質膜の膜密度が変化する。したがって、成膜時の酸素分圧が異なる複数の電解質膜を成膜することによって、貫通欠陥の発生を抑制することができる。なお、ＳｒＺｒＩｎＯ_３以外の電解質についても、図７のような関係が得られる。すなわち、他の電解質についても、酸素雰囲気の酸素分圧に応じて、成膜された電解質膜における膜密度が変化する。 Here, FIG. 7 shows an example of the relationship between the oxygen partial pressure during film formation and the denseness of the electrolyte membrane. In FIG. 7, the horizontal axis represents the oxygen partial pressure, and the vertical axis represents the film density that serves as a guideline for denseness. Further, as an example, SrZrInO ₃ is used as the target 22, and the deposition temperature of the first electrolyte film 25 a is set to about 600 ° C. As shown in FIG. 7, the membrane density of the electrolyte membrane changes according to the oxygen partial pressure. Therefore, by forming a plurality of electrolyte films having different oxygen partial pressures during film formation, it is possible to suppress the occurrence of penetration defects. Note that the relationship shown in FIG. 7 is obtained for electrolytes other than SrZrInO ₃ . That is, with respect to other electrolytes, the film density in the formed electrolyte film changes according to the oxygen partial pressure in the oxygen atmosphere.

なお、本変形例においては第１電解質膜２５ａと第２電解質膜２６ａとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ａおよび第２電解質膜２６ａは、複数形成されていてもよい。 In the present modification, the first electrolyte membrane 25a and the second electrolyte membrane 26a are formed one by one, but the present invention is not limited to this. A plurality of first electrolyte membranes 25a and second electrolyte membranes 26a may be formed.

続いて、本発明の第２実施例に係る成膜装置１００ｂについて説明する。図８は、成膜装置１００ｂの全体構成を示す模式図である。図８に示すように、成膜装置１００ｂが図１の成膜装置１００と異なる点は、チャンバ２０内に酸素ラジカル発生手段５０がさらに設けられている点である。酸素ラジカル発生手段５０は、制御手段４０の指示に従ってチャンバ２０内に酸素ラジカルを発生させる手段である。 Subsequently, a film forming apparatus 100b according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 8 is a schematic diagram showing the overall configuration of the film forming apparatus 100b. As shown in FIG. 8, the film forming apparatus 100 b is different from the film forming apparatus 100 in FIG. 1 in that oxygen radical generating means 50 is further provided in the chamber 20. The oxygen radical generating means 50 is means for generating oxygen radicals in the chamber 20 in accordance with instructions from the control means 40.

続いて、図９および図１０を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図９は、制御手段４０による成膜装置１００ｂの制御の一例を示すフローチャートである。図１０は、成膜装置１００ｂによる電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。 Subsequently, a film forming process of the electrolyte membrane will be described with reference to FIGS. 9 and 10. FIG. 9 is a flowchart showing an example of control of the film forming apparatus 100b by the control means 40. FIG. 10 is a flow diagram showing a film forming process of the electrolyte membrane by the film forming apparatus 100b.

図９に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ２１）。それにより、図１０（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。 As shown in FIG. 9, the control means 40 controls the exhaust means 30 so that the gas in the chamber 20 is exhausted to the outside, and the oxygen supply means 10 so that a small amount of oxygen is supplied into the chamber 20. Is controlled (step S21). As a result, as shown in FIG. 10A, the inside of the chamber 20 is in an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure is maintained at a partial pressure suitable for electrolyte film formation. In the present embodiment, the inside of the chamber 20 is adjusted to an oxygen atmosphere of about 0.001 Torr to 0.1 Torr.

次に、図９および図１０（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ２２）。次いで、図９および図１０（ｃ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素ラジカル分圧が第１の分圧Ｐ１ｂになるように酸素ラジカル発生手段５０を制御する（ステップＳ２３）。 Next, as shown in FIGS. 9 and 10B, the control means 40 controls the temperature adjusting means 23 so that the temperature of the hydrogen separation membrane 21 becomes a temperature suitable for the formation of the electrolyte membrane (step). S22). Next, as shown in FIG. 9 and FIG. 10C, the control means 40 controls the oxygen radical generating means 50 so that the oxygen radical partial pressure in the chamber 20 becomes the first partial pressure P1b (step S23). ).

次に、図９および図１０（ｄ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ２４）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図１０（ｅ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ｂが成膜される。 Next, as shown in FIG. 9 and FIG. 10D, the control unit 40 controls the laser irradiation unit 24 so that the target 22 is irradiated with the laser (step S24). Thereby, atoms constituting the target 22 become a plasma plume and are deposited on the hydrogen separation membrane 21. As a result, the first electrolyte membrane 25b is formed on the hydrogen separation membrane 21 as shown in FIG.

次いで、図９および図１０（ｆ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素ラジカル分圧が第１の分圧Ｐ１ｂよりも低い第２の分圧Ｐ２ｂになるように酸素ラジカル発生手段５０を制御する（ステップＳ２５）。次に、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ２６）。それにより、図１０（ｇ）に示すように、第１電解質膜２５ｂ上に第２電解質膜２６ｂが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ｂが完成する。 Next, as shown in FIG. 9 and FIG. 10 (f), the control means 40 controls the oxygen radicals so that the oxygen radical partial pressure in the chamber 20 becomes the second partial pressure P2b lower than the first partial pressure P1b. The generating means 50 is controlled (step S25). Next, the control means 40 controls the laser irradiation means 24 so that laser irradiation is stopped after a predetermined time has elapsed (step S26). Thereby, as shown in FIG. 10G, the second electrolyte membrane 26b is formed on the first electrolyte membrane 25b. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200b is completed.

本実施例においては、第１電解質膜２５ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧が比較的高くなることから、第１電解質膜２５ｂの結晶性が向上する。酸素ラジカルは酸素に比較して反応性が高いからである。それにより、第１電解質膜２５ｂにおけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５ｂにおいて柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５ｂにおいては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧は第１電解質膜２５ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧に比較して低くなることから、第２電解質膜２６ｂにおける結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６ｂにおけるプロトン電導性は第１電解質膜２５ｂに比較して低下するが、第２電解質膜２６ｂにおいては貫通欠陥が生じにくい。 In the present embodiment, the oxygen radical partial pressure at the time of forming the first electrolyte membrane 25b is relatively high, so that the crystallinity of the first electrolyte membrane 25b is improved. This is because oxygen radicals are more reactive than oxygen. Thereby, proton conductivity in the first electrolyte membrane 25b is improved. However, since columnar crystals are likely to occur in the first electrolyte membrane 25b, penetration defects are likely to occur in the first electrolyte membrane 25b. On the other hand, since the oxygen radical partial pressure at the time of forming the second electrolyte membrane 26b is lower than the oxygen radical partial pressure at the time of forming the first electrolyte membrane 25b, the crystallinity in the second electrolyte membrane 26b is lowered. To do. In this case, the proton conductivity in the second electrolyte membrane 26b is lower than that in the first electrolyte membrane 25b, but penetration defects are less likely to occur in the second electrolyte membrane 26b.

以上のように、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の雰囲気の成分を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ、貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６ｂの膜厚を第１電解質膜２５ｂの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ｂの膜厚：第１電解質膜２５ｂの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。 As described above, by changing the components of the atmosphere in the chamber 20 in the process of forming the electrolyte membrane, it is possible to suppress the occurrence of penetration defects while ensuring proton conductivity. In particular, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity by controlling the thickness of the second electrolyte membrane 26b to be smaller than the thickness of the first electrolyte membrane 25b. For example, it is preferable that the thickness of the second electrolyte membrane 26b: the thickness of the first electrolyte membrane 25b = 1: 9 to 1:99.

なお、一例として、第１の分圧Ｐ１ｂは０．０１Ｔｏｒｒ程度であり、第２の分圧Ｐ２ｂは０．００１Ｔｏｒｒ程度である。また、ステップＳ２５において、制御手段４０は、酸素ラジカルの発生が停止されるように酸素ラジカル発生手段５０を制御してもよい。この場合、第２電解質膜２６ｂにおける結晶性がより低下することから、第２電解質膜２６ｂにおける貫通欠陥の発生をより抑制することができる。 As an example, the first partial pressure P1b is about 0.01 Torr, and the second partial pressure P2b is about 0.001 Torr. In step S25, the control means 40 may control the oxygen radical generation means 50 so that the generation of oxygen radicals is stopped. In this case, since the crystallinity in the second electrolyte membrane 26b is further reduced, the occurrence of penetration defects in the second electrolyte membrane 26b can be further suppressed.

また、本実施例においては第１電解質膜２５ｂと第２電解質膜２６ｂとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ｂおよび第２電解質膜２６ｂは、複数形成されていてもよい。 In the present embodiment, the first electrolyte membrane 25b and the second electrolyte membrane 26b are formed one by one, but the present invention is not limited to this. A plurality of first electrolyte membranes 25b and second electrolyte membranes 26b may be formed.

続いて、本発明の第３実施例に係る成膜装置１００ｃについて説明する。図１１は、成膜装置１００ｃの全体構成を示す模式図である。図１１に示すように、成膜装置１００ｃが図１の成膜装置１００と異なる点は、チャンバ２０内にオゾン発生手段６０がさらに設けられている点である。オゾン発生手段６０は、制御手段４０の指示に従ってチャンバ２０内にオゾンを発生させる手段である。 Subsequently, a film forming apparatus 100c according to a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 11 is a schematic diagram showing the overall configuration of the film forming apparatus 100c. As shown in FIG. 11, the film forming apparatus 100 c is different from the film forming apparatus 100 in FIG. 1 in that an ozone generating means 60 is further provided in the chamber 20. The ozone generating means 60 is means for generating ozone in the chamber 20 in accordance with instructions from the control means 40.

続いて、図１２および図１３を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図１２は、制御手段４０による成膜装置１００ｃの制御の一例を示すフローチャートである。図１３は、成膜装置１００ｃによる電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。 Subsequently, the step of forming the electrolyte membrane will be described with reference to FIGS. 12 and 13. FIG. 12 is a flowchart showing an example of control of the film forming apparatus 100c by the control means 40. FIG. 13 is a flow chart showing a film forming process of the electrolyte membrane by the film forming apparatus 100c.

図１２に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ３１）。それにより、図１３（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。 As shown in FIG. 12, the control means 40 controls the exhaust means 30 so that the gas in the chamber 20 is exhausted to the outside, and the oxygen supply means 10 so that a small amount of oxygen is supplied into the chamber 20. Is controlled (step S31). Thereby, as shown in FIG. 13A, the inside of the chamber 20 becomes an oxygen atmosphere, and the oxygen partial pressure is maintained at a partial pressure suitable for the film formation of the electrolyte. In the present embodiment, the inside of the chamber 20 is adjusted to an oxygen atmosphere of about 0.001 Torr to 0.1 Torr.

次に、図１２および図１３（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ３２）。次いで、図１２および図１３（ｃ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内のオゾン分圧が第１の分圧Ｐ１ｃになるようにオゾン発生手段６０を制御する（ステップＳ３３）。 Next, as shown in FIG. 12 and FIG. 13B, the control means 40 controls the temperature adjusting means 23 so that the temperature of the hydrogen separation membrane 21 becomes a temperature suitable for forming the electrolyte membrane (step). S32). Next, as shown in FIGS. 12 and 13C, the control means 40 controls the ozone generation means 60 so that the ozone partial pressure in the chamber 20 becomes the first partial pressure P1c (step S33).

次に、図１２および図１３（ｄ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３４）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図１３（ｅ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ｃが成膜される。 Next, as shown in FIG. 12 and FIG. 13D, the control means 40 controls the laser irradiation means 24 so that the target 22 is irradiated with the laser (step S34). Thereby, atoms constituting the target 22 become a plasma plume and are deposited on the hydrogen separation membrane 21. As a result, the first electrolyte membrane 25c is formed on the hydrogen separation membrane 21 as shown in FIG.

次いで、図１２および図１３（ｆ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内のオゾン分圧が第１の分圧Ｐ１ｃよりも低い第２の分圧Ｐ２ｃになるようにオゾン発生手段６０を制御する（ステップＳ３５）。次に、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３６）。それにより、図１３（ｇ）に示すように、第１電解質膜２５ｃ上に第２電解質膜２６ｃが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ｃが完成する。 Next, as shown in FIG. 12 and FIG. 13 (f), the control means 40 generates the ozone generating means so that the ozone partial pressure in the chamber 20 becomes a second partial pressure P2c lower than the first partial pressure P1c. 60 is controlled (step S35). Next, the control means 40 controls the laser irradiation means 24 so that the laser irradiation is stopped after a predetermined time has elapsed (step S36). Thereby, as shown in FIG. 13G, the second electrolyte film 26c is formed on the first electrolyte film 25c. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200c is completed.

本実施例においては、第１電解質膜２５ｃの成膜時のオゾン分圧が比較的高くなることから、第１電解質膜２５ｃの結晶性が向上する。オゾンは酸素に比較して反応性が高いからである。それにより、第１電解質膜２５ｃにおけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５ｃにおいて柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５ｃにおいては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６ｃの成膜時のオゾン分圧は第１電解質膜２５ｃの成膜時のオゾン分圧に比較して低くなることから、第２電解質膜２６ｃにおける結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６ｃにおけるプロトン電導性は第１電解質膜２５ｃに比較して低下するが、第２電解質膜２６ｃにおいては貫通欠陥が生じにくい。 In the present embodiment, since the ozone partial pressure at the time of forming the first electrolyte film 25c is relatively high, the crystallinity of the first electrolyte film 25c is improved. This is because ozone is more reactive than oxygen. Thereby, proton conductivity in the first electrolyte membrane 25c is improved. However, since columnar crystals are likely to occur in the first electrolyte membrane 25c, penetration defects are likely to occur in the first electrolyte membrane 25c. On the other hand, since the ozone partial pressure at the time of forming the second electrolyte film 26c is lower than the ozone partial pressure at the time of forming the first electrolyte film 25c, the crystallinity in the second electrolyte film 26c is lowered. In this case, the proton conductivity in the second electrolyte membrane 26c is lower than that in the first electrolyte membrane 25c, but penetration defects are less likely to occur in the second electrolyte membrane 26c.

以上のように、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の雰囲気の成分を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ、貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６ｃの膜厚を第１電解質膜２５ｃの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ｃの膜厚：第１電解質膜２５ｃの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。 As described above, by changing the components of the atmosphere in the chamber 20 in the process of forming the electrolyte membrane, it is possible to suppress the occurrence of penetration defects while ensuring proton conductivity. In particular, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity by controlling the thickness of the second electrolyte membrane 26c to be smaller than the thickness of the first electrolyte membrane 25c. For example, it is preferable that the thickness of the second electrolyte membrane 26c: the thickness of the first electrolyte membrane 25c = 1: 9 to 1:99.

なお、ステップＳ３５において、制御手段４０は、オゾンの発生が停止されるようにオゾン発生手段６０を制御してもよい。この場合、第２電解質膜２６ｃにおける結晶性がより低下することから、第２電解質膜２６ｃにおける貫通欠陥の発生をより抑制することができる。一例として、第１の分圧Ｐ１ｃは０．０１Ｔｏｒｒ程度であり、第２の分圧Ｐ２ｃは０．００１Ｔｏｒｒ程度である。 In step S35, the control means 40 may control the ozone generation means 60 so that the generation of ozone is stopped. In this case, since the crystallinity in the second electrolyte membrane 26c is further lowered, it is possible to further suppress the occurrence of penetration defects in the second electrolyte membrane 26c. As an example, the first partial pressure P1c is about 0.01 Torr, and the second partial pressure P2c is about 0.001 Torr.

また、本実施例においては第１電解質膜２５ｃと第２電解質膜２６ｃとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ｃおよび第２電解質膜２６ｃは、複数形成されていてもよい。 In the present embodiment, the first electrolyte membrane 25c and the second electrolyte membrane 26c are formed one by one, but the present invention is not limited to this. A plurality of first electrolyte membranes 25c and second electrolyte membranes 26c may be formed.

なお、上記各実施例においては、電解質膜の成膜時に成膜温度、酸素雰囲気における酸素分圧、または、酸素雰囲気の成分を変化させているが、他の成膜条件を変化させても電解質膜における貫通欠陥の発生を抑制することができる。 In each of the above embodiments, the deposition temperature, the oxygen partial pressure in the oxygen atmosphere, or the components of the oxygen atmosphere are changed during the formation of the electrolyte membrane, but the electrolyte can be changed even if other deposition conditions are changed. The occurrence of penetration defects in the film can be suppressed.

図１４は、本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。まず、図１４（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０を準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１１０は、第１実施例〜第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００，２００ａ，２００ｂ，２００ｃのいずれかである。 FIG. 14 is a flowchart showing a method of manufacturing a fuel cell according to the fourth embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 14A, a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 110 is prepared. The hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 110 is any one of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assemblies 200, 200a, 200b, and 200c according to the first to third embodiments.

次に、図１４（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０の電解質膜上にカソード１２０を成膜する。カソード１２０としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＦｅＯ_３等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、カソード１２０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池３００が完成する。 Next, as shown in FIG. 14B, the cathode 120 is formed on the electrolyte membrane of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 110. As the cathode 120, for example, conductive ceramics such as La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ , La _0.5 Sr _0.5 MnO ₃ , La _0.5 Sr _0.5 FeO ₃ can be used. The cathode 120 can be formed by a CVD method, a PVD method, or the like. The fuel cell 300 is completed through the above steps.

続いて、燃料電池３００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜−電解質膜接合体１１０の水素分離膜に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜を透過して電解質膜に到達する。電解質膜に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜を伝導し、カソード１２０に到達する。 Next, the operation of the fuel cell 300 will be described. First, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the hydrogen separation membrane of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 110. Hydrogen in the fuel gas passes through the hydrogen separation membrane and reaches the electrolyte membrane. Hydrogen that reaches the electrolyte membrane is dissociated into protons and electrons. Protons conduct through the electrolyte membrane and reach the cathode 120.

一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード１２０に供給される。カソード１２０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード１２０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池３００による発電が行われる。なお、電解質膜に貫通欠陥が生じにくいことから、ガスリーク、短絡等の発生が抑制される。その結果、発電性能低下が抑制される。 On the other hand, an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode 120. In the cathode 120, water is generated and electric power is generated from oxygen in the oxidant gas and protons that have reached the cathode 120. With the above operation, power generation by the fuel cell 300 is performed. In addition, since penetration defects are less likely to occur in the electrolyte membrane, the occurrence of gas leaks, short circuits, etc. is suppressed. As a result, a decrease in power generation performance is suppressed.

本発明の第１実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention. 制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of control of the film-forming apparatus by a control means. 成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the film-forming process of the electrolyte membrane by a film-forming apparatus. 成膜温度とＸＲＤピーク強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between film-forming temperature and XRD peak intensity. 制御手段による成膜装置の制御の他の例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the other example of control of the film-forming apparatus by a control means. 成膜装置による電解質膜の成膜工程の他の例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example of the film-forming process of the electrolyte membrane by a film-forming apparatus. 成膜時の酸素分圧と電解質膜の緻密性との関係の一例を示す。An example of the relationship between the oxygen partial pressure during film formation and the denseness of the electrolyte membrane is shown. 本発明の第２実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the film-forming apparatus which concerns on 2nd Example of this invention. 制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of control of the film-forming apparatus by a control means. 成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the film-forming process of the electrolyte membrane by a film-forming apparatus. 本発明の第３実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the whole structure of the film-forming apparatus which concerns on 3rd Example of this invention. 制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of control of the film-forming apparatus by a control means. 成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the film-forming process of the electrolyte membrane by a film-forming apparatus. 本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on 4th Example of this invention.

Explanation of symbols

１０酸素供給手段
２０チャンバ
２１水素分離膜
２２ターゲット
２３温度調整手段
２４レーザ照射手段
２５第１電解質膜
２６第２電解質膜
３０排気手段
４０制御手段
１００成膜装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Oxygen supply means 20 Chamber 21 Hydrogen separation membrane 22 Target 23 Temperature adjustment means 24 Laser irradiation means 25 1st electrolyte membrane 26 2nd electrolyte membrane 30 Exhaust means 40 Control means 100 Film-forming apparatus

Claims

Including a film forming step of forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen permeable membrane having hydrogen permeability by a vapor deposition method,
The film forming process includes a changing process of changing a film forming condition during the film formation of the electrolyte film.

The film forming method according to claim 1, wherein the film forming condition is a temperature of the hydrogen separation membrane in the film forming step.

The changing step includes a first step of controlling the temperature of the hydrogen separation membrane to a first temperature, and a second step of controlling the temperature of the hydrogen separation membrane to a second temperature lower than the first temperature; The film-forming method of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

2. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming condition is an oxygen partial pressure of an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed in the film forming step.

The changing step includes a first step of controlling the oxygen partial pressure to a first partial pressure, and a second step of controlling the oxygen partial pressure to a second partial pressure different from the first partial pressure. The film forming method according to claim 4, further comprising:

The film forming method according to claim 1, wherein the film forming condition is a component of an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed in the film forming step.

The changing step includes a first step of controlling an oxygen radical partial pressure in the atmosphere to a first partial pressure, and a second step of controlling the oxygen radical partial pressure to a second partial pressure lower than the first partial pressure. The film-forming method of Claim 6 including 2 processes.

The changing step includes a first step of controlling the ozone partial pressure in the atmosphere to a first partial pressure, and a second step of controlling the ozone partial pressure to a second partial pressure lower than the first partial pressure. The film-forming method of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

9. The film forming method according to claim 3, wherein the thickness of the electrolyte film formed in the second step is smaller than the thickness of the electrolyte film formed in the first step. .

A film forming means for forming an electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability by a vapor deposition method;
A film forming apparatus comprising: changing means for changing film forming conditions during the film formation of the electrolyte film.

The film forming apparatus according to claim 10, wherein the film forming condition is a temperature of the hydrogen separation membrane at the time of forming the electrolyte membrane.

The changing means comprises a temperature adjusting means for adjusting the temperature of the hydrogen separation membrane and a control means for controlling the temperature adjusting means,
The control means controls the temperature adjusting means so that the temperature of the hydrogen separation membrane becomes the first temperature when the electrolyte membrane is formed, and the temperature of the hydrogen separation membrane is the first temperature. The film forming apparatus according to claim 11, wherein a second control that controls the temperature adjusting unit to perform a second temperature lower than a temperature is executed.

The film forming apparatus according to claim 10, wherein the film forming condition is an oxygen partial pressure of an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed when forming the electrolyte membrane.

The changing means includes an oxygen partial pressure adjusting means for adjusting the oxygen partial pressure, and a control means for controlling the oxygen partial pressure adjusting means.
The control means includes a first control for controlling the oxygen partial pressure adjusting means so that the oxygen partial pressure becomes a first partial pressure when the electrolyte membrane is formed, and the oxygen partial pressure is the first partial pressure. The film forming apparatus according to claim 13, wherein a second control for controlling the oxygen partial pressure adjusting means so as to be a second partial pressure different from the pressure is executed.

The film forming apparatus according to claim 10, wherein the film forming condition is a component of an atmosphere to which the hydrogen separation membrane is exposed when the electrolyte membrane is formed.

The changing unit includes a component adjusting unit that adjusts a component of the atmosphere and a control unit that controls the component adjusting unit.
The control means includes a first control for controlling the component adjusting means so that an oxygen radical partial pressure in the atmosphere becomes a first partial pressure, and a second control in which the radical partial pressure is lower than the first partial pressure. The film forming apparatus according to claim 15, wherein a second control that controls the component adjusting unit so as to obtain a partial pressure of the second control is executed.

The changing unit includes a component adjusting unit that adjusts a component of the atmosphere and a control unit that controls the component adjusting unit.
The control means includes a first control for controlling the component adjustment means so that an ozone partial pressure in the atmosphere becomes a first partial pressure, and a second control in which the ozone partial pressure is lower than the first partial pressure. The film forming apparatus according to claim 15, wherein a second control that controls the component adjusting unit so as to obtain a partial pressure is executed.

18. The film forming apparatus according to claim 12, 16, or 17, wherein a film thickness of the electrolyte film formed in the second control is smaller than a film thickness of the electrolyte film formed in the first control. .