JP2017056726A - Thermosensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、耐熱変色性、特に白紙部の耐熱変色性に優れると共に、表面強度が改善された感熱記録体に関する。 The present invention utilizes a coloring reaction between a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter also referred to as “developer”). The present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in heat discoloration resistance, particularly heat resistance discoloration property of a blank paper portion, and has improved surface strength.
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、様々な記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、このような感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に使用されている。さらに、感熱記録体の用途は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも拡大してきており、これまで以上の過酷な条件、例えば、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性が必要とされてきている。このような問題を解決するために、顕色剤や染料及び保護層の構成などが検討されている（特許文献１〜３等）。
また、支持体と感熱記録層との間に無機顔料やプラスチック粒子を含有する下塗り層を設けて、記録感度や印字走行性を改善することも提案されている（特許文献４、５等）。
In general, a thermal recording material is usually a colorless or light leuco dye and a developer such as a phenolic compound, each of which is ground and dispersed into fine particles, and then mixed together to form a binder, a filler, a sensitivity improver, A coating liquid obtained by adding a lubricant and other auxiliary agents is coated on a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., and is widely used as various recording media.
In recent years, such heat-sensitive recording materials have been used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, measurement recorders, and the like. Furthermore, the use of thermal recording media has been expanded to various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electric meter readings, and car tickets, etc. There is a need to preserve the image area and the blank paper area under such conditions as, for example, an environment such as a high temperature in a car in midsummer. In order to solve such a problem, configurations of a developer, a dye, and a protective layer have been studied (Patent Documents 1 to 3, etc.).
It has also been proposed to improve the recording sensitivity and printing runnability by providing an undercoat layer containing an inorganic pigment or plastic particles between the support and the heat-sensitive recording layer (Patent Documents 4, 5, etc.).
従来、感熱記録体の耐熱変色性、特に白紙部の耐熱変色性を改善するためには、上述のとおり主に顕色剤や染料及び保護層の構成などが検討されてきているが（特許文献１〜３等）、本発明者らは、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けて、下塗り層の構成により感熱記録体の耐熱変色性を改善することを検討した結果、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設け、この下塗り層に、顔料として紡錘形状の一次粒子が放射状に凝集して二次粒子を形成し、特徴あるロゼッタ型形状を有する軽質炭酸カルシウムを含有させ、その嵩密度を特定の嵩密度に限定することによって、感熱記録体の耐熱変色性、特に白紙部の耐熱変色性が改善されることを見出した（国際公開ＷＯ２０１５／１４１４９７）。
本発明で使用するロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは、特定の形状と嵩密度を有しており、このような顔料を含有する下塗り層は、支持体側からの感熱記録層への熱の伝達を効果的に阻害するため、高温環境で保管しても感熱記録層への熱の伝達が軽減され、耐熱変色性が優れると考えられる（後述の参考例２及び３に対する参考例１（表１）を参照されたい。）。
また、下塗り層がこのような顔料を含有すると、下塗り層や隣接する感熱記録層に含まれる材料に対して特有の吸収性能を示すと考えられる。例えば、感熱記録層に含まれる発色材料、特に顕色剤が印字時のサーマルヘッドによる加熱により溶融した後に、発色に関与し得ない、即ちロイコ染料との化学反応機会が得られず余剰となった顕色剤が下塗り層に吸収されると考えられる。その結果、サーマルヘッドにカスが付きにくくなり、印字走行性（耐ヘッドカス性）が向上するものと考えられる。また、このような下塗り層に含まれるバインダーの発現にも影響すると考えられる（後述の参考例２及び３に対する参考例１（表１）を参照されたい。）。
本発明者らは、このような下塗り層に、カチオン性物質を加えると、感熱記録体の表面強度が更に改善されることを見出した。
Conventionally, in order to improve the heat discoloration resistance of the thermal recording material, particularly the heat discoloration resistance of the white paper portion, the constitution of the developer, the dye and the protective layer has been mainly studied as described above (Patent Literature). 1 to 3), the present inventors have studied to improve the heat discoloration of the thermal recording medium by providing an undercoat layer between the support and the thermosensitive recording layer, and the constitution of the undercoat layer. An undercoat layer is provided between the support of the recording medium and the heat-sensitive recording layer. Spindle-shaped primary particles as a pigment aggregate radially to form secondary particles in the undercoat layer, thereby having a characteristic Rosetta-type shape. It has been found that by containing light calcium carbonate and limiting the bulk density to a specific bulk density, the heat discoloration resistance of the thermal recording material, particularly the heat discoloration resistance of the blank paper portion, is improved (International Publication WO2015 / 141497). ).
Rosetta-type light calcium carbonate used in the present invention has a specific shape and bulk density, and an undercoat layer containing such a pigment effectively transfers heat from the support side to the thermosensitive recording layer. Therefore, it is considered that heat transfer to the thermosensitive recording layer is reduced even when stored in a high temperature environment, and heat discoloration is excellent (see Reference Example 1 (Table 1) for Reference Examples 2 and 3 described later). I want to be.)
Further, when the undercoat layer contains such a pigment, it is considered that the absorption performance peculiar to the material contained in the undercoat layer or the adjacent thermosensitive recording layer is exhibited. For example, after the coloring material contained in the heat-sensitive recording layer, particularly the developer, is melted by heating with a thermal head at the time of printing, it cannot participate in color development, i.e., there is no opportunity for chemical reaction with the leuco dye, resulting in surplus. It is considered that the developer was absorbed by the undercoat layer. As a result, it is considered that the thermal head is less likely to become scum and the printing running property (head scum resistance) is improved. Moreover, it is thought that it also affects the expression of the binder contained in such an undercoat layer (refer to Reference Example 1 (Table 1) for Reference Examples 2 and 3 described later).
The present inventors have found that the surface strength of the heat-sensitive recording material is further improved by adding a cationic substance to such an undercoat layer.
本発明者らの検討によれば、上記のように既に完成させた感熱記録体（国際公開ＷＯ２０１５／１４１４９７）の下塗り層に、更にカチオン性物質を加えることにより、静電的相互作用による顔料粒子の凝集体が生成し、下塗り層中または支持体への顔料の沈み込みが緩和されることにより感熱記録体の表面強度が更に向上すると考えられる。
このカチオン性物質がエピクロロヒドリン系樹脂の場合、エピクロロヒドリン系樹脂中に形成されるアゼチジニウム環により静電的相互作用がより強く発現するため、上記効果は他のカチオン性物質を使用した場合より顕著になると考えられる。
すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に設けられた、顔料とバインダーとを主成分として含有し、更にカチオン性物質を含有する下塗り層、及び該下塗り層上に設けられた、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層、を有する感熱記録体であって、該下塗り層が含有する顔料が、紡錘形状の一次粒子が放射状に凝集して二次粒子を形成して成るロゼッタ型軽質炭酸カルシウムであり、その嵩密度が２４０ｇ／Ｌ以下であり、該カチオン性物質がエピクロロヒドリン系樹脂である感熱記録体である。
According to the study by the present inventors, pigment particles by electrostatic interaction can be obtained by further adding a cationic substance to the undercoat layer of the heat-sensitive recording material (International Publication WO2015 / 141497) already completed as described above. It is considered that the surface strength of the heat-sensitive recording material is further improved by the formation of the agglomerates and the relaxation of the pigment in the undercoat layer or on the support.
When this cationic substance is epichlorohydrin resin, electrostatic interaction is more strongly expressed by the azetidinium ring formed in the epichlorohydrin resin, so the above effect uses other cationic substances It is thought that it becomes more prominent than the case.
That is, the present invention includes a support, an undercoat layer containing a pigment and a binder as main components provided on the support, and further containing a cationic substance, and a colorless layer provided on the undercoat layer. Or a heat-sensitive recording layer comprising a light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer as main components, wherein the pigment contained in the undercoat layer comprises spindle-shaped primary particles. A rosette-type light calcium carbonate formed by agglomerating radially to form secondary particles, a bulk density of 240 g / L or less, and a thermosensitive recording medium in which the cationic substance is an epichlorohydrin resin. .
本発明の感熱記録体は、支持体、この支持体上に設けられた下塗り層、及びこの下塗り層上に設けられた感熱記録層から成る。
この下塗り層は、顔料とバインダーとを主成分として含有し、この顔料は、紡錘形状の一次粒子が放射状に凝集して二次粒子を形成して成るロゼッタ型軽質炭酸カルシウムである。
また、このロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの嵩密度は２４０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１５０〜２２０ｇ／Ｌである。この嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１２−１（顔料試験方法−第１２部：見掛け密度又は見掛け比容−第１節：静置法）に従って測定する。
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support, an undercoat layer provided on the support, and a heat-sensitive recording layer provided on the undercoat layer.
This undercoat layer contains a pigment and a binder as main components, and this pigment is rosetta-type light calcium carbonate formed by agglomerating spindle-shaped primary particles radially to form secondary particles.
The bulk density of the rosetta type light calcium carbonate is 240 g / L or less, preferably 150 to 220 g / L. This bulk density is measured in accordance with JIS-K-5101-12-1 (pigment test method-part 12: apparent density or apparent specific volume-section 1: stationary method).
本発明で使用するロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは、紡錘形状の軽質炭酸カルシウムの一次粒子が放射状に凝集して、二次粒子を形成して成るものであり、放射状とは、例えば上記二次粒子の中心近傍から、各一次粒子の長手方向が放射状に伸びたものを指す。
本発明で使用するロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは、例えば、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．社製アルバカーＬＯ（嵩密度：２１０ｇ／Ｌ）や奥多摩工業社製ＴＰ２２１ＢＭ（嵩密度２３０ｇ／Ｌ）等として入手可能である。
なお、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の公知の粉砕装置による粉砕処理を施して使用してもよい。
Rosetta-type light calcium carbonate used in the present invention is formed by agglomerating primary particles of spindle-shaped light calcium carbonate in a radial manner to form secondary particles. From the vicinity of the center, the primary particles are radially extended in the longitudinal direction.
Rosetta-type light calcium carbonate used in the present invention is, for example, Specialty Minerals Inc. It is available as Albuquer LO (bulk density: 210 g / L) manufactured by KK or TP221BM (bulk density 230 g / L) manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.
Rosetta-type light calcium carbonate may be used after being pulverized by a known pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider.
本発明の下塗り層には、本発明のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム以外の顔料を用いてもよい。ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム以外の顔料として、例えば、不定形状の二次粒子を形成して成る軽質炭酸カルシウム、針状の一次粒子が放射状に凝集して二次粒子を形成して成る毬栗状の軽質炭酸カルシウム、二次粒子を形成せず、紡錘形状、針状、柱状、角状、球状等の形状の一次粒子から成る軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、（焼成）カオリン、クレー、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。これらの顔料は単独又は２種以上混合して使用することもできる。
下塗り層が、本発明のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム以外の顔料を含有する場合、本発明のロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの含有量は、下塗り層が含有する全顔料（本発明のロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含む）の５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
In the undercoat layer of the present invention, a pigment other than the rosetta-type light calcium carbonate of the present invention may be used. Examples of pigments other than rosetta-type light calcium carbonate include light calcium carbonate formed by forming irregularly shaped secondary particles, and light brown chestnut light formed by agglomerating needle-like primary particles radially to form secondary particles Calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, primary calcium, spindle, columnar, square, spherical, etc., without forming secondary particles, (calcined) kaolin, clay, talc, silica , Aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate and the like. These pigments can be used alone or in admixture of two or more.
When the undercoat layer contains a pigment other than the rosetta type light calcium carbonate of the present invention, the content of the rosetta type light calcium carbonate of the present invention is the same as the total pigment contained in the undercoat layer (the rosetta type light calcium carbonate of the present invention). Inclusive) is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
本発明の下塗り層は、更にカチオン性物質を含有する。本発明におけるカチオン性物質とは、水に溶解又は分散させた時にカチオン性を示す物質である。
本発明の下塗り層が、更にカチオン性物質を含有することにより、静電的相互作用の発現が強く、顔料凝集体が形成しやすくなると考えられる。
このカチオン性物質として、エピクロロヒドリン系樹脂、カチオン性サイズ剤、カチオン化澱粉、水溶性金属塩、カチオン性ポリアクリルアミドなどが挙げられる。本発明において、このカチオン性物質は、エピクロロヒドリン系樹脂である。
The undercoat layer of the present invention further contains a cationic substance. The cationic substance in the present invention is a substance that exhibits a cationic property when dissolved or dispersed in water.
It is considered that when the undercoat layer of the present invention further contains a cationic substance, electrostatic interaction is strong and pigment aggregates are easily formed.
Examples of the cationic substance include epichlorohydrin resin, cationic sizing agent, cationized starch, water-soluble metal salt, and cationic polyacrylamide. In the present invention, the cationic substance is an epichlorohydrin resin.
このエピクロロヒドリン系樹脂として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、好ましくはポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である。これらは単独で使用又は併用してもよい。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。このエピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０１０、ＷＳ４０１１、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 Examples of the epichlorohydrin resin include a polyamide epichlorohydrin resin and a polyamine epichlorohydrin resin, and a polyamide epichlorohydrin resin or a polyamine epichlorohydrin resin is preferable. These may be used alone or in combination. Moreover, as an amine which exists in the principal chain of an epichlorohydrin-type resin, the thing from a primary to a quaternary can be used, and there is no restriction | limiting in particular. Specific examples of this epichlorohydrin resin include Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4010, WS4011, WS4020, WS4024, WS4030. , WS4046, WS4010, CP8970 (manufactured by Seiko PMC Co.).
このカチオン性サイズ剤として、スチレン系サイズ剤、アクリル系サイズ剤、スチレンアクリレート系サイズ剤などを挙げることができ、好ましくはスチレン系サイズ剤又はスチレンアクリレート系サイズ剤である。これらは単独で使用又は併用してもよい。このカチオン性サイズ剤の具体例としては、ポリマロン３６０（スチレン系サイズ剤）（荒川化学工業社製）、ＳＥ２２５０（エマルジョン型スチレンアクリレート系サイズ剤）、ＳＳ２７５３（溶液型スチレンアクリレート系サイズ剤）（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 Examples of the cationic sizing agent include a styrene sizing agent, an acrylic sizing agent, and a styrene acrylate sizing agent, and a styrene sizing agent or a styrene acrylate sizing agent is preferable. These may be used alone or in combination. Specific examples of this cationic sizing agent include Polymeron 360 (styrene sizing agent) (manufactured by Arakawa Chemical Industries), SE2250 (emulsion styrene acrylate sizing agent), SS2753 (solution type styrene acrylate sizing agent) (above , Produced by Seiko PMC Co., Ltd.).
ポリアクリルアミドには、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドなどがあるが、静電的相互作用の発現が強いカチオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。
本発明のカチオン性ポリアクリルアミドは、ポリマー中にカチオン性基を主体に有するが、上述のとおり、水に溶解又は分散させた時にカチオン性を示せば、ポリマー中にアニオン性基を有していてもよい。
カチオン性ポリアクリルアミドの分子量は特に限定されないが、本発明では１０万〜６００万程度のものを使用すると静電的相互作用が適度に発現するため好ましい。
本発明で使用するカチオン性ポリアクリルアミドの具体例としては、ＤＨ４１６２、ＤＨ４１９６、ＨＧ５３２４（以上、星光ＰＭＣ社製）、ハリフィックスＵＦ−５７０（以上、ハリマ化成社製）などが挙げられる。これらは単独で使用又は併用してもよい。
Examples of polyacrylamide include anionic polyacrylamide, nonionic polyacrylamide, and cationic polyacrylamide, and it is preferable to use cationic polyacrylamide that exhibits strong electrostatic interaction.
The cationic polyacrylamide of the present invention mainly has a cationic group in the polymer. As described above, the cationic polyacrylamide has an anionic group in the polymer as long as it exhibits a cationic property when dissolved or dispersed in water. Also good.
The molecular weight of the cationic polyacrylamide is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a cationic polyacrylamide having a molecular weight of about 100,000 to 6,000,000 because the electrostatic interaction is appropriately expressed.
Specific examples of the cationic polyacrylamide used in the present invention include DH4162, DH4196, HG5324 (manufactured by Seiko PMC), Harifix UF-570 (manufactured by Harima Kasei). These may be used alone or in combination.
このカチオン化澱粉は、澱粉をカチオン化したものであり、澱粉のカチオン化には、カチオン化剤としてグリシジル基を有する４級アンモニウム化合物などのアンモニウム塩やアミン塩を用いる方法が知られている。このカチオン化澱粉の具体例としては、アミロファックスＴ２６００、アミロファックス００（以上、アベベジャパン社製）、ネオタック＃２０Ｔ、ネオタック＃３０Ｔ、ネオタック＃４０Ｔ（以上、日本食品化工社製）、エースディンＨＰ−１００、エースディンＨＰ−１５０、エースディンＨＰ−ＳＰ２０（以上、大和化学工業社製）などが挙げられる。これらは単独で使用又は併用してもよい。 This cationized starch is obtained by cationizing starch, and a method using an ammonium salt or amine salt such as a quaternary ammonium compound having a glycidyl group as a cationizing agent is known for cationization of starch. Specific examples of the cationized starch include amylofax T2600, amylofax 00 (above, manufactured by Abebe Japan), neotack # 20T, neotack # 30T, neotuck # 40T (above, manufactured by Nippon Food Chemical Co., Ltd.), Ace Din HP -100, Ace Din HP-150, Ace Din HP-SP20 (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination.
この水溶性金属塩として、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、乳酸マグネシウムなどを用いることができ、好ましくは硫酸マグネシウム又は硫酸アルミニウムを用いる。これらは単独で使用又は併用してもよい。 As this water-soluble metal salt, calcium chloride, calcium nitrate, calcium lactate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum lactate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium lactate, etc. can be used, preferably magnesium sulfate Alternatively, aluminum sulfate is used. These may be used alone or in combination.
また、本発明の下塗り層に、更に有機中空粒子を含有させてもよい。下塗り層に、有機中空粒子を含有させると、白紙部の耐熱変色性が更に向上すると共に、下塗り層の断熱性が向上して、発色感度に優れた感熱記録体が得られる。
この有機中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するものであり、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、具体的にはＪＳＲ社製商品名ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製商品名ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０３Ｋ、ローム＆ハースジャパン社製商品名ローペイクＨＰ−９１等として入手可能である。
Further, the undercoat layer of the present invention may further contain organic hollow particles. When organic hollow particles are contained in the undercoat layer, the heat discoloration property of the blank paper portion is further improved, the heat insulation property of the undercoat layer is improved, and a thermosensitive recording material excellent in color development sensitivity can be obtained.
These organic hollow particles are micro hollow particles that are made of a thermoplastic resin as a shell and contain air or other gas inside, and are already in a foamed state.
Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymers thereof. In particular, styrene resins such as polystyrene, acrylic resins such as polyacrylic acid esters and polyacrylonitrile, copolymers thereof, or copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile are preferable. Specifically, such organic hollow particles are available under the trade name SX8782 manufactured by JSR Corporation, trade names MH5055 and MH8103K manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and trade name Ropeke HP-91 manufactured by Rohm & Haas Japan.
有機中空粒子の中空率は４０〜９０％が好ましく、４５〜９０％がより好ましい。中空率が４０％未満であると断熱性が不十分となり、サーマルヘッド等からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録体の外へ放出されやすいため、白紙部の耐熱変色性や発色感度に対して十分な効果が得られないことがある。
ここで、中空率とは、中空粒子の外径と内径から算出され、中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）３×１００（％）で示される。
The hollow ratio of the organic hollow particles is preferably 40 to 90%, more preferably 45 to 90%. When the hollow ratio is less than 40%, the heat insulation becomes insufficient, and heat energy from the thermal head or the like is easily released out of the heat-sensitive recording medium through the support. A sufficient effect may not be obtained.
Here, the hollow ratio is calculated from the outer diameter and inner diameter of the hollow particles, and is represented by the hollow ratio = (the inner diameter of the hollow particles / the outer diameter of the hollow particles) 3 × 100 (%).
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が１０μｍより大きいと、下塗り層上に形成される感熱記録層表面の平滑性が低下し、感熱記録体とサーマルヘッド等との密着性が低下するため十分な効果が得られないことがある。また、平均粒子径が０．５μｍより小さいと、中空粒子に含有される上記気体の量が少ないため、十分な効果が得られないことがある。
ここで、平均粒子径とは、粒子を径により２つに区分した際、大きい側と小さい側の粒子が等量（体積基準）となるメジアン径ｄ５０で示され、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. When the average particle size is larger than 10 μm, the smoothness of the surface of the heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer is lowered, and the adhesion between the heat-sensitive recording material and the thermal head is lowered, so that a sufficient effect cannot be obtained. There is. On the other hand, when the average particle size is smaller than 0.5 μm, the amount of the gas contained in the hollow particles is small, and thus a sufficient effect may not be obtained.
Here, the average particle diameter is indicated by a median diameter d 50 in which the particles on the large side and the small side are equivalent (volume basis) when the particles are divided into two according to the diameter. It can be measured by the device.
下塗り層で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）などの澱粉類、ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類などの水溶性樹脂；ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などのスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分から成るアクリル系樹脂、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などのオレフィンと共重合体可能な単量体成分から成るポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの非水溶性樹脂を例示することができる。
これらの中で、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール類、セルロースエーテル及びその誘導体、澱粉類が好ましく、ポリビニルアルコール類がより好ましい。水溶性樹脂は水などの溶媒に溶解して使用することができる。
また、非水溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、スチレン−ブタジエン系樹脂がより好ましい。非水溶性樹脂は、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散したエマルションとして使用することができる。
これらのバインダーは、要求品質に応じて２種類以上を併用してもよい。
As a binder used in the undercoat layer, polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, Cellulose ethers and derivatives thereof such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, acetylcellulose, starch, enzyme-modified starch, thermochemically modified starch, oxidized starch, esterified starch, starch such as etherified starch (eg, hydroxyethylated starch) Water-soluble trees such as polyacrylamide, polyacrylamide, anionic polyacrylamide, and amphoteric polyacrylamide ; Urethane resins such as polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polyurethane ionomer resin, styrene such as styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer Acrylic resin consisting of monomer components copolymerizable with (meth) acrylic acid such as butadiene resin, (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile, olefins such as ethylene, propylene and butylene, and (meth) Polyolefin resin consisting of monomer components that can be copolymerized with olefins such as unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly Vinyl chloride, polyvinyl chloride Emissions, polyacrylic acid esters, Porisuchirosu and their copolymers, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and water-insoluble resins such as coumarone resin.
Among these, as the water-soluble resin, polyvinyl alcohols, cellulose ethers and derivatives thereof, and starches are preferable, and polyvinyl alcohols are more preferable. The water-soluble resin can be used by dissolving in a solvent such as water.
Further, as the water-insoluble resin, styrene-butadiene resin, acrylic resin, and polyolefin resin are preferable, and styrene-butadiene resin is more preferable. The water-insoluble resin can be used as an emulsion dispersed in water or another medium in the form of an emulsification or paste.
Two or more kinds of these binders may be used in combination according to the required quality.
本発明の下塗り層に使用するバインダーとして、水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを一定比率で併用することが好ましい。
水溶性樹脂／非水溶性樹脂の重量比（固形分）は、好ましくは３５／１００以下、より好ましくは３／１００〜３０／１００、更に好ましくは５／１００〜２５／１００である。
水溶性樹脂／非水溶性樹脂の重量比が３５／１００を超えて大きくなると、耐熱変色性、印字画質、耐ヘッドカス性が低下する傾向がある。
また、水溶性樹脂が３／１００未満であると、後述のマイグレーションの抑止効果が十分に得られず、塗工層の強度が低下することがある。
As the binder used in the undercoat layer of the present invention, it is preferable to use a water-soluble resin and a water-insoluble resin in combination at a certain ratio.
The weight ratio (solid content) of the water-soluble resin / water-insoluble resin is preferably 35/100 or less, more preferably 3/100 to 30/100, and still more preferably 5/100 to 25/100.
When the weight ratio of the water-soluble resin / water-insoluble resin exceeds 35/100, the heat discoloration resistance, print image quality, and head residue resistance tend to decrease.
Further, if the water-soluble resin is less than 3/100, the effect of suppressing migration described later cannot be sufficiently obtained, and the strength of the coating layer may be lowered.
ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂は、一般的に粘性や保水性が高く、本発明の特定の形状と嵩密度を有する顔料を含有する下塗り層の空隙に浸透、定着しやすい。そのため、下塗り層の空隙を埋めてしまい、耐熱変色性、印字画質、耐ヘッドカス性を低下させると考えられる。
一方、スチレン−ブタジエン系樹脂などの非水溶性樹脂は、一般的に粘性や保水性が低く、本発明の特定の形状と嵩密度を有する顔料を含有する下塗り層を貫通して支持体にまで浸透してしまう、いわゆるマイグレーションが発生しやすい。
水溶性樹脂と非水溶性樹脂の配合比を適度に調整して併用することにより、マイグレーションを抑制しながら下塗り層を嵩高（低密度）状態とすることができ、適度な耐熱変色性、印字画質、耐ヘッドカス性を得ることができると考えられる。
Water-soluble resins such as polyvinyl alcohols generally have high viscosity and water retention and are easy to penetrate and fix in the voids of the undercoat layer containing the pigment having the specific shape and bulk density of the present invention. Therefore, it is considered that the gap in the undercoat layer is filled, and the heat discoloration resistance, the print image quality, and the head residue resistance are lowered.
On the other hand, water-insoluble resins such as styrene-butadiene resins generally have low viscosity and water retention, and pass through the undercoat layer containing a pigment having a specific shape and bulk density according to the present invention to the support. So-called migration that penetrates easily occurs.
By properly adjusting the mixing ratio of water-soluble resin and water-insoluble resin, the undercoat layer can be made bulky (low density) while suppressing migration. It is thought that the resistance to head scum can be obtained.
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、下塗り層に分散剤、可塑剤、増粘剤、界面活性剤、滑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤等の各種助剤を使用することができる。 In the present invention, in the range that does not inhibit the desired effect on the above problems, the undercoat layer is provided with a dispersant, a plasticizer, a thickener, a surfactant, a lubricant, a pH adjuster, an antifoaming agent, a water retention agent, an antiseptic, Various auxiliaries such as coloring dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, water and oil repellents can be used.
下塗り層で使用する顔料、及びバインダーの量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、下塗り層の全固形分１００重量部に対して、顔料は固形分で５０〜９５重量部であり、好ましくは７０〜９０重量部である。バインダーの含有量は、好ましくは固形分で７〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
本発明の下塗り層中のカチオン性物質の含有量は、下塗り層が含有するロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００重量部に対し、固形分で、好ましくは０．５〜３．０重量部である。この含有量は、固形分で、０．５〜２．５重量部であると、顔料の凝集体が形成しやすくなるためより好ましく、更に好ましくは１．０〜２．０重量部である。
下塗り層に更に有機中空粒子を含有させる場合は、下塗り層の全固形分１００重量部に対する有機中空粒子の含有量は、好ましくは固形分で１〜１８重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。有機中空粒子の含有量を多くすると発色感度が向上する傾向が見られるが、含有量が１８重量部を超えると、サーマルヘッド等にカスが付着して、印字走行性（耐ヘッドカス性）が低下することがある。
The amount of the pigment and binder used in the undercoat layer is determined according to the required performance and recordability and is not particularly limited. Usually, the pigment is used with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the undercoat layer. The solid content is 50 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight. The content of the binder is preferably 7 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight in terms of solid content.
The content of the cationic substance in the undercoat layer of the present invention is preferably 0.5 to 3.0 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of Rosetta type light calcium carbonate contained in the undercoat layer. This content is more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight in terms of solid content because pigment aggregates are easily formed, and more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight.
When organic hollow particles are further contained in the undercoat layer, the content of the organic hollow particles with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the undercoat layer is preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. It is. Increasing the content of organic hollow particles tends to improve the color development sensitivity, but if the content exceeds 18 parts by weight, the residue adheres to the thermal head and the like, and the print running property (head residue resistance) decreases. There are things to do.
本発明において、支持体及び支持体上に下塗り層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、紙、再生紙、プラスチックフィルム、合成紙等の適当な材質の支持体上に、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機、オンマシン塗工機から適宜選択、使用可能であるが、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター等のブレード塗工機を使用すると、高濃度での塗工が可能であるため下塗り層塗工液が支持体に浸透しにくく、均一な下塗り層が形成されるため好ましい。
下塗り層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般的な塗工量は固形分で１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２である。
In the present invention, the support and the means for applying an undercoat layer on the support are not particularly limited, and are well known and commonly used on a support made of an appropriate material such as paper, recycled paper, plastic film, and synthetic paper. Can be applied according to technique. For example, an air machine, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, a curtain coater, etc. When using a blade coater such as a blade coater, vent blade coater, or bevel blade coater, high-concentration coating is possible, so that the undercoat layer coating solution does not easily penetrate into the support and forms a uniform undercoat layer. Therefore, it is preferable.
The coating amount of the undercoat layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited, but the general coating amount is about 1 to 15 g / m 2 in terms of solid content, preferably 4 to 10 g / m 2 .
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。 Next, various materials used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention are exemplified, but a binder, a crosslinking agent, a pigment, and the like are provided as necessary as long as the desired effects on the above-described problems are not inhibited. It can also be used for each coating layer.
顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 As the developer, any known developer in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and is not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, etc. Inorganic acidic substance, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxy Diphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4 '-N-propoxydiphenylsulfone, bis (3 Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, 1- [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, a phenol condensation composition described in JP2003-154760, and JP8-59603A Aminobenzenesulfonamide derivatives, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, bis (p -Hydroxyphenyl) methyl acetate, 1 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) ), Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in WO 97/16420, compounds described in WO 02/081229 or JP-A 2002-301873, and N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, etc. Thiourea compound, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) ) Zinc salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p- Methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and thiocyanic acid Examples include zinc antipyrine complexes and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane is available, for example, under the trade name JKY-214 manufactured by API Corporation. Yes, the phenol condensation composition described in JP-A No. 2003-154760 is available, for example, under the trade name JKY-224 manufactured by API Corporation, and is a diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO 97/16420 Is available under the trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the leuco dye, those known in the conventional pressure-sensitive or thermal recording paper field can be used, and are not particularly limited. However, triphenylmethane compounds, fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds are not limited. Compounds and the like are preferred. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane, 3-di Tilamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (p Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoro Methylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloro) Nilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p -(P-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 A conventionally well-known sensitizer can be used as a sensitizer. Examples of the sensitizer include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-me Tilphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。 Examples of the pigment include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, silica and the like, and can be used in combination according to the required quality. .
バインダーとしては、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。 As the binder, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, Nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl Cellulose derivatives such as cellulose Casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, polyamide resin, Silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin and the like can be exemplified. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
架橋剤としては、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 As the crosslinking agent, polyamine / polyamide resins such as polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, or polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, glyoxal And methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the lubricant include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 In the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2 as a stabilizer for improving the oil resistance and the like of the image area as long as the desired effect on the above problems is not impaired. 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added. In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。 The types and amounts of the leuco dye, developer, sensitizer, and other various components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, 0.5 to 10 parts by weight of developer, 0.1 to 10 parts by weight of sensitizer, 0.5 to 20 parts by weight of pigment, and 0.01 to 10 parts by weight of stabilizer for 1 part by weight of leuco dye. Parts and other components of about 0.01 to 10 parts by weight. The binder is suitably about 5 to 25% by weight based on the solid content of the heat-sensitive recording layer.
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。 In the present invention, the leuco dye, the developer, and the material to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifying device, and a binder. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. As a solvent used for this coating liquid, water or alcohol can be used, and its solid content is about 20 to 40% by weight.
本発明の感熱記録体は、支持体上に下塗り層とこの下塗り層上に設けられた感熱記録層とを有するが、適宜下塗り層、感熱記録層以外の層を設けてもよい。例えば、感熱記録層上に保護層、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層などを設けることができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has an undercoat layer on the support and a heat-sensitive recording layer provided on the undercoat layer, but a layer other than the undercoat layer and the heat-sensitive recording layer may be provided as appropriate. For example, a protective layer can be provided on the heat-sensitive recording layer, and a backcoat layer can be provided on the opposite side of the support from the heat-sensitive recording layer.
本発明において、下塗り層以外の塗工層、即ち、感熱記録層、保護層、バックコート層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
下塗り層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２．０〜１２．０ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
In the present invention, means for applying a coating layer other than the undercoat layer, that is, a heat-sensitive recording layer, a protective layer, a backcoat layer, and the like are not particularly limited, and can be applied according to a well-known common technique. For example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater is appropriately selected and used.
The coating amount of the coating layer other than the undercoat layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited, but the general coating amount of the heat-sensitive recording layer is 2.0% in terms of solid content. a ~12.0g / m 2 approximately, the coating amount of the protective layer is 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferred solids.
Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each coating layer.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. In Examples and Comparative Examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified. Various dispersions or coating solutions were prepared as follows.
［参考例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗工液を調製した。
＜下塗り層塗工液１＞
ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
Ｉｎｃ．社製、商品名：アルバカーＬＯ、嵩密度：２１０ｇ／Ｌ）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、商品名：
ＳＴ５５２６、固形分４８％） ４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％） ３０．０部
水 １００．０部
[Reference Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
<Undercoat layer coating solution 1>
Rosetta type light calcium carbonate (Specialty Minerals
Inc. (Product name: Albuquerque LO, bulk density: 210 g / L)
100.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Zeon Corporation, trade name:
ST5526, solid content 48%) 40.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA)
117, solid content 10%) 30.0 parts water 100.0 parts
次いで、下塗り層塗工液１を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、塗工量が固形分で１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。 Next, the undercoat layer coating solution 1 was applied to one side of a support (high-quality paper having a basis weight of 60 g / m 2 ) with a vent blade coater so that the coating amount was 10.0 g / m 2 in terms of solid content. Thereafter, drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper.
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）及びロイコ染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（エーピーア
イコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社
製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％） ４．６部
水 ２．６部
The developer dispersion (liquid A) and the leuco dye dispersion (liquid B) having the following composition were separately wet-ground with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm.
Developer dispersion (liquid A)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (manufactured by API Corporation, trade name: NYDS) 6.0 parts fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
117, solid content 10%) 18.8 parts water 11.2 parts
Leuco dye dispersion (liquid B)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2) 6.0 parts complete saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA)
117, solid content 10%) 4.6 parts water 2.6 parts
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．２部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％） ２５．０部
水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名：ハイジライトＨ−３２、
５０％分散液） １２．０部
Subsequently, each dispersion liquid was mixed in the following ratio to prepare a thermosensitive recording layer coating liquid.
<Thermosensitive recording layer coating solution 1>
Developer dispersion (liquid A) 36.0 parts Leuco dye dispersion (liquid B) 13.2 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA)
117, solid content 10%) 25.0 parts Aluminum hydroxide (made by Showa Denko KK, trade name: Heidilite H-32,
50% dispersion) 12.0 parts
次いで、前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液１を塗工量が固形分で２．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレードコーターで塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。 Next, on the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper, the thermal recording layer coating solution 1 is applied with a rod blade coater so that the coating amount is 2.5 g / m 2 in solid content, and then dried. And a heat-sensitive recording material was obtained by processing with a super calendar so that the smoothness was 500 to 1000 seconds.
［実施例１］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％）を０．８部（固形分換算で０．２部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０）を４．０部（固形分換算で１．０部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０）を６．０部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０）を１０．０部（固形分換算で２．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０１０、固形分２０％）を７．５部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Example 1]
0.8 parts of polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4030, solid content 25%) with respect to 100 parts of rosetta type light calcium carbonate in the undercoat layer coating liquid 1 (in terms of solid content) 0.2 part) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it was added.
[Example 2]
Reference Example 1 except that 4.0 parts (1.0 part in terms of solid content) of polyamide epichlorohydrin resin (WS4030) was added to the undercoat layer coating liquid 1 with respect to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[Example 3]
Reference Example 1 except that 6.0 parts of polyamide epichlorohydrin resin (WS4030) was added to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate to the undercoat layer coating solution 1 (1.5 parts in terms of solid content). A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[Example 4]
Reference Example 1 except that 10.0 parts of polyamide epichlorohydrin resin (WS4030) was added to 2.5 parts of rosetta type light calcium carbonate to the undercoat layer coating liquid 1 (2.5 parts in terms of solid content) A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[Example 5]
In the undercoat layer coating liquid 1, 7.5 parts (in terms of solid content) of polyamine epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4010, solid content 20%) with respect to 100 parts of rosetta type light calcium carbonate A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.5 parts) was added.
［参考例２］
下塗り層塗工液１中のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（アルバカーＬＯ）に代えてロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：アルバカー５９７０、嵩密度：２５０ｇ／Ｌ）を使用した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例３］
下塗り層塗工液１中のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（アルバカーＬＯ）に代えて焼成クレー（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９３）を使用した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Reference Example 2]
Other than using Rosetta-type light calcium carbonate (product of Specialty Minerals Inc., trade name: Albuquer 5970, bulk density: 250 g / L) instead of rosetta-type light calcium carbonate (Albuquer LO) in undercoat layer coating solution 1 Produced a heat-sensitive recording material in the same manner as in Reference Example 1.
[Reference Example 3]
A heat-sensitive recording material was used in the same manner as in Reference Example 1 except that calcined clay (trade name: Ansilex 93) manufactured by BASF was used in place of the Rosetta-type light calcium carbonate (Albuquer LO) in the undercoat layer coating solution 1. Was made.
［参考例４］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して、カチオン性サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＥ２２５０、固形分３５％、以下「カチオン性サイズ剤Ａ」という。）を０．６部（固形分換算で０．２部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例５］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して、カチオン性サイズ剤Ａを２．９部（固形分換算で１．０部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例６］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して、カチオン性サイズ剤Ａを４．３部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例７］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して、カチオン性サイズ剤Ａを７．１部（固形分換算で２．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例８］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して、カチオン性サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＳ２７５３、固形分２０％、以下「カチオン性サイズ剤Ｂ」という。）を７．５部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Reference Example 4]
In the undercoat layer coating solution 1, a cationic sizing agent (trade name: SE2250, manufactured by Seiko PMC, trade name: 35%, hereinafter referred to as “cationic sizing agent A”) with respect to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate. Was added in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.6 part (0.2 parts in terms of solid content) was added.
[Reference Example 5]
In the same manner as in Reference Example 1, except that 2.9 parts of cationic sizing agent A (1.0 part in terms of solid content) was added to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate in undercoat layer coating liquid 1. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
[Reference Example 6]
In the same manner as in Reference Example 1, except that 4.3 parts of cationic sizing agent A (1.5 parts in terms of solid content) was added to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate in undercoat layer coating liquid 1. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
[Reference Example 7]
In the same manner as in Reference Example 1, except that 7.1 parts of cationic sizing agent A (2.5 parts in terms of solid content) was added to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate in undercoat layer coating liquid 1. Thus, a heat-sensitive recording material was produced.
[Reference Example 8]
In the undercoat layer coating liquid 1, a cationic sizing agent (trade name: SS2753, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content 20%, hereinafter referred to as “cationic sizing agent B”) with respect to 100 parts of Rosetta type light calcium carbonate. Was added in the same manner as in Reference Example 1 except that 7.5 parts (1.5 parts in terms of solid content) was added.
［参考例９］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してカチオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＤＨ４１９６、固形分１２％）を１２．５部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例１０］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対してカチオン化澱粉水溶液（アベベジャパン社製、商品名：アミロファックスＴ２６００、固形分２０％）を７．５部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［参考例１１］
下塗り層塗工液１に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム１００部に対して硫酸マグネシウム水溶液（固形分５％）を３０．０部（固形分換算で１．５部）追加した以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Reference Example 9]
12.5 parts of cationic polyacrylamide (trade name: DH4196, solid content 12%) manufactured by Seiko PMC Co., Ltd. with respect to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate in the undercoat layer coating solution 1 (in terms of solid content). 5 parts) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it was added.
[Reference Example 10]
In the undercoat layer coating liquid 1, 7.5 parts of cationized starch aqueous solution (Abebe Japan Co., Ltd., trade name: Amylofax T2600, solid content 20%) with respect to 100 parts of Rosetta type light calcium carbonate (in terms of solid content) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.5 parts) was added.
[Reference Example 11]
Reference Example 1 except that 30.0 parts of magnesium sulfate aqueous solution (5% solid content) (1.5 parts in terms of solid content) was added to 100 parts of Rosetta-type light calcium carbonate to the undercoat layer coating solution 1. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色感度（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。ベタ印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色感度を評価した。
The following evaluation was performed about the produced thermosensitive recording material.
<Color development sensitivity (print density)>
Using the TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (with a thermal recording paper printing tester and a Kyocera thermal head), the produced thermal recording medium was solid printed at an applied energy of 0.27 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec. did. The printing density of the solid printing part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) to evaluate the color development sensitivity.
＜白紙部の耐熱変色性＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境下で１時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、非印字部（白紙部）の耐熱性を下記の基準で評価した。評価が良又は可であれば実用上問題はない。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
良：地色発色値が０．３未満
可：地色発色値が０．３以上０．４未満
不可：地色発色値が０．４以上
<Heat-resistant discoloration of blank paper>
The produced thermal recording material was treated in an environment of 80 ° C. for 1 hour and then allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 3 hours.
Measure the density of the non-printing area (blank area) with a Macbeth densitometer (RD-914, using amber filter), calculate the ground color value from the difference between the values before and after processing, and heat resistance of the non-printing area (blank area) Sex was evaluated according to the following criteria. If the evaluation is good or acceptable, there is no practical problem.
Ground color development value = (density of non-printed part after processing)-(density of non-printed part before processing)
Good: Ground color development value is less than 0.3 Possible: Ground color development value is 0.3 or more and less than 0.4 Impossibility: Ground color development value is 0.4 or more
＜印字画質＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。ベタ印字部を目視にて観察し、下記の基準で印字画質を評価した。評価が優、良、可であれば実用上問題はない。
優：白抜け部分が観察されない。
良：多少白抜け部分が観察されるが、全体としてはベタとなっている。
可：白抜け部分が観察されるが、全体としては概ねベタ状である。
不可：白抜け部分が多い。
<Print quality>
Using the TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (with a thermal recording paper printing tester and a Kyocera thermal head installed), the printed thermal recording medium was solid printed at an applied energy of 0.15 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec. did. The solid print portion was visually observed, and the print image quality was evaluated according to the following criteria. If the evaluation is excellent, good, or acceptable, there is no practical problem.
Excellent: No white spots are observed.
Good: Some white spots are observed, but the whole is solid.
Good: A white portion is observed, but the whole is generally solid.
Impossible: There are many white areas.
＜印字走行性（耐ヘッドカス性）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（キヤノン社製、ＨＴ１８０）を用い、−１０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。１ｍ印字後のサーマルヘッド付着物の状態について目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価が優、良、可であれば実用上問題はない。
優：付着物がない。
良：ほとんど付着物がない。
可：若干の付着物がある。
不可：付着物が多い。
<Printability (head residue resistance)>
The produced thermal recording material was solid-printed with an applied energy of 0.20 mJ / dot under an environment of −10 ° C. using a printing tester (manufactured by Canon Inc., HT180). The state of the thermal head deposit after 1 m printing was visually observed and evaluated according to the following criteria. If the evaluation is excellent, good, or acceptable, there is no practical problem.
Excellent: No deposits.
Good: Almost no deposits.
Yes: There are some deposits.
Impossible: There are many deposits.
＜表面強度＞
作製した感熱記録体について、ＲＩ印刷機（明製作所製、ＲＩ−３型印刷機）にて印刷用インキ（東洋インキ製造社製、ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ、墨、ＳＭＸ、タック１５）を１．０ｃｃ用いて感熱記録面に印刷を行った。インキによるピッキング（感熱記録層や支持体の剥け）の程度を目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価が優、良、可であれば実用上問題はない。
優：感熱記録層や支持体の剥けが全くない。
良：僅かに部分的な感熱記録層の剥けが見られる。
可：感熱記録層の剥けが散見されるが、支持体の剥けは見られない。
不可：感熱記録層の剥けが多い、又は支持体の剥けが見られる。
<Surface strength>
About the produced thermosensitive recording material, 1.0 cc of printing ink (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PRINTING INK, black ink, SMX, Tack 15) is used with an RI printing machine (Meiji Seisakusho, RI-3 type printing machine). Printing was performed on the thermal recording surface. The degree of picking with ink (peeling of the heat-sensitive recording layer and the support) was visually observed and evaluated according to the following criteria. If the evaluation is excellent, good, or acceptable, there is no practical problem.
Excellent: No heat-sensitive recording layer or support is peeled off.
Good: Slight peeling of the heat-sensitive recording layer is observed.
Good: Peeling of the heat-sensitive recording layer is scattered, but peeling of the support is not seen.
Impossible: The heat-sensitive recording layer is peeled off frequently or the support is peeled off.
評価結果を表１に示す。
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