JP5446651B2

JP5446651B2 - Inkjet recording medium

Info

Publication number: JP5446651B2
Application number: JP2009216107A
Authority: JP
Inventors: 康寛門田; 浩紀久保山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: JP2010094987A

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関し、詳しくは、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れたインクジェット記録媒体に関する。 The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to an ink jet recording medium having high ink absorptivity and excellent water resistance, antistatic properties, and anti-powder properties.

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものである。
インクジェット記録方式を適用したプリンタでは、高速低騒音での記録が可能、画像の多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、特別な現像、定着処理が不要であるなどの特長があり、各種画像の記録装置として、情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。
最近ではさらに、高精細、高画質な画像を得られる技術として急激に進歩してきた。
さらに、パソコンやインターネットの急激な普及や、ビジュアルなプレゼンテーションの必要性等の社会的ニーズから、画像形成技術のかなりの領域を占めるまでに急成長している。 The ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected according to various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, and the like.
Printers that use the inkjet recording method have features such as high-speed and low-noise recording, easy image multi-coloring, great flexibility in recording patterns, and no need for special development and fixing processes. As various image recording apparatuses, they are rapidly spreading in various applications including information equipment.
Recently, the technology has made rapid progress as a technique for obtaining high-definition and high-quality images.
Furthermore, it has grown rapidly to occupy a considerable area of image forming technology due to the rapid spread of personal computers and the Internet and the social needs such as the need for visual presentations.

一方、近年のインクジェットプリンターの記録速度などの性能向上に伴い、一部のインクジェットプリンターで、静電気の発生が大きいものが出現している。
特に、インク受容層表面付近で発生する静電気が問題となっており、搬送性などの取り扱い性に悪影響をもたらすのみならず、記録時にインクが飛散し、地汚れが発生するという問題がある。
特に近年は、高精細、高画質化への要望からインクの粒子が細かくなっていることから、静電気の影響を受けやすく、地汚れの発生が大きな問題となりつつある。
また、このような静電気の影響は、地汚れ以外にも、枚葉状シートを搬送する際に重送を起こし、搬送系において紙詰まりを起こすなどの問題もあり、その改善が望まれている。 On the other hand, with recent improvements in performance such as recording speed of ink jet printers, some ink jet printers that generate large amounts of static electricity have appeared.
In particular, static electricity generated in the vicinity of the surface of the ink receiving layer is a problem, which not only adversely affects handling properties such as transportability, but also has a problem that ink scatters and scumming occurs during recording.
In particular, in recent years, ink particles are becoming finer due to demands for higher definition and higher image quality, so that they are easily affected by static electricity, and the occurrence of scumming is becoming a major problem.
In addition to the background contamination, the influence of such static electricity also causes problems such as double feeding when transporting the sheet-like sheet and causing paper jam in the transport system, and the improvement thereof is desired.

このような静電気による不具合に対応するため、インクジェット記録媒体中に帯電防止剤を添加することが行なわれている。
例えば、特許文献１（特開２００４−１９６９８８号公報）には、インクジェット記録媒体中に導電性共役系高分子を用いることにより、大きさや形状などを変え易いインクジェット記録媒体とすることが報告されている。 In order to cope with such problems caused by static electricity, an antistatic agent is added to the ink jet recording medium.
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-196988) reports that by using a conductive conjugated polymer in an inkjet recording medium, the inkjet recording medium can be easily changed in size and shape. Yes.

また、特許文献２（特開２００１−１１１２５号公報）や特許文献３（特表２００５−５１１３４３号公報）には、帯電防止剤としてイオン性の帯電防止剤を用いることで、帯電防止性に優れたインクジェット記録媒体とすることが報告されている。
しかし、このようなイオン伝導性を用いた帯電防止剤は、それ自身が吸湿することによって帯電防止機能を発揮するものであるため、耐水性に弱い。よって、インクジェット記録後に水に浸漬した場合に、記録画像がにじんでしまい、又水濡れ状態でこすると画像がかすれ、濃度低下してしまうという問題があった。
また、その帯電防止効果が湿度に依存し易く、低温低湿環境下では帯電防止機能が弱いという問題点もある。 Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-11125) and Patent Document 3 (Japanese Patent Application Publication No. 2005-511343) use an ionic antistatic agent as an antistatic agent, thereby providing excellent antistatic properties. Inkjet recording media have been reported.
However, such an antistatic agent using ionic conductivity exhibits an antistatic function by absorbing moisture itself, and thus is weak in water resistance. Therefore, there is a problem that when the ink is immersed in water after ink jet recording, the recorded image is blurred, and if the image is rubbed in a wet state, the image becomes faint and the density is lowered.
Further, the antistatic effect tends to depend on humidity, and there is a problem that the antistatic function is weak in a low temperature and low humidity environment.

また、特許文献４（特開２００５−２３１０９５号公報）には、シリカ微粒子を含む高分子バインダー材料からなるインク受容層中に更にアンチモン酸亜鉛等の金属アンチモン酸塩をドープしたインクジェット記録媒体が報告されており、特許文献５（特開２００３−１８２２０６号公報）には、導電性ポリマーとアンチモン酸亜鉛等の金属アンチモン酸塩を含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体が報告されている。
アンチモン化合物は、その無機系帯電防止剤の中ではその帯電防止効果が高く、古くから用いられている材料であるが、これらのアンチモン化合物は、第一種指定化学物質に指定されており、その安全性を考慮すると、インクジェット記録媒体のような人の手に触れ易い用途では好ましくない。 Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-231095) reports an ink jet recording medium in which an ink receiving layer made of a polymer binder material containing silica fine particles is further doped with a metal antimonate such as zinc antimonate. Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-182206) reports an ink jet recording medium having an ink receiving layer containing a conductive polymer and a metal antimonate such as zinc antimonate.
Antimony compounds have high antistatic effects among the inorganic antistatic agents, and are materials that have been used for a long time, but these antimony compounds have been designated as Class I Designated Chemical Substances. Considering safety, it is not preferable for an application such as an ink jet recording medium that is easy to touch a human hand.

更に、特許文献６（特開２００２−３５６０５７号公報）では、帯電防止剤として導電性酸化スズゾル微粒子を用いたバック層を有するインク受容体が報告されているが、このような導電性酸化スズゾル微粒子は非常に高価であり、インクジェット記録媒体のような安価で販売される記録媒体用途では採用することができないのが現状である。また、特許文献７（特開２０００−２５０２５０号公報）には、二酸化チタン、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンから選択された少なくとも２種の白色体質顔料を含むパルプスラリーから抄紙し、帯電防止剤とバインダー高分子材料を含む表面サイズ剤でサイズプレスされてなる記録用紙が記載されているが、この記録用紙は、裏移り防止効果がありブリーディングのない点で優れている。 Further, Patent Document 6 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-356057) reports an ink receptor having a back layer using conductive tin oxide sol fine particles as an antistatic agent. Such conductive tin oxide sol fine particles are reported. Is very expensive and cannot be used for recording medium applications such as inkjet recording media sold at low cost. Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-250250) discloses that paper is made from a pulp slurry containing at least two kinds of white extender pigments selected from titanium dioxide, calcium carbonate and white carbon. Although a recording paper is described that is size-pressed with a surface sizing agent containing a molecular material, this recording paper is superior in that it has an effect of preventing set-off and does not cause bleeding.

そのため、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れ、安全性の高いインクジェット記録媒体の提供が強く求められているのが現状である。 Therefore, at present, there is a strong demand for providing an ink jet recording medium having high ink absorbability, excellent water resistance, antistatic property, and anti-powder property and high safety.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れ、安全性の高いインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having high ink absorbability, excellent water resistance, antistatic property, and anti-powder property and high safety.

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、高吸油性無機顔料と結着性樹脂を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、前記インク受容層が、更に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有することにより、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れ、安全性の高いインクジェット記録媒体が得られることを知見した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, an inkjet recording medium in which at least one ink receiving layer containing a highly oil-absorbing inorganic pigment and a binder resin is provided on a support is provided. The ink receiving layer further contains particulate titanium oxide coated with tin oxide, so that the ink absorption is high, the water resistance, the antistatic property, the powdering prevention property are excellent, and the safety is high. It has been found that a recording medium can be obtained.

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための
手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞支持体上に、高吸油性無機顔料と結着性樹脂を含有する少なくとも１層のインク受容層を設けたインクジェット記録媒体において、
前記インク受容層が、更に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜２＞酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの体積平均粒子径が、０．２μｍ〜５．０μｍである前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜３＞酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量が、重量比でインク受容層中の５％〜５０％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞結着性樹脂に対する高吸油性無機顔料の割合が、重量比で８０％〜２００％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞高吸油性無機顔料が、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇのシリカ粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞結着性樹脂が、イタコン酸変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜７＞インク受容層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含む導電機能層と、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含まないインクジェット機能層の二層で構成される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜８＞インク受容層に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜９＞支持体が、紙基材、不織布基材、合成紙基材、及び樹脂フィルム基材のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
＜１０＞支持体の一方の面に高吸油性無機顔料と結着性樹脂を含有する少なくとも１層のインク受容層を有し、前記支持体のインク受容層を有する面と反対の面に感熱記録層を有する感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体において、
前記インク受容層が、更に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有することを特徴とする感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体である。 The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> In an ink jet recording medium in which at least one ink receiving layer containing a highly oil-absorbing inorganic pigment and a binder resin is provided on a support,
An ink jet recording medium, wherein the ink receiving layer further contains particulate titanium oxide coated with tin oxide.
<2> The inkjet recording medium according to the item <1>, wherein the volume average particle diameter of the particulate titanium oxide coated with tin oxide is 0.2 μm to 5.0 μm.
<3> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <2>, wherein the content of the particulate titanium oxide coated with tin oxide is 5% to 50% in the ink receiving layer by weight ratio. It is.
<4> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <3>, wherein the ratio of the highly oil-absorbing inorganic pigment to the binder resin is 80% to 200% by weight.
<5> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the highly oil-absorbing inorganic pigment is silica particles having an oil absorption of 150 ml / 100 g to 350 ml / 100 g.
<6> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <5>, wherein the binder resin is itaconic acid-modified polyvinyl alcohol.
<7> The above-mentioned ink reception layer is composed of two layers of a conductive functional layer containing particulate titanium oxide coated with tin oxide and an inkjet functional layer not containing particulate titanium oxide coated with tin oxide. The inkjet recording medium according to any one of <1> to <6>.
<8> The inkjet according to any one of <1> to <7>, wherein the ink receiving layer contains 0.1 g / m ² or more and 1.0 g / m ² or less of particulate titanium oxide coated with tin oxide. It is a recording medium.
<9> The inkjet recording medium according to any one of <1> to <8>, wherein the support is any one of a paper substrate, a nonwoven fabric substrate, a synthetic paper substrate, and a resin film substrate.
<10> At least one ink receiving layer containing a highly oil-absorbing inorganic pigment and a binder resin is provided on one surface of the support, and the surface opposite to the surface having the ink receiving layer of the support is heat sensitive. In a thermal recording / inkjet recording hybrid recording medium having a recording layer,
The thermal recording / inkjet recording hybrid recording medium, wherein the ink receiving layer further contains particulate titanium oxide coated with tin oxide.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、インク吸収性が高く、耐水性、帯電防止性、粉落ち防止性に優れ、安全性の高いインクジェット記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, and an ink jet recording medium having high ink absorbability, excellent water resistance, antistatic properties, and anti-powder prevention properties and high safety can be provided.

（インクジェット記録媒体）
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を少なくとも有し、更に必要に応じてその他の層を有する。 (Inkjet recording medium)
The ink jet recording medium of the present invention has at least an ink receiving layer on a support, and further has other layers as necessary.

＜インク受容層＞
前記インク受容層は、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、高吸油性無機顔料と、結着性樹脂とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記インク受容層は、１層であってもよいし、２層以上の複層であってもよい。 <Ink receiving layer>
The ink receiving layer contains at least particulate titanium oxide coated with tin oxide, a highly oil-absorbing inorganic pigment, and a binder resin, and further contains other components as necessary.
The ink receiving layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers.

−酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン―
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、帯電防止剤として用いられる。
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、電子伝導性の導電性無機顔料であり、有機系帯電防止剤のように、前記のような濃度低下や耐水性低下の問題が起こらず、温湿度の環境に影響されることなく効果を発揮することができる点で、有利である。
また、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、アンチモンフリーの導電性金属化合物であり、安全性の面でも、有利である。
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを用いると、酸化スズの使用量が少なくて済む点で、有利である。導電性機能を有するのは酸化スズであり、この酸化スズ粒子同士が接触することで通電経路が発現し、帯電防止機能を持つ。いわば粒子内部は導電性にあまり寄与しないことから、粒子内部は安全性の高い酸化チタンを用いることにより、酸化スズの使用量を減らすことができる。
また、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを用いると、酸化チタンの比重が大きいことから、ＷＥＴ状態で塗布したとき、層中で比重の重い酸化スズ被覆酸化チタンが下に集まりやすく、その分、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン粒子同士の接触点が増えるので帯電防止機能も発揮し易くなる。 -Particulate titanium oxide coated with tin oxide-
The particulate titanium oxide coated with the tin oxide is used as an antistatic agent.
The particulate titanium oxide coated with tin oxide is an electron conductive conductive inorganic pigment, and does not cause the above-described problems of decrease in concentration and water resistance unlike organic antistatic agents. This is advantageous in that the effect can be exhibited without being affected by the humidity environment.
The particulate titanium oxide coated with tin oxide is an antimony-free conductive metal compound, which is advantageous in terms of safety.
The use of particulate titanium oxide coated with tin oxide is advantageous in that the amount of tin oxide used can be reduced. It is tin oxide that has a conductive function, and when the tin oxide particles come into contact with each other, an energization path is developed and has an antistatic function. In other words, since the inside of the particle does not contribute much to the conductivity, the amount of tin oxide used can be reduced by using highly safe titanium oxide inside the particle.
Further, when the particulate titanium oxide coated with the tin oxide is used, since the specific gravity of the titanium oxide is large, when coated in the WET state, the tin oxide-coated titanium oxide having a high specific gravity in the layer is likely to gather below, Accordingly, the number of contact points between the particulate titanium oxide particles coated with tin oxide is increased, so that the antistatic function is easily exhibited.

前記酸化スズで被覆された酸化チタンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン微粉末懸濁液中に、塩化スズのような加水分解性のスズ化合物材料の水溶液、水混和性有機溶媒を混和した水溶液、又は、水混和性有機溶媒の溶液（特に、加水分解性スズ化合物としてアルコキシ化スズ化合物使用の場合に適している）を添加し、必要に応じて、水混和性有機溶媒を混和(加水分解反応をマイルドにし、均一な水酸化物の析出を図るため)した水溶液を添加し、アルカリを添加し、酸化チタン粉末の表面上で、加水分解して水酸化物を形成し、これを焼成等により酸化物に変換処理する方法、などが挙げられる。
酸化スズで被覆された酸化チタンは、安価で安全性にも問題がなく、帯電効果を得ることが可能である。 The method for producing the titanium oxide coated with tin oxide is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, in the titanium oxide fine powder suspension, hydrolysis such as tin chloride is performed. Adds an aqueous solution of a water-soluble tin compound material, an aqueous solution mixed with a water-miscible organic solvent, or a solution of a water-miscible organic solvent (especially suitable when an alkoxylated tin compound is used as a hydrolyzable tin compound) If necessary, add an aqueous solution mixed with a water-miscible organic solvent (to mildly hydrolyze and precipitate a uniform hydroxide), add an alkali, and add titanium on the surface of the titanium oxide powder. And a method of hydrolyzing to form a hydroxide and converting it into an oxide by baking or the like.
Titanium oxide coated with tin oxide is inexpensive, has no problem with safety, and can obtain a charging effect.

前記インク受容層に酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有させることにより、インクジェット記録媒体の帯電量を低減することができる。前記インク受容層における、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。
前記インク受容層における、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ^２よりも少ない場合には、帯電防止効果が小さくなりやすく、１．０ｇ／ｍ^２を超えて添加しても、それ以上の帯電防止効果向上は小さく、高吸油性無機顔料の割合が少なくなってしまい画像にじみが大きくなってしまうことがある。 By including particulate titanium oxide coated with tin oxide in the ink receiving layer, the charge amount of the ink jet recording medium can be reduced. There is no restriction | limiting in particular as content of the particulate titanium oxide coat | covered with the tin oxide in the said ink receiving layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 g / m < ² > or more and 1.0 g / m ² or less is preferable.
When the content of the particulate titanium oxide coated with tin oxide in the ink receiving layer is less than 0.1 g / m ² , the antistatic effect tends to be small, exceeding 1.0 g / m ² . Even if it is added, the further improvement of the antistatic effect is small, and the proportion of the highly oil-absorbing inorganic pigment is reduced, and the blurring of the image may be increased.

更に、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量比でインク受容層中の５％〜５０％であることが好ましい。
前記のとおり、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、含有層中で粒子同士が接触していることで通電経路が発現し、導電効果を得られるが、５％より少ないと粒子同士の接触点が少なくなり、帯電防止機能が低下する。また、５０％を超えてくると、高吸油性無機顔料の割合が少なくなるため、インクジェット記録時のにじみが大きくなったり、結着性樹脂の割合が少なくなるために、結着力不足により顔料成分が欠落（以下、粉落ちと称することがある）したりするため、好ましくない。 Further, the content of the particulate titanium oxide coated with the tin oxide is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, the content may be 5% to 50% in the ink receiving layer. Preferably there is.
As described above, the particulate titanium oxide coated with tin oxide exhibits an electrical conduction path when the particles are in contact with each other in the containing layer, and a conductive effect can be obtained. The number of contact points is reduced and the antistatic function is lowered. Further, if it exceeds 50%, the proportion of the highly oil-absorbing inorganic pigment decreases, so that the bleeding at the time of ink-jet recording increases or the proportion of the binding resin decreases. Is missing (hereinafter sometimes referred to as powder falling).

また、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。
前記体積平均粒子径は、分散液にした状態にてレーザー散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。
前記体積平均粒子径が、０．２μｍを下回った場合には、酸化チタンに被覆している酸化スズが剥がれてしまうことから帯電効果が低下し、５．０μｍを超えた場合には、酸化チタンのような高比重顔料は分散液中で沈降してしまい、塗布液の安定性がなくなることがある。
また、前記のように酸化スズで被覆された酸化チタンは、含有層内にて、粒子同士が接触していることで、導電効果を得ることから、粒子径が小さすぎても、大きすぎても粒子間接触が損なわれることからも、酸化スズで被覆された酸化チタンの体積平均粒子径としては、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。
なお、前記耐水性や画像濃度、帯電防止性、コストＵＰに悪影響を与えない少量の範囲で、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のイオン導電性帯電防止剤や導電性共役系高分子、その他のアンチモンフリー導電性無機顔料を添加してもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the particulate titanium oxide coat | covered with the said tin oxide, Although it can select suitably according to the objective, 0.2 micrometer-5.0 micrometers are preferable.
The volume average particle diameter is a value measured by a laser scattering particle size distribution measuring device in a dispersion state.
When the volume average particle diameter is less than 0.2 μm, the tin oxide coated on the titanium oxide is peeled off, so that the charging effect is reduced. When the volume average particle diameter exceeds 5.0 μm, the titanium oxide is Such a high specific gravity pigment may settle in the dispersion liquid and the stability of the coating liquid may be lost.
In addition, since the titanium oxide coated with tin oxide as described above has a conductive effect because the particles are in contact with each other in the containing layer, the particle diameter is too small or too large. Since the interparticle contact is impaired, the volume average particle diameter of the titanium oxide coated with tin oxide is preferably 0.2 μm to 5.0 μm.
It should be noted that anionic, cationic, and nonionic ion conductive antistatic agents, conductive conjugated polymers, and the like within a small range that does not adversely affect the water resistance, image density, antistatic properties, and cost increase. An antimony-free conductive inorganic pigment may be added.

−高吸油性無機顔料−
前記高吸油性無機顔料としては、特に制限はなく、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、二酸化ケイ素、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料は必要に応じて２種以上を併用することも可能である。 -Highly oil-absorbing inorganic pigment-
There is no restriction | limiting in particular as said highly oil-absorbing inorganic pigment, The well-known inorganic pigment conventionally used as a filler can be used.
Examples of the inorganic pigment include silicates such as silicon dioxide, kaolin, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, zinc silicate, and amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, and hydroxide. Examples include inorganic pigments such as aluminum, barium sulfate, talc, clay, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, and magnesium carbonate. These pigments may be used in combination of two or more as required.

特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーが、インクジェットインクを吸収するために望ましく、好ましくは吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇのシリカ粒子である。
吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇよりも小さいとインク吸収量が少なくなるため、インクジェット画像が滲んだり、ひどい場合には乾燥が遅いためにかすれて地汚れを起こしたりする。
また、吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇよりも大きいものは、インクジェット特性としてはよいが、製造時に支持体に塗布するための塗布液を調合する際、吸水量が大きすぎて液安定性が悪くなることがある。
また、この高吸油性無機顔料は、重量比で結着性樹脂に対して８０％〜２００％であることが好ましい。
８０％よりも小さいとインク吸収量が少ないためインクジェット画像がにじみ易く、逆に２００％よりも大きい場合には、結着力不足により粉落ちしてしまうことがある。 In particular, fillers having a large oil absorption such as silicon dioxide, kaolin, calcium carbonate and the like are desirable for absorbing the ink jet ink, and silica particles having an oil absorption of 150 ml / 100 g to 350 ml / 100 g are preferable.
If the oil absorption amount is smaller than 150 ml / 100 g, the ink absorption amount decreases, and the ink jet image blurs.
In addition, an oil absorption amount larger than 350 ml / 100 g is good as an ink jet property, but when preparing a coating liquid for application to a support during production, the water absorption amount is too large and the liquid stability is deteriorated. There is.
Moreover, it is preferable that this highly oil-absorbing inorganic pigment is 80% to 200% by weight ratio with respect to the binder resin.
If it is less than 80%, the ink absorption amount is small, so that the ink jet image tends to bleed. Conversely, if it is more than 200%, powder may fall off due to insufficient binding force.

−結着性樹脂−
前記結着性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の水溶性高分子及び／又は水溶性高分子エマルジョンを目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。これらの中でも、イタコン酸変性ポリビニルアルコールが、粉落ち防止の点で、好ましい。
前記イタコン酸変性ポリビニルアルコールは、変性基としてカルボキシル基を有するためにナトリウム塩等を形成し易く、イオンを含有するポリビニルアルコールであることから、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと併用した場合には、導電性をさらに増加させることができる。 -Binding resin-
The binder resin is not particularly limited, and a conventionally known water-soluble polymer and / or water-soluble polymer emulsion can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester Polymer, acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / none Maleic acid copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, vinyl chloride / acetic acid Examples thereof include emulsions such as vinyl copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers, and latexes such as styrene / butadiene copolymers and styrene / butadiene / acrylic copolymers. Among these, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol is preferable in terms of preventing powder falling.
Since the itaconic acid-modified polyvinyl alcohol has a carboxyl group as a modifying group, it is easy to form a sodium salt and the like, and since it is a polyvinyl alcohol containing ions, it is used in combination with the particulate titanium oxide coated with the tin oxide. In some cases, the conductivity can be further increased.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗工性や分散安定性を高めるための界面活性剤、インクジェット画像を定着するための媒染剤、搬送性や磨耗耐性を高めるための滑剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、媒染剤としてはインクジェットインクがマイナス電荷を持っているものが多いために、カチオン系樹脂、あるいは界面活性剤を添加することが多く、その具体例としては、例えば特許文献特開２００６−２４０２８７号公報などに具体的に挙げられている。
また、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, surfactants for improving coating properties and dispersion stability, inkjet images And a mordant for fixing the toner, a lubricant for improving transportability and wear resistance, and the like.
Surfactants include, for example, fatty acid metal soaps, polycarboxylic acid type polymer activators, sulfates of higher alcohols, sulfates of alkyl polyethers, ethylene oxide adducts of higher alcohols, alkylaryls. Sulfonates, alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, phosphate esters, aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene aryl sulfate esters, polyoxyethylene Alkylaryl sulfates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene aryl ether phosphates, polyoxyalkylenes Alkyl aryl ether phosphate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonyl phenyl ether), acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, propylene oxide adduct of acetylene glycol, Examples thereof include ethylene oxide and propylene oxide adducts of acetylene glycol.
Further, as mordants, many ink jet inks have a negative charge, so a cationic resin or a surfactant is often added, and specific examples thereof include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-240287. It is specifically mentioned in the gazette.
Examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, various animal, vegetable, mineral, and petroleum waxes.

−導電機能層、インクジェット機能層−
前記インク受容層は、導電機能層と、インクジェット機能層の２層で構成されることが、インクジェット適正および帯電防止性の効果を高めることができる点で、好ましい。
前記導電機能層は、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含む層である。
前記インクジェット機能層は、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含まない層である。
前記２層の構成にすることにより、高価な導電性無機顔料が少なくても高い帯電防止機能を発揮することが可能となる。より好ましいのは、支持体上にまず導電機能層を設け、次いでその上にインクジェット機能層を設けた構成とすることである。 -Conductive functional layer, inkjet functional layer-
The ink receiving layer is preferably composed of two layers of a conductive functional layer and an inkjet functional layer, from the viewpoint of enhancing the effects of inkjet suitability and antistatic properties.
The conductive functional layer is a layer containing particulate titanium oxide coated with the tin oxide.
The inkjet functional layer is a layer that does not contain particulate titanium oxide coated with tin oxide.
By using the two-layer structure, it is possible to exhibit a high antistatic function even if there are few expensive conductive inorganic pigments. More preferably, the conductive functional layer is first provided on the support, and then the inkjet functional layer is provided thereon.

＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙基材、不織布基材、合成紙基材、及び樹脂フィルム基材のいずれかであることが好ましい。
前記支持体としては、パルプを主原料とする紙基材が多く用いられているが、他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム又は不織布、或いはこれらを貼り合わせたものが用いられる。
ポリプロピレンを主体とする合成紙等のプラスチック基材を支持体として用いても構わない。
特に、プラスチック基材を用いた支持体はプリンタ搬送において静電気が発生しやすいことから、本発明におけるインク受容層により、静電気を低減する効果は大きい。 <Support>
There is no restriction | limiting in particular as said support body, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that they are either a paper base material, a nonwoven fabric base material, a synthetic paper base material, and a resin film base material.
As the support, a paper base material mainly composed of pulp is used, but in addition, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate, polypropylene, polyethylene, etc. Polyolefin film, polystyrene film, nonwoven fabric, or a laminate of these is used.
A plastic substrate such as synthetic paper mainly composed of polypropylene may be used as the support.
In particular, since a support using a plastic substrate is likely to generate static electricity during printer conveyance, the ink receiving layer of the present invention has a great effect of reducing static electricity.

（感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体）
前記支持体のインク受容層を有する面と反対の面に感熱記録層を設けることにより、インクジェット記録と感熱記録の両方の印字記録特性をもったハイブリッド型記録媒体となる。 (Heat-sensitive recording / ink-jet recording hybrid recording medium)
By providing a heat-sensitive recording layer on the surface of the support opposite to the surface having the ink receiving layer, a hybrid recording medium having print recording characteristics for both ink-jet recording and heat-sensitive recording is obtained.

＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を少なくとも含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有する。
本発明における感熱記録層としては、熱により発色反応を起こす発色成分が適宜使用し得るが、通常無色又は淡色のロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤とからなる発色成分を主成分とする感熱記録層が、発色感度および発色濃度などに優れており、より好ましい。 <Thermal recording layer>
The heat-sensitive recording layer contains at least a leuco dye and a developer, and further contains other components as necessary.
As the heat-sensitive recording layer in the present invention, a coloring component that causes a coloring reaction by heat can be used as appropriate, but a coloring component composed of a colorless or light leuco dye and a developer that develops the dye when heated is a main component. The heat-sensitive recording layer is more preferable because of its excellent color sensitivity and color density.

−ロイコ染料−
このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録層に適用されているものが任意に使用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。 -Leuco dye-
As such a leuco dye, those applied to this type of heat-sensitive recording layer can be used arbitrarily, for example, triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, indinophthalide, etc. Of these dyes, leuco compounds are preferably used.

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシジプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メジチジノー４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−１−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン等が挙げられる。
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して用いてもよい。 Specific examples of leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also called crystal violet lactone). 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3- (N-methyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-alkyl Rofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 8- (Np-tolyl-N-ethyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- [N- (3′-trifluoromethylphenyl) amino] -6-diethylaminofluor Oran, 2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl] benzoate lactam, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-dimethyl Amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- -Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-di Benzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4) '-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophene) ) -3- (2′-methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide, 3- (2′-methoxy-4′-dimethylaminophenyl) -3- (2′-hydroxy-4′-chloro-5′-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoro) Methylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- ( Di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl) -P-Toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) Fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino)- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylamino Phthalide, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromo Fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxydipropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl -N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-medidizino 4 ', 5'-benzofluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl)- 3- [1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- [1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene- 2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenylethylene-2-yl) phthalate 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4′-dimethylamino- 2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -1-yl) benzophthalide, 3- (4′-dimethylamino) -2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide, 3-dimethylamino-6-dimethylamino- Fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4, 5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide, bis ( p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane and the like.
You may use a leuco dye individually or in mixture of 2 or more types.

−顕色剤−
また、本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１−３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヘンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクロル）ベンゼン、２，４’−ジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１，ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳや、以下の一般式（１）で示される様なジフェニルスルホン架橋型化合物、以下の一般式（２）で示される様なウレアーウレタン誘導体化合物等が挙げられる。
前記一般式（１）中、ｎは、１〜７の整数を表す。
-Developer-
As the developer used in the present invention, various electron-accepting compounds such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof can be used. Specific examples include 4,4′-isopropylidenebisphenol), 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′-secondarybutylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis ( 2-tertiarybutylphenol), 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol) 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4′-butylide Bis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane, 1,1-3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 4,4′-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone, 4-hexenyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate , Stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 1,8-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N′-diphenylthiourea, N, N′-di ( m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, bis- (4-hydroxydiphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, 1,3-bis (4-hydroxy) Cumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxychloro) benzene, 2,4′-diphenylsulfone, 2,2′-diallyl-4,4′-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxy-4 ′ -Methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, 2-acetyloxy-1, zinc naphthoate, 2-acetylo Zinc-3-naphthoate, α, α-bis (4-hydroxydiphenyl) -α-methyltoluene, antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, and the following general formula (1) And a urethane urethane derivative compound as shown by the following general formula (2).
In the general formula (1), n represents an integer of 1 to 7.

−その他の成分−
本発明においては、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステメ／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。 -Other ingredients-
In the present invention, various conventional binders can be appropriately used in order to bind and support the leuco dye and the developer on the support.
Specific examples thereof include, for example, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid Ester copolymer, acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein In addition to water-soluble polymers such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer Body, ethylene / emulsion and styrene / butadiene copolymer vinyl acetate copolymer, latexes such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。 In the present invention, together with the leuco dye and the developer, if necessary, further auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording layer, for example, fillers, surfactants, heat-fusible substances ( Or a lubricant) etc. can be used together.
In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, etc. And organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.

熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。 Examples of the heat-fusible substance include, in addition to higher fatty acids or esters thereof, amides or metal salts, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3, Examples thereof include 4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalate, higher ketones, and other heat-fusible organic compounds having a melting point of about 50 ° C. to 200 ° C.

本発明における感熱記録層を形成するには、感熱発色成分、例えば通常無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤及び結合剤と必要に応じ補助添加成分を加えて水に分散し感熱記録層形成用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥させればよい。 In order to form the heat-sensitive recording layer in the present invention, a heat-sensitive color-developing component, for example, a colorless or light leuco dye, a developer and a binder and, if necessary, an auxiliary additive component are added and dispersed in water. What is necessary is just to prepare a coating liquid, apply | coat this on a support body, and dry it.

＜オーバー層（保護層）＞
更に、本発明の感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体においては、発色画像の耐可塑剤性、耐油性を向上させるために感熱記録層上に水溶性樹脂を主成分とするオーバー層を設けることが好ましく、水溶性高分子の具体例としては、前記感熱記録層との関連で水溶性高分子結合剤として例示されたものが挙げられる。
前記オーバー層は、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有することができる。 <Over layer (protective layer)>
Further, in the heat-sensitive recording / inkjet recording hybrid recording medium of the present invention, an over layer mainly composed of a water-soluble resin may be provided on the heat-sensitive recording layer in order to improve the plasticizer resistance and oil resistance of the color image. Preferably, specific examples of the water-soluble polymer include those exemplified as the water-soluble polymer binder in the context of the thermosensitive recording layer.
The over layer may contain particulate titanium oxide coated with tin oxide.

またオーバー層の耐水性を向上させるために、水溶性高分子は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることが特に好ましく、耐水化剤の具体例としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロル明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更にオーバー層にはサーマルヘッドヘのスティッキング防止のために必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば填料（フィラー）、熱可融性物質（滑剤）、界面活性剤等を含有させることが好ましく、填料及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連で例示されたものが挙げられる。本発明におけるオーバー層を形成するには、水溶性樹脂の水溶液、或いはこれに耐水化剤、填料、熱可融性物質（滑剤）、界面活性剤等を加えて塗布液を調製し、これを感熱記録層上に塗布し乾燥させればよい。 In order to improve the water resistance of the overlayer, the water-soluble polymer is particularly preferably used together with a conventional water-proofing agent that makes it water resistant. Specific examples of the water-proofing agent include, for example, formaldehyde, glyoxal, chlor. Examples include alum, melamine, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, and polyamide-epichlorohydrin resin. Furthermore, it is preferable that the over layer contains a conventional auxiliary additive component such as a filler (filler), a heat-fusible substance (lubricant), a surfactant, etc. as necessary to prevent sticking to the thermal head. Specific examples of the heat-fusible substance include those exemplified in connection with the heat-sensitive recording layer. In order to form the over layer in the present invention, an aqueous solution of a water-soluble resin, or a water-resistant agent, a filler, a heat-fusible substance (lubricant), a surfactant, etc. are added to this to prepare a coating solution. What is necessary is just to apply | coat and dry on a heat-sensitive recording layer.

＜アンダー層（断熱層）＞
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることが好ましい。
中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上（３３％〜９９％の範囲）で重量平均粒子径０．４μｍ〜１０μｍのものが利用可能である。
ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
該アンダー層は乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２で設けられるが、好ましくは、該中空率８０％以上で重量平均粒子径２μｍ〜１０μｍの大きさの中空粒子を含有し、該アンダー層は乾燥時の重量が２．５ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２の範囲が挙げられる。
このような中空粒子については、アンダー層組成中の重量比で３５％〜８０％を含有し、一つには中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５％を下回ると感度効果が得られ難くなり、８０％を超えると層結着性が損なわれてくる。
中空粒子含有アンダー層を設けることで、感度を上げることが可能となるが、同時に感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体における帯電量の蓄積が大きくなるため、本発明の帯電防止剤である酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有するインク受容層及びオーバー層を用いることは、効果的である。 <Under layer (heat insulation layer)>
In the present invention, as mentioned above, in order to increase the sensitivity of the coloring layer, it is preferable to provide an under layer mainly composed of hollow particles.
As the hollow particles, for example, those having a hollow ratio of 30% or more (in the range of 33% to 99%) with a thermoplastic resin as a shell and a weight average particle diameter of 0.4 μm to 10 μm can be used.
The hollow ratio here is the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow particles, and is represented by (the inner diameter of the hollow particles / the outer diameter of the hollow particles) × 100%.
Although the under layer weight after drying is provided at ^{^{2g / m 2 ~10g / m 2}} , preferably contains hollow particles having a weight average particle size 2μm~10μm size in the hollow ratio of 80% or more, the under layer weight after drying and the like in the range of ^{^{2.5g / m 2 ~7g / m 2}} .
Such hollow particles contain 35% to 80% by weight ratio in the under layer composition, and in part, the higher the hollow ratio due to the change in specific gravity due to the hollow ratio, the smaller the content weight ratio is. If the ratio is less than 50%, it is difficult to obtain a sensitivity effect, and if it exceeds 80%, the layer binding property is impaired.
By providing the hollow particle-containing underlayer, it becomes possible to increase the sensitivity, but at the same time, the accumulation of charge amount in the thermal recording / inkjet recording hybrid recording medium is increased, so that the tin oxide that is the antistatic agent of the present invention is used. It is effective to use an ink receiving layer and overlayer containing coated particulate titanium oxide.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
The parts and% shown below are based on weight.

［実施例１］
＜インク受容層塗布液の作製＞
下記組成から成る混合物をホモミキサーを用いて分散して、〔Ａ１液〕を調製した。
〔Ａ１液〕
非晶質シリカ（富士シリシア社製；サイリシア４３０、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ）
２０部
界面活性剤１部
水８０部
下記組成から成る混合物を、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が０．９μｍとなるように分散して、〔Ｂ１液〕を調製した。
〔Ｂ１液〕
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン（三菱マテリアル社製；Ｗ−４）２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部
水６０部
次に、前記〔Ａ１液〕と〔Ｂ１液〕を用いて以下の組成比にて混合撹拌してインク受容層塗布液を調製し、市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）上に、乾燥付着量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにラボコーティングマシンで塗布乾燥し、インク受容層塗布済み紙を作製した。
〔インク受容層塗布液〕
〔Ａ１液〕５０部
〔Ｂ１液〕２０部
完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液１２部 [Example 1]
<Preparation of ink receiving layer coating solution>
A mixture having the following composition was dispersed using a homomixer to prepare [A1 solution].
[A1 solution]
Amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia; Silysia 430, oil absorption 220 ml / 100 g)
20 parts Surfactant 1 part Water 80 parts A mixture having the following composition was dispersed using a sand grinder such that the volume average particle diameter was 0.9 μm to prepare [B1 solution].
[B1 solution]
Particulate titanium oxide coated with tin oxide (Mitsubishi Materials Co., Ltd .; W-4) 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts water 60 parts Next, the following using [A1 liquid] and [B1 liquid] the ink receiving layer coating solution was prepared by stirring and mixing at a composition ratio, a commercially available on high quality paper (basis weight 80 g / m ^2), lab as a dry coating weight is 5.0 g / m ² coating machine And dried to prepare a paper coated with an ink receiving layer.
[Ink-receiving layer coating solution]
[A1 solution] 50 parts [B1 solution] 20 parts 10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol 100 parts 25% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin 12 parts

［実施例２］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の体積平均粒子径を０．２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 2]
An ink jet recording medium of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size of [B1 solution] was 0.2 μm in Example 1.

［実施例３］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の体積平均粒子径を０．１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 3]
An ink jet recording medium of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size of [B1 solution] was 0.1 μm in Example 1.

［実施例４］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の体積平均粒子径を５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 4]
An ink jet recording medium of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle size of [B1 solution] was 5 μm in Example 1.

［実施例５］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の体積平均粒子径を７μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 5]
An ink jet recording medium of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of [B1 solution] was 7 μm in Example 1.

［実施例６］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の添加量を６部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 6]
An ink jet recording medium of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [B1 solution] added was 6 parts in Example 1.

［実施例７］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の添加量を４部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 7]
An ink jet recording medium of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [B1 solution] added was 4 parts in Example 1.

［実施例８］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の添加量を１２５部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 8]
An inkjet recording medium of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [B1 solution] added was 125 parts in Example 1.

［実施例９］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の添加量を２００部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 9]
In Example 1, the inkjet recording medium of Example 9 was produced like Example 1 except having added 200 parts of [B1 liquid].

［実施例１０］
実施例１において、〔Ａ１液〕の添加量を４０部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 10]
An ink jet recording medium of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [A1 solution] added was 40 parts in Example 1.

［実施例１１］
実施例１において、〔Ａ１液〕の添加量を３０部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 11]
An ink jet recording medium of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [A1 solution] added was 30 parts in Example 1.

［実施例１２］
実施例１において、〔Ａ１液〕の添加量を１００部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 12]
In Example 1, the inkjet recording medium of Example 12 was produced like Example 1 except having made the addition amount of [A1 liquid] into 100 parts.

［実施例１３］
実施例１において、〔Ａ１液〕の添加量を１２５部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 13]
An ink jet recording medium of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of [A1 solution] added was 125 parts in Example 1.

［実施例１４］
実施例１において、〔Ａ１液〕の非晶質シリカを吸油量１５０ｍｌ／１００ｇのもの（水澤化学社製；ミズカシルＰ−５２７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 14]
Example 14 was the same as Example 1 except that the amorphous silica of [A1 solution] was changed to one having an oil absorption of 150 ml / 100 g (Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Mizukasil P-527). An ink jet recording medium was prepared.

［実施例１５］
実施例１において、〔Ａ１液〕の非晶質シリカを吸油量１１０ｍｌ／１００ｇのもの（水澤化学社製；ミズカシルＰ−６０３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 15]
Example 15 was the same as Example 1 except that the amorphous silica of [A1 solution] was changed to one having an oil absorption of 110 ml / 100 g (Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Mizukasil P-603). An ink jet recording medium was prepared.

［実施例１６］
実施例１において、〔Ａ１液〕の非晶質シリカを吸油量３５０ｍｌ／１００ｇのもの（富士シリシア社製；サイリシア３５０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 16]
The inkjet of Example 16 was performed in the same manner as in Example 1 except that the amorphous silica of [A1 liquid] was changed to one having an oil absorption of 350 ml / 100 g (manufactured by Fuji Silysia Co .; Silicia 350). A recording medium was produced.

［実施例１７］
実施例１において、〔Ａ１液〕の非晶質シリカを吸油量４００ｍｌ／１００ｇのもの（試作品）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１７のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 17]
An ink jet recording medium of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amorphous silica of [A1 solution] was changed to that having an oil absorption of 400 ml / 100 g (prototype).

［実施例１８］
実施例１において、〔インク受容層塗布液〕の完全ケン化ポリビニルアルコールをイタコン酸変性ポリビニルアルコールに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 18]
An ink jet recording medium of Example 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that the completely saponified polyvinyl alcohol in [ink receiving layer coating solution] was changed to itaconic acid-modified polyvinyl alcohol.

［実施例１９］
まず、以下の組成で各薬液を混合・攪拌することにより、〔導電機能層塗布液〕及び〔インクジェット機能層塗布液〕をそれぞれ調製した。
〔導電機能層塗布液〕
〔Ａ１液〕２０部
〔Ｂ１液〕３０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液１２部
〔インクジェット機能層塗布液〕
〔Ａ１液〕５０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液１２部
市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）上に、〔導電機能層塗布液〕を乾燥付着量が１．６ｇ／ｍ^２になるようにラボコーティングマシンで塗布乾燥し、次いで、その上に〔インクジェット機能層塗布液〕を乾燥付着量が３．４ｇ／ｍ^２になるようにラボコーティングマシンで塗布乾燥して、インク受容層を２層構成で機能分離した実施例１９のインクジェット記録媒体を作製した。 [Example 19]
First, [Electric functional layer coating solution] and [Ink jet functional layer coating solution] were prepared by mixing and stirring each chemical solution with the following composition.
[Conductive functional layer coating solution]
[A1 solution] 20 parts [B1 solution] 30 parts 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 100 parts 25% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin 12 parts [inkjet functional layer coating solution]
[Liquid A1] 50 parts 10% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol 100 parts 25% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin 12 parts On a commercially available high-quality paper (basis weight 80g / m ² ) It is applied and dried with a lab coating machine so that the amount is 1.6 g / m ² , and then [Inkjet functional layer coating solution] is dried onto the lab coating machine so that the dry adhesion amount is 3.4 g / m ^2. The ink-jet recording medium of Example 19 was produced in which the ink receiving layer was functionally separated in a two-layer structure.

［実施例２０］
まず、実施例１８と同様にして、インク受容層を有する記録媒体を作製した。次いで、支持体の前記インク受容層を有する面と反対の面に以下のようにして、支持体の側から順に、アンダー層、感熱記録層、オーバー層を形成して感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体を作製した。
＜アンダー層の形成＞
プラスチック中空粒子（スチレン／アクリル共重合体中空率５０％平均粒子径１．０μｍ）１００重量部に対し、ポリビニールアルコール（部分ケン化カルボキシ変性）を５重量部添加し、希釈水を加え３０分間攪拌し、液固形分２２．０％の塗液を作成した。
上記アンダー層塗工液を市販品上質紙（坪量８０ｇ／ｍ^２）の片面に、バーコート塗工により塗布し、１００℃の乾燥工程を経て、アンダー層乾燥付着重量が３．５ｇ／ｍ^２となるアンダー層を形成した。
＜感熱記録層の形成＞
−感熱記録層塗工液の調製−
下記組成の混合物をサンドミルを用いて、平均粒径が１μｍとなるように粉砕分散した。
（Ａ２液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
１０％ポリビニルアルコール溶解液２０部
水６０部
（Ｂ２液）
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン１０部
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）４部
１０％ポリビニルアルコール溶解液１０部
水７６部
（Ｃ２液）
炭酸カルシウム２０部
１０％ポリビニルアルコール１０部
水７０部
Ａ２液：Ｂ２液：Ｃ２液を２：７：６の割合に混合した感熱記録層塗工液を、前記アンダー層上にバーコート塗工により塗布し、１００℃の乾燥工程を経て、染料乾燥付着重量が０．５ｇ／ｍ^２となる感熱記録層を形成した。
＜オーバー層の形成＞
下記オーバー層塗工液を用いて、前記感熱記録層上に、バーコート塗工により塗布し乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるようにオーバー層を形成した。
−オーバー層塗工液の調製−
ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部
水分散水酸化アルミニウム１０％液３部
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂１０％水溶液３部 [Example 20]
First, a recording medium having an ink receiving layer was produced in the same manner as in Example 18. Next, an under layer, a thermal recording layer, and an over layer are formed in this order from the side of the support on the surface opposite to the surface having the ink receiving layer of the support to form a thermal recording / inkjet recording hybrid recording. A medium was made.
<Formation of under layer>
5 parts by weight of polyvinyl alcohol (partially saponified carboxy-modified) is added to 100 parts by weight of plastic hollow particles (styrene / acrylic copolymer, hollow ratio 50%, average particle size 1.0 μm), and diluted water is added for 30 minutes. The mixture was stirred to prepare a coating liquid having a liquid solid content of 22.0%.
The under layer coating solution is applied to one side of a commercially available high-quality paper (basis weight 80 g / m ² ) by bar coating, and after passing through a drying process at 100 ° C., the under layer dry adhesion weight is 3.5 g / m. ² was formed.
<Formation of thermal recording layer>
-Preparation of thermal recording layer coating solution-
A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand mill so that the average particle diameter was 1 μm.
(A2 liquid)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts 10% polyvinyl alcohol solution 20 parts water 60 parts (B2 solution)
4-hydroxyphenyl-4'-isopropoxyphenylsulfone 10 parts di (p-methylbenzyl) oxalate 4 parts 10% polyvinyl alcohol solution 10 parts water 76 parts (C2 liquid)
Calcium carbonate 20 parts 10% polyvinyl alcohol 10 parts Water 70 parts A2 liquid: B2 liquid: C2 liquid mixed in a ratio of 2: 7: 6 was applied to the under layer by bar coating. After coating, a heat-sensitive recording layer having a dye dry adhesion weight of 0.5 g / m ² was formed through a drying process at 100 ° C.
<Formation of over layer>
Using the following overlayer coating solution, an overlayer was formed on the heat-sensitive recording layer by bar coating so that the dry adhesion amount was 3.0 g / m ² .
-Preparation of overlayer coating solution-
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts Water-dispersed aluminum hydroxide 10% liquid 3 parts Polyamide-epichlorohydrin resin 10% aqueous solution 3 parts

［比較例１］
実施例１において、〔Ｂ１液〕添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the inkjet recording medium of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that [B1 solution] was not added.

［比較例２］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの代わりに、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ハクスイテック社製；２３−Ｋ）を用いること以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the particulate titanium oxide coated with the tin oxide of [B1 solution], in the same manner as in Example 1 except that aluminum-doped zinc oxide (manufactured by Hux Itec Corp .; 23-K) was used, An ink jet recording medium of Comparative Example 2 was produced.

［比較例３］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の代わりにカチオン系帯電防止剤樹脂（三洋化成社製；ケミスタット７００５、固形分濃度４０％）を１０部用いること以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。 [Comparative Example 3]
Comparative Example as in Example 1 except that 10 parts of a cationic antistatic resin (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .; Chemist 7005, solid content concentration 40%) is used in place of [B1 solution] in Example 1. 3 inkjet recording media were produced.

［比較例４］
実施例１において、〔Ｂ１液〕の代わりに界面活性剤タイプ（低分子量）の非イオン性帯電防止剤（花王社製；エマルゲン４０４、固形分濃度１００％）を４部用いること以外は実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。 [Comparative Example 4]
In Example 1, instead of [Liquid B1], a surfactant type (low molecular weight) nonionic antistatic agent (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 404, solid content concentration 100%) was used except that 4 parts were used. In the same manner as in Example 1, an inkjet recording medium of Comparative Example 4 was produced.

以上、これら実施例１〜２０および比較例１〜４の材料構成を表にまとめると、以下の表１のようになる。 The material configurations of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in the table as shown in Table 1 below.

以上のようにして作製したインクジェット記録媒体について、下記の評価を実施した。その結果を表２に示す。 The following evaluation was carried out on the ink jet recording medium produced as described above. The results are shown in Table 2.

＜インクジェット適正＞
得られたインクジェット記録媒体について、市販のインクジェットプリンター（エプソン社製；ＰＭ−Ａ７００）を用いて黒べたパターン、印字率５０％の格子状パターン、及びバーコードパターンのインクジェット印字を行ない、乾燥させた後に以下の評価を行なった。
１．画像濃度
黒べたパターン印字部の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、その濃度値を記録した。
２．にじみ
格子状パターン印字サンプルについて、印字された部分のにじみ具合を以下のようにランク付けした。
ランク◎：にじみ、インク流れがない。
ランク○：にじみ、インク流れが若干あるが画質上問題ないレベル。
ランク×：にじみ、インク流れがあり、画質上問題である。
３．耐水性
バーコードパターン印字サンプルを２０℃環境下で水に１０分間浸漬した後、指で表面を１０回こすり、その画像カスレ状態と濃度低下状態について以下のようにランク付けした。
ランク◎：全くインクが落ちず、にじみやかすれなし。
ランク○：インク落ちはないが、わずかににじみがみられる。
ランク△：インク落ちがあり、濃度が少し低下する。
ランク×：インクが落ち、濃度が大きく低下する。 <Inkjet appropriateness>
The obtained inkjet recording medium was dried by performing inkjet printing of a black solid pattern, a grid pattern with a printing rate of 50%, and a barcode pattern using a commercially available inkjet printer (manufactured by Epson; PM-A700). The following evaluation was performed later.
1. Image Density The image density of the solid black pattern printing part was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the density value was recorded.
2. Bleeding For the grid pattern print samples, the degree of bleeding of the printed portions was ranked as follows.
Rank ◎: No bleeding or ink flow.
Rank ○: Bleeding, ink flow is slight, but there is no problem with image quality.
Rank x: bleeding, ink flow, and image quality problems.
3. Water resistance After the barcode pattern printing sample was immersed in water at 20 ° C. for 10 minutes, the surface was rubbed 10 times with a finger, and the image blurring state and density reduction state were ranked as follows.
Rank ◎: Ink does not come off at all, and no blur or blurring occurs.
Rank ○: There is no ink drop, but slight bleeding is observed.
Rank Δ: There is ink drop and the density slightly decreases.
Rank x: ink is dropped and the density is greatly reduced.

＜帯電量＞
作成したインクジェット記録媒体を、感熱プリンター（９６ＸｉＩＩＩｐｌｕｓ；ゼブラ社製）を用いて搬送速度４ｉｐｓにて搬送した際の、排出ローラー部での帯電量（Ｖ）をＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣＶＯＬＴＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ５４２；トレック社製）を用いて測定した。
この時の測定環境は、２３℃湿度５０％環境下にて実施した。 <Charge amount>
When the created ink jet recording medium was transported at a transport speed of 4 ips using a thermal printer (96 Xi IIIplus; manufactured by Zebra Co.), the charge amount (V) at the discharge roller portion was ELECTROSTATIC VOLTMETER (MODEL 542; manufactured by Trek) ).
The measurement environment at this time was carried out in an environment of 23 ° C. and 50% humidity.

＜粉落ち＞
作製したインクジェット記録媒体を３ｃｍ巾にカットし、それを手で２００回裂いた時に発生する紙粉量を目視で観察した。
ランク◎：紙粉発生がない。
ランク○：紙粉発生が若干ある。
ランク×：紙粉発生が多い。 <Food fall>
The produced ink jet recording medium was cut to a width of 3 cm, and the amount of paper dust generated when the paper was torn 200 times by hand was visually observed.
Rank ◎: No paper dust is generated.
Rank ◯: There is a slight amount of paper dust.
Rank x: A lot of paper dust is generated.

特開２００４−１９６９８８号公報JP 2004-196988 A 特開２００１−１１１２５号公報JP 2001-11125 A 特表２００５−５１１３４３号公報JP 2005-511343 A 特開２００５−２３１０９５号公報JP 2005-231095 A 特開２００３−１８２２０６号公報JP 2003-182206 A 特開２００２−３５６０５７号公報JP 2002-356057 A 特開２０００−２５０２５０号公報JP 2000-250250 A

Claims

In an ink jet recording medium provided with at least one ink receiving layer containing a highly oil-absorbing inorganic pigment and a binder resin on a support,
The ink jet recording medium, wherein the ink receiving layer further contains particulate titanium oxide coated with tin oxide.

The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the volume-average particle size of the particulate titanium oxide coated with tin oxide is 0.2 µm to 5.0 µm.

The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the content of the particulate titanium oxide coated with tin oxide is 5% to 50% in the ink receiving layer by weight ratio.

The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the highly oil-absorbing inorganic pigment to the binder resin is 80% to 200% by weight.

The inkjet recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the highly oil-absorbing inorganic pigment is silica particles having an oil absorption of 150 ml / 100 g to 350 ml / 100 g.

6. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the binder resin is itaconic acid-modified polyvinyl alcohol.

The ink receiving layer is composed of two layers of a conductive functional layer containing particulate titanium oxide coated with tin oxide and an ink jet functional layer not containing particulate titanium oxide coated with tin oxide. Any one of the inkjet recording media.

One surface of the support has at least one ink-receiving layer containing a highly oil-absorbing inorganic pigment and a binder resin, and a heat-sensitive recording layer is formed on the surface of the support opposite to the surface having the ink-receiving layer. In a thermal recording / inkjet recording hybrid recording medium having
The thermal recording / inkjet recording hybrid recording medium, wherein the ink receiving layer further contains particulate titanium oxide coated with tin oxide.