JP2008272944A

JP2008272944A - Gas barrier laminated film

Info

Publication number: JP2008272944A
Application number: JP2007115579A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsujino; 学辻野
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-04-25
Also published as: JP4941073B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent gas barrier laminated film superior in oxygen barrier properties and steam barrier properties. <P>SOLUTION: In the gas barrier laminated film constituted by successively laminating a gas barrier layer 2 and a coating film layer 3 on at least on one side of a base material layer 1 comprising a transparent plastic film, the gas barrier layer 2 comprises silicon oxide and has a film thickness (thickness X) of 0.005-0.2 μm, while the coating film layer 3 is formed by forming a mixture of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of the monomer and an oligomer into a film by a flash vapor deposition method and irradiating the formed film with ultraviolet rays or an electron beam to cure the same. The film thickness (thickness Y) of the coating film layer 3 is 0.1-20 μm and the relation between the thickness X of the gas barrier layer 2 and the thickness Y of the coating film layer 3 satisfies the formula: 0.002≤XY≤0.5 (wherein the units of X and Y are μm). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier laminate film that is suitably used when high gas barrier properties are required in the fields of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, and the like, and fields related to electronic devices.

食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。 Packaging materials used for packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and packaging materials used for electronic equipment-related materials, etc., to prevent deterioration of the contents and to retain their functions and properties even during packaging In addition, it is necessary to prevent the influence of gases such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material, which alters the contents, and it is required to have gas barrier properties that block these gases.

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。 As packaging materials having ordinary gas barrier properties, vinylidene chloride resin films or films coated with vinylidene chloride resins, which are relatively excellent in gas barrier properties, have been often used. However, these packaging materials have high gas barrier properties. Cannot be used for packaging that requires Therefore, when a high gas barrier property is required, a packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated as a gas barrier layer has to be used.
A packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated has almost no influence of temperature and humidity and has a high gas barrier property. However, these packaging materials have many disadvantages, such as being unable to see the contents through them, having to be disposed of as non-combustible materials after use, and being unable to use metal detectors to inspect the contents. Had.

これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。 As a packaging material that overcomes these drawbacks, Patent Document 1 discloses that a gas barrier layer is formed by depositing a thin film layer of a transparent inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide on a base layer made of a transparent plastic film. Moreover, a laminated film obtained by laminating an appropriate gas barrier coating layer thereon is disclosed.

また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。 In recent years, with the development of electronic paper and organic EL, which are expected as next-generation FPDs, in order to achieve flexibility in these FPDs, there is an increasing demand for replacing glass substrates with plastic films. The glass substrate has a gas barrier property required to suppress deterioration of internal elements due to oxygen and water vapor derived from the environment. However, the above-mentioned gas barrier film for packaging materials does not reach the barrier level, and in electronic paper, organic EL, etc. to which a plastic film can be applied, the gas barrier is 100 to 10,000 times that of a food packaging material barrier film. It is said that sex is necessary.

このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。 In order to realize such a plastic film having a high gas barrier property, it is formed by a dry coating method such as a reactive vapor deposition method using electron beam vapor deposition or induction heating vapor deposition, a sputtering method, or a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. Inorganic oxide thin films have been studied as those that can be expected to exhibit high gas barrier properties.
However, even if the dry coating method is used, if a dense film is obtained in order to aim at high gas barrier properties, a high-temperature process is required, or the stress in the film tends to increase due to the denseness. is there. For this reason, it is difficult to obtain a dense film within the usable temperature range of the plastic film, or problems such as poor adhesion and cracking due to the large difference in thermal expansion coefficient between the plastic film and the inorganic oxide thin film. And high gas barrier properties are not easily developed.

その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
特開平７−１６４５９１号公報特開平１１−３２２９８１号公報 Among them, a silicon oxide thin film formed by a plasma CVD method using an organosilane compound has been studied as a barrier layer exhibiting high gas barrier properties, and has been put into practical use in the food packaging field. Patent Document 2 reports that adhesion and transparency are improved by controlling the carbon concentration and the composition of the silicon oxide thin film, but it is described that the water vapor barrier property is slightly inferior, and has a high gas barrier property. Gas barrier properties are insufficient for FPDs such as required electronic paper and organic EL.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-164591 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322981

特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
特に本発明の目的は、上述した電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分であるという従来の問題を解決するものであり、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。 When the laminated film described in Patent Document 1 is subjected to normal processing as a packaging material such as printing, laminating, and bag making, gas barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability are deteriorated. Had drawbacks. Therefore, the object of the present invention is to have a particularly high gas barrier property in which the gas barrier property does not deteriorate even when subjected to normal processing as a packaging material in the field of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc. and electronic equipment related members. It is to provide a transparent gas barrier laminate film that can be suitably used.
In particular, the object of the present invention is to solve the conventional problem of insufficient gas barrier properties for FPDs such as the above-mentioned electronic paper and organic EL, and has excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, and is transparent. And providing a gas barrier laminate film.

請求項１に記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と被膜層を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記ガスバリア層は酸化珪素からなり、かつ、膜厚（厚さＸ）が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であり、
前記被膜層は、フラッシュ蒸着法を用いて重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を成膜し、紫外線または電子線を照射して硬化させてなり、かつ、膜厚（厚さＹ）が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記ガスバリア層の厚さＸと前記被膜層の厚さＹとの関係が、下記式を満たすことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
０．００２≦ＸＹ≦０．５（式中、ＸおよびＹの単位はμｍである）
請求項２に記載の発明は、前記ガスバリア層がプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記被膜層を形成する前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率が０．２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有しており、前記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項５に記載の発明は、前記被膜層の表面がプラズマ処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。 The invention according to claim 1 is a gas barrier laminate film in which a gas barrier layer and a coating layer are sequentially laminated on at least one surface of a base material layer made of a transparent plastic film,
The gas barrier layer is made of silicon oxide, and the film thickness (thickness X) is 0.005 μm or more and 0.2 μm or less,
The coating layer is formed by forming a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer using flash vapor deposition, and curing the film by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam. Y) is 0.1 μm or more and 20 μm or less,
The gas barrier layered film is characterized in that the relationship between the thickness X of the gas barrier layer and the thickness Y of the coating layer satisfies the following formula.
0.002 ≦ XY ≦ 0.5 (wherein the unit of X and Y is μm)
The invention according to claim 2 is the gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the gas barrier layer is formed by a plasma chemical vapor deposition (CVD) method.
The invention according to claim 3 is characterized in that a curing shrinkage ratio of the polymerizable acrylic monomer or the mixture of the monomer and the oligomer forming the coating layer is 0.2% or more and 10% or less. It is a gas-barrier laminated film of Claim 1 or 2.
According to a fourth aspect of the present invention, the polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer contains at least one of monoacrylate and diacrylate, and the monoacrylate and diacrylate are mixed with each other. The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the combined content is 50% by weight or more of the polymerizable acrylic monomer or a mixture of the monomer and the oligomer.
The invention according to claim 5 is the gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface of the coating layer is subjected to plasma treatment.

本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、ＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供できる。さらにまた、本発明のガスバリア性積層フィルムは、被膜層を形成する際にフラッシュ蒸着法を用いた場合、透明蒸着装置内で基材層上にガスバリア層と被膜層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。 According to the present invention, the gas barrier properties are not deteriorated even if normal processing as a packaging material is performed in the field of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields related to electronic devices, and the packaging material is seen through. Therefore, it is possible to provide a transparent gas barrier laminate film that can be suitably used when a particularly high gas barrier property is required for an FPD. Furthermore, when the gas barrier laminate film of the present invention uses a flash vapor deposition method when forming a coating layer, the gas barrier layer and the coating layer are continuously laminated on the base material layer in a transparent vapor deposition apparatus. Therefore, the production cost can be reduced.

以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。基材層１上に、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化してなる被膜層３とが厚み方向に順次積層されている。 Hereinafter, the best mode for carrying out the gas barrier laminate film of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the gas barrier laminate film of the present invention. On the base material layer 1, a gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer and a coating layer 3 made by curing a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer are sequentially laminated in the thickness direction. Yes.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μmの範囲、特に６〜３０μmの範囲であることが好ましい。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the base material layer 1 is made of a transparent plastic film. Examples of transparent plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyether sulfone (PES), polystyrene films, polyamide films, and polyvinyl chloride. Films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimide films, biodegradable plastic films such as polylactic acid, and the like are used.
These transparent plastic films may be either stretched or unstretched, but those having excellent mechanical strength and dimensional stability are preferred. In particular, polyethylene terephthalate stretched in the biaxial direction is preferably used from the viewpoints of heat resistance and dimensional stability. Moreover, the transparent plastic film may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant. Further, in the transparent plastic film, the surface on the side where other layers are laminated may be subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. in order to improve adhesion. .
The thickness of the base material layer 1 made of these transparent plastic films is not particularly limited. However, considering the suitability as a packaging material and the suitability for processing when other layers are laminated, it is practical. Is preferably in the range of 3 to 200 μm, particularly in the range of 6 to 30 μm.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２の形成方法は特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素蒸着薄膜のガスバリア層２を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層１の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチックフィルムからなる基材層の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素蒸着薄膜のガスバリア層２は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧を考えると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯなどが好ましい。
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記基材層１に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、上記酸化珪素蒸着薄膜層の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the method of forming the gas barrier layer 2 is not particularly limited, but the gas barrier layer 2 of a silicon oxide vapor-deposited thin film is formed on the surface of the base material layer 1 in a vacuum, In order to develop a high gas barrier property, the plasma CVD method is preferable at present, and the film can be formed on one side or both sides of the base material layer 1 made of the plastic film. In addition, it is possible to perform continuous vapor deposition by taking advantage of the characteristics of the base material layer made of a plastic film, and it is preferable to use a wind-up vacuum deposition apparatus. As the plasma generator, a low-temperature plasma generator such as direct current (DC) plasma, low-frequency plasma, high-frequency plasma, pulse wave plasma, tripolar plasma, or microwave plasma is used.
The gas barrier layer 2 of the silicon oxide vapor deposited thin film laminated by the plasma CVD method can be formed using a silane compound having carbon in the molecule and oxygen gas as raw materials, and is formed by adding an inert gas to the raw materials. You can also. Examples of silane compounds having carbon in the molecule include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, and methyltrimethoxysilane. A relatively low molecular weight silane compound may be selected, and one or more of these silane compounds may be selected. Of these silane compounds, TEOS, TMOS, TMS, HMDSO and the like are preferable in view of the film forming pressure and the vapor pressure.
In the film formation by the plasma CVD method, the silane compound is vaporized and mixed with oxygen gas is introduced between the electrodes, and the plasma is formed by applying electric power with a low-temperature plasma generator and is laminated on the base material layer 1. Can do. Further, in the plasma CVD method, the film quality of the silicon oxide vapor-deposited thin film layer can be changed by various methods. For example, the silane compound and the gas species are changed, the mixing ratio of the silane compound and the oxygen gas, and the applied power. Increase / decrease is considered.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２は、透明であり、かつ酸素、水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する優れたガスバリア性を有している。このガスバリア層２の厚さは、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である。ここで、膜厚が０．００５μｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が０．２μｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the gas barrier layer 2 is transparent and has an excellent gas barrier property that shuts off a gas that alters the contents such as oxygen and water vapor. The thickness of the gas barrier layer 2 is 0.005 μm or more and 0.2 μm or less, more preferably 0.005 μm or more and 0.1 μm or less. Here, if the film thickness is less than 0.005 μm, a uniform vapor-deposited thin film layer may not be obtained, and the function as a gas barrier material cannot be sufficiently achieved. On the other hand, if the film thickness exceeds 0.2 μm, it is difficult to maintain flexibility in the deposited thin film layer, and if an external stress such as bending or pulling is applied, the deposited thin film layer may be cracked.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３の形成方法は、ガスバリア層２の表面に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させて形成することができ、後述するように上記被膜層３がガスバリア性を向上する機能を発現し、さらにガスバリア層２との密着性を良好にするためには、上記ガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］および上記被膜層３の厚さＹ［μｍ］が、下記式を満たすことが必要である。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the coating layer 3 can be formed by curing a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer on the surface of the gas barrier layer 2 as described later. In order for the coating layer 3 to exhibit the function of improving gas barrier properties and to improve the adhesion to the gas barrier layer 2, the thickness X [μm] of the gas barrier layer 2 and the thickness of the coating layer 3 are used. The length Y [μm] needs to satisfy the following formula.

０．００２≦ＸＹ≦０．５（式中、ＸおよびＹの単位はμｍである） 0.002 ≦ XY ≦ 0.5 (wherein the unit of X and Y is μm)

また、上記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が硬化させたときの収縮率が０．２％以上１０％以下であればよく、ドライコーティングに限定するものではなく、ウェットコーティングでも構わない。ここで硬化収縮率は、一般式（１）により硬化前後の密度の変化（％）を計算することにより設定された値である。
硬化収縮率＝（硬化後の密度−硬化前の密度）／硬化後の密度×１００・・・一般式（１）
また本発明では、フラッシュ蒸着法により重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を未硬化のフラッシュ蒸着被膜層としてガスバリア層２上に積層し、紫外線または電子線を照射して硬化することができ、真空蒸着装置内で真空中において、基材１上に連続して、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２と被膜層３とを積層することができ、効率的で生産コストの低減が可能であるため、現時点では上記フラッシュ蒸着法を用いることが望ましい。 Further, the shrinkage ratio when the polymerizable acrylic monomer or the mixture of the monomer and the oligomer is cured may be 0.2% or more and 10% or less, and is not limited to dry coating. It doesn't matter. Here, the curing shrinkage is a value set by calculating the density change (%) before and after curing according to the general formula (1).
Curing shrinkage rate = (density after curing−density before curing) / density after curing × 100 (1)
In the present invention, an acrylic monomer that can be polymerized by flash vapor deposition or a mixture of monomers and oligomers is laminated on the gas barrier layer 2 as an uncured flash vapor deposition coating layer, and is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. The gas barrier layer 2 and the coating layer 3 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer can be laminated continuously on the base material 1 in vacuum in a vacuum vapor deposition apparatus. At present, it is desirable to use the flash vapor deposition method because it can be reduced.

未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、ガスバリア層２上に連続して積層することができる。
未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で混合される。
未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層２のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。 The uncured flash-deposited coating layer is vaporized by dropping a polymerizable acrylic monomer or a mixture of monomer and oligomer from a nozzle inserted in a high-temperature evaporation source in a vacuum deposition apparatus. Vapor deposition), and can be continuously laminated on the gas barrier layer 2.
When the uncured flash-deposited coating layer is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is mixed with a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, xanthones, and acetophenone derivatives. These photopolymerization initiators are mixed in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
When the uncured flash vapor deposition coating layer is cured by irradiation with an electron beam, the balance between the thickness of the flash vapor deposition coating layer, the energy condition of the electron beam, the processing speed, and the charge removal becomes important. This is because if excessive electron beam energy is supplied, the flash vapor deposition coating layer is charged, and as a result, the gas barrier property of the gas barrier layer 2 may be impaired by peeling discharge.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおける被膜層３の役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層２に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、および折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能、さらには、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能である。
上記被膜層３の厚さＹは０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な保護機能が発揮できず、また、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層を十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能もあまり期待できない。また、膜厚が２０μｍを超えると被膜層３形成時の電子線照射もしくはＵＶ照射による硬化が困難になり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２との密着性が低下する可能性が高くなる。 The role of the coating layer 3 in the gas barrier laminate film of the present invention is to protect the gas barrier layer 2 having excellent gas barrier properties when it is subjected to normal processing such as printing, laminating, bag making, A protective function when an external stress such as a tensile force is applied, and a gas barrier property improving function that is manifested by tightening the gas barrier layer by an internal stress due to curing shrinkage when the coating layer 3 is formed.
The thickness Y of the coating layer 3 is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. If the film thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to form a uniform coating layer and a sufficient protective function cannot be exhibited, and internal stress due to curing shrinkage at the time of forming the coating layer 3 only slightly occurs. Since the gas barrier layer cannot be sufficiently tightened, the gas barrier property improving function cannot be expected so much. Further, if the film thickness exceeds 20 μm, curing by electron beam irradiation or UV irradiation at the time of forming the coating layer 3 becomes difficult, and further, internal stress due to curing shrinkage works excessively, and adhesion with the gas barrier layer 2 may be lowered. Increases nature.

また、上記被膜層３が上述したガスバリア性向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、上記被膜層３の厚さと酸化珪素蒸着薄膜層からなる上記ガスバリア層２の厚さとのバランスも考慮する必要がある。すなわち、上述したように、被膜層３の役割の１つに、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることでガスバリア性を向上させる機能があるが、上記内部応力は被膜層３の厚さが厚くなるほどガスバリア層２に大きく働き、また、上記内部応力に対するガスバリア層２の抵抗力は、ガスバリア層２の厚さが厚くなるほど小さくなり、例えば、同程度の内部応力がガスバリア層２に働いたとしても、ガスバリア層２の厚さが厚くなるに伴い、内部応力に耐え切れず、密着性は低下する傾向がある。つまり、密着性良好なガスバリア性積層フィルムを作製するためには、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］の上限値と上記被膜層３の厚さＹ［μｍ］の上限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸ、Ｙは不等式ＸＹ≦α（正数）を満たす必要がある。また、上記αの値は、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の形成方法、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の種類、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層の硬化条件などにより異なるが、αは０．５以下で、ガスバリア性積層フィルムの密着性は概ね良好になる。従って、上記厚さＸ、Ｙは不等式ＸＹ≦０．５を満たすことが好ましい。
さらにまた、上述したように、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力は、被膜層３の厚さが厚くなるほど大きくなり、ガスバリア層２の抵抗力は、ガスバリア層２の厚さが厚くなるほど小さくなる。すなわち、上述したガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］（０．００５≦Ｘ≦０．２）、被膜層３の厚さＹ［μｍ］（０．１≦Ｙ≦２０）の範囲において、ガスバリア層２の厚さＸが厚くなるに伴い、さらに被膜層３の厚さＹが厚くなるに伴い、上述したガスバリア層２を引き締めることにより発現するガスバリア性向上機能の効果は大きくなる。しかし、言い換えれば、ガスバリア層２の厚さＸが薄い場合には、被膜層３の厚さＹを厚く、被膜層３の厚さＹが薄い場合には、ガスバリア層２の厚さＸを厚くしなければ、上記ガスバリア性向上機能は十分には発現しないこととなる。つまり、上記ガスバリア性向上機能を十分に発現するためには、酸化珪素蒸着薄膜層からなる上記ガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］の下限値と上記被膜層３の厚さＹ［μｍ］の下限値とに反比例の関係が成り立ち、それぞれの厚さＸ、Ｙは不等式ＸＹ≧β（正数）を満たす必要がある。また、上記βの値は、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の形成方法、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の種類、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層の硬化条件などにより異なるが、βは０．００２以上で、ガスバリア性向上機能が十分に働くようになる。従って、上記厚さＸ、Ｙは不等式ＸＹ≧０．００２を満たすことが好ましい。 In addition, in order for the coating layer 3 to exhibit the above-described function of improving gas barrier properties and not to reduce the adhesion, the balance between the thickness of the coating layer 3 and the thickness of the gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer is required. It is also necessary to consider. That is, as described above, one of the roles of the coating layer 3 is to improve the gas barrier property by tightening the gas barrier layer by internal stress due to curing shrinkage at the time of forming the coating layer 3. As the thickness of the layer 3 increases, the gas barrier layer 2 works more greatly. Also, the resistance of the gas barrier layer 2 to the internal stress decreases as the thickness of the gas barrier layer 2 increases. Even if it acts on the layer 2, as the thickness of the gas barrier layer 2 increases, the gas barrier layer 2 cannot withstand internal stress, and the adhesion tends to decrease. That is, in order to produce a gas barrier laminated film with good adhesion, the upper limit value of the thickness X [μm] of the gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer and the thickness Y [μm] of the coating layer 3 are set. An inversely proportional relationship is established with the upper limit value, and the thicknesses X and Y must satisfy the inequality XY ≦ α (positive number). The value of α is determined by the method for forming the gas barrier layer 2 composed of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer, the type of polymerizable acrylic monomer or monomer / oligomer mixture, the curing conditions for the uncured flash vapor-deposited coating layer, etc. However, α is 0.5 or less, and the adhesion of the gas barrier laminate film is generally good. Therefore, the thicknesses X and Y preferably satisfy the inequality XY ≦ 0.5.
Furthermore, as described above, the internal stress due to curing shrinkage during the formation of the coating layer 3 increases as the thickness of the coating layer 3 increases, and the resistance of the gas barrier layer 2 increases as the thickness of the gas barrier layer 2 increases. Get smaller. That is, the gas barrier is within the range of the thickness X [μm] (0.005 ≦ X ≦ 0.2) of the gas barrier layer 2 and the thickness Y [μm] (0.1 ≦ Y ≦ 20) of the coating layer 3 described above. As the thickness X of the layer 2 increases, as the thickness Y of the coating layer 3 further increases, the effect of the gas barrier property improving function that is manifested by tightening the gas barrier layer 2 increases. However, in other words, when the thickness X of the gas barrier layer 2 is thin, the thickness Y of the coating layer 3 is thick, and when the thickness Y of the coating layer 3 is thin, the thickness X of the gas barrier layer 2 is thick. Otherwise, the function of improving the gas barrier property will not be sufficiently exhibited. That is, in order to fully exhibit the gas barrier property improving function, the lower limit value of the thickness X [μm] of the gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer and the thickness Y [μm] of the coating layer 3 are set. An inversely proportional relationship is established with the lower limit value, and the thicknesses X and Y must satisfy the inequality XY ≧ β (positive number). The value of β is determined by the method for forming the gas barrier layer 2 comprising a silicon oxide vapor-deposited thin film layer, the type of polymerizable acrylic monomer or monomer / oligomer mixture, the curing conditions for the uncured flash vapor-deposited coating layer, etc. However, β is 0.002 or more, and the gas barrier property-improving function works sufficiently. Accordingly, the thicknesses X and Y preferably satisfy the inequality XY ≧ 0.002.

すなわち、上記被膜層３が上述したガスバリア性向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、酸化珪素蒸着薄膜層からなる上記ガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］（０．００５≦Ｘ≦０．２）と上記被膜層３の厚さＹ［μｍ］（０．１≦Ｙ≦２０）とが、不等式０．００２≦ＸＹ≦０．５を満たすことが好ましくなる。さらに好ましくは、０．００４≦ＸＹ≦０．３である。 That is, in order for the coating layer 3 to exhibit the above-described gas barrier property-improving function and not deteriorate the adhesion, the thickness X [μm] (0.005 ≦ 0.005 ≦ X ≦ 0.2) and the thickness Y [μm] (0.1 ≦ Y ≦ 20) of the coating layer 3 preferably satisfy the inequality 0.002 ≦ XY ≦ 0.5. More preferably, 0.004 ≦ XY ≦ 0.3.

上記被膜層３を形成する重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は０．２％以上１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５％以上１０％以下である。
硬化収縮率が０．２％未満であると被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層２を十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能が期待できない。また、硬化収縮率が１０％を超えると被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２との密着性が低下する可能性が高くなる。 The curing shrinkage ratio of the polymerizable acrylic monomer or monomer / oligomer mixture forming the coating layer 3 is preferably 0.2% or more and 10% or less, more preferably 5% or more and 10% or less. It is.
If the cure shrinkage rate is less than 0.2%, the gas barrier layer 2 cannot be sufficiently tightened due to the slight internal stress caused by the cure shrinkage when the coating layer 3 is formed, and therefore the gas barrier property improving function cannot be expected. . On the other hand, if the cure shrinkage rate exceeds 10%, internal stress due to cure shrinkage at the time of forming the coating layer 3 is excessively acted, and the possibility that the adhesion with the gas barrier layer 2 is lowered is increased.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有し、上記モノアクリレートと上記ジアクリレートを合わせた含有率が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートを合わせた含有率が５０重量％を超えると、被膜層３形成時の硬化収縮率を１０％以下に抑えることが難しく、硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２と被膜層３との密着性が低下する可能性が高くなるためである。但し、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートは架橋度を向上させる効果があるため、強固な被膜層を形成する際には少量使用することが好ましく、例えばトリアクリレートを混合する場合であれば１０重量％程度が望ましい。
これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer, which is a raw material of the coating layer 3, contains at least one of monoacrylate and diacrylate, The total content of acrylate and diacrylate is preferably 50% by weight or more. That is, if the combined content of acrylates having a trifunctional or higher acryloyl group exceeds 50% by weight, it is difficult to suppress the curing shrinkage at the time of forming the coating layer 3 to 10% or less, and the internal stress due to the curing shrinkage is excessive. This is because there is a high possibility that the adhesion between the gas barrier layer 2 and the coating layer 3 is lowered. However, since an acrylate having a tri- or higher functional acryloyl group has an effect of improving the degree of cross-linking, it is preferably used in a small amount when forming a strong coating layer. About% by weight is desirable.
As these acrylates, polyester monomers, polyether acrylates, acrylic acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, silicone acrylates, polyacetal acrylates, polybutadiene acrylates, melamine acrylates and other highly polymerizable acrylic monomers or oligomers are appropriately selected. Can be used.

モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、ガスバリア層との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、たとえば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）に設定することが望ましい。 There are various types of monoacrylates, diacrylates, and triacrylates, which are not particularly limited, but have good adhesion to the gas barrier layer, and can efficiently form an uncured flash-deposited coating layer. It is preferable to select an excellent one. Specific examples of the monoacrylate include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, methoxy-polyethylene glycol acrylate, and phenoxy-polyethylene glycol acrylate. Examples of the diacrylate include triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, and 1,9-nonanediol diacrylate. Examples of the triacrylate include trimethylolpropane triacrylate and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate. These ratios are desirably set to, for example, monoacrylate / diacrylate / triacrylate = 60/30/10 (% by weight).

重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、ガスバリア層２の表面に未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。 The viscosity of the polymerizable acrylic monomer or the mixture of this monomer and oligomer is desirably 200 mPa · s / 25 ° C. or less, more preferably 100 mPa · s / 25 ° C. or less. This is a gas barrier layer in which a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer is dropped from a nozzle inserted in a high-temperature evaporation source in a vacuum vapor deposition apparatus and vaporized instantaneously. When the uncured flash-deposited coating layer is continuously laminated on the surface of 2, if its viscosity is too high, it will be difficult to drop at a constant rate little by little from a nozzle inserted into a high-temperature evaporation source. Because it becomes.

本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ(Primary Irritation Index)が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。 Since the gas barrier laminate film of the present invention is used as a packaging material in the fields of packaging such as foods, daily necessities, and pharmaceuticals, and electronic device-related members, the polymerizable acrylic monomer or a mixture of monomers and oligomers is The PII (Primary Irritation Index) is preferably 2.0 or less. In addition, PII shows the degree of skin disorder of chemicals, and the smaller the value, the lower the irritation.

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、被膜層３の表面をプラズマ処理することが望ましい。これは、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、被膜層３の原材料として使用した重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するためである。また、ガスバリア性積層フィルムの被膜層３に、他のフィルム層や印刷層などを積層する際に、被膜層３と他のフィルム層や印刷層などとの密着性を向上させるためである。
この被膜層３をプラズマ処理する際に、ＤＣ電源またはＲＦ電源を用いて、プラズマを連続的に安定して発生させ、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率よく除去するためには、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスと、ヘリウム、アルゴンなどの少なくとも１種類の不活性ガスとを含むプラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。 In the gas barrier laminate film of the present invention, it is desirable to subject the surface of the coating layer 3 to plasma treatment. This removes the uncured components of the polymerizable acrylic monomer or mixture of monomers and oligomers used as the raw material of the coating layer 3 when used as a packaging material in the packaging field of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc. In order to cope with problems such as food hygiene, the degree of curing is improved. Moreover, it is for improving the adhesiveness of the coating layer 3 and another film layer, a printing layer, etc. when laminating another film layer, a printing layer, etc. on the coating layer 3 of a gas barrier laminated film.
When the coating layer 3 is subjected to plasma treatment, a DC power source or an RF power source is used to generate plasma continuously and stably, and an uncured component of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer is removed. In order to remove efficiently, it is desirable to use a mixed gas for plasma treatment containing a normal gas such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and at least one inert gas such as helium or argon. .

本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、少なくとも酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線または電子線を照射して硬化してなる被膜層３とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層１の両側の表面に、ガスバリア層２と被膜層３とをそれぞれ順次積層してもよい。また、ガスバリア層２と被膜層３との積層体の上にガスバリア層２と被膜層３との積層体を二重に積層してもよい。さらに、被膜層３の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を特に制約なく積層することができる。 The gas barrier laminate film of the present invention comprises an uncured flash vapor deposition comprising a gas barrier layer 2 comprising at least a silicon oxide vapor-deposited thin film layer and a polymerizable acrylic monomer or a mixture of monomers and oligomers on a substrate layer 1. The coating layer may be formed by sequentially laminating the coating layer 3 formed by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and may have a more complicated laminated structure. For example, the gas barrier layer 2 and the coating layer 3 may be sequentially laminated on the surfaces on both sides of the base material layer 1. In addition, a laminate of the gas barrier layer 2 and the coating layer 3 may be laminated on the laminate of the gas barrier layer 2 and the coating layer 3. Furthermore, a printing layer may be laminated on the surface of the coating layer 3. In this case, a printing layer having a thickness of 0.1 to 2.0 μm can be laminated without any particular limitation by a known printing method or coating method using a conventional printing ink conventionally used.

本発明のガスバリア性積層フィルムを他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いることもできる。たとえば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、その内面（被膜層３）側に、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その外面（基材層１）側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、その内面（被膜層３）側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。
上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法(エクストルージョンラミ)を用いることもできる。 The gas barrier laminate film of the present invention can be laminated with other films and used as a packaging material in the fields of packaging such as food, daily necessities, and pharmaceuticals, and electronic device-related members. For example, the gas barrier laminate film of the present invention may be used as the outermost layer, and an intermediate film layer, a heat seal layer, or the like may be laminated on the inner surface (coating layer 3) side with an adhesive. Further, the gas barrier laminate film of the present invention is used as an intermediate layer, and an outer film layer and the like are laminated on the outer surface (base material layer 1) side through an adhesive, and the adhesive on the inner surface (coating layer 3) side. A structure in which a heat seal layer or the like is laminated via a gap may be used.
A transparent film layer is used as the intermediate film layer or the outer film layer. Examples of such transparent film layers include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, and polyimide films. It is done. Examples of the heat seal layer include polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester. Synthetic resins such as copolymers and cross-linked products of these metals are used. Although the thickness of an intermediate | middle film layer, an outer side film layer, and a heat seal layer is determined according to the objective, generally it is the range of 15-200 micrometers. As the adhesive, a one-component curable type or two-component curable polyurethane adhesive or the like is used. In order to laminate these layers through an adhesive, a dry laminating method or the like can be used. Further, as another method for laminating the heat seal layer, a method (extrusion lamination) in which the synthetic resin of the heat seal layer is hot melt extruded can be used.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
以下の実施例１、２、３においては、図１に示したように、基材層１上に、ガスバリア層２と被膜層３とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
In the following Examples 1, 2, and 3, as shown in FIG. 1, a gas barrier laminated film in which a gas barrier layer 2 and a coating layer 3 were sequentially laminated on a base material layer 1 was produced.

＜実施例１＞
基材層１として厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、巻取式真空蒸着装置内に設置した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上に厚さ０．０２μｍの酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２を積層した。連続して、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア層２上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる、厚さ１μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、被膜層３を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Example 1>
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was prepared as the base material layer 1 and placed in a take-up vacuum deposition apparatus. A gas mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) 5 sccm / oxygen 100 sccm is introduced between the electrodes, plasma is generated by applying a high frequency of 13.56 MHz to 0.5 kW, and silicon oxide having a thickness of 0.02 μm is formed on the base material layer 1. A gas barrier layer 2 composed of a deposited thin film layer was laminated. Continuously, 60/30/10 (% by weight) of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate on the gas barrier layer 2 by flash evaporation. An uncured flash vapor-deposited coating layer having a thickness of 1 μm and a mixture of the above (curing shrinkage: 6.3%) was laminated. The flash-deposited coating layer was irradiated with an electron beam and cured to form a coating layer 3. Thus, the gas barrier laminate film of Example 1 was produced.

＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の厚さを０．１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Example 2>
In the gas barrier laminate film of Example 1, the thickness of the gas barrier layer 2 composed of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer was set to 0.1 μm. Other conditions were the same as in Example 1. Thus, a gas barrier laminate film of Example 2 was produced.

＜実施例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の厚さを０．０１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Example 3>
In the gas barrier laminate film of Example 1, the thickness of the gas barrier layer 2 composed of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer was set to 0.01 μm. Other conditions were the same as in Example 1. Thus, the gas barrier laminate film of Example 3 was produced.

＜実施例４＞
実施例１と同様にして、基材層１上に酸化珪素蒸着薄膜からなるガスバリア層２と被膜層３とを順次積層した後、ＤＣ電源を用い窒素とアルゴンとの１／１混合ガスをプラズマ化して、被膜層３の表面をプラズマ処理した。こうして実施例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Example 4>
In the same manner as in Example 1, a gas barrier layer 2 and a coating layer 3 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film were sequentially laminated on the base material layer 1, and then a 1/1 mixed gas of nitrogen and argon was plasma using a DC power source. The surface of the coating layer 3 was plasma treated. Thus, a gas barrier laminate film of Example 4 was produced.

＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上に酸化珪素蒸着薄膜からなるガスバリア層２のみを積層し、被膜層３は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Comparative Example 1>
In the gas barrier laminate film of Example 1, only the gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film was laminated on the base material layer 1, and the coating layer 3 was not laminated. Thus, a gas barrier laminate film of Comparative Example 1 was produced.

＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の厚さを０．１μｍ、被膜層３の厚さを１０μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Comparative example 2>
In the gas barrier laminate film of Example 1, the thickness of the gas barrier layer 2 made of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer was 0.1 μm, and the thickness of the coating layer 3 was 10 μm. Other conditions were the same as in Example 1. Thus, a gas barrier laminate film of Comparative Example 2 was produced.

＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素蒸着薄膜層からなるガスバリア層２の厚さを０．０１μｍ、被膜層３の厚さを０．１μｍにした。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。 <Comparative Example 3>
In the gas barrier laminate film of Example 1, the thickness of the gas barrier layer 2 composed of a silicon oxide vapor-deposited thin film layer was 0.01 μm, and the thickness of the coating layer 3 was 0.1 μm. Other conditions were the same as in Example 1. Thus, a gas barrier laminate film of Comparative Example 3 was produced.

以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３、４および比較例１、２、３のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。
次に、実施例１、２、３、４および比較例２、３のそれぞれの単体フィルムの被膜層３の表面および比較例１の単体フィルムのガスバリア層２の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムという。
次に、実施例１、２、３、４および比較例１、２、３のそれぞれの印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。 Hereinafter, the gas barrier laminate film of each of the single films of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3 produced as described above is referred to as a single film.
Next, on the surface of the coating layer 3 of each of the single films of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 2 and 3 and the surface of the gas barrier layer 2 of the single film of Comparative Example 1, a thickness of 1.2 μm A printing layer was laminated. Hereinafter, these are called printing films.
Next, on the surface of the printing layer of each of the printing films of Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3, polypropylene having a thickness of 50 μm was passed through a polyurethane adhesive of 5 g / m ² . A heat seal layer was laminated. Hereinafter, these are called laminated films.

＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３の単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（MOCON OX-TRAN 2/21）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。
２．水蒸気透過度
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（MOCON PERMATRAN-W 3/31）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を測定した。
３．ラミネート強度
実施例１、２、３、４および比較例１、２、３の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。 <Comparison evaluation>
1. Oxygen permeability About the simple substance film, the printing film, and the laminated film of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3, using an oxygen permeability meter (MOCON OX-TRAN 2/21) manufactured by Modern Control. The oxygen permeability (cc / m ² · 24 h · MPa) in an atmosphere of 30 ° C.-70% RH was measured.
2. Water Vapor Permeability For single films of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3, 40 ° C.-90% using a water vapor permeability meter (MOCON PERMATRAN-W 3/31) manufactured by Modern Control Co. The water vapor transmission rate (g / m ² · 24 h) in an RH atmosphere was measured.
3. Laminate strength Measure the laminate strength (N / 15 mm) using a conventional Tensilon universal testing machine for the test pieces slit to 15 mm width from the laminated films of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, 3 did.
These measurement results are shown in Table 1.

≪単位≫ 酸素透過度：cc/m²・24h・MPa 水蒸気透過度：g/m²・24h
ラミネート強度：N/15mm ≪Unit≫ Oxygen permeability: cc / m ²・ 24h ・ MPa Water vapor permeability: g / m ²・ 24h
Laminate strength: N / 15mm

表１からわかるように、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム、印刷フィルムおよび積層フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。特に、実施例２の酸素バリア性および水蒸気バリア性、実施例４の積層フィルムはラミネート強度が高かった。
一方、被膜層が積層されていない比較例１のガスバリア性積層フィルムからなる印刷フィルムおよび積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
また、ガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］、被膜層３の厚さＹ［μｍ］がＸＹ＞０．５となる比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、ガスバリア性はほぼ同等レベルであるが、積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。
さらにまた、ガスバリア層２の厚さＸ［μｍ］、被膜層３の厚さＹ［μｍ］がＸＹ＜０．００２となる比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度は同等レベル以上であるが、単体フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度、印刷フィルムおよび積層フィルムの酸素透過度が高く、ガスバリア性が著しく劣っていた。 As can be seen from Table 1, the gas barrier laminate films (single film, print film and laminate film) of Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4 have a low oxygen permeability and a high water vapor permeability. Combined with laminate strength. In particular, the oxygen barrier property and water vapor barrier property of Example 2 and the laminated film of Example 4 had high laminate strength.
On the other hand, the printed film and laminated film made of the gas barrier laminated film of Comparative Example 1 in which the coating layer is not laminated are compared with the gas barrier laminated films of Example 1, Example 2, Example 3 and Example 4. The oxygen permeability was high and the gas barrier property was poor.
In addition, the gas barrier laminate film of Comparative Example 2 in which the thickness X [μm] of the gas barrier layer 2 and the thickness Y [μm] of the coating layer 3 satisfy XY> 0.5 is shown in Example 1, Example 2, and Example 1. Compared to the gas barrier laminate films of Example 3 and Example 4, the gas barrier properties were almost the same level, but the laminate strength of the laminate films was significantly inferior.
Furthermore, the gas barrier laminate film of Comparative Example 3 in which the thickness X [μm] of the gas barrier layer 2 and the thickness Y [μm] of the coating layer 3 are XY <0.002, Compared to the gas barrier laminate films of Example 3 and Example 4, the laminate film has a laminate strength equal to or higher than that, but the oxygen permeability and water vapor permeability of the single film, and the oxygen permeability of the printed film and laminate film. The gas barrier property was extremely inferior.

本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。 The gas barrier laminate film of the present invention is suitably used in the fields of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields such as electronic equipment-related members when particularly high gas barrier properties are required.

本発明のガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the gas barrier laminated film of this invention.

Explanation of symbols

１…基材層
２…ガスバリア層
３…被膜層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2 ... Gas barrier layer 3 ... Film layer

Claims

In a gas barrier laminate film in which a gas barrier layer and a coating layer are sequentially laminated on at least one surface of a base material layer made of a transparent plastic film,
The gas barrier layer is made of silicon oxide, and the film thickness (thickness X) is 0.005 μm or more and 0.2 μm or less,
The coating layer is formed by forming a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer using flash vapor deposition, and curing the film by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam. Y) is 0.1 μm or more and 20 μm or less,
A gas barrier laminate film, wherein the relationship between the thickness X of the gas barrier layer and the thickness Y of the coating layer satisfies the following formula.
0.002 ≦ XY ≦ 0.5 (wherein the unit of X and Y is μm)

The gas barrier layered film according to claim 1, wherein the gas barrier layer is formed by a plasma chemical vapor deposition (CVD) method.

The gas barrier according to claim 1 or 2, wherein a curing shrinkage ratio of the polymerizable acrylic monomer or the mixture of the monomer and the oligomer forming the coating layer is 0.2% or more and 10% or less. Laminated film.

The polymerizable acrylic monomer or the mixture of monomer and oligomer contains at least one of monoacrylate and diacrylate, and the combined content of the monoacrylate and diacrylate is capable of polymerization. The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 3, which is 50% by weight or more of an acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer.

The gas barrier laminate film according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface of the coating layer is plasma-treated.