JP2007076282A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品,日用品,医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する発明である。 The present invention relates to a transparent gas barrier laminate film that is suitably used when high gas barrier properties are required in the field of packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and in the field of electronic equipment-related members. is there.
食品,日用品,医薬品などの包装に用いられる包装材料は、また電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするために、包装材料を透過する酸素,水蒸気などの、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があって、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。 Packaging materials used for packaging foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and packaging materials used for electronic equipment-related materials, etc., can prevent deterioration of the contents and retain their functions and properties even during packaging. In order to achieve this, it is necessary to prevent the influence of gases, such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material, that change the contents of the packaging material, and it is required to have gas barrier properties that block these gases.
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性が優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムや塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。 従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔を、ガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。 As packaging materials having ordinary gas barrier properties, vinylidene chloride resin films and films coated with vinylidene chloride resins, which have relatively excellent gas barrier properties, have been often used. However, these packaging materials have high gas barrier properties. Cannot be used for packaging that requires Therefore, when a high gas barrier property is required, a packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated as a gas barrier layer has to be used.
ところが、アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有しているものの、包装材料を透視して収容物を確認することができないことや、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないことや、収容物の検査に金属探知器が使用できないことなどの、多くの欠点を有していた。 However, a packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated has almost no influence of temperature and humidity, and has a high gas barrier property, but the contents cannot be confirmed through the packaging material. However, it has many disadvantages such as having to be disposed of as a non-combustible material after use, and a metal detector not being used for inspection of contained items.
これらの欠点を克服した包装材料としては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素,酸化アルミニウム,酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層と、適宜のガスバリア性被膜層とを、積層してなる図示していない蒸着フィルム(特許文献１)が上市されている。 Packaging materials that have overcome these disadvantages include a transparent plastic film base layer, a transparent vapor deposited thin film layer of inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide, and an appropriate gas barrier coating layer. The vapor deposition film (patent document 1) which laminates | stacks and is not illustrated is marketed.
特許文献は、以下のとおりである。
しかしながら、前述した図示していない蒸着フィルム(特許文献１)は、印刷,ラミネート,製袋などの、包装材料としての通常の加工が施された場合に、酸素透過度や水蒸気透過度などの、ガスバリア性が劣化してしまう欠点を有していた。 However, the aforementioned vapor deposition film (not shown) (Patent Document 1), when subjected to normal processing as a packaging material such as printing, laminating, bag making, etc., such as oxygen permeability and water vapor permeability, It had the fault that gas barrier property deteriorated.
そこで、本発明の目的は、食品,日用品,医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a particularly high gas barrier in which the gas barrier property is not deteriorated even if normal processing as a packaging material is performed in the field of packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and in the field of electronic equipment-related members. The object of the present invention is to provide a transparent gas barrier laminate film that is suitably used when the property is required.
本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、厚さ５〜３００nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、厚さ１〜５nmのアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又は
このモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０.０２〜２０μmのガスバリア性被膜層４とを、真空中において順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
The gas barrier laminate film according to claim 1 of the present invention comprises an aluminum oxide deposited thin film layer 2 having a thickness of 5 to 300 nm and an aluminum having a thickness of 1 to 5 nm on the surface of a base material layer 1 made of a transparent plastic film. Thickness 0 obtained by irradiating ultraviolet ray or electron beam and curing an uncured flash vapor-deposited coating layer 3 composed of a vapor-deposited thin film layer 3 and a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer. A gas barrier laminate film in which 0.02 to 20 μm of a gas barrier coating layer 4 is sequentially laminated in a vacuum.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、それぞれ後述する、酸素,水蒸気などの優れたガスバリア性を有する、厚さ５〜３００nmの透明な酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の水蒸気バリア性の劣化を防止する、厚さ１〜５nmの透明性を保持したアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、印刷,ラミネート,製袋などの通常の加工や折曲げや引張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護する、厚さ０.０２〜２０μmの透明なガスバリア性被膜層４とを、順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、酸素,水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, a transparent aluminum oxide having a thickness of 5 to 300 nm having excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor, which will be described later, on the surface of the base material layer 1 made of a transparent plastic film. It consists of a vapor-deposited thin film layer 2, an aluminum vapor-deposited thin film layer 3 having a thickness of 1 to 5 nm, which prevents the water vapor barrier property of the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2 from being deteriorated, and a polymerizable acrylic monomer. Or, an uncured flash-deposited coating layer consisting of a mixture of this monomer and oligomer is cured by irradiating with ultraviolet rays or electron beams, and is used for ordinary processing such as printing, laminating, bag making, folding, and tension. A transparent gas barrier coating layer 4 having a thickness of 0.02 to 20 μm, which protects the aluminum oxide deposited thin film layer 2 from external stress, is sequentially laminated. By the, be subjected to conventional processing as a packaging material does not deteriorate gas barrier properties, it is possible to obtain an oxygen, a transparent gas barrier laminate film having excellent gas barrier properties such as water vapor.
本発明の請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層４の表面に、それぞれ請求項１に記載と同様の、厚さ５〜３００nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と、厚さ１〜５nmのアルミニウム蒸着薄膜層６と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０.０２〜２０μmのガスバリア性被膜層７とを、真空中において、それぞれ二重に順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 The gas barrier laminate film according to claim 2 of the present invention is the same as in claim 1 on the surface of the gas barrier laminate film 4 of the gas barrier laminate film described above. A vapor-deposited thin film layer 5, an aluminum vapor-deposited thin film layer 6 having a thickness of 1 to 5 nm, and an uncured flash vapor-deposited coating layer made of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and an oligomer, It is a gas barrier laminate film characterized in that a gas barrier coating layer 7 having a thickness of 0.02 to 20 μm, which is cured by irradiation with a line, is successively laminated in vacuum in a double manner.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層４の表面に、それぞれ前述と同様の、厚さ５〜３００nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と、厚さ１〜５nmのアルミニウム蒸着薄膜層６と、前述した未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなる、厚さ０.０２〜２０μmのガスバリア性被膜層７とを、それぞれ二重に順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、さらに酸素,水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, on the surface of the gas barrier coating layer 4 described above, the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 5 having a thickness of 5 to 300 nm and the aluminum vapor deposition thin film having a thickness of 1 to 5 nm are the same as described above. The layer 6 and the gas barrier coating layer 7 having a thickness of 0.02 to 20 μm formed by curing the above-described uncured flash vapor deposition coating layer are each laminated one after another in order to obtain a normal packaging material. A transparent gas barrier laminate film having excellent gas barrier properties such as oxygen and water vapor can be obtained without deterioration of the gas barrier properties even when the above processing is performed.
本発明の請求項３に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層４の表面及び/又はガスバリア性被膜層７の表面を、水蒸気処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 The gas barrier laminate film according to claim 3 of the present invention is characterized in that the surface of the gas barrier coating layer 4 and / or the surface of the gas barrier coating layer 7 of the gas barrier laminate film described above is treated with water vapor. It is a gas barrier laminate film.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層４の表面及び/又はガスバリア性被膜層７の表面を、水蒸気処理したことによって、後述する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の真空蒸着工程などにおいて、付加された帯電量を緩和して、剥離放電による酸素,水蒸気などのバリア性の劣化を防止したガスバリア性積層フィルムを得ることができる。 In the gas barrier laminated film of the present invention, the surface of the gas barrier coating layer 4 and / or the surface of the gas barrier coating layer 7 described above is subjected to water vapor treatment, so that vacuum deposition of aluminum oxide deposition thin film layers 2 and 5 described later is performed. In the process or the like, it is possible to obtain a gas barrier laminated film in which the added charge amount is relaxed and deterioration of barrier properties such as oxygen and water vapor due to peeling discharge is prevented.
本発明の請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、少なくともモノアクリレート,ジアクリレート,トリアクリレートの１つを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 The gas barrier laminate film according to claim 4 of the present invention is such that the above-mentioned gas barrier laminate film has a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer of at least monoacrylate, diacrylate, or triacrylate. It is a gas barrier laminate film characterized by containing one.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、少なくともモノアクリレート,ジアクリレート,トリアクリレートの１つを含有していることによって、後述するアルミニウム
蒸着薄膜層３,６との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
In the gas barrier laminate film of the present invention, the above-described polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer contains at least one of monoacrylate, diacrylate, and triacrylate. It is possible to form an uncured flash vapor deposition coating layer with good adhesion to the aluminum vapor deposition thin film layers 3 and 6 to be formed, and to obtain a gas barrier laminate film having excellent hygiene.
本発明の請求項５に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度が、２００mＰa・s/２５℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 The gas barrier laminate film according to claim 5 of the present invention is such that the above-mentioned gas barrier laminate film has a viscosity of 200 mPa · s / 25 ° C. or less of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer. It is a gas barrier laminate film characterized by being.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度が、２００mＰa・s/２５℃以下であることによって、後述する真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下して気化させて、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できるガスバリア性積層フィルムを得ることができる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the viscosity of the polymerizable acrylic monomer or the mixture of the monomer and the oligomer described above is 200 mPa · s / 25 ° C. or less, so that in a vacuum deposition apparatus described later. A gas barrier laminate film capable of efficiently forming an uncured flash vapor deposition coating layer can be obtained by dropping a small amount at a constant rate from a nozzle inserted into a high-temperature evaporation source and vaporizing it.
本発明の請求項６に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、アルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面及び/又はガスバリア性被膜層４,７の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。 In the gas barrier laminate film according to claim 6 of the present invention, the surface of the aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6 and / or the surface of the gas barrier coating layers 4 and 7 of the gas barrier laminate film described above is plasma-treated. Is a gas barrier laminate film characterized by
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面及び/又はガスバリア性被膜層４,７の表面を、プラズマ処理したことによって、アルミニウム蒸着薄膜層３,６とガスバリア性被膜層４,７との、またガスバリア性被膜層４,７と他のフィルム層などとの、それぞれ密着性を向上させて、加えてガスバリア性被膜層４,７の表面の、未硬化成分を除去して衛生性を向上させたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。 In the gas barrier laminated film of the present invention, the surfaces of the aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6 and / or the surfaces of the gas barrier coated layers 4 and 7 are subjected to plasma treatment, whereby the aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6 and the gas barrier are formed. Improving the adhesion between the gas-resistant coating layers 4 and 7 and between the gas-barrier coating layers 4 and 7 and other film layers, and in addition, the uncured components on the surfaces of the gas-barrier coating layers 4 and 7 It is possible to obtain a gas barrier laminate film with improved hygiene by removing the slag.
以上、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、食品,日用品,医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、また包装材料を透視して収容物を確認することができる、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。 As described above, in the gas barrier laminated film of the present invention, the gas barrier properties are not deteriorated even if normal processing as a packaging material is performed in the field of packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and in the field of electronic equipment-related members. In addition, a transparent gas barrier laminate film that can be suitably used when a high gas barrier property is required, which allows the packaging material to be confirmed through the packaging material, can be provided.
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、後述する真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７)とを、連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, an aluminum oxide deposited thin film layer 2, an aluminum deposited thin film layer 3, and a gas barrier coated film layer 4 (and aluminum oxide) are formed on the surface of the base material layer 1 in a vacuum deposition apparatus to be described later. Provided is a gas barrier laminated film capable of successively and successively laminating a vapor deposition thin film layer 5, an aluminum vapor deposition thin film layer 6 and a gas barrier coating layer 7), and capable of reducing production costs efficiently. can do.
本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、以下図面に沿って説明する。 図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。 The best mode for carrying out the gas barrier laminate film of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a side cross-sectional view of a gas barrier laminate film of the present invention, in which an aluminum oxide vapor deposited thin film layer 2, an aluminum vapor deposited thin film layer 3, a gas barrier vapor deposited film layer 4 and an aluminum oxide vapor deposited thin film are formed on the surface of a substrate layer 1. The state in which the layer 5, the aluminum vapor-deposited thin film layer 6, and the gas barrier coating layer 7 are sequentially laminated in the thickness direction is shown.
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材層１は、透明なプラスチックフィルムからなっており、種類としては、例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン,ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸な
どの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
The base material layer 1 of the gas barrier laminate film of the present invention is made of a transparent plastic film. Examples of types include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, Polyamide film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polyimide film, biodegradable plastic film such as polylactic acid, and the like are used.
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸,未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましく、特に耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。 また帯電防止剤,紫外線防止剤,可塑剤,滑剤などの添加剤を含有した透明なプラスチックフィルムでもよく、他の層を積層する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理,低温プラズマ処理,イオンボンバード処理,薬品処理,溶剤処理などが施されていても構わない。 These transparent plastic films may be either stretched or unstretched, but those having excellent mechanical strength and dimensional stability are preferred, particularly in terms of heat resistance and dimensional stability. A polyethylene terephthalate film is preferably used. Also, it may be a transparent plastic film containing additives such as antistatic agents, UV inhibitors, plasticizers, lubricants, etc., and the surface on the side where other layers are laminated is treated with corona treatment to improve adhesion. Low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. may be performed.
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制約を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μmの範囲で、特に６〜３０μmの透明なプラスチックフィルムが好ましい。 The thickness of the base material layer 1 made of these transparent plastic films is not particularly limited. However, considering the suitability as a packaging material and the suitability of processing when other layers are laminated, it is practical. Is in the range of 3 to 200 μm, and a transparent plastic film of 6 to 30 μm is particularly preferable.
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５及びアルミニウム蒸着薄膜層３,６の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６)とを、真空中において連続して順次積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。 Although the formation method of the aluminum oxide vapor deposition thin film layers 2 and 5 and the aluminum vapor deposition thin film layers 3 and 6 of the gas barrier laminate film of the present invention is not particularly limited, an aluminum oxide vapor deposition thin film is formed on the surface of the base material layer 1. In the case where the layer 2 and the aluminum vapor deposited thin film layer 3 (and the aluminum oxide vapor deposited thin film layer 5 and the aluminum vapor deposited thin film layer 6) are successively and sequentially laminated in a vacuum, the vacuum vapor deposition method is most excellent at present.
現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。 また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。 さらに蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。 In the current vacuum vapor deposition method, the electron source heating method, the resistance heating method, the induction heating method, or the like is preferable as the heating means for the evaporation source material in the vacuum vapor deposition apparatus. Moreover, in order to improve the adhesiveness with the base material layer 1, a plasma assist method, an ion beam assist method, etc. can also be used. Further, in order to increase the transparency of the deposited thin film layer, it is possible to carry out reactive deposition by blowing oxygen gas or the like.
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５は、透明であって、かつ酸素,水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する、優れたガスバリア性を有している。 The aluminum oxide vapor-deposited thin film layers 2 and 5 of the gas barrier laminate film of the present invention are transparent and have an excellent gas barrier property that blocks a gas that alters the contents such as oxygen and water vapor.
この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の厚さは、５〜３００nm、より好ましくは５〜１００nmである。 すなわち膜厚が５nm未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあって、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。 また膜厚が３００nmを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折曲げや引張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。 The thickness of the aluminum oxide vapor-deposited thin film layers 2 and 5 is 5 to 300 nm, more preferably 5 to 100 nm. That is, when the film thickness is less than 5 nm, a uniform vapor-deposited thin film layer may not be obtained, and the function as a gas barrier material cannot be sufficiently achieved. When the film thickness exceeds 300 nm, it is difficult to maintain flexibility in the deposited thin film layer, and when an external stress such as bending or tension is applied, the deposited thin film layer may be cracked.
本発明のガスバリア性積層フィルムのアルミニウム蒸着薄膜層３,６の最も重要な役割は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の、後述するガスバリア性被膜層４,７の形成よる水蒸気バリア性の劣化を防止する、保護機能である。 The most important role of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3 and 6 of the gas barrier laminate film of the present invention is that of the above-described aluminum oxide vapor-deposited thin film layers 2 and 5 and the water vapor barrier property due to the formation of the gas barrier film layers 4 and 7 described later. This is a protective function that prevents deterioration.
すなわち、後述するガスバリア性被膜層４,７は、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を、フラッシュ蒸着法にて形成しているが、仮にアルミニウム蒸着薄膜層３,６を形成せずに、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７)とを、真空中において順次積層した場合には、オフラインで積層した場合は問題がないものの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５に滲入するなどの影響を与えて、本来の優れた水蒸気バリア性を阻害していると考えられる。 That is, the gas barrier coating layers 4 and 7, which will be described later, are formed by flash vapor deposition of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer. When the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2 and the gas barrier film layer 4 (and the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 5 and the gas barrier film layer 7) are sequentially laminated in a vacuum without being formed, they are laminated offline. Although there is no problem, the original excellent water vapor barrier property is exerted by the influence that the polymerizable acrylic monomer or the mixture of this monomer and oligomer penetrates into the aluminum oxide vapor deposited thin film layers 2 and 5 described above. It is thought that it is inhibiting.
そこで、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４との間(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７との間)に、保護機能を有するアルミニウム蒸着薄膜層３,６を形成することによって、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の影響を抑制して、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の、本来の優れた水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。 Therefore, aluminum deposition thin film layers 3 and 6 having a protective function are formed between the aluminum oxide deposition thin film layer 2 and the gas barrier coating layer 4 (and between the aluminum oxide deposition thin film layer 5 and the gas barrier coating layer 7). By suppressing the influence of the polymerizable acrylic monomer or the mixture of this monomer and oligomer, the deterioration of the original excellent water vapor barrier property of the aluminum oxide vapor deposited thin film layers 2 and 5 is prevented. be able to.
また、本発明のガスバリア性積層フィルムのアルミニウム蒸着薄膜層３,６は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５と同様に、酸素,水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する、優れたガスバリア性を有しているものの、透明性が劣っているために、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認する必要がある場合に、この透明性が劣っているアルミニウム蒸着薄膜層３,６の厚さを、１〜５nmに制御する必要がある。 すなわち膜厚が１nm未満であると、アルミニウム蒸着薄膜層３,６の最も重要な役割である、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の水蒸気バリア性の劣化を防止する、保護機能を十分に果たすことができない。 また膜厚が５nmを越えると、アルミニウム蒸着薄膜層３,６の透明性が劣って、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認することが難しい。 Moreover, the aluminum vapor deposition thin film layers 3 and 6 of the gas barrier laminate film of the present invention are excellent in blocking the gas that alters the contents such as oxygen and water vapor, like the aluminum oxide vapor deposition thin film layers 2 and 5 described above. Although it has a gas barrier property, since the transparency is inferior, when it is necessary to check the contents by seeing through the gas barrier laminated film, the aluminum vapor deposited thin film layer 3, which is inferior in transparency, It is necessary to control the thickness of 6 to 1 to 5 nm. That is, when the film thickness is less than 1 nm, the most important role of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3, 6 is to prevent the deterioration of the water vapor barrier property of the aluminum oxide vapor-deposited thin film layers 2, 5 as described above. I can't do it. If the film thickness exceeds 5 nm, the transparency of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3 and 6 is inferior, and it is difficult to confirm the contents through the gas barrier laminate film.
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４,７の形成方法は、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面に、それぞれ真空中においてフラッシュ蒸着法で積層した後に、紫外線又は電子線を照射して硬化させて形成することができる。 従って、前述した真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７)とを、真空中において連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能である。 The method for forming the gas barrier coating layers 4 and 7 of the gas barrier laminate film of the present invention is as described above for the uncured flash vapor deposition coating layer made of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer. It can be formed by laminating the surfaces of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3 and 6 by a flash vapor deposition method in a vacuum and then curing them by irradiating ultraviolet rays or electron beams. Therefore, the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 2, the aluminum vapor deposition thin film layer 3, the gas barrier coating layer 4 (and the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 5 and the aluminum vapor deposition thin film layer 6 are formed on the surface of the base material layer 1 in the vacuum vapor deposition apparatus described above. And the gas barrier coating layer 7) can be successively and sequentially laminated in a vacuum, and the production cost can be reduced efficiently.
この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化(フラッシュ蒸着法と言う)させて、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面に、連続して積層することができる。 This uncured flash vapor deposition coating layer is prepared by dropping a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer from a nozzle inserted into a high-temperature evaporation source in the vacuum vapor deposition apparatus described above. By vaporizing (referred to as a flash vapor deposition method), the aluminum vapor deposition thin film layers 3 and 6 described above can be continuously laminated.
また、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物に、光重合開始剤を混合する。 具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類,ベンゾフェノン類,キサントン類,アセトフェノン誘導体などを挙げることができ、これらの光重合開始剤を０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜２重量％の割合で混合して使用する。 Further, when the uncured flash-deposited coating layer is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is mixed with a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer. Specific photopolymerization initiators include benzoin ethers, benzophenones, xanthones, acetophenone derivatives and the like. These photopolymerization initiators are 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 0.1% by weight. Used by mixing at a ratio of 2% by weight.
さらに、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件,加工速度,除電とのバランスが重要である。 すなわち過度の電子線エネルギーの供給は、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こして、その結果として、剥離放電によって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５のガスバリア性が損われる恐れがある。 Furthermore, when the uncured flash vapor deposition coating layer is irradiated with an electron beam and cured, it is important to balance the film thickness of the flash vapor deposition coating layer with the energy condition of the electron beam, processing speed, and static elimination. That is, excessive supply of electron beam energy causes charging of the flash vapor deposition coating layer, and as a result, the gas barrier property of the aluminum oxide vapor deposition thin film layers 2 and 5 may be impaired by peeling discharge.
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４,７の役割は、前述した優れたガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の、印刷,ラミネート,製袋などの通常の加工が施された場合の保護機能であって、また折曲げや引張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能であって、ガスバリア性被膜層４,７の厚さは、０.０２〜２０μmであることが好ましい。 すなわち膜厚が０.０２nm未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく、また膜厚が２０nmを越えると、十分に被膜層を硬化させることが
難しく、これらの保護機能が発揮できない。
The role of the gas barrier coating layers 4 and 7 of the gas barrier laminated film of the present invention is that the above-described aluminum oxide vapor deposited thin film layers 2 and 5 having excellent gas barrier properties are subjected to normal processing such as printing, laminating and bag making. The protective function when the external stress such as bending or tension is applied, and the thickness of the gas barrier coating layers 4 and 7 is 0.02 to 20 μm. Is preferred. That is, when the film thickness is less than 0.02 nm, it is difficult to form a uniform film layer, and when the film thickness exceeds 20 nm, it is difficult to sufficiently cure the film layer, and these protective functions cannot be exhibited. .
本発明のガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層４の水蒸気処理は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、アルミニウム蒸着薄膜層３を積層するための真空蒸着工程において、また前述したガスバリア性被覆層４の未硬化フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる工程において、付加された帯電量を緩和して、剥離放電によるガスバリア性、特に酸素バリア性の劣化を防止するために行う。同様に、ガスバリア性被膜層７の水蒸気処理は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層５、アルミニウム蒸着薄膜層６を積層するための真空蒸着工程において、また前述したガスバリア性被覆層７の未硬化フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる工程において、付加された帯電量を緩和して、剥離放電によるガスバリア性、特に酸素バリア性の劣化を防止するために行う。 The water vapor treatment of the gas barrier coating layer 4 of the gas barrier laminate film of the present invention is performed in the vacuum vapor deposition step for laminating the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 2 and the aluminum vapor deposition thin film layer 3 described above, and the gas barrier coating layer described above. In the step of irradiating the electron beam to the uncured flash-deposited coating layer 4 and curing, the applied charge amount is relaxed to prevent deterioration of gas barrier property, particularly oxygen barrier property, due to peeling discharge. Similarly, the water vapor treatment of the gas barrier coating layer 7 is performed in the vacuum vapor deposition step for laminating the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 5 and the aluminum vapor deposition thin film layer 6 described above, and also in the uncured flash vapor deposition of the gas barrier coating layer 7 described above. In the step of irradiating the coating layer with an electron beam and curing, the applied charge amount is relaxed to prevent deterioration of gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, due to peeling discharge.
また、前述した水蒸気処理は、その処理効果である帯電量の緩和を最大限に引き出すため、真空中においてガスバリア被覆層４及び／又はガスバリア性被覆層７を積層する工程の直後に、気化した水を皮膜表面に当てることが好ましい。 In addition, the above-described water vapor treatment is performed immediately after the step of laminating the gas barrier coating layer 4 and / or the gas barrier coating layer 7 in vacuum in order to maximize the relaxation of the charge amount that is the treatment effect. Is preferably applied to the surface of the coating.
本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層４,７の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、少なくともモノアクリレート,ジアクリレート,トリアクリレートの１つを含有していることが好ましい。 また、ポリエステルアクリレート,ポリエーテルアクリレート,アクリルアクリレート,ウレタンアクリレート,エポキシアクリレート,シリコーンアクリレート,ポリアセタールアクリレート,ポリブタジエン系アクリレート,メラミンアクリレートなどの、重合性が高いアクリル系のモノマー又はオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。 As a raw material of the gas barrier coating layers 4 and 7 obtained by curing the uncured flash vapor deposition coating layer of the gas barrier laminate film of the present invention, a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer is It is preferable to contain at least one of monoacrylate, diacrylate, and triacrylate. In addition, acrylic monomers or oligomers with high polymerizability such as polyester acrylate, polyether acrylate, acrylic acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, silicone acrylate, polyacetal acrylate, polybutadiene acrylate, melamine acrylate, etc. are appropriately selected and used. be able to.
また、水酸基,カルボキシル基,アミノ基,エポキシ基,フェニル基などの、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを、１つ以上含有して使用することによって、アルミニウム蒸着薄膜層３,６との密着性を向上させることができる。 すなわちジアクリレートは基本構成物として用いるが、またトリアクリレートは架橋度を向上させるために用いるが、これらだけではアルミニウム蒸着薄膜層３,６との密着性が良好でないために、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを含有して使用することが好ましい。 Further, by using one or more types of monoacrylates having a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group, phenyl group, etc., it is possible to adhere to the aluminum deposited thin film layers 3 and 6. Can be improved. That is, diacrylate is used as a basic component, and triacrylate is used to improve the degree of cross-linking, but since these are not good in adhesion to the aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6, a functional group is added. It is preferable to use it containing a monoacrylate of the type.
前述したモノアクリレート,ジアクリレート,トリアクリレートには、色々な種類があって、特に限定するものではないが、アルミニウム蒸着薄膜層３,６(及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５)との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたものにするには、例えば、モノアクリレートとしてプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを用いて、ジアクリレートとしてプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いて、トリアクリレートとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを用いて、これらをモノアクリレート/ジアクリレート/トリアクリレート＝１０/７０/２０(重量％)の比率で配合することが望ましい。 There are various types of monoacrylates, diacrylates, and triacrylates described above, and there is no particular limitation, but adhesion to aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6 (and aluminum oxide vapor deposited thin film layers 2 and 5) is not particularly limited. In order to form an uncured flash vapor-deposited coating layer efficiently and to be more hygienic, for example, using propylene glycol monophenyl ether acrylate as a monoacrylate, as a diacrylate Using propoxylated neopentyl glycol diacrylate, using ethoxylated trimethylolpropane triacrylate as the triacrylate, these are blended at a ratio of monoacrylate / diacrylate / triacrylate = 10/70/20 (wt%) It is desirable.
本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層４,７の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００mＰa・s/２５℃以下、より好ましくは１００mＰa・s/２５℃以下であることが望ましい。 すなわち前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面に、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層するため
に、この混合物の粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。
Viscosity of a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer as a raw material for the gas barrier coating layers 4 and 7 obtained by curing the uncured flash vapor deposition coating layer of the gas barrier laminate film of the present invention Is preferably 200 mPa · s / 25 ° C. or lower, more preferably 100 mPa · s / 25 ° C. or lower. That is, in the vacuum deposition apparatus described above, a polymerizable acrylic monomer or a mixture of this monomer and oligomer is dropped from a nozzle inserted into a high-temperature evaporation source, and vaporized instantaneously. In order to continuously laminate an uncured flash deposited film layer on the surfaces of the deposited aluminum thin film layers 3 and 6, if the viscosity of the mixture is too high, from a nozzle inserted in a high temperature evaporation source, This is because it becomes difficult to drop the solution little by little at a constant speed.
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品,日用品,医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いられるために、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ(Primary Irritation Index)が２.０以下であることが望ましい。 なおＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。 Further, the gas barrier laminate film of the present invention is a polymerized acrylic monomer or this monomer for use as a packaging material in the packaging field of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and in the field of electronic equipment-related materials. It is preferable that the PII (Primary Irritation Index) of the mixture of olefin and oligomer is 2.0 or less. PII indicates the degree of skin damage of a chemical product. The smaller the value, the lower the irritation.
本発明のガスバリア性積層フィルムの、アルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面及び/又はガスバリア性被膜層４,７の表面のプラズマ処理は、アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との、またガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５との、さらにアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７との、それぞれ密着性を向上させるために、また食品,日用品,医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、ガスバリア性被膜層４,７の原材料として使用した、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するために、さらにガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４,７に、後述する他のフィルム層などを積層する際に、ガスバリア性被膜層４,７と他のフィルム層などとの、密着性を向上させるために、それぞれ行うものである。 The plasma treatment of the surface of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3 and 6 and / or the surface of the gas barrier film layers 4 and 7 of the gas barrier laminate film of the present invention is carried out between the aluminum vapor-deposited thin film layer 3 and the gas barrier film layer 4. In order to improve the adhesion between the gas barrier coating layer 4 and the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 5 and between the aluminum vapor deposition thin film layer 6 and the gas barrier coating layer 7, and in the packaging field of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc. When used as a packaging material, the uncured component of the polymerizable acrylic monomer or mixture of the monomer and oligomer used as a raw material for the gas barrier coating layers 4 and 7 is removed and cured. In order to improve the degree and cope with problems such as food hygiene, the gas barrier coating layers 4 and 7 of the gas barrier laminated film are further added. In order to improve the adhesion between the gas barrier coating layers 4 and 7 and the other film layers when laminating other film layers, which will be described later, etc., they are respectively performed.
このアルミニウム蒸着薄膜層３,６の表面及び/又はガスバリア性被膜層４,７の表面の、プラズマ処理の方法として、特にガスバリア性被膜層４,７の最外表面を、ＤＣ電源又はＲＦ電源を用いてプラズマ処理する際には、プラズマを連続的に安定して発生させて、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率良く除去するために、水素,酸素,窒素,二酸化炭素などの通常のガスに、少なくともヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスの１種類を含んだ、プラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。 As a method of plasma treatment of the surface of the aluminum vapor-deposited thin film layers 3 and 6 and / or the surface of the gas barrier coating layers 4 and 7, particularly, the outermost surface of the gas barrier coating layers 4 and 7 is DC power or RF power. When plasma treatment is used, in order to efficiently remove the uncured components of the above-described polymerizable acrylic monomer or mixture of this monomer and oligomer by generating plasma continuously and stably, It is desirable to use a mixed gas for plasma processing that contains at least one kind of inert gas such as helium and argon in a normal gas such as hydrogen, oxygen, nitrogen and carbon dioxide.
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の両側の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを、それぞれ順次積層しても良いし、またガスバリア性被膜層７の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを、それぞれ三重に順次積層しても良いし、さらにガスバリア性被膜層４,７の表面に、それぞれ印刷層を積層しても良い。 この印刷層は、例えばウレタン系,アクリル系,ニトロセルロース系,ゴム系,塩化ビニル系などのインキバインダー樹脂に、各種顔料,体質原料,可塑剤,乾燥剤,安定剤などが添加されている、従来から用いられている通常の印刷インキを用いて、オフセット印刷法,グラビア印刷法,シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコート,ナイフエッジコート,グラビアコートなどの周知の塗布方式などで、厚さ０.１〜２.０μmの印刷層を、特に制約なく積層することができる。 In the gas barrier laminated film of the present invention, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2, the aluminum vapor-deposited thin film layer 3, and the gas barrier film layer 4 may be sequentially laminated on the surfaces on both sides of the base material layer 1, respectively. The aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2, the aluminum vapor-deposited thin film layer 3 and the gas barrier film layer 4 may be laminated in order on the surface of the gas barrier film layer 7, respectively. A print layer may be laminated on the surface. This printing layer is made by adding various pigments, extenders, plasticizers, desiccants, stabilizers, etc. to ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber and vinyl chloride. Known printing methods such as offset printing method, gravure printing method, silk screen printing method, and well-known coating methods such as roll coating, knife edge coating, gravure coating, etc. Thus, a printing layer having a thickness of 0.1 to 2.0 μm can be laminated without any particular limitation.
また、本発明のガスバリア性積層フィルムを積層して、食品,日用品,医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用して、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４,７に中間フィルム層やヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して順次積層した構成にしても良く、また本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用して、ガスバリア性積層フィルムの外面(例えば基材層１)側に外側フィルム層などを、ガスバリア性積層フィルムの内面(例えばガスバリア性被膜層４,７)側にヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して積層した構成にしても良い。 When the gas barrier laminated film of the present invention is laminated and used as a packaging material in the field of packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and in the field of electronic equipment-related members, etc., the gas barrier laminated film of the present invention May be used as the outermost layer, and an intermediate film layer, a heat seal layer, and the like may be sequentially laminated on the gas barrier coating layers 4 and 7 of the gas barrier laminated film via an adhesive, respectively. Using the gas barrier laminated film as an intermediate layer, the outer film layer on the outer surface (for example, the base material layer 1) side of the gas barrier laminated film, and the inner surface (for example, the gas barrier coating layers 4 and 7) side of the gas barrier laminated film In addition, a heat seal layer or the like may be laminated through an adhesive.
この場合に、中間フィルム層,外側フィルム層としては、それぞれ透明な、例えばポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン,ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルム、などが用いられる。 またヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。 さらに接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のポリウレタン系接着剤などを用いて、ドライラミネート法などで積層することができる。 In this case, the intermediate film layer and the outer film layer are transparent, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films, polycarbonate films, and polyacrylic films. A nitrile film, a polyimide film, or the like is used. Examples of the heat seal layer include polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / acrylic acid ester copolymer. Synthetic resins such as polymers and cross-linked products of these metals are used. Further, as an adhesive, a one-component curable type or two-component curable polyurethane adhesive can be used and laminated by a dry lamination method or the like.
この中間フィルム層,外側フィルム層,ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μmの範囲である。 またヒートシール層の他の積層方法としては、前述したヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出し(エクストルージョンラミと言う)して、積層することもできる。 The thicknesses of the intermediate film layer, the outer film layer, and the heat seal layer are determined according to the purpose, but are generally in the range of 15 to 200 μm. As another method of laminating the heat seal layer, the above-described synthetic resin of the heat seal layer can be laminated by hot melt extrusion (referred to as extrusion lamination).
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施例を、図面に沿って説明する。 図１は、本発明の実施例１,２,３における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。 Below, the Example of the gas-barrier laminated film of this invention is described along drawing. FIG. 1 is a side sectional view of a gas barrier laminate film in Examples 1, 2, and 3 of the present invention. On the surface of a substrate layer 1, an aluminum oxide vapor deposited thin film layer 2, an aluminum vapor deposited thin film layer 3, and a gas barrier are shown. The state which laminated | stacked the functional coating layer 4, the aluminum oxide vapor deposition thin film layer 5, the aluminum vapor deposition thin film layer 6, and the gas barrier coating layer 7 in order at the thickness direction is shown.
まず、基材層１として、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを使用して、真空蒸着装置内で、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、この基材層１の表面に、厚さ１５nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層して、連続して電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、厚さ３nmのアルミニウム蒸着薄膜層３を積層して、さらに連続して前述したフラッシュ蒸着法で、このアルミニウム蒸着薄膜層３の表面に、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの、１０/７０/２０(重量％)の配合比率の混合物からなる、厚さ０.２μmの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した後に、続いて電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層４を形成して、本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムを作製した。 First, as the base material layer 1, a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film is used to evaporate metallic aluminum by an electron beam heating method in a vacuum deposition apparatus, and oxygen gas is introduced therein. Then, an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2 having a thickness of 15 nm is laminated on the surface of the base material layer 1, and metal aluminum is continuously evaporated by an electron beam heating method. A 3 nm-thick aluminum vapor deposition thin film layer 3 is laminated on the surface, and further by the above-described flash vapor deposition method, propylene glycol monophenyl ether acrylate and propoxylated neopentyl glycol are deposited on the surface of this aluminum vapor deposition thin film layer 3. 10/70/20 (% by weight) of diacrylate and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate After laminating an uncured flash vapor-deposited coating layer having a thickness of 0.2 μm made of a mixture, the gas barrier coating layer 4 is then formed by irradiation with an electron beam to form a gas barrier coating layer 4. The gas barrier laminate film described was produced.
次に、ＤＣ電源を用いて、窒素とアルゴンとの１/１の混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性被膜層４の表面をプラズマ処理して、さらにプラズマ処理したガスバリア性被膜層４の表面を水蒸気処理した。 Next, using a DC power source, a mixed gas of 1/1 of nitrogen and argon is turned into plasma, the surface of the gas barrier coating layer 4 is plasma-treated, and the surface of the gas barrier coating layer 4 subjected to the plasma treatment is further treated. Steam-treated.
続いて、このプラズマ処理して水蒸気処理したガスバリア性被膜層４の表面に、同様の真空蒸着装置内で、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３と未硬化のフラッシュ蒸着被膜層と同様の、厚さ１５nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と厚さ３nmのアルミニウム蒸着薄膜層６と厚さ０.２μmの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層とを、それぞれ二重に順次積層した後に、同様に電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層７を形成して、本発明の請求項２に記載の、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。 Subsequently, on the surface of the gas barrier coating layer 4 subjected to plasma treatment and steam treatment, the above-described aluminum oxide deposition thin film layer 2, aluminum deposition thin film layer 3, and uncured flash deposition coating layer are formed in the same vacuum deposition apparatus. After the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 15 having a thickness of 15 nm, the aluminum vapor-deposited thin film layer 6 having a thickness of 3 nm, and the uncured flash vapor-deposited coating layer having a thickness of 0.2 μm are respectively laminated in order, Similarly, the gas barrier coating layer 7 was formed by irradiating and curing with an electron beam, and the gas barrier laminated film of Example 1 according to claim 2 of the present invention was produced.
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プラズマ処理したガスバリア性被膜層４の表面を、水蒸気処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレート(PET)フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
In the gas barrier laminate film of Example 1, the surface layer of the plasma-treated gas barrier coating layer 4 was treated in the same manner as the base layer of the biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm without performing steam treatment. The aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2, the aluminum vapor-deposited thin film layer 3, the gas barrier film layer 4, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 5, the aluminum vapor-deposited thin film layer 6 and the gas barrier film layer 7 are sequentially laminated on the surface of 1. A gas barrier laminate film of Example 2 was produced.
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層４の表面を、プラズマ処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。 In the gas barrier laminate film of Example 1, the surface of the gas barrier coating layer 4 is not subjected to plasma treatment, and the surface of the base layer 1 of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm is exactly the same as the others. In addition, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2, the aluminum vapor-deposited thin film layer 3, the gas barrier film layer 4, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 5, the aluminum vapor-deposited thin film layer 6 and the gas barrier film layer 7 were sequentially laminated. 3 gas barrier laminate films were prepared.
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの、比較例と比較評価とを説明する。 Below, the comparative example and comparative evaluation of the gas-barrier laminated film of this invention are demonstrated.
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、それぞれ厚さ１５nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の表面に、それぞれ厚さ３nmのアルミニウム蒸着薄膜層３,６を積層しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Comparative Example 1>
In the gas barrier laminated film of Example 1, the aluminum vapor deposited thin film layers 3 and 6 each having a thickness of 3 nm are not laminated on the surfaces of the aluminum oxide vapor deposited thin film layers 2 and 5 having a thickness of 15 nm, respectively. On the surface of the substrate layer 1 of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2, the gas barrier film layer 4, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 5, and the gas barrier film layer 7 Were sequentially laminated to produce a gas barrier laminate film of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、それぞれ厚さ１５nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２,５の表面に、厚さ３nmのアルミニウム蒸着薄膜層３,６に替えて、それぞれ厚さ０.５nmのアルミニウム蒸着薄膜層３,６を積層して、その他は全く同様に、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Comparative example 2>
In the gas barrier laminate film of Example 1, aluminum having a thickness of 0.5 nm is used instead of the aluminum deposition thin film layers 3 and 6 having a thickness of 3 nm on the surface of the aluminum oxide deposition thin film layers 2 and 5 having a thickness of 15 nm. The vapor-deposited thin film layers 3 and 6 are laminated, and the others are exactly the same. On the surface of the base layer 1 of the biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm, the above-described aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 2 and the gas barrier property The coating layer 4, the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer 5, and the gas barrier coating layer 7 were sequentially laminated to produce a gas barrier laminate film of Comparative Example 2.
＜比較評価＞
本発明の実施例１,２,３及び比較例１,２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの単体フィルムを用意した。 また本発明の実施例１,２,３及び比較例１,２のガスバリア性積層フィルムの、最外層のガスバリア性被膜層７の表面に、それぞれ厚さ１.２μmの印刷層を積層した印刷フィルムを用意した。 さらに本発明の実施例１,２,３及び比較例１,２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれ厚さ１.２μmの印刷層を積層した印刷フィルムの印刷層の表面に、５g/m2のポリウレタン系接着剤を介して、それぞれ厚さ５０μmのポリプロピレンのヒートシール層を積層した積層フィルムを用意した。
<Comparison evaluation>
Each single film of the gas barrier laminate films of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention was prepared. Also, a printing film in which a printing layer having a thickness of 1.2 μm is laminated on the surface of the outermost gas barrier coating layer 7 of the gas barrier laminate films of Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2 of the present invention. Prepared. Further, 5 g / m 2 of the gas barrier laminated films of Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention are formed on the surface of the printed film in which the printed layers having a thickness of 1.2 μm are laminated. A laminated film in which polypropylene heat-sealing layers each having a thickness of 50 μm were laminated via a polyurethane adhesive was prepared.
次に、本発明の実施例１,２,３及び比較例１,２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計(MOCON OX-TRAN 2/21)で、３０℃-７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度(cc/m2・24h・MPa)を測定した。 また、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計(MOCON PERMATRAN-W 3/31)で、４０℃-９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度(g/m2・24h)を測定した。 さらに、それぞれの用意した積層フィルムについて、通常のテンシロン型万能試験機で、１５mm幅にスリットした試験片のラミネート強度(N/15mm)を測定した。 その結果を表１に示した。 Next, for each of the prepared single films of the gas barrier laminated films of Examples 1, 2, and 3 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2, an oxygen permeability meter (MOCON OX-TRAN 2 / 21), the oxygen permeability (cc / m 2 · 24 h · MPa) in an atmosphere of 30 ° C.-70% RH was measured. In addition, for each prepared single film, printing film, and laminated film, the water vapor permeability in a 40 ° C-90% RH atmosphere using a modern water vapor permeability meter (MOCON PERMATRAN-W 3/31). (g / m 2 · 24 h) was measured. Further, the laminate strength (N / 15 mm) of the test piece slit to a width of 15 mm was measured for each of the prepared laminated films with a normal Tensilon universal testing machine. The results are shown in Table 1.
１ …基材層
２,５ …酸化アルミニウム蒸着薄膜層
３,６ …アルミニウム蒸着薄膜層
４,７ …ガスバリア性被膜層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material layer 2,5 ... Aluminum oxide vapor deposition thin film layer 3,6 ... Aluminum vapor deposition thin film layer 4,7 ... Gas barrier property coating layer
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