JP2008282650A

JP2008282650A - Hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and manufacturing method for fuel cell

Info

Publication number: JP2008282650A
Application number: JP2007125283A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iijima; 昌彦飯島
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2008-11-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and a manufacturing method for a fuel cell capable of restraining oxygen shortage in an electrolyte membrane. <P>SOLUTION: The manufacturing method for a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 includes an electrolyte membrane-forming process for forming an oxide type electrolyte membrane 15 with proton conductivity on a hydrogen separation membrane 10 with hydrogen permeability under an atmosphere including oxygen, and voltage is applied on the electrolyte membrane 15 while the electrolyte membrane 15 is formed at the electrolyte membrane-forming process. Consequently, oxygen shortage of the electrolyte membrane 15 can be restrained according to the manufacturing method. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and a method for producing a fuel cell.

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。 A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of the environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された水素分離膜−電解質膜接合体上に、さらにカソードが形成された構造を有する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。 Among the fuel cells, those using solid electrolytes include solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, hydrogen separation membrane cells, and the like. Here, the hydrogen separation membrane battery is a fuel cell provided with a dense hydrogen separation membrane. The dense hydrogen separation membrane is a layer formed of a metal having hydrogen permeability and also functions as an anode. The hydrogen separation membrane battery has a structure in which a cathode is further formed on a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly in which an electrolyte membrane having proton conductivity is formed on the hydrogen separation membrane. A hydrogen separation membrane battery is manufactured by laminating an electrolyte membrane having proton conductivity on the hydrogen separation membrane by, for example, a laser ablation method (see, for example, Patent Document 1).

特開２００５−２２２８４２号公報JP 2005-222842 A

しかしながら、上記のような成膜法を用いて酸化物型の電解質膜を成膜すると、成膜された電解質膜において酸素が不足するおそれがある。この場合、電解質膜におけるプロトン伝導性が低下するおそれがある。 However, when an oxide electrolyte film is formed using the film formation method as described above, oxygen may be insufficient in the formed electrolyte film. In this case, the proton conductivity in the electrolyte membrane may be reduced.

本発明は、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly and a method for producing a fuel cell, which can suppress oxygen deficiency in the electrolyte membrane.

本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する電解質成膜工程を含み、電解質成膜工程における電解質膜の成膜中に、成膜された電解質膜に電圧が印加されていることを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、電解質膜の成膜中に成膜された電解質膜に電圧が印加されている。それにより、酸素が酸素イオンになって成膜された電解質膜に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜の酸素が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜の酸素不足を抑制することができる。 The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to the present invention comprises forming an oxide type electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability in an oxygen-containing atmosphere. A voltage is applied to the formed electrolyte film during the formation of the electrolyte film in the electrolyte film forming process, including a film forming process. According to the manufacturing method of the present invention, a voltage is applied to the electrolyte membrane formed during the formation of the electrolyte membrane. Thereby, oxygen becomes oxygen ions and enters the electrolyte membrane formed. As a result, the oxygen ions are arranged at locations where the electrolyte membrane is deficient in oxygen. Thereby, oxygen deficiency of the electrolyte membrane can be suppressed.

上記製造方法において、電解質膜の成膜中に、成膜された電解質膜の電位が水素分離膜に対して負になるように電圧が印加されていてもよい。この製造方法によれば、電解質膜の周囲における酸素が酸素イオンになって電解質膜内に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜の酸素原子が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜の酸素不足を抑制することができる。 In the above manufacturing method, during the formation of the electrolyte membrane, a voltage may be applied so that the potential of the formed electrolyte membrane is negative with respect to the hydrogen separation membrane. According to this manufacturing method, oxygen around the electrolyte membrane becomes oxygen ions and enters the electrolyte membrane. As a result, oxygen ions are arranged at locations where oxygen atoms are deficient in the electrolyte membrane. Thereby, oxygen deficiency of the electrolyte membrane can be suppressed.

上記製造方法において、電解質成膜工程における成膜法は、気相成膜法であってもよい。上記製造方法において、電解質成膜工程は、水素分離膜上に第１電解質膜を成膜する第１成膜工程と、第１電解質膜上に電極を配置する配置工程と、電極の電位が水素分離膜に対して負になるように電圧を印加しつつ第１電解質膜上に第２電解質膜を成膜する第２成膜工程とを含むものであってもよい。 In the above manufacturing method, the film forming method in the electrolyte film forming step may be a vapor phase film forming method. In the manufacturing method described above, the electrolyte film forming step includes a first film forming step of forming a first electrolyte membrane on the hydrogen separation membrane, an arrangement step of disposing an electrode on the first electrolyte membrane, and the potential of the electrode being hydrogen. A second film forming step of forming a second electrolyte membrane on the first electrolyte membrane while applying a voltage so as to be negative with respect to the separation membrane.

上記製造方法において、第２成膜工程後に電極を除去する除去工程をさらに含むものであってもよい。この製造方法によれば、電解質膜のプロトン伝導性が、電解質膜内に埋設された電極によって低下することを抑制できる。上記製造方法において、除去工程は、エッチングにより電極を除去する工程であってもよい。 The manufacturing method may further include a removing step of removing the electrode after the second film forming step. According to this manufacturing method, it is possible to suppress the proton conductivity of the electrolyte membrane from being lowered by the electrode embedded in the electrolyte membrane. In the above manufacturing method, the removing step may be a step of removing the electrode by etching.

上記製造方法において、除去工程後に第２電解質膜の凹部に電解質を形成する形成工程をさらに含むものであってもよい。この製造方法によれば、凹部が電解質で埋まることから、電解質膜におけるプロトン伝導性が向上する。上記製造方法において、ゾルゲル法により第２電解質膜の凹部に電解質を形成する工程であってもよい。 The said manufacturing method may further include the formation process which forms an electrolyte in the recessed part of a 2nd electrolyte membrane after a removal process. According to this manufacturing method, since the concave portion is filled with the electrolyte, proton conductivity in the electrolyte membrane is improved. In the above manufacturing method, a step of forming an electrolyte in the concave portion of the second electrolyte membrane by a sol-gel method may be used.

本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜上にカソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、電解質膜の酸素不足を抑制することができることから、電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。それにより、燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。 A method for producing a fuel cell according to the present invention includes a step of forming a cathode on an electrolyte membrane of a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly produced by the production method according to any one of claims 1 to 7. It is a feature. According to the manufacturing method according to the present invention, since oxygen deficiency in the electrolyte membrane can be suppressed, a decrease in proton conductivity of the electrolyte membrane can be suppressed. Thereby, the power generation performance fall of a fuel cell can be controlled.

本発明によれば、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly which can suppress oxygen deficiency in an electrolyte membrane, and the manufacturing method of a fuel cell can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照して、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。 Fig.1 (a)-FIG.1 (e) are schematic diagrams which show the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly based on 1st Example of this invention. With reference to FIG. 1 (a)-FIG.1 (e), the manufacturing method of a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly is demonstrated. First, as shown in FIG. 1A, a hydrogen separation membrane 10 is prepared. The hydrogen separation membrane 10 has hydrogen permeability that selectively permeates hydrogen. The material constituting the hydrogen separation membrane 10 is not particularly limited as long as it has hydrogen permeability and conductivity.

水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。 As the hydrogen separation membrane 10, for example, a metal such as Pd (palladium), V (vanadium), Ta (tantalum), Nb (niobium), or an alloy thereof can be used. Further, a hydrogen separation membrane 10 is formed by forming a film of palladium, palladium alloy or the like having hydrogen dissociation ability on the surface of the two surfaces of the hydrogen permeable metal layer on which the electrolyte membrane is formed. It may be used. Although the film thickness of the hydrogen separation membrane 10 is not specifically limited, For example, it is about 5 micrometers-100 micrometers. The hydrogen separation membrane 10 may be a self-supporting membrane or may be supported by a porous base metal plate.

次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜１５を成膜する。本実施例においては、水素分離膜１０の上面の露出がなくなるまで電解質膜１５を成膜する。図１（ｂ）の工程においては、例えば数十ｎｍ程度の電解質膜１５を成膜する。電解質膜１５としては、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ_３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ_４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ_３Ｏ_９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ_７Ｐ_３Ｏ_１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。 Next, as shown in FIG. 1B, an electrolyte membrane 15 is formed on the hydrogen separation membrane 10. In this embodiment, the electrolyte membrane 15 is formed until the upper surface of the hydrogen separation membrane 10 is not exposed. In the process of FIG. 1B, an electrolyte film 15 of, for example, about several tens of nm is formed. The electrolyte membrane 15 is not particularly limited as long as it is a proton conductive electrolyte. For example, a perovskite electrolyte (SrZrInO ₃ or the like), a pyrochlore electrolyte (Ln ₂ Zr ₂ O ₇ (Ln: La (lanthanum)), Nd (neodymium), for example. ), Sm (samarium), etc.)), monazite type rare earth orthophosphate electrolyte (LnPO ₄ (Ln: La, Pr (praseodymium), Nd, Sm, etc.)), xenitype type rare earth orthophosphate electrolyte (LnPO ₄ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth metaphosphate electrolyte (LnP ₃ O ₉ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)), rare earth oxyphosphate electrolyte (Ln ₇ P ₃ O ₁₈ (Ln: La, Pr, Nd, Sm, etc.)) can be used.

電解質膜１５は、酸素を含む雰囲気下で成膜される。例えば、気相成膜法により電解質膜１５を成膜することができる。気相成膜法としては、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。電解質膜１５をＰＶＤ法により成膜する場合には、ＰＶＤ装置の成膜室内の酸素分圧を、電解質膜１５の成膜に適した分圧に維持する。本実施例においては、成膜室内の酸素分圧を０．０１Ｔｏｒｒ〜０．００１Ｔｏｒｒ程度に維持する。なお、図１（ｂ）は断面図であるが、電解質膜１５は白抜きで表示されている。 The electrolyte membrane 15 is formed in an atmosphere containing oxygen. For example, the electrolyte membrane 15 can be formed by a vapor deposition method. As the vapor deposition method, for example, a PVD method, a CVD method, or the like can be used. As the PVD method, an ion plating method, a pulse laser film forming method, a sputtering method, or the like can be used. When the electrolyte membrane 15 is formed by the PVD method, the oxygen partial pressure in the film formation chamber of the PVD apparatus is maintained at a partial pressure suitable for the formation of the electrolyte membrane 15. In this embodiment, the oxygen partial pressure in the film forming chamber is maintained at about 0.01 Torr to 0.001 Torr. Note that FIG. 1B is a cross-sectional view, but the electrolyte membrane 15 is displayed in white.

次に、図１（ｃ）に示すように、電解質膜１５上に電極２０を配置する。電極２０としては、例えば、金属メッシュ等を用いることができる。金属メッシュとしては、例えば、白金（Ｐｔ）メッシュ等を用いることができる。電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば０．５μｍ程度である。 Next, as shown in FIG. 1C, the electrode 20 is disposed on the electrolyte membrane 15. For example, a metal mesh or the like can be used as the electrode 20. As the metal mesh, for example, a platinum (Pt) mesh or the like can be used. Although the thickness of the electrode 20 is not specifically limited, For example, it is about 0.5 micrometer.

次に、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０に電圧印加手段２５のプラス側端子を接続し、電極２０に電圧印加手段２５のマイナス側端子を接続する。それにより、電極２０の電位は、水素分離膜１０の電位に対して負になる。なお、水素分離膜１０の上面に露出部分がないことから、水素分離膜１０と電極２０との短絡が防止される。 Next, as shown in FIG. 1D, the positive side terminal of the voltage applying unit 25 is connected to the hydrogen separation membrane 10, and the negative side terminal of the voltage applying unit 25 is connected to the electrode 20. As a result, the potential of the electrode 20 becomes negative with respect to the potential of the hydrogen separation membrane 10. In addition, since there is no exposed part on the upper surface of the hydrogen separation membrane 10, a short circuit between the hydrogen separation membrane 10 and the electrode 20 is prevented.

次に、電解質膜１５の成膜を再開する。なお、電圧印加手段２５としては、例えば電池等を用いることができる。また、水素分離膜１０と電極２０との電位差は、電解質膜１５が絶縁破壊されない程度の電位差であれば特に限定されないが、例えば２０Ｖ程度以下であることが好ましい。本実施例においては、１Ｖ程度の電位差に調整する。 Next, the formation of the electrolyte membrane 15 is resumed. In addition, as the voltage application means 25, a battery etc. can be used, for example. Further, the potential difference between the hydrogen separation membrane 10 and the electrode 20 is not particularly limited as long as it is a potential difference that does not cause dielectric breakdown of the electrolyte membrane 15, but is preferably about 20 V or less, for example. In this embodiment, the potential difference is adjusted to about 1V.

図１（ｄ）の工程において成膜された電解質膜１５の膜厚が電極２０の膜厚以上になると、電圧印加手段２５による電圧印加を停止して所定の厚みになるまで電解質膜１５の成膜を継続する。電解質膜１５の厚みは、例えば１μｍ程度である。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。なお、図１（ｅ）において、電極２０は電解質膜１５内に埋設されている。 When the thickness of the electrolyte membrane 15 formed in the step of FIG. 1D is equal to or greater than the thickness of the electrode 20, the voltage application by the voltage applying means 25 is stopped and the electrolyte membrane 15 is formed until the thickness reaches a predetermined thickness. Continue the membrane. The thickness of the electrolyte membrane 15 is, for example, about 1 μm. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 is completed. In FIG. 1 (e), the electrode 20 is embedded in the electrolyte membrane 15.

本実施例に係る発明によれば、図１（ｄ）の工程において、水素分離膜１０に対して電極２０の電位が負になっている。それにより、電極２０の周囲における酸素が酸素イオンになって電解質膜１５内に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜１５の酸素原子が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。 According to the invention of this example, the potential of the electrode 20 is negative with respect to the hydrogen separation membrane 10 in the step of FIG. As a result, oxygen around the electrode 20 becomes oxygen ions and enters the electrolyte membrane 15. As a result, the oxygen ions are arranged at locations where the oxygen atoms of the electrolyte membrane 15 are deficient. Thereby, oxygen deficiency of the electrolyte membrane 15 can be suppressed.

ここで、電解質膜１５に十分な酸素を含ませるためには、気相成膜法における雰囲気中の酸素分圧を高く設定することが考えられる。しかしながら、雰囲気の酸素分圧が高くなると、ターゲットの気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜１５の結晶性が低下するおそれがある。したがって、気相成膜法により電解質膜１５を成膜する場合には、酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、酸素分圧を高くする必要がないことから、電解質膜１５の結晶性低下を抑制しつつ電解質膜１５における酸素不足を抑制することができる。 Here, in order to allow the electrolyte membrane 15 to contain sufficient oxygen, it is conceivable to set the oxygen partial pressure in the atmosphere in the vapor deposition method high. However, when the oxygen partial pressure in the atmosphere increases, the vaporized atoms of the target easily collide with oxygen. In this case, the crystallinity of the electrolyte membrane 15 may be reduced. Therefore, when the electrolyte membrane 15 is formed by the vapor deposition method, the oxygen partial pressure needs to be set to a predetermined value or less. In the present embodiment, since it is not necessary to increase the oxygen partial pressure, it is possible to suppress oxygen deficiency in the electrolyte membrane 15 while suppressing a decrease in crystallinity of the electrolyte membrane 15.

なお、図１（ｄ）における電解質膜１５の成膜工程において、水素分離膜１０と電極２０との電位差を変化させてもよい。例えば、上記電位差を２０Ｖから１Ｖまで段階的に降下させながら、電解質膜１５を成膜してもよい。この場合、上記電位差が大きい程、電解質膜１５に浸入する酸素イオンの量は多くなることから、電解質膜１５における水素分離膜１０に近い領域の酸素不足をより抑制することができる。 Note that in the step of forming the electrolyte membrane 15 in FIG. 1D, the potential difference between the hydrogen separation membrane 10 and the electrode 20 may be changed. For example, the electrolyte membrane 15 may be formed while the potential difference is lowered stepwise from 20V to 1V. In this case, the greater the potential difference, the greater the amount of oxygen ions that enter the electrolyte membrane 15, so that oxygen deficiency in the region near the hydrogen separation membrane 10 in the electrolyte membrane 15 can be further suppressed.

また、本実施例において、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示す工程を、複数回行ってもよい。例えば、図１（ｅ）の工程で製造された水素分離膜−電解質膜接合体１００の電解質膜１５上に再度、図１（ｃ）に示すように電極２０を配置する。そして、図１（ｄ）に示すように、電極２０の電位が水素分離膜１０の電位に対して負になるように電圧を印加しつつ電解質膜１５を成膜してもよい。 In the present embodiment, the steps shown in FIGS. 1C and 1D may be performed a plurality of times. For example, the electrode 20 is again disposed on the electrolyte membrane 15 of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 manufactured in the step of FIG. 1E as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 1 (d), the electrolyte membrane 15 may be formed while applying a voltage so that the potential of the electrode 20 is negative with respect to the potential of the hydrogen separation membrane 10.

また、本実施例においては電解質膜１５の成膜法として気相成膜法を用いているが、それに限られない。例えば、溶射法、ゾルゲル法、ドクターブレード法、スリップキャスト法、ディップコーティング法、スプレー法、電解析出法、エアロゾルデポジション法等を用いることができる。溶射法としては、プラズマ溶射法、爆発溶射法等を用いることができる。 In this embodiment, the vapor phase film forming method is used as the method for forming the electrolyte membrane 15, but is not limited thereto. For example, a thermal spraying method, a sol-gel method, a doctor blade method, a slip casting method, a dip coating method, a spray method, an electrolytic deposition method, an aerosol deposition method, or the like can be used. As the spraying method, a plasma spraying method, an explosion spraying method, or the like can be used.

本実施例において、図１（ｂ）の工程が第１成膜工程に相当し、図１（ｄ）の工程が第２成膜工程に相当する。したがって、図１（ｂ）の工程において成膜された電解質膜１５が第１電解質膜に相当し、図１（ｄ）の工程において成膜された電解質膜１５が第２電解質膜に相当する。 In this example, the process of FIG. 1B corresponds to the first film forming process, and the process of FIG. 1D corresponds to the second film forming process. Therefore, the electrolyte membrane 15 formed in the step of FIG. 1B corresponds to the first electrolyte membrane, and the electrolyte membrane 15 formed in the step of FIG. 1D corresponds to the second electrolyte membrane.

続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、実施例１に係る図１（ａ）〜図１（ｄ）の工程を行う。 Then, the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly based on 2nd Example of this invention is demonstrated. FIG. 2A to FIG. 2D are schematic views showing a method for manufacturing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to a second embodiment of the present invention. First, as shown to Fig.2 (a), the process of Fig.1 (a)-FIG.1 (d) based on Example 1 is performed.

次に、電解質膜１５に埋設されていた電極２０を除去する。電極２０は、例えばエッチングにより除去することができる。図２（ｂ）に、電解質膜１５の水素分離膜１０と反対側の面の近傍を拡大した断面図を示す。図２（ｂ）に示すように、電極２０を除去することにより、電解質膜１５には、電極２０が埋設されていた部分に対応した凹部１７が形成される。 Next, the electrode 20 embedded in the electrolyte membrane 15 is removed. The electrode 20 can be removed by etching, for example. FIG. 2B shows an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the surface of the electrolyte membrane 15 opposite to the hydrogen separation membrane 10. As shown in FIG. 2B, by removing the electrode 20, a concave portion 17 corresponding to the portion where the electrode 20 is embedded is formed in the electrolyte membrane 15.

次に、図２（ｃ）に示すように、電解質膜１５の凹部１７に電解質を形成する。例えば、ゾルゲル法により凹部１７に電解質を形成することができる。それにより、凹部１７を電解質で埋めることができる。 Next, as shown in FIG. 2C, an electrolyte is formed in the concave portion 17 of the electrolyte membrane 15. For example, an electrolyte can be formed in the concave portion 17 by a sol-gel method. Thereby, the concave portion 17 can be filled with the electrolyte.

次に、図２（ｄ）に示すように、電解質膜１５の成膜を再開する。例えば、電解質膜１５の膜厚が所定の厚みになるまで電解質膜１５の成膜を継続する。電解質膜１５の厚みは、例えば１μｍ程度である。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。 Next, as shown in FIG. 2D, the formation of the electrolyte membrane 15 is resumed. For example, the formation of the electrolyte membrane 15 is continued until the thickness of the electrolyte membrane 15 reaches a predetermined thickness. The thickness of the electrolyte membrane 15 is, for example, about 1 μm. Through the above steps, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100a is completed.

本実施例に係る発明によれば、図２（ａ）の工程において、実施例１に係る製造方法を用いていることから、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。また、図２（ｃ）の工程において、凹部１７が電解質で埋められていることから、電解質膜１５におけるプロトン伝導性が向上する。 According to the invention according to this example, since the manufacturing method according to Example 1 is used in the process of FIG. 2A, oxygen shortage in the electrolyte membrane 15 can be suppressed. Further, in the step of FIG. 2C, since the concave portion 17 is filled with the electrolyte, the proton conductivity in the electrolyte membrane 15 is improved.

本実施例において、図２（ａ）の工程において成膜された電解質膜１５が第２電解質膜に相当する。 In the present embodiment, the electrolyte membrane 15 formed in the step of FIG. 2A corresponds to the second electrolyte membrane.

続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法について説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法を示す模式図である。まず、図３（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂを準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとしては、実施例１に係る製造方法で製造した水素分離膜−電解質膜接合体１００または実施例２に係る製造方法で製造した水素分離膜−電解質膜接合体１００ａのいずれかを用いることができる。図３（ａ）では、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとして、水素分離膜−電解質膜接合体１００を用いた場合を例示している。 Next, a method for manufacturing a fuel cell according to the third embodiment of the present invention will be described. 3 (a) and 3 (b) are schematic views showing a method of manufacturing a fuel cell according to the third embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100b is prepared. As the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100b, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 manufactured by the manufacturing method according to Example 1 or the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly manufactured by the manufacturing method according to Example 2 was used. Any of 100a can be used. FIG. 3A illustrates the case where the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100 is used as the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100b.

次に、図３（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの電解質膜１５上にカソード３０を形成する。カソード３０としては、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＭｎＯ_３、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＦｅＯ_３等のセラミックスを用いることができる。カソード３０は、例えば、ＰＶＤ法等により形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。なお、燃料電池２００において、水素分離膜１０は、電解質膜１５を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。 Next, as shown in FIG. 3B, the cathode 30 is formed on the electrolyte membrane 15 of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100b. As the cathode 30, for example, ceramics such as La _0.6 Sr _0.4 CoO ₃ , La _0.5 Sr _0.5 MnO ₃ , La _0.5 Sr _0.5 FeO ₃ can be used. The cathode 30 can be formed by, for example, a PVD method. The fuel cell 200 is completed through the above steps. In the fuel cell 200, the hydrogen separation membrane 10 functions as a support for supporting and reinforcing the electrolyte membrane 15, and also functions as an anode.

本実施例に係る発明によれば、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとして実施例１に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００または実施例２に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａを用いている。それにより、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。この場合、酸素不足に起因する電解質膜１５のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。それにより、燃料電池２００の発電性能低下を抑制することができる。 According to the invention of the present embodiment, the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100a according to Example 1 or the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100a according to Example 2 is used as the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 100b. Used. Thereby, oxygen deficiency of the electrolyte membrane 15 can be suppressed. In this case, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity of the electrolyte membrane 15 due to lack of oxygen. Thereby, the power generation performance decline of the fuel cell 200 can be suppressed.

本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly which concerns on 1st Example of this invention. 第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly which concerns on 2nd Example. 第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly which concerns on 3rd Example.

Explanation of symbols

１０水素分離膜
１５電解質膜
１７凹部
２０電極
２５電圧印加手段
３０カソード
１００水素分離膜−電解質膜接合体
２００燃料電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen separation membrane 15 Electrolyte membrane 17 Recess 20 Electrode 25 Voltage application means 30 Cathode 100 Hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly 200 Fuel cell

Claims

An electrolyte film forming step of forming an oxide type electrolyte membrane having proton conductivity on a hydrogen permeable hydrogen separation membrane under an atmosphere containing oxygen;
A method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly, wherein a voltage is applied to the deposited electrolyte membrane during the deposition of the electrolyte membrane in the electrolyte deposition step.

2. The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein a voltage is applied during the formation of the electrolyte membrane so that a potential of the formed electrolyte membrane is negative with respect to the hydrogen separation membrane. -Manufacturing method of electrolyte membrane assembly.

The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 1 or 2, wherein the film forming method in the electrolyte film forming step is a vapor phase film forming method.

The electrolyte film forming step includes a first film forming step of forming a first electrolyte membrane on the hydrogen separation membrane, an arrangement step of disposing an electrode on the first electrolyte membrane, and the potential of the electrode being the hydrogen. 4. A second film forming step of forming a second electrolyte membrane on the first electrolyte membrane while applying a voltage so as to be negative with respect to the separation membrane. 5. A method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 1.

The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 4, further comprising a removing step of removing the electrode after the second film forming step.

6. The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 5, wherein the removing step is a step of removing the electrode by etching.

The method for producing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 5 or 6, further comprising a forming step of forming an electrolyte in the concave portion of the second electrolyte membrane after the removing step.

8. The method of manufacturing a hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly according to claim 7, wherein the forming step is a step of forming an electrolyte in a concave portion of the second electrolyte membrane by a sol-gel method.

A method for producing a fuel cell, comprising a step of forming a cathode on the electrolyte membrane of the hydrogen separation membrane-electrolyte membrane assembly produced by the production method according to claim 1.