JP2008279673A - Thermal recording material, thermal recording label, thermal recording ticket paper and thermal recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体に古紙パルプが含まれていても感熱紙の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することが可能な感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the heat-sensitive recording material does not deteriorate the recurrent colorability of heat-sensitive paper even if waste paper pulp is contained in the support, and can greatly reduce the electric corrosion of the thermal head. It relates to recording materials.
感熱記録材料は通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例としては特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。 A heat-sensitive recording material is an application to recording paper in which a colorless or light-coloring leuco dye and a developer such as an organic acidic substance develop a color by a melting reaction when heated. This is disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-4160 and Japanese Patent Publication No. 45-14039.
これらの感熱記録材料は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に利用されているが、最近はこれら用途と多様化に伴い、感熱記録材料に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。 These thermal recording materials are used in a wide range of fields such as measurement recorders, terminal printers such as computers, facsimiles, automatic ticket vending machines, barcode labels, POS labels, etc. Recently, with these applications and diversification, The quality requirements for thermal recording materials are also becoming more diverse and sophisticated.
一方、近年の資源保護の運動の高まりから、都市ゴミに含まれる紙類がクローズアップされており、特にオフィスや工場から出される紙ゴミはゴミ全体量の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたゴミとして出される紙を回収し、再生紙として再利用したり、支持体に古紙パルプを含有させることが望まれている。 On the other hand, papers contained in urban trash are getting closer due to the recent increase in resource conservation movements, especially paper trash from offices and factories, which has spurred an increase in the total amount of trash. For this reason, it is desired to collect such paper that is produced as trash and reuse it as recycled paper, or to make the support contain waste paper pulp.
感熱紙の支持体に古紙パルプを含有させることについては、既に特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。 It has already been described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 and the like about containing waste paper pulp in a thermal paper support.
また、特許文献４には、古紙パルプを含有する支持体を用いると感熱紙の再発色能、すなわち感熱紙をある条件下に保存した時、保存後の記録特性が保存前と比較してどの程度維持できているかという特性、が低下することが記載されている。そして再発色能が低下する原因として、古紙パルプ中に含まれる界面活性剤により顕色剤が不活性化するためであろうと推定されており、特に２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は比較的水溶性が高いためか界面活性剤と反応しやすく、不活性化しやすいためであろうと記載されており、古紙パルプを含有する支持体上に水溶性の高い顕色剤を使用することは、再発色能に関して問題があることが想定される。 Further, in Patent Document 4, when a support containing waste paper pulp is used, the recurrent colorability of thermal paper, that is, when the thermal paper is stored under a certain condition, the recording characteristics after storage are compared with those before storage. It is described that the characteristic of whether or not the degree can be maintained decreases. And it is presumed that the cause of the decrease in recurrent colorability is that the developer is inactivated by the surfactant contained in the waste paper pulp, and in particular, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) It is described that propane (BPA) has a relatively high water solubility or is likely to react with a surfactant and easily inactivate, and is a developer having a high water solubility on a support containing waste paper pulp. It is assumed that there is a problem with recurrent colour.
一方、感熱紙においては、記録装置の低コスト化に伴い、それに用いられているサーマルヘッドに対してもコストダウンが要求されるようになり、サーマルヘッドも低コストの素材で簡便に作られるようになってきている。そのため、サーマルヘッドの耐久性が低下し、例えば、サーマルヘッドの発熱体上に設けられる保護膜の膜形成状態が悪かったり、保護膜にピンホールやクラックなどの欠点を有するものもあった。 On the other hand, with thermal paper, as the cost of the recording device is reduced, the thermal head used for it is required to be reduced in cost, and the thermal head can be easily made from low-cost materials. It is becoming. For this reason, the durability of the thermal head is lowered, and for example, there is a case where the film forming state of the protective film provided on the heating element of the thermal head is bad or there are defects such as pinholes and cracks in the protective film.
上記保護膜にピンホールやクラックがある場合の最大の問題点としては、特に高温高湿環境下において使用する場合のサーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が挙げられる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。そして、この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。 When the protective film has pinholes or cracks, the biggest problem is electrical corrosion destruction of the thermal head particularly when used in a high temperature and high humidity environment. This phenomenon is that the electrode portion of the thermal head is corroded by the ionic component contained in the heat-sensitive recording material, and eventually the wire breaks, so that printing cannot be performed. This phenomenon is likely to occur in a high-humidity environment because an ionic component is involved.
このような状況から、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては、故障発生を防ぐための検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われ、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。 Under such circumstances, studies are being made to prevent the occurrence of failure in thermal recording materials, thermal heads, and printers. In thermal recording materials, the amount of ions that cause corrosion is being reduced. Further, in the thermal head, the head protective film is improved, and in the printer, the voltage application during standby is controlled.
ところで、本発明は感熱記録材料にアミノ酸を利用するものであるが、これまでも、感熱記録材料にアミノ酸及びその誘導体を用いることは特許文献５や特許文献６の提案がある。 By the way, the present invention uses amino acids for the heat-sensitive recording material, but there have been proposals in Patent Document 5 and Patent Document 6 to use amino acids and their derivatives for the heat-sensitive recording material.
すなわち、特許文献５には耐光性や耐可塑剤性に優れ、更に生分解性に優れ、環境ホルモンなどの有害物質を含まない感熱記録材料として、アミノ酸類と糖類を用いて加熱により画像を形成する感熱記録材料が提案されている。しかしながら、この記録材料はアミノ−カルボニル反応による褐色発色を利用するものであり、加熱によりロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用する本発明の感熱記録材料とは発色原理も課題も全く異なるものである。 In other words, Patent Document 5 discloses that an image is formed by heating using amino acids and saccharides as a heat-sensitive recording material that is excellent in light resistance and plasticizer resistance, is excellent in biodegradability, and does not contain harmful substances such as environmental hormones. Thermal recording materials have been proposed. However, this recording material uses brown color development due to amino-carbonyl reaction, and the coloring principle and problem are completely different from those of the heat-sensitive recording material of the present invention which utilizes a color development reaction between a leuco dye and a developer by heating. Is.
また、特許文献６にはロイコ染料と顕色剤を用いる本発明の感熱記録材料と同じ感熱記録材料の顕色剤として、安定でかつ汎用性の高い記録物を得るため、アミノ基の水素をアシル基で置換したアミノ酸誘導体を用いることが提案されている。しかしながら、ここでは、アミノ基の水素をアシル基で置換しているため、双性イオンとして作用することが出来ず、イオントラップ効果が十分に発揮できないため、感熱記録材料中の電気腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であり、上述の再発色能や電蝕に関して十分な解決策とはならないと思われる。 Patent Document 6 discloses that amino group hydrogen is used as a developer for the same heat-sensitive recording material as the heat-sensitive recording material of the present invention using a leuco dye and a developer in order to obtain a stable and highly versatile recorded matter. It has been proposed to use amino acid derivatives substituted with acyl groups. However, here, the hydrogen of the amino group is substituted with an acyl group, so that it cannot act as a zwitterion and the ion trap effect cannot be sufficiently exerted, which causes the electrical corrosion in the thermosensitive recording material. It is impossible to completely eliminate certain ionic species, and it seems that this is not a sufficient solution for the above-mentioned recurrent color ability and electric corrosion.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、しかもサーマルヘッドの電蝕が大幅に低減され、更に減感及び地肌かぶりを抑制することが可能な感熱記録材料を提供すること、またサーマルヘッドの電蝕を抑制することが可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. Even if waste paper pulp is contained in the support, the recurrent coloring ability of the heat-sensitive recording material does not deteriorate, and the electric corrosion of the thermal head is greatly reduced, which is further reduced. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material capable of suppressing feeling and background fogging, and to provide a heat-sensitive recording method capable of suppressing electric corrosion of a thermal head.
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を設けると共に、該支持体、サーマルコート層及び該アンダーコート層のいずれか１つにアミノ酸を含み、かつ該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、前記アミノ酸が中性アミノ酸であることを特徴とする。
ここで、サーマルコート層とは熱時溶融によりロイコ染料と顕色剤を接触させて発色反応を行う感熱記録層を、アンダーコート層とは支持体と感熱記録層との間に設けられ、感熱記録層に加えられた印字エネルギーを最大限活用するための下引き層をいう。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 provides a thermal coating layer containing at least a leuco dye and a developer on a support directly or via an undercoat layer, and the support. A thermal recording material containing an amino acid in any one of the substrate, the thermal coat layer and the undercoat layer, and containing the waste paper pulp on the support, wherein the amino acid is a neutral amino acid.
Here, the thermal coating layer is a thermal recording layer that performs a color reaction by bringing a leuco dye and a developer into contact with each other by melting under heat, and the undercoat layer is provided between the support and the thermal recording layer. An undercoat layer that maximizes the printing energy applied to the recording layer.
請求項２に記載の発明は、支持体上に、直接又はアンダーコート層を介して、少なくともロイコ染料と顕色剤を含むサーマルコート層を設け、更にサーマルコート層上にオーバーコート層を設けると共に、該支持体、該サーマルコート層、該アンダーコート層及び該オーバーコート層のいずれか１つにアミノ酸を含み、かつ該支持体に古紙パルプを含む感熱記録材料であって、前記アミノ酸が中性アミノ酸であることを特徴とする。
ここで、オーバーコート層とは感熱記録層の上に設けられ、感熱記録層にて形成された画像品質を維持するための保護層をいう。
According to the second aspect of the present invention, a thermal coat layer containing at least a leuco dye and a developer is provided on a support directly or via an undercoat layer, and an overcoat layer is further provided on the thermal coat layer. A heat-sensitive recording material comprising an amino acid in any one of the support, the thermal coat layer, the undercoat layer, and the overcoat layer, and containing the waste paper pulp on the support, wherein the amino acid is neutral. It is an amino acid.
Here, the overcoat layer refers to a protective layer that is provided on the heat-sensitive recording layer and maintains the image quality formed by the heat-sensitive recording layer.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料において、前記中性アミノ酸が、25℃における溶解度が15g／100gH2O以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the neutral amino acid has a solubility at 25 ° C. of 15 g / 100 g H 2 O or more.
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記アンダーコート層がプラスチック球状中空粒子を含むことを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the heat-sensitive recording material according to any one of the first to third aspects, the undercoat layer includes plastic spherical hollow particles.
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱記録材料において、前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the hollow ratio of the plastic spherical hollow particles is 80% or more.
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記のサーマルコート層、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくとも１層に結着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the heat-sensitive recording material according to any one of the first to fifth aspects, diacetone-modified polyvinyl as a binder in at least one of the thermal coat layer, the undercoat layer and the overcoat layer. It contains alcohol.
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料において、前記のサーマルコート層、アンダーコート層及びオーバーコート層の少なくとも１層に架橋剤としてヒドラジド化合物を含有することを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the thermal coat layer, the undercoat layer and the overcoat layer contains a hydrazide compound as a crosslinking agent. It is characterized by doing.
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベルを特徴とする。 The invention according to claim 8 is characterized by a thermal recording label on which the surface and / or the back surface of the thermal recording material according to any one of claims 1 to 7 is printed.
請求項９に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベルを特徴とする。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a thermal recording label in which an adhesive layer is provided on the back surface of the thermal recording material according to any one of the first to seventh aspects.
請求項１０に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けた剥離紙不要の感熱記録ラベルを特徴とする。 A tenth aspect of the invention is characterized by a thermal recording label that does not require a release sheet, and is provided with a thermal adhesive layer that exhibits adhesiveness by heat on the back surface of the thermal recording material according to any one of the first to seventh aspects. .
請求項１１に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱記録券紙を特徴とする。 The invention according to an eleventh aspect is characterized by a thermal recording voucher provided with a magnetic recording layer on the back surface of the thermal recording material according to any one of the first to seventh aspects.
請求項１２に記載の発明は、少なくともロイコ染料と顕色剤を含む感熱記録材料の表面にサーマル記録ヘッドを押し当てて該ロイコ染料と該顕色剤との熱時溶融により両成分を接触させて発色反応をさせることにより記録を行う感熱記録方法であって、前記感熱記録材料が請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料であることを特徴とする。 In the invention according to claim 12, the thermal recording head is pressed against the surface of a heat-sensitive recording material containing at least a leuco dye and a developer, and both components are brought into contact with each other by melting the leuco dye and the developer when heated. A thermal recording method for performing recording by causing a color development reaction, wherein the thermal recording material is the thermal recording material according to any one of claims 1 to 7.
上記本発明の感熱記録材料の作用について説明すると、
本発明の感熱記録材料には種々の古紙パルプを使用することができるが、主に新聞、雑誌等の古紙を脱墨剤を用いて脱インクしたものが使用される。
ところで、脱墨剤としては、（１）ノニオン系、（２）脂肪酸系、（３）脂肪酸誘導体系、（４）高級アルコール系、（５）油脂誘導体系、の界面活性剤及び（６）起泡剤(ノニオン系／アニオン系界面活性剤)が使用されており、古紙パルプの製造工程(離解→除塵→脱墨)で除去しきれなかった脱墨剤（界面活性剤）が支持体上に残留することが推定される。
The operation of the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
Various types of used paper pulp can be used for the heat-sensitive recording material of the present invention, but mainly used is a waste paper such as newspapers and magazines which has been deinked with a deinking agent.
By the way, as the deinking agent, (1) nonionic, (2) fatty acid, (3) fatty acid derivative, (4) higher alcohol, (5) oil derivative, and (6) surfactant A foaming agent (nonionic / anionic surfactant) is used, and a deinking agent (surfactant) that could not be removed in the waste paper pulp manufacturing process (disaggregation → dust removal → deinking) is on the support. It is estimated that it remains.
上記（１）の界面活性剤はポリオキシエチレン、（２）はカルボン酸、（３）〜（５）はポリオキシアルキレン、（６）はポリオキシエチレン／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造が親水基部分となっている。 The surfactant (1) is polyoxyethylene, (2) is carboxylic acid, (3) to (5) are polyoxyalkylene, and (6) is polyoxyethylene / carboxylate / sulfate ester / sulfonic acid. The salt / phosphate salt structure is a hydrophilic group.
また、カルボン酸／カルボン酸塩／硫酸エステル塩／スルホン酸塩／リン酸エステル塩構造は水中では、親水基の部分が陰イオンに電離し、水素イオン或は陽イオン(例えばＮａ＋、Ｋ＋)を放出している。これに対し、ポリオキシエチレン(アルキレン)構造は、水中では親水基の部分は電離していない。 In addition, the structure of carboxylic acid / carboxylate / sulfate ester / sulfonate / phosphate ester salt is ionized with an anion at the hydrophilic group in water, and hydrogen ions or cations (for example, Na +, K +) Released. On the other hand, in the polyoxyethylene (alkylene) structure, the hydrophilic group portion is not ionized in water.
ところで、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に代表されるフェノール性顕色剤は水中では弱酸性、すなわちフェノール性水酸基がごく弱いアニオン性を示すため、上記陽イオンと相互作用することにより顕色能を失ってしまうことが考えられる。 By the way, since the phenolic developer represented by 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) is weakly acidic in water, that is, the phenolic hydroxyl group exhibits very weak anionicity, It is conceivable that the color developing ability is lost due to the interaction.
しかし、本発明に用いる中性アミノ酸は、２５℃における溶解度が１５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上と水に溶けやすいため、両性イオンとして存在しやすく、すなわちアミノ酸のカルボキシル基がプロトンを放出して−ＣＯＯ−となり、アミノ基がプロトンと結合して−ＮＨ３ ＋となることから、カルボキシル基に起因する−ＣＯＯ−（負電荷をもつ）が上記水素イオン、陽イオンを捕捉し、アミノ基に起因する−ＮＨ３ ＋（正電荷をもつ）が陰イオンに電離した脱墨剤（界面活性剤）の親水基部分を捕捉するため、上記顕色剤と脱墨剤（界面活性剤）の反応を効率よく抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。 However, since the neutral amino acid used in the present invention has a solubility at 25 ° C. of 15 g / 100 g H 2 O or more and is easily soluble in water, it is likely to exist as a zwitterion, that is, the carboxyl group of the amino acid releases a proton and —COO − Since the amino group is bonded to a proton to form —NH 3 + , —COO − (having a negative charge) due to the carboxyl group captures the hydrogen ion and cation, and is attributable to the amino group— NH 3 + (having a positive charge) captures the hydrophilic group portion of the deinking agent (surfactant) ionized to the anion, so the reaction between the developer and deinking agent (surfactant) is efficient. It can be suppressed, and a decrease in recurrent color ability can be prevented.
また、本発明では中性アミノ酸を使用しているため、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸を用いた場合と異なり、従来技術で述べた地肌かぶり／減感等の問題は発生しない。 In addition, since neutral amino acids are used in the present invention, problems such as background fogging / desensitization described in the prior art do not occur, unlike when acidic amino acids or basic amino acids are used.
更に、上でも述べた様に本発明に用いる中性アミノ酸は、水に溶けやすいため、両性イオンとして存在しやすく、イオントラップ効果が最大限に発揮されるため、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれるイオン種のサーマルヘッドの電極への移動を大幅に防ぐことができ、電蝕を低減することができる。 Further, as described above, the neutral amino acid used in the present invention is easily dissolved in water, so that it is likely to exist as zwitterions, and the ion trap effect is maximized. The ionic species contained in itself can be largely prevented from moving to the electrode of the thermal head, and the electric corrosion can be reduced.
また、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層における結着剤（結着樹脂）としては、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、イオン性が低いため、このようなイオン性を有する界面活性剤との相互作用が少なく、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)との反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。 Moreover, diacetone modified polyvinyl alcohol is preferably used as the binder (binder resin) in the undercoat layer, thermal coat layer, and overcoat layer. Since diacetone-modified polyvinyl alcohol has low ionicity, there is little interaction with such an ionic surfactant, and the reaction between the developer and deinking agent (surfactant) can be suppressed. It is possible to prevent relapse color reduction.
また、ジアセトン変性ポリビニルアルコールはイオン性が低いために、感熱記録材料中或は支持体自体に含まれる陽イオン及び陰イオンのサーマルヘッドへの移動を劇的に抑制することができ、電蝕を低減することができる。 In addition, since diacetone-modified polyvinyl alcohol has low ionicity, it is possible to dramatically suppress the movement of cations and anions contained in the heat-sensitive recording material or the support itself to the thermal head, thereby preventing electric corrosion. Can be reduced.
また、アンダーコート層が中空粒子を含有している場合、その中空粒子の中空率が高ければ高いほど水分がトラップされやすくなり、吸水率がアップするため、上記顕色剤と脱墨剤(界面活性剤)の反応を抑制することができ、再発色能低下を防ぐことができる。 In addition, when the undercoat layer contains hollow particles, the higher the hollowness of the hollow particles, the easier the moisture is trapped and the higher the water absorption, so the developer and deinking agent (interface) The reaction of the active agent) can be suppressed, and a decrease in recurrent color ability can be prevented.
本発明によれば、支持体（支持体層）、サーマルコート層、アンダーコート層及びオーバーコート層のいずれか少なくとも１層に中性アミノ酸を含むことから、支持体に古紙パルプを含有させても感熱記録材料の再発色能が低下せず、また、サーマルヘッドの電蝕を大幅に低減することができ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりも抑制することが可能な感熱記録材料を提供することができる。
また、記録材料として本発明の感熱記録材料を用いることにより、サーマルヘッドの電蝕が大幅に抑制された感熱記録方法を提供することができる。
According to the present invention, since at least one of the support (support layer), the thermal coat layer, the undercoat layer, and the overcoat layer contains a neutral amino acid, the used paper pulp may be contained in the support. A thermal recording material that does not deteriorate the recurrent colorability of the thermal recording material, can greatly reduce the electric corrosion of the thermal head, and can also suppress heat-resistant background fog while maintaining the sensitivity magnification. Can be provided.
Further, by using the heat-sensitive recording material of the present invention as the recording material, it is possible to provide a heat-sensitive recording method in which the electric corrosion of the thermal head is greatly suppressed.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明において用いる中性アミノ酸とは、1分子中のアミノ基とカルボキシル基の数の割合が等しく、等電点が５〜７のものを指す。中性アミノ酸の場合、等電点は（アミノ基の酸解離定数pKa＋カルボキシル基の酸解離定数pKa）／２で与えられる。
ここで、等電点が５より小さいアミノ酸は酸性アミノ酸と呼ばれ、酸性の性質を示すため、特に高湿環境下で地肌かぶりが発生しやすくなるため、好ましくない。
また、等電点が７より大きいアミノ酸は塩基性アミノ酸と呼ばれ、塩基性の性質を示すため、ロイコ染料と顕色剤の発色反応を阻害し、減感現象が起きやすくなるため、好ましくない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The neutral amino acid used in the present invention refers to those having the same ratio of the number of amino groups and carboxyl groups in one molecule and an isoelectric point of 5 to 7. In the case of a neutral amino acid, the isoelectric point is given by (acid dissociation constant pKa of amino group + acid dissociation constant pKa of carboxyl group) / 2.
Here, an amino acid having an isoelectric point of less than 5 is called an acidic amino acid and exhibits an acidic property, and therefore, it is not preferable because a background fog is likely to occur particularly in a high humidity environment.
An amino acid having an isoelectric point greater than 7 is called a basic amino acid, and is not preferable because it exhibits basic properties, which inhibits the color development reaction between the leuco dye and the developer and easily causes desensitization. .
中性アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、シトルリン、バリン、トレオニン、メチオニン、グルタミン等が挙げられるが、特に25℃における溶解度が15g／100gH2O以上の中性アミノ酸、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン等がより好ましい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of neutral amino acids include glycine, alanine, serine, proline, citrulline, valine, threonine, methionine, glutamine and the like. Particularly, neutral amino acids having a solubility at 25 ° C. of 15 g / 100 gH 2 O or more, such as Glycine, alanine, serine, proline and the like are more preferable. However, the present invention is not limited to these.
また、中性アミノ酸の添加量は、サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層の全固形分１００重量部に対して0.1〜10重量部であり、特に0.5〜5重量部の範囲が好ましい。
中性アミノ酸の添加量が0.5重量部より小さいと中性アミノ酸のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となる。一方、5重量部を越えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけなので経済的でない。
Moreover, the addition amount of a neutral amino acid is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total solid of a thermal coat layer, an undercoat layer, and an overcoat layer, and the range of 0.5-5 weight part is especially preferable.
If the addition amount of the neutral amino acid is less than 0.5 parts by weight, the ion trap effect of the neutral amino acid cannot be sufficiently exerted, so that the recurrent colorability is not particularly improved. On the other hand, if it is used in excess of 5 parts by weight, the improvement in recurrent color is not seen any more and it is only expensive, so it is not economical.
中性アミノ酸を支持体に添加する場合の添加量は、支持体100重量部に対して0.02〜2重量部であり、特に0.1〜1重量部の範囲が好ましい。0.1重量部より小さいと中性アミノ酸のイオントラップ効果が十分発揮できないため、特に再発色能の向上が不十分となる。一方、1重量部を越えて用いても再発色能の向上がそれ以上見られず高価になるだけで経済的でない。 The amount of neutral amino acid added to the support is 0.02 to 2 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the support. If the amount is less than 0.1 part by weight, the ion trap effect of neutral amino acids cannot be sufficiently exerted, so that the improvement in recurrent color ability is particularly insufficient. On the other hand, even if it is used in excess of 1 part by weight, no further improvement in recurrent colorability is seen and it is expensive and not economical.
本発明に用いるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させて得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。 The diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be produced by a known method such as saponification of a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a diacetone group and a fatty acid vinyl ester.
ジアセトン基を有するビニルモノマーとしては、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。 Specifically, the vinyl monomer having a diacetone group is preferably diacetone acrylamide or metadiacetone acrylamide.
脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。 Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like, and vinyl acetate is preferable.
本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。 The diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention may be a copolymer of other copolymerizable vinyl monomers.
これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。 Examples of these copolymerizable vinyl monomers include acrylic acid esters, butadiene, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid.
本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水性を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を越えてもそれ以上の耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。 The content of diacetone groups in the diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is 0.5 to 20 mol% of the whole polymer, and considering the water resistance, a range of 2 to 10 mol% is preferable. If it is less than 2 mol%, the water resistance is practically insufficient, and if it exceeds 10 mol%, no further improvement in water resistance is seen and the cost is increased, which is not economical.
また本発明で使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。また鹸化度は８０％以上が好ましい。 The polymerization degree of diacetone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is 300 to 3000, and particularly preferably 500 to 2200. The saponification degree is preferably 80% or more.
本発明で使用される架橋剤は、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。 The crosslinking agent used in the present invention may be any one having a hydrazide group. Acid hydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid hydrazide, itaconic acid dihydrazide, benzoic acid hydrazide, glutaric acid dihydrazide, diglycolic acid hydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid hydrazide 7 -Naphthoic acid dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide, etc. are mentioned, but it is not limited to these. Two or more hydrazide compounds may be used in combination, or may be combined with other known crosslinking agents as long as the function is not impaired. Among the hydrazide compounds, adipic acid dihydrazide is preferable from the viewpoint of water resistance and safety.
本発明の感熱記録材料は、支持体上にアンダーコート層を乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。また、サーマルコート層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは４〜７ｇ／ｍ２の範囲で各々設けることができる。また、オーバーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。 Heat-sensitive recording material of the present invention, 0.5 to 8 g / m 2 an undercoat layer by weight of the dry on the support, preferably provided in a range of 1.5 to 5 g / m 2. The thermal coat layer 3 to 10 g / m 2 by weight of the dry, preferably can be provided each in the range of 4~7g / m 2. Moreover, an overcoat layer can be provided in 0.5-8 g / m < 2 > by the weight at the time of drying, Preferably it is 1.5-5 g / m < 2 >.
更に、上記アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層以外に、支持体の裏面にバックコート層を設けてもよく、乾燥時の重量で０．１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。 Further, in addition to the undercoat layer, thermal coat layer, and overcoat layer, a back coat layer may be provided on the back surface of the support, and the dry weight is 0.1 to 3 g / m 2 , preferably 0.5. It can be provided in a range of ˜2 g / m 2 .
また、アンダーコート層に用いるプラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。 The plastic spherical hollow particles used for the undercoat layer are, for example, spherical hollow fine particles that are made of a thermoplastic polymer as a shell and contain air or other gas inside, and are already in a foamed state.
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径部分の体積と内径部分の体積の比であり下記式で表示されるものである。 The hollow ratio of the thermoplastic hollow resin particles is a ratio of the volume of the outer diameter portion to the volume of the inner diameter portion of the hollow particles, and is expressed by the following formula.
〔数１〕
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径部分の体積／中空粒子の外径部分の体積）×１００
[Equation 1]
Hollow ratio (hollowness) (%) = (volume of inner diameter portion of hollow particle / volume of outer diameter portion of hollow particle) × 100
プラスチック球状中空微粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。 Plastic spherical hollow fine particles are made of acrylic resin such as acrylate ester and acrylonitrile, styrene resin such as styrene or copolymer resin thereof, acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or acrylate ester and / or methacrylate ester. It can be made from a polymer, a copolymer composed of a vinyl monomer having two or more vinyl groups per molecule and / or a monomer containing divinylbenzene.
次に、サーマルコート層に用いられるロイコ染料の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 Next, examples of leuco dyes used in the thermal coating layer include fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds generally used for pressure-sensitive recording paper and thermal recording paper. Compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
このうちフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Among these, examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N- Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isobutyl-N-ethyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6 Til-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro- 7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-phen Rufuruoran, 3- (p-preparative Luigi Bruno ethylamino) -6-methyl-7-phenethyl fluoran and the like.
上記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。４ ，４´−イソプロピリデンビスフェノール、４ ，４´−イソプロピリデンビス（ｏ −メチルフェノール）、４ ，４´−VHF −ブチリデンビスフェノール、４，４´−イソプロピリデンビス（２ −WHU −ブチルフェノール）、ｐ −ニトロ安息香酸亜鉛、１ ，３ ，５ −トリス（４ −WHU −ブチル−３ −ヒドロキシ−２ ，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２ ，２ −（３ ，４ −ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４ −ヒドロキシ−３ −メチルフェニルスルフィド）、４ −（β−（ｐ −メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１ ，７ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−３ ，５ −ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４ ，４´−シクロヘキシリデンビスフェノール、４ ，４´−イソプロピリデンビス（２ −クロロフェノール）、２ ，２´−メチレンビス（４ −メチル−６ −WHU −ブチルフェノール）、４ ，４´−ブチリデンビス（６ −WHU −ブチル−２ −メチル）フェノール、１ ，１ ，３ −トリス（２ −メチル−４ −ヒドロキシ−５ −シクロヘキシル）ブタン、４ ，４´−チオビス（６ −WHU −ブチル２ −メチルフェノール）４ ，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４ −ベンジルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ −イソプロピルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ ，４´−ジフェノールスルホキシド、ｐ −ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ −ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−２ −ヒドロキシプロパン、Ｎ ，Ｎ −ジフェニルチオ尿素、Ｎ ，Ｎ −ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５ −クロロサリチルアニリド、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、１ ，４ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、２ ，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２ ，２´−ジアリル−４ ，４´−ジフェノールスルホン、３ ，４ −ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４ ，４´−チオビス（２ −メチルフェノール）、４ ，４´−チオビス（２ −クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０ ．５ 〜１０ 部、好ましくは、１ 〜５ 部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。 Examples of the color developer that develops the leuco dye include the following. 4,4'-isopropylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4'-VHF-butylidenebisphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-WHU-butylphenol) , Zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-WHU-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4-dihydroxyphenylpropane), Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl sulfide), 4- (β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy) salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, phthalate Acid monobenzyl ester monocarboxylic acid, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-iso Ropyridenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-WHU-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-WHU-butyl-2-methyl) phenol, 1,1,3 -Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane, 4,4'-thiobis (6-WHU-butyl 2-methylphenol) 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ' -Hydroxydiphenylsulfone, 4-isopropyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, 3-bis (4-hydroxyphenylthio) -Propane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N-diphenylthiourea, N, N-di (m-chlorophenylthiourea), salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide Bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -Α-methyltoluene, 4,4'-thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thio Bis (2-chlorophenol) and the like. Furthermore, various oligomer type compounds can also be mentioned. The ratio of the leuco dye to the developer in the thermosensitive coloring layer is 0. It is preferably used in the range of 5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts (all parts are by weight).
本発明によれば、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層には上記ジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物の他に、必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いられる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。 According to the present invention, in addition to the diacetone-modified polyvinyl alcohol and the hydrazide compound, a binder and a filler are used as necessary for the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer. Examples of the filler used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin. Etc.
結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Examples of the binder include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and polyacryl. Water-soluble materials such as acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene (SB) copolymer, Carboxyl styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and a hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin.
上記ロイコ染料や顕色剤は水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物などと共に分散させ、分散液とした後、感熱記録層の塗料調製に用いられる。 The leuco dye and developer use water as a dispersion medium, and polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and styrene-anhydrous by various wet pulverizers such as a sand grinder, attritor, ball mill, and cobo mill. After being dispersed together with a water-soluble synthetic polymer compound such as a maleic acid copolymer and derivatives thereof to form a dispersion, it is used for preparing a coating material for a heat-sensitive recording layer.
サーマルコート層、アンダーコート層、オーバーコート層、バックコート層等の各層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。 The air coat method, blade method, gravure method, roll coater method, spray method, dipping method, bar method, and extrusion can be used to form each layer such as thermal coat layer, undercoat layer, overcoat layer, and back coat layer. Any known coating method such as a method may be used.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, all parts and% are based on weight.
下記組成よりなる混合物をサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるよう粉砕し、〔Ａ−液〕ないし〔Ｃ−液〕を調製した。
（Ａ−液）染料分散液の調製
１）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 ２５部
３）水 ５０部
A mixture having the following composition was pulverized with a sand mill so that the average particle size was 2 μm or less to prepare [A-solution] to [C-solution].
(A-liquid) Preparation of dye dispersion 1) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 25 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts 3) Water 50 parts
（Ｂ−液）顕色剤分散液の調製
１）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 ２５部
３）水 ５０部
(B-liquid) Preparation of developer dispersion liquid 1) 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 25 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts 3) Water 50 parts
（Ｃ−液）顔料分散液の調製
１） シリカ ２５部
２） カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 ２５部
３） 水 ５０部
(C-liquid) Preparation of pigment dispersion 1) Silica 25 parts
2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts
3) 50 parts of water
下記組成比の混合物を混合攪拌して、〔Ｄ液〕及び〔Ｅ液〕を調製した。
（Ｄ−液）樹脂水溶液の調製
１）ジアセトン変性ポリビニルアルコール １０部
２）水 ９０部
A mixture having the following composition ratio was mixed and stirred to prepare [Liquid D] and [Liquid E].
(D-liquid) Preparation of resin aqueous solution 1) Diacetone-modified polyvinyl alcohol 10 parts 2) Water 90 parts
（Ｅ−液）架橋剤水溶液の調製
１）アジピン酸ジヒドラジド １０部
２）水 ９０部
(E-liquid) Preparation of aqueous crosslinking agent solution 1) Adipic acid dihydrazide 10 parts 2) Water 90 parts
下記組成比の混合物を攪拌して、〔ＡＡ−１液〕ないし〔ＡＡ−６液〕を調製した。
（ＡＡ−１液）
１）アスパラギン酸(溶解度0.5g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
The mixture of the following composition ratio was stirred to prepare [AA-1 solution] to [AA-6 solution].
(AA-1 solution)
1) Aspartic acid (solubility 0.5g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＡＡ−２液）
１）アルギニン(溶解度15.0g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
(AA-2 solution)
1) Arginine (solubility 15.0g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＡＡ−３液）
１）グルタミン(溶解度4.3g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
(AA-3 solution)
1) Glutamine (solubility 4.3g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＡＡ−４液）
１）シトルリン(溶解度13.3g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
(AA-4 solution)
1) Citrulline (solubility 13.3g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＡＡ−５液）
１）アラニン(溶解度 17.5g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
(AA-5 solution)
1) Alanine (solubility 17.5g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
（ＡＡ−６液）
１）セリン(溶解度43.6g/100gH2O) １０部
２）ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ８０部
(AA-6 liquid)
1) Serine (solubility 43.6g / 100gH 2 O) 10 parts 2) Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 80 parts
次に下記組成比の混合物を混合攪拌して感熱発色層液〔Ｔ液〕を調製した。
（Ｔ−１液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
Next, a mixture having the following composition ratio was mixed and stirred to prepare a thermosensitive coloring layer solution [T solution].
(T-1 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts
（Ｔ−２液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−１液 ２５部
(T-2 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) AA-1 liquid 25 parts
（Ｔ−３液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−２液 ２５部
(T-3 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) AA-2 liquid 25 parts
（Ｔ−４液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−３液 ２５部
(T-4 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts 4) Liquid AA-3 25 parts
（Ｔ−５液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−４液 ２５部
(T-5 solution)
1) Liquid A 50 parts 2) Liquid B 150 parts 3) Liquid C 50 parts 4) Liquid AA-4 25 parts
（Ｔ−６液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−５液 ２５部
(T-6 solution)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) AA-5 liquid 25 parts
（Ｔ−７液）
１）Ａ液 ５０部
２）Ｂ液 １５０部
３）Ｃ液 ５０部
４）ＡＡ−６液 ２５部
(T-7 liquid)
1) A liquid 50 parts 2) B liquid 150 parts 3) C liquid 50 parts 4) AA-6 liquid 25 parts
（Ｔ−８液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）ＡＡ−６液 ２５部
５）Ｄ液 ５０部
(T-8 liquid)
1) Liquid A 40 parts 2) Liquid B 120 parts 3) Liquid C 40 parts 4) AA-6 liquid 25 parts 5) Liquid D 50 parts
（Ｔ−９液）
１）Ａ液 ４０部
２）Ｂ液 １２０部
３）Ｃ液 ４０部
４）ＡＡ−６液 ２５部
５）Ｄ液 ４５部
６）Ｅ液 ５部
(T-9 solution)
1) Liquid A 40 parts 2) Liquid B 120 parts 3) Liquid C 40 parts 4) AA-6 liquid 25 parts 5) Liquid D 45 parts 6) Liquid E 5 parts
次に下記組成比の混合物を混合攪拌してアンダーコート層液〔Ｕ液〕を調製した。
（Ｕ−１液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール ２０部
３）水 ６０部
Next, a mixture having the following composition ratio was mixed and stirred to prepare an undercoat layer solution [U solution].
(U-1 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 20 parts 3) Water 60 parts
（Ｕ−２液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＡ−３液 １０部
(U-2 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) AA-3 liquid 10 parts
（Ｕ−３液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＡ−４液 １０部
(U-3 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts
4) AA-4 solution 10 parts
（Ｕ−４液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＡ−５液 １０部
(U-4 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) AA-5 liquid 10 parts
（Ｕ−５液）
１）焼成カオリン ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＡ−６液 １０部
(U-5 solution)
1) Baked kaolin 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) AA-6 liquid 10 parts
（Ｕ−６液）
１）スチレン／アクリル共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率５０%、固形分４０%） ２０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部
３）水 ６０部
４）ＡＡ−６液 １０部
(U-6 liquid)
1) Hollow resin particles made of styrene / acrylic copolymer (hollow rate 50%, solid content 40%) 20 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts 3) Water 60 parts 4) AA-6 liquid 10 Part
（Ｕ−７液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０%） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＡＡ−６液 １０部
(U-7 liquid)
1) Hollow resin particles made of vinylidene chloride / acrylonitrile / methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 10 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 50 parts 4) AA- 6 parts 10 parts
（Ｕ−8液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０%） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＡＡ−６液 １０部
５）Ｄ液 ３０部
(U-8 liquid)
1) Hollow resin particles made of vinylidene chloride / acrylonitrile / methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 10 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 50 parts 4) AA- 6 liquids 10 parts 5) D liquid 30 parts
（Ｕ−9液）
１）塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子
（中空率９０％、固形分４０%） １０部
２）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 １０部
３）水 ５０部
４）ＡＡ−６液 １０部
５）Ｄ液 ２７部
６）Ｅ液 ３部
(U-9 liquid)
1) Hollow resin particles made of vinylidene chloride / acrylonitrile / methacrylate copolymer (hollow rate 90%, solid content 40%) 10 parts 2) Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts 3) Water 50 parts 4) AA- 6 liquids 10 parts 5) D liquid 27 parts 6) E liquid 3 parts
次に下記組成比の混合物を混合攪拌して保護層液〔Ｏ液〕を調製した。
（Ｏ−１液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部
Next, a mixture having the following composition ratio was mixed and stirred to prepare a protective layer solution [O solution].
(O-1 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 copies
（Ｏ−２液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）ＡＡ−３液 １０部
(O-2 liquid)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) AA-3 solution 10 parts
（Ｏ−３液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）ＡＡ−４液 １０部
(O-3 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) AA-4 solution 10 parts
（Ｏ−４液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）ＡＡ−５液 １０部
(O-4 liquid)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) AA-5 solution 10 parts
（Ｏ−５液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０%水溶液 １００部
４）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂１０%水溶液 ２０部
５）水 ５０部
６）ＡＡ−６液 １０部
(O-5 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Carboxylic acid modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts 4) Polyamide epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 20 parts 5) Water 50 parts 6) AA-6 solution 10 parts
（Ｏ−６液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）水 ５０部
５）ＡＡ−６液 １０部
(O-6 solution)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Liquid D 100 parts 4) Water 50 parts 5) AA-6 liquid 10 parts
（Ｏ−７液）
１）水酸化アルミニウム１０%分散液 5０部
２）ステアリン酸亜鉛１０%分散液 ２０部
３）Ｄ液 １００部
４）Ｅ液 ２０部
５）水 ５０部
６）ＡＡ−６液 １０部
(O-7 liquid)
1) Aluminum hydroxide 10% dispersion 50 parts 2) Zinc stearate 10% dispersion 20 parts 3) Liquid D 100 parts 4) Liquid E 20 parts 5) Water 50 parts 6) AA-6 liquid 10 parts
（実施例１）
古紙パルプ80%、NBKP18%、アラニン2%により構成される中質紙(坪量50g/ｍ２)を用いた以外は比較例1（下記表１参照）と同様にして感熱記録材料を作製した。
Example 1
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 (see Table 1 below) except that medium paper (basis weight 50 g / m 2 ) composed of 80% waste paper pulp, 18% NBKP, and 2% alanine was used. .
（実施例２〜３６及び比較例１〜３）
下記表１の組み合わせにしたがって、上記のようにして調製した各塗工液を用いて、古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ２０％により抄造された中質紙（坪量５０g/ｍ２）を支持体とする感熱記録材料を作製した。
アンダーコート層を形成する場合は、上記支持体の表面に、アンダーコート層液〔Ｕ液〕を乾燥重量が３g/ｍ２ となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
また、サーマルコート層の形成は、上記支持体上に直接、又は上記アンダーコート層塗布済み紙の上にサーマルコート層液〔Ｔ液〕をロイコ染料の乾燥重量が0.5g/ｍ２ となるように塗布乾燥してサーマルコート層塗布済み紙を得た。
また、オーバーコート層を形成する場合は、上記さーマルコート層塗布済み紙の上にオーバーコート層液〔Ｏ液〕を乾燥重量が３g/ｍ２ となるように塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０kg/cm2 の圧力でキャレンダー処理をして感熱記録材料を得た。
(Examples 2-36 and Comparative Examples 1-3)
Using each coating solution prepared as described above according to the combination of Table 1 below, a medium paper (basis weight 50 g / m 2 ) made with 80% waste paper pulp and 20% NBKP is used as a support. A heat-sensitive recording material was prepared.
In the case of forming the undercoat layer, the undercoat layer solution [U solution] was applied and dried on the surface of the support so that the dry weight was 3 g / m 2 to obtain a paper coated with the undercoat layer.
The thermal coat layer is formed on the support directly or on the paper coated with the undercoat layer so that the dry weight of the leuco dye is 0.5 g / m 2. And dried to obtain a paper coated with a thermal coating layer.
In addition, when forming an overcoat layer, the overcoat layer solution [O solution] is applied and dried on the above-mentioned coated paper with the normal coat layer so that the dry weight is 3 g / m 2, and is placed in a 40 ° C. environment. After storage for 15 hours, a calendering treatment was performed at a pressure of 20 kg / cm 2 to obtain a heat-sensitive recording material.
（実施例３７）
更に、古紙パルプ８０％、ＮＢＫＰ１８％、アラニン２％により構成される中質紙（坪量５０g/ｍ２）を用いた以外は実施例３６と同様にして感熱記録材料を得た。
(Example 37)
Further, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 36 except that medium paper (basis weight 50 g / m 2 ) composed of 80% waste paper pulp, 18% NBKP, and 2% alanine was used.
＜再発色能試験＞
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す再発色能試験を行い、その結果を表２に示した。
(1) 保存前発色濃度：各感熱記録層を大倉電気社製感熱紙発色試験装置(TH-PMD)にて、印加エネルギー0.45W/dot、パルス時間1.0msの条件で印字し、発色濃度をマクベス濃度計RD-914にて測定した。
(2)保存後発色濃度：各感熱記録材料を50℃80%の条件に一週間保存し、(1)と同様の条件にて印字を行い、発色濃度をマクベス濃度計RD-914にて測定した。
(3) 再発色能：式１で定義する再発色能（%）を求めた。実用的には８０%以上必要である。その結果を表２に示す。
<Recurrent color test>
Next, for each of the heat-sensitive recording materials obtained above, the following recurrent color ability test was performed, and the results are shown in Table 2.
(1) Color density before storage: Each thermal recording layer was printed with a thermal paper color test device (TH-PMD) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. under the conditions of applied energy of 0.45 W / dot and pulse time of 1.0 ms. Measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(2) Color density after storage: Each thermal recording material is stored at 50 ° C and 80% for one week, printed under the same conditions as in (1), and the color density is measured with a Macbeth densitometer RD-914. did.
(3) Re-coloring ability: The re-coloring ability (%) defined by Formula 1 was determined. Practically 80% or more is necessary. The results are shown in Table 2.
〔数１〕
（再発色能）＝（保存後発色濃度）/(保存前発色濃度)×100(%) ・・（式１）
[Equation 1]
(Recurrent chromaticity) = (Color density after storage) / (Color density before storage) x 100 (%) (1)
＜待機電蝕試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、松下電子部品社製サーマルヘッドをつけた感熱印字装置を用いて、加電圧24V、40℃90%RHの環境下で２日間待機した時の電蝕試験を行い、更にそのサーマルヘッドを用いてベタ印字を行い、式２で定義する待機電蝕率を求めた。その結果を表２に示す。
<Standby electric corrosion test>
In addition, when the thermal recording material obtained above was used for 2 days in an environment of applied voltage 24V, 40 ° C 90% RH, using a thermal printer with a thermal head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd. An electrolytic corrosion test was performed, and solid printing was performed using the thermal head, and the standby electrolytic corrosion rate defined by Equation 2 was obtained. The results are shown in Table 2.
〔数２〕
（待機電蝕率）＝{1−(待機電蝕試験後のベタ印字面積)／（待機電蝕試験前のベタ印字面積）}×100(%) ・・（式２）
[Equation 2]
(Standby electrolytic corrosion rate) = {1− (Solid printing area after standby electrolytic corrosion test) / (Solid printing area before standby electrolytic corrosion test)} × 100 (%) (2)
＜動的発色試験＞
各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置(TH-PMD)にて印加エネルギー0.45W/dot、1ライン記録時間20msec/L、走査密度8×385ドット/mm条件下で、1msec毎にパルス幅0.0〜0.7msecに可変させて印字し、印字濃度をマクベス濃度計RD-914にて測定し、濃度が1.0となるパルス幅から、式３で定義する感度倍率を求めた。その結果を表２に示す。
<Dynamic coloring test>
Each thermal recording material is applied with a thermal paper color test device (TH-PMD) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with an applied energy of 0.45 W / dot, a line recording time of 20 msec / L, and a scanning density of 8 × 385 dots / mm. The print width was varied from 0.0 to 0.7 msec, the print density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the sensitivity magnification defined by Equation 3 was determined from the pulse width at which the density was 1.0. The results are shown in Table 2.
〔数３〕
（感度倍率）＝（比較例1のパルス幅）/（サンプルのパルス幅）・・（式３）
[Equation 3]
(Sensitivity magnification) = (pulse width of comparative example 1) / (pulse width of sample) (Equation 3)
＜耐熱地肌かぶり性試験＞
また、前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す耐熱性試験を行い、その結果を表２に示した。
(1)保存前地肌濃度：保存前の地肌濃度をマクベス濃度計RD-914にて測定した。
(2)保存後地肌濃度：各感熱記録材料を70℃Dryの条件に24時間保存し、保存後の地肌濃度をマクベス濃度計RD-914にて測定した。
(3)式４で示す耐熱地肌かぶり性を求めた。その結果を表２に示す。
<Heat resistant skin fog test>
Moreover, the heat resistance test shown below was done with respect to each heat-sensitive recording material obtained above, and the results are shown in Table 2.
(1) Background density before storage: The background density before storage was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(2) Background density after storage: Each thermosensitive recording material was stored for 24 hours under the condition of 70 ° C. Dry, and the background density after storage was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
(3) The heat-resistant background fogging property represented by Formula 4 was determined. The results are shown in Table 2.
〔数４〕
（耐熱地肌かぶり性）＝（保存後地肌濃度）−(保存前地肌濃度) ・・（式４）
[Equation 4]
(Heat resistant skin fogging property) = (Background concentration after storage) − (Background concentration before storage) ・ ・ (Formula 4)
表１及び表２から、支持体、アンダーコート層、サーマルコート層、オーバーコート層のいずれか少なくとも１層に中性アミノ酸を含む実施例の感熱記録材料は、古紙パルプを用いても８０％以上の再発色能が得られ、待機電蝕率も２０％以下に抑えられ、更に感度倍率を維持したまま、耐熱地肌かぶりを抑えることができることがわかる。
これに対して酸性アミノ酸もしくは塩基性アミノ酸を用いた比較例の感熱記録材料は、７０％にも満たない再発色能しか得られず、待機電蝕率も４５％以上と高く、サーマルヘッドの電蝕を抑えにくいことがわかる。
From Table 1 and Table 2, the heat-sensitive recording material of the example containing a neutral amino acid in at least one of the support, the undercoat layer, the thermal coat layer, and the overcoat layer is 80% or more even when used paper pulp is used. It can be seen that the recurrent color ability is obtained, the standby electroerosion rate is suppressed to 20% or less, and the heat resistant background fog can be suppressed while maintaining the sensitivity magnification.
On the other hand, the heat-sensitive recording material of the comparative example using acidic amino acid or basic amino acid can only have a recurrent colorability of less than 70%, and the standby electrolytic corrosion rate is as high as 45% or more. It can be seen that it is difficult to suppress.
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