JP2003340956A - Transparent gas barrier conductive laminated film and its manufacturing method - Google Patents
Transparent gas barrier conductive laminated film and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、電
子部品などの包装材料として用いられるガスバリア性フ
ィルムに関するものであり、特に、同一の成膜工程にお
いて、透明プラスチック基材上に無機酸化物蒸着層を形
成直後、金属蒸着層を形成されてなる透明導電性蒸着層
が、透明性、導電性を有するガスバリア層として用いる
ガスバリア透明導電積層フィルムおよびその製造方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier film used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, electronic parts, etc., and particularly to an inorganic oxide on a transparent plastic substrate in the same film forming process. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier transparent conductive laminated film in which a transparent conductive vapor deposition layer formed by forming a metal vapor deposition layer immediately after forming a vapor deposition layer is used as a gas barrier layer having transparency and conductivity, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、食品や非食品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や
性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸
気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止す
る必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリ
ア性を備えることが求められている。さらに、内容物を
長期に保存する場合、ガスバリア性を保持するととも
に、包装材料として機能するために内容物によりラミネ
ート強度が劣化しないことが求められている。そのため
従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミ等
の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装
材料が一般的に用いられてきた。2. Description of the Related Art In recent years, packaging materials used for packaging foods and non-foods contain oxygen, water vapor, and other substances that permeate the packaging materials in order to suppress alteration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence of a gas that modifies the contents, and it is required to have a gas barrier property of blocking these gases. Furthermore, when the contents are stored for a long period of time, it is required that the laminate strength is not deteriorated by the contents because the contents retain gas barrier properties and function as a packaging material. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer has been generally used.
【０００３】ところが、アルミ等の金属からなる金属箔
を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れ、経時による
ラミネート強度の劣化も少ないが、包装材料を透視して
内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は
不燃物として処理しなければならない、金属探知器が使
用できないなどの欠点を有し問題があった。However, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum has excellent gas barrier properties and little deterioration in laminate strength over time, but the contents cannot be seen through the packaging material. There was a problem that it had to be treated as an incombustible material when it was discarded after use and that it could not be used with a metal detector.
【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫等の無機
酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリ
ング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが
開発されている。これらのフィルムは透明性及び酸素、
水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属
蒸着フィルムでは得ることのできない透明性、ガスバリ
ア性の両者を有する包装材料として好適とされている。Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide or tin oxide is formed on a polymer film to form a vapor deposition film by a forming means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. Film has been developed. These films are transparent and oxygen,
It is known to have a gas barrier property against water vapor and the like, and is suitable as a packaging material having both transparency and gas barrier properties which cannot be obtained by a metal vapor deposition film.
【０００５】さらに、近年、ガスバリア性包装材料に導
電性を付与した透明なガスバリア性導電性フィルムが開
発されてきた。例えば、透明なガスバリア性導電性フィ
ルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）な
どの透明なプラスチック等のフィルムの片面あるいは両
面上に、酸化アルミニウムなどの透明な無機酸化物をガ
スバリア層として設けたガスバリアフィルムを作成し、
このガスバリアフィルムに導電性を持たすために、酸化
アルミニウムなどの透明な無機酸化物からなるガスバリ
ア層に、さらに別工程で金属アルミニウム等の金属蒸着
層を積層したものが開発され、実際に用いられるように
なってきている。Furthermore, in recent years, a transparent gas barrier conductive film in which conductivity is imparted to a gas barrier packaging material has been developed. For example, as a transparent gas barrier conductive film, a gas barrier in which a transparent inorganic oxide such as aluminum oxide is provided as a gas barrier layer on one or both surfaces of a film such as a transparent plastic such as polyethylene terephthalate (PET). Make a film,
In order to make this gas barrier film conductive, a gas barrier layer made of a transparent inorganic oxide such as aluminum oxide, and a metal vapor deposition layer such as metal aluminum laminated in a separate process have been developed and are actually used. Is becoming.
【０００６】このような透明なガスバリア性導電性フィ
ルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレン・
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・ビニルアル
コ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）などのガスバリア性ポリマ
−をガスバリア層として用いたものと比較して、酸素と
水蒸気の双方に対して高いバリア性を持つとともに、そ
の温度や湿度による変化が小さい、といった優れた特長
を持っている。また、アルミニウム箔やアルミウム蒸着
層をガスバリア層として用いたものに対しては、透明性
が高く内容物の透視、確認が可能であるとともに、金属
探知器による内容物検査も可能である、といった利点を
持つものである。Such a transparent gas-barrier conductive film is made of polyvinylidene chloride (PVDC) or ethylene.
Compared to those using a gas barrier polymer such as vinyl acetate copolymer (EVA) or ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH) as a gas barrier layer, it has a high barrier property against both oxygen and water vapor. It has the excellent feature that it has little change with temperature and humidity. In addition, compared with those using aluminum foil or aluminum vapor-deposited layer as a gas barrier layer, the transparency is high and the contents can be seen and confirmed, and the contents can be inspected by a metal detector. Is to have.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな酸化アルミニウム等の無機酸化物層をガスバリア層
として用いた透明なガスバリア性積層フィルムに導電性
を付与するために、従来は、上述したように、ポリエチ
レンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）などの透明なプラスチッ
ク等のフィルムの片面あるいは両面上に、酸化アルミニ
ウムなどの透明な無機酸化物をガスバリア層として設け
たガスバリアフィルムを１度作成し、その後別工程で、
このガスバリアフィルムの無機酸化物からなるガスバリ
ア層に、さらに金属アルミニウム等の金属蒸着層を積層
する２工程で作成していたために、生産効率が悪く、即
ち製造コストの面で問題があった。However, in order to impart conductivity to a transparent gas barrier laminate film using such an inorganic oxide layer such as aluminum oxide as a gas barrier layer, conventionally, as described above, , A film made of transparent plastic such as polyethylene terephthalate (PET) or the like, on one or both sides, a gas barrier film having a transparent inorganic oxide such as aluminum oxide provided as a gas barrier layer is prepared once, and then a separate step so,
Since the gas barrier layer made of an inorganic oxide of the gas barrier film was formed by two steps of laminating a metal vapor deposition layer such as metal aluminum, the production efficiency was poor, that is, there was a problem in manufacturing cost.
【０００８】本発明は、このような従来の透明なガスバ
リア性導電積層フィルムの、特に生産上の問題点を解決
することを目的としたものである。即ち、高バリア性が
要求される食品や電子部品、医薬品などの包装用途にも
使用可能なレベルの高いバリア性を持ち、製造コストの
面で大きな利点を有する、ガスバリア透明導電積層フィ
ルムとその製造方法を提供することを目的としたもので
ある。[0008] The present invention is intended to solve the problems in the production of such a conventional transparent gas-barrier conductive laminated film, in particular. That is, a gas barrier transparent conductive laminated film and its production, which has a high level of barrier properties that can be used for packaging applications such as foods, electronic parts and pharmaceuticals that require high barrier properties, and has a great advantage in terms of manufacturing cost. It is intended to provide a method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は前記の目的を達
成するためのものであって、請求項１に係る発明は、透
明フィルムからなる基材の少なくとも片面に、少なくと
も透明導電性蒸着層を設けてなるガスバリア性積層フィ
ルムにおいて、前記透明導電性蒸着層が、無機酸化物蒸
着層上に金属蒸着層を積層した構成であって、同一の成
膜工程において無機酸化物蒸着層を形成直後に、金属蒸
着層を形成してなる透明性、導電性を有するガスバリア
層であることを特徴とするガスバリア透明導電積層フィ
ルムである。The present invention is to achieve the above object, and the invention according to claim 1 is such that at least one transparent conductive vapor deposition layer is formed on at least one surface of a substrate made of a transparent film. In the gas barrier laminate film provided with, the transparent conductive vapor deposition layer, a structure in which a metal vapor deposition layer is laminated on the inorganic oxide vapor deposition layer, immediately after forming the inorganic oxide vapor deposition layer in the same film forming step The gas barrier transparent conductive laminated film is characterized in that it is a gas barrier layer having transparency and conductivity, which is formed by forming a metal vapor deposition layer.
【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１に記載の
ガスバリア透明導電積層フィルム前記透明導電性蒸着層
を構成する無機酸化物蒸着層が酸化アルミニウムからな
り、一方、金属蒸着層がアルミニウムからなることを特
徴とする。The invention according to claim 2 is the gas barrier transparent conductive laminated film according to claim 1, wherein the inorganic oxide vapor deposition layer constituting the transparent conductive vapor deposition layer is made of aluminum oxide, while the metal vapor deposition layer is made of aluminum. It is characterized by
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１または２
記載の透明導電性蒸着層が、同一の成膜工程において、
無機酸化物蒸着層を形成直後、該無機酸化物蒸着層上に
金属蒸着層を形成することを特徴とするガスバリア透明
導電積層フィルムの製造方法である。The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2.
The transparent conductive vapor deposition layer described, in the same film forming step,
A method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film, comprising forming a metal vapor deposition layer on the inorganic oxide vapor deposition layer immediately after forming the inorganic oxide vapor deposition layer.
【００１２】請求項４に係る発明は、請求項３記載のガ
スバリア透明導電フィルムの製造方法において、蒸着材
料としてアルミニウムを用いて、酸素供給管を備えた酸
化アルミニウム蒸着ゾーンと、アルミニウム蒸着ゾーン
とを仕切る手段を備えて、無機酸化物蒸着層を形成直
後、該無機酸化物蒸着層上に金属蒸着層を形成すること
を特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a gas barrier transparent conductive film according to the third aspect, aluminum is used as a vapor deposition material, and an aluminum oxide vapor deposition zone provided with an oxygen supply pipe and an aluminum vapor deposition zone are provided. The invention is characterized in that a means for partitioning is provided, and immediately after the inorganic oxide vapor deposition layer is formed, the metal vapor deposition layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition layer.
【００１３】請求項５に係る発明は、請求項３または４
記載のガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法にお
いて、前記酸化アルミニウム蒸着ゾーンと、アルミニウ
ム蒸着ゾーンとを仕切る手段が、左右に可動可能な仕切
板からなることを特徴とする。The invention according to claim 5 is claim 3 or 4
In the method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film described above, the means for partitioning the aluminum oxide vapor deposition zone and the aluminum vapor deposition zone comprises a partition plate movable left and right.
【００１４】請求項６に係る発明は、請求項３〜５のい
ずれか１項に記載のガスバリア透明導電積層フィルムの
製造方法において、前記仕切板が、酸化アルミニウムと
アルミニウムの蒸着比率の制御を可能とする制御装置を
備えて、無機酸化物蒸着層を形成直後、該無機酸化物蒸
着層上に金属蒸着層を形成することを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film according to any one of the third to fifth aspects, the partition plate can control the vapor deposition ratio of aluminum oxide and aluminum. The invention is characterized in that a metal vapor deposition layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition layer immediately after the formation of the inorganic oxide vapor deposition layer.
【００１５】請求項７に係る発明は、請求項３〜６のい
ずれか１項に記載のガスバリア透明導電積層フィルムの
製造方法において、前記酸化アルミニウムとアルミニウ
ムとからなる透明導電性蒸着層が、同一の成膜工程の真
空雰囲気下で連続的に設けられることを特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film according to any one of the third to sixth aspects, the transparent conductive vapor deposition layer made of aluminum oxide and aluminum is the same. It is characterized in that it is continuously provided in a vacuum atmosphere in the film forming step.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい一実施形
態について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本
発明のガスバリア透明導電積層フィルムの断面図の一例
を示したものである。このガスバリア透明導電積層フィ
ルム１０は、透明なプラスチックフィルム基材２０上
に、同一の成膜工程において、無機酸化物蒸着層として
酸化アルミニウム蒸着層３０を形成直後に、ほぼ同時
に、金属蒸着層として金属アルミニウム蒸着層４０を形
成してなる透明導電蒸着層５０が透明性と導電性を有す
るガスバリア層として機能するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A preferred embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of a gas barrier transparent conductive laminated film of the present invention. This gas barrier transparent conductive laminated film 10 is formed on a transparent plastic film base material 20 in the same film forming step almost immediately after the aluminum oxide vapor deposition layer 30 is formed as the inorganic oxide vapor deposition layer and at the same time as the metal vapor deposition layer. The transparent conductive vapor deposition layer 50 formed by forming the aluminum vapor deposition layer 40 functions as a gas barrier layer having transparency and conductivity.
【００１７】本発明において使用される透明なプラスチ
ックフィルム基材２０としては、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−
ト、ポリビニルアルコ−ル、セルロ−ス、ポリアクリレ
−ト、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ−テルスル
ホン、アイオノマ−等の延伸または未延伸のフィルムが
挙げられ、ガスバリア透明導電積層フィルムの使用環
境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮し
て適宜選択される。The transparent plastic film substrate 20 used in the present invention includes nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate.
Stretched or unstretched films such as polyester, polyvinyl alcohol, cellulose, polyacrylate, polyurethane, cellophane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, and ionomer, and gas barrier. It is appropriately selected in consideration of the environment in which the transparent conductive laminated film is used, the type of the article to be packaged, the processability and the economical efficiency.
【００１８】このような基材の厚みも前記のようなこと
を考慮して決められるが、概して１０〜１００μｍ程度
のものが用いられる。またこのようなプラスチックフィ
ルム基材の表面に、透明導電性酸化物層との密着性を更
に良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イ
オンボンバ−ド処理、薬品処理、溶剤処理等の表面処理
が施されていても差し支えない。The thickness of such a base material is also determined in consideration of the above, but a base material having a thickness of about 10 to 100 μm is generally used. Further, in order to further improve the adhesion with the transparent conductive oxide layer on the surface of such a plastic film substrate, the surface of corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. It does not matter if it has been treated.
【００１９】次ぎに、真空製膜装置等を用いて、本発明
における透明導電性蒸着層５０の製膜方法の一例につい
て説明する。図２は、真空製膜装置の巻き取り蒸着工程
の要部を模式的に示した断面図である。図示したよう
な、一例としての通常の電子線加熱式真空巻取り蒸着装
置６０では、透明プラスチックフィルム基材６４が製膜
ロ−ル（クーリングロール）６５を通過する際に、その
下方に配置された坩堝６６中の、例えば、アルミニウム
蒸着材料６７が、電子銃６８から発射された電子線６９
によって加熱、気化され、酸素供給管７２を備えた酸化
アルミニウム蒸着ゾーンａと、アルミニウム蒸着ゾーン
ｂとを仕切る仕切板７０を備え、この仕切板７０を左右
に可動可能とする制御装置７１により、酸化アルミニウ
ムとアルミニウムの蒸着比率が制御されて、透明プラス
チックフィルム基材６４表面に凝縮、製膜され、本発明
のガスバリア透明導電積層フィルムが得られる。Next, an example of the method for forming the transparent conductive vapor deposition layer 50 in the present invention using a vacuum film forming apparatus will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a winding vapor deposition process of the vacuum film forming apparatus. In the ordinary electron beam heating type vacuum winding vapor deposition apparatus 60 as shown in the figure, when the transparent plastic film base material 64 passes through the film forming roll (cooling roll) 65, it is arranged below the transparent plastic film base material 64. In the crucible 66, for example, the aluminum vapor deposition material 67 is an electron beam 69 emitted from an electron gun 68.
The control device 71 is provided with a partition plate 70 that is heated and vaporized by the above and partitions the aluminum oxide vapor deposition zone a provided with the oxygen supply pipe 72 and the aluminum vapor deposition zone b, and the partition plate 70 is movable left and right. The vapor deposition ratio of aluminum and aluminum is controlled and condensed on the surface of the transparent plastic film substrate 64 to form a film, and the gas barrier transparent conductive laminated film of the present invention is obtained.
【００２０】上記の仕切板は、特に限定されるものでは
ないが、長さに関しては、５〜２０ｃｍ程度が望まし
い。The partition plate is not particularly limited, but the length is preferably about 5 to 20 cm.
【００２１】本発明における透明導電性蒸着層５０を構
成する酸化アルミニウム蒸着層３０がガスバリアとして
機能し、一方、金属アルミニウム蒸着層４０が導電性を
付与するものである。同一の成膜工程で、酸化アルミニ
ウム蒸着層３０の形成直後、ほぼ同時に、金属アルミニ
ウム蒸着層４０が形成できるので、生産効率に優れ、製
造コストを大幅に削減できる。さらに、酸化アルミニウ
ム蒸着ゾーンａと、アルミニウム蒸着ゾーンｂとを仕切
る仕切板７０を備え、この仕切板７０を左右に可動可能
とする制御装置７１により酸化アルミニウムと金属アル
ミニウムの蒸着比率を制御することができるので、本発
明のガスバリア透明導電積層フィルムは、容易に様々の
ガスバリア性と導電性を制御でき、広範囲の用途に対応
できる。The aluminum oxide vapor deposition layer 30 constituting the transparent conductive vapor deposition layer 50 of the present invention functions as a gas barrier, while the metal aluminum vapor deposition layer 40 imparts conductivity. In the same film forming process, the metal aluminum vapor deposition layer 40 can be formed almost immediately after the formation of the aluminum oxide vapor deposition layer 30, so that the production efficiency is excellent and the manufacturing cost can be significantly reduced. Further, a partition plate 70 for partitioning the aluminum oxide vapor deposition zone a and the aluminum vapor deposition zone b is provided, and the vapor deposition ratio of aluminum oxide and metallic aluminum can be controlled by a control device 71 that allows the partition plate 70 to move left and right. Therefore, the gas barrier transparent conductive laminated film of the present invention can easily control various gas barrier properties and conductivity, and can be applied to a wide range of applications.
【００２２】導電性を付与する金属アルミニウム蒸着層
の厚さに特に制限は無いが、出来るだけ低い表面抵抗値
を得るためには厚い方が好ましい。しかし、厚い膜の製
膜は生産性上好ましくないばかりでなく、厚くなり過ぎ
ると膜の内部応力によって割れが発生したり、着色が顕
著になる場合がある。There is no particular limitation on the thickness of the metal-aluminum vapor-deposited layer which imparts conductivity, but a thicker one is preferable in order to obtain a surface resistance value as low as possible. However, not only is the production of a thick film unfavorable in terms of productivity, but if it is too thick, cracks may occur due to the internal stress of the film, or coloring may become noticeable.
【００２３】この酸化アルミニウムと金属アルミニウム
からなる透明導電性薄膜層の形成には、電子線加熱や誘
導加熱、抵抗加熱を蒸発手段とした真空蒸着法の他、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法およびイオンプレ−ティング
法などを用いることが出来るが、生産性の点から巻取り
フィルム上に真空蒸着法を用いて製膜する方法が好まし
いものである。The transparent conductive thin film layer made of aluminum oxide and metallic aluminum is formed by a vacuum deposition method using electron beam heating, induction heating and resistance heating as evaporation means, as well as a sputtering method, a CVD method and an ion plating method. Although a method and the like can be used, a method of forming a film on a winding film by using a vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of productivity.
【００２４】また、透明導電性薄膜層の製膜後、大気に
開放することなしに同一真空槽内で連続的に製膜するこ
とが特に好ましい方法である。連続的に製膜することに
よって、透明導電性薄膜層表面に水分子が吸着するのを
防ぐことができ、酸化アルミニウムおよび金属アルミニ
ウムからなるガスバリア層中にこの水分子が取り込まれ
ることによるバリア性、特に水蒸気バリア性への悪影響
を防ぐことが出来るためである。さらに同一真空槽内で
連続的に製膜することによって排気等の時間を節約出来
ることから、製造コストの面でも大きな利点がある。After the transparent conductive thin film layer is formed, it is a particularly preferable method to continuously form the film in the same vacuum chamber without exposing it to the atmosphere. By continuously forming a film, it is possible to prevent water molecules from being adsorbed on the surface of the transparent conductive thin film layer, and the barrier property due to the incorporation of this water molecule in the gas barrier layer composed of aluminum oxide and metallic aluminum, This is because it is possible to prevent adverse effects on the water vapor barrier property. Furthermore, by continuously forming a film in the same vacuum chamber, the time required for evacuation or the like can be saved, which is a great advantage in terms of manufacturing cost.
【００２５】このような酸化アルミニウムおよび金属ア
ルミニウムからなる透明導電性薄膜層の厚さは、この層
の組成等によって若干異なるが、５〜１００ｎｍの範囲
内、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内にあること
である。５ｎｍよりも薄いと連続層にならない場合があ
り、逆に１００ｎｍより厚いと内部応力によってクラッ
クが発生し易くなるためである。The thickness of such a transparent conductive thin film layer made of aluminum oxide and metallic aluminum varies slightly depending on the composition of the layer and the like, but is in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm. There is. This is because if it is thinner than 5 nm, a continuous layer may not be formed, and if it is thicker than 100 nm, cracks are likely to occur due to internal stress.
【００２６】本発明において、プラスチック基材の少な
くとも片面に、必要に応じて、薄膜層ける際の密着性を
高める目的で、プライマー層を設けることもできる。In the present invention, a primer layer may be provided on at least one surface of the plastic substrate, if necessary, for the purpose of enhancing the adhesiveness when forming a thin film layer.
【００２７】上記目的を達成するためにプライマー樹脂
として用いることができるのは、ポリエステル樹脂単体
または該樹脂とイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹
脂、メラミン系樹脂のうちから選ばれる１種類以上の混
入樹脂との混合物である必要がある。In order to achieve the above object, the primer resin that can be used is a polyester resin alone or the resin and one or more kinds of mixed resin selected from an isocyanate resin, an epoxy resin and a melamine resin. Must be a mixture of.
【００２８】上記ポリエステル樹脂はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およ
びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエ
チルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＡＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペ
ンタン−１，３−ジオール等のアルコール原料から周知
の方法で製造されたものが用いることができるが、特に
これらに限定されるものではない。The above polyester resin is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methylphthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid. Acid sources such as hexahydrophthalic acid and reactive derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, isopentyl glycol, bishydroxyethyl terephthalate, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol AA, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 2 Those produced by a known method from an alcohol raw material such as 1,2,4-trimethylpentane-1,3-diol can be used, but the invention is not particularly limited thereto.
【００２９】また、ポリエステル樹脂に添加される混入
樹脂は、更に密着性を高めるために添加されるもので主
に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成す
るために混入樹脂としては、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）やキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘ
キサレンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのイソシアネ
ート系樹脂、ビスフェノールＡジグリシンエーテル型エ
ポキシや水添ビスフェノール型エポキシなどのエポキシ
系樹脂、メラミン系樹脂及びこれらの１種以上の混合物
が用いることができる。中でもイソシアネート系樹脂
（特にＴＤＩ）を用いる場合が、最も密着性に優れてい
るので好ましい。The mixed resin added to the polyester resin is added to further improve the adhesiveness, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. To achieve this, as a mixed resin, an isocyanate resin such as tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), or hexalene diisocyanate (MDI), bisphenol A diglycine ether type epoxy, hydrogenated bisphenol type epoxy, etc. The epoxy resin, the melamine resin, and a mixture of one or more of these can be used. Of these, the use of an isocyanate resin (particularly TDI) is preferable because it has the best adhesion.
【００３０】ポリエステル樹脂と混入樹脂の混合割合と
しては、ポリエステル樹脂のＯＨ基やＣＯＯＨ基に対し
て、イソシアネート基やエポキシ基、アミノ基等が当量
以上含まれていれば良い。例えば混入樹脂としてイソシ
アネート系樹脂単体を用いる場合、ポリエステル樹脂と
イソシアネート系樹脂との配合比は（ポリエステルのＯ
Ｈ基）：（イソシアネートのＮＣＯ基）で１：０．５〜
１：２０の範囲であることが望ましい。当量以下である
と硬化不良、架橋不足となり密着性に問題がある。しか
し、あまり過剰に加えると、加えた樹脂が反応ぜずに残
り膜に悪影響を与えるので好ましくまい。混合の方法に
ついては、周知の方法が使用可能で特に限定しない。The mixing ratio of the polyester resin and the mixed resin may be such that an isocyanate group, an epoxy group, an amino group or the like is contained in an equivalent amount or more with respect to the OH group or the COOH group of the polyester resin. For example, when a simple isocyanate resin is used as the mixed resin, the mixing ratio of the polyester resin and the isocyanate resin is (O
H group): (NCO group of isocyanate) 1: 0.5-
It is desirable that the range is 1:20. If the amount is less than the equivalent, poor curing and insufficient cross-linking will result in problems with adhesion. However, if added too much, the added resin does not react and adversely affects the remaining film, which is not preferable. A known method can be used as the mixing method, and there is no particular limitation.
【００３１】プライマー樹脂を溶解する有機溶剤として
は、樹脂を溶解することが可能であれば特に限定される
ことはなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類のうち単独または任意に配合したものが使用できる。
好ましくは、塗膜加工及び臭気の面からトルエンとメチ
ルエチルケトンを混合したものが良い。The organic solvent for dissolving the primer resin is not particularly limited as long as it can dissolve the resin, and examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Aromatic hydrocarbons such as ketones, toluene and xylene may be used alone or in any combination.
From the viewpoint of coating film processing and odor, a mixture of toluene and methyl ethyl ketone is preferable.
【００３２】プライマー樹脂に各種添加剤、例えば、３
級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化
合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬
化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等
の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋
反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。Various additives such as 3 are added to the primer resin.
Hardening accelerators such as secondary amines, imidazole derivatives, metal salt compounds of carboxylic acids, quaternary ammonium salts, and quaternary borophonium salts, and antioxidants such as phenol-based, sulfur-based and phosphite-based antioxidants, leveling agents, flow control agents It is also possible to add a catalyst, a crosslinking reaction accelerator, a filler and the like.
【００３３】透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が
形成することができれば特に限定しないが、一般的に
０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。The thickness of the transparent primer layer is not particularly limited as long as the coating film can be formed uniformly, but is generally in the range of 0.01 μm to 1.0 μm, particularly preferably 0.
It is preferably in the range of 1 μm to 0.5 μm.
【００３４】透明プライマー層の形成方法としては、例
えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリ
ーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイ
フエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式
を用いることができる。乾燥条件については、一般的に
使用される条件で構わない。As a method for forming the transparent primer layer, known printing methods such as offset printing method, gravure printing method and silk screen printing method, and known coating methods such as roll coating, knife edge coating and gravure coating are used. be able to. The drying conditions may be generally used conditions.
【００３５】さらに、本発明において、透明導電蒸着層
５０の表面に、必要に応じて、下記で説明するガスバリ
ア被覆層を設けることもできる。Further, in the present invention, a gas barrier coating layer described below may be provided on the surface of the transparent conductive vapor deposition layer 50, if necessary.
【００３６】ガスバリア性被膜層は、無機酸化物薄膜層
上に設けられ、アルミ箔並の高いガスバリア性を付与す
るために設けられるものであり、水溶性高分子と、
（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又
は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或い
は水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤
からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／
アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに
金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるな
ど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物薄膜
層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説
明する。The gas barrier coating layer is provided on the inorganic oxide thin film layer to provide a gas barrier property as high as that of aluminum foil, and comprises a water-soluble polymer and
The coating agent comprises an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of (a) one or more metal alkoxides and a hydrolyzate or (b) tin chloride. Water-soluble polymer and tin chloride are water-based (water or water /
Alcohol mixture) A solution dissolved in a solvent or a solution in which a metal alkoxide is directly or previously treated such as hydrolyzed is mixed onto the inorganic oxide thin film layer 3 and dried by heating to form Is.
Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
【００３７】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特
にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発
明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア
性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸
ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残
存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数
％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定
されるものではない。The water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention includes polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. Particularly, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used as a coating agent for the laminate of the present invention, the gas barrier property is most excellent. PVA as used herein is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes from so-called partially saponified PVA having acetic acid groups remaining to several tens of percent to complete PVA having only a few percent acetic acid groups remaining. It is not particularly limited.
【００３８】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、
塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、或いはそれらの混合物であ
ってもよく、無水物でも水和物でも用いることができ
る。Further, tin chloride is stannous chloride (SnCl 2 ),
It may be stannic chloride (SnCl 4 ), or a mixture thereof, and either anhydrous or hydrated can be used.
【００３９】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシア
ルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般
式、
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3、
Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でもテ
トラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム
が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定である
ので好ましい。Further, the metal alkoxide is represented by a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], M (OR). n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH 3 ,
And an alkyl group such as C 2 H 5 ). Of these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
【００４０】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソ
シアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤
を加えることができる。Each of the above-mentioned components can be added to the coating agent alone or in combination, and the isocyanate compound, the silane coupling agent, the dispersant or the stabilizer can be added as long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired. Well-known additives such as viscosity modifiers and colorants can be added.
【００４１】例えば、コーティング剤に加えられるイソ
シアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシア
ネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリ
レンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチル
キシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモ
ノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。For example, the isocyanate compound added to the coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in its molecule. For example, tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane triisocyanate (hereinafter Examples thereof include monomers such as TTI) and tetramethylxylene diisocyanate (hereinafter TMXDI), and polymers and derivatives thereof.
【００４２】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られるディッピング法、ロールコーティング法、スクリ
ーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いる
ことができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や
加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μ
ｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラ
ックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲
であることが好ましい。As a method for applying the coating agent, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and the like which are commonly used can be used. The thickness of the coating varies depending on the type of coating agent and processing conditions, but the thickness after drying is 0.01μ
If the thickness is 50 μm or more, cracks are likely to occur in the film, so that the thickness is preferably 0.01 to 50 μm.
【００４３】上述したプライマー層、ガスバリア被覆層
を用いて、本発明の透明導電積層フィルの透明プラスチ
ック基材表面にプライマー層を、透明導電蒸着層にガス
バリア被覆層を少なくともいずれかの層を設けること
で、経時による内容物の影響により基材と蒸着層の間の
接着性が劣化しない高い密着性や、内容物に対して影響
を与える気体等を遮断する高いガスバリア性が得られ、
透明性に優れ、かつ高いガスバリア性を有すると共にラ
ミネート強度の劣化のない優れた密着性を有する実用性
の高いガスバリア透明導電積層フィルムを提供すること
ができる。従って、高バリア性が要求される食品や電子
部品、医薬品などの包装用途にも使用可能なレベルの高
いバリア性を持ち、さらに、透明性、導電性を有する高
機能性フィルムとして、食品や電子部品、医薬品などの
包装用途以外に高機能性フィルムとして広範囲の分野に
展開可能なものである。At least one of the above-mentioned primer layer and gas barrier coating layer is provided on the transparent plastic substrate surface of the transparent conductive laminated film of the present invention, and the transparent conductive vapor deposition layer is provided with at least one gas barrier coating layer. Thus, a high adhesiveness in which the adhesiveness between the base material and the vapor deposition layer is not deteriorated due to the influence of the contents over time, and a high gas barrier property of blocking a gas or the like which affects the contents is obtained.
It is possible to provide a highly practical gas-barrier transparent conductive laminated film having excellent transparency and high gas barrier properties as well as excellent adhesion without deterioration of laminate strength. Therefore, it has a high level of barrier properties that can be used for packaging applications such as foods, electronic parts, pharmaceuticals, etc., which require high barrier properties. It can be applied to a wide range of fields as a high-performance film in addition to packaging applications such as parts and pharmaceuticals.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、透
明プラスチックフィルム基材上に、同一の成膜工程にお
いて、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着層を形成直
後に、ほぼ同時にアルミニウム等の金属蒸着層を形成し
てなる透明導電性蒸着層をガスバリア層として用い、製
造コストの面で大きな利点を有する、ガスバリア透明導
電積層フィルムとその製造方法を提供することができ
る。本発明のガスバリア透明導電積層フィルムは、高バ
リア性が要求される食品や電子部品、医薬品などの包装
用途にも使用可能なレベルの高いバリア性を持ち、さら
に、透明性、導電性を有する高機能性フィルムとして、
食品や電子部品、医薬品などの包装用途以外に高機能性
フィルムとして広範囲の分野に展開可能なものである。As described above, according to the present invention, in the same film forming process on a transparent plastic film substrate, immediately after forming an inorganic oxide vapor deposition layer of aluminum oxide or the like, aluminum or the like is almost simultaneously formed. It is possible to provide a gas barrier transparent conductive laminated film and a method for producing the same, which has a great advantage in terms of production cost by using the transparent conductive vapor deposition layer formed by forming the metal vapor deposition layer as described above as a gas barrier layer. The gas barrier transparent conductive laminated film of the present invention has a high level of barrier properties that can be used for packaging applications such as foods, electronic parts, and pharmaceuticals that require high barrier properties, and also has high transparency and conductivity. As a functional film,
It can be applied to a wide range of fields as a highly functional film in addition to packaging applications such as foods, electronic parts, and pharmaceuticals.
【図１】本発明の透明なガスバリア性積層フィルムの実
施の一形態を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a transparent gas barrier laminate film of the present invention.
【図２】真空成膜装置の巻取り蒸着状況を模式的に示し
た断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a winding vapor deposition state of a vacuum film forming apparatus.
１０…ガスバリア透明導電積層フィルム ２０…透明プラスチック基材 ３０…酸化アルミニウム蒸着層 ４０…アルミニウム蒸着層 ５０…透明導電蒸着層 ６０…真空製膜装置 ６１…巻出しロ−ル ６２…ガイドロ−ル ６３…巻取りロ−ル ６４…長尺状の透明なプラスチックフィルム基材 ６５…製膜ロ−ル ６６…坩堝 ６７…蒸着材料 ６８…電子銃 ６９…電子線 ７０…仕切板 ７１…仕切板制御装置 ７２…酸素供給管 ７３…真空ポンプ ７４…アルミニウム蒸気 ７５…酸素ガス雰囲気 ７６…酸化アルミニウム蒸気 ａ…酸化アルミニウム蒸着ゾーン ｂ…アルミニウム蒸着ゾーン 10 ... Gas barrier transparent conductive laminated film 20 ... Transparent plastic substrate 30 ... Aluminum oxide vapor deposition layer 40 ... Aluminum vapor deposition layer 50 ... Transparent conductive vapor deposition layer 60 ... Vacuum film forming apparatus 61 ... Unwinding roll 62 ... Guide roll 63 ... Winding roll 64. Long transparent plastic film substrate 65 ... Film forming roll 66 ... crucible 67 ... Vapor deposition material 68 ... electron gun 69 ... Electron beam 70 ... Partition board 71 ... Partition plate control device 72 ... Oxygen supply pipe 73 ... Vacuum pump 74 ... Aluminum vapor 75 ... Oxygen gas atmosphere 76 ... Aluminum oxide vapor a ... Aluminum oxide vapor deposition zone b ... Aluminum vapor deposition zone
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA19B AB01C AB10C AK01A BA03 BA07 BA10A BA10C EH66B EH66C EH661 EH662 GB15 GB23 GB41 GB66 JD02 JG01C JK06 JM02B JM02C JN01A 4K029 BA03 BA44 BC09 CA02 DB03 DB21 EA05 Continued front page F-term (reference) 4F100 AA17B AA19B AB01C AB10C AK01A BA03 BA07 BA10A BA10C EH66B EH66C EH661 EH662 GB15 GB23 GB41 GB66 JD02 JG01C JK06 JM02B JM02C JN01A 4K029 BA03 BA44 BC09 CA02 DB03 DB21 EA05
Claims (7)
面に、少なくとも透明導電性蒸着層を設けてなるガスバ
リア性積層フィルムにおいて、前記透明導電性蒸着層
が、無機酸化物蒸着層上に金属蒸着層を積層した構成で
あって、同一の成膜工程において無機酸化物蒸着層を形
成直後に、金属蒸着層を形成してなる透明性、導電性を
有するガスバリア層であることを特徴とするガスバリア
透明導電積層フィルム。1. A gas barrier laminate film comprising a transparent film substrate and at least one transparent conductive vapor deposition layer on at least one surface thereof, wherein the transparent conductive vapor deposition layer is a metal vapor deposition layer on an inorganic oxide vapor deposition layer. A gas barrier transparent layer having a transparent and conductive gas barrier layer formed by forming a metal vapor deposition layer immediately after forming an inorganic oxide vapor deposition layer in the same film forming process. Conductive laminated film.
物蒸着層が酸化アルミニウムからなり、一方、金属蒸着
層がアルミニウムからなることを特徴とする請求項１に
記載のガスバリア透明導電積層フィルム。2. The gas barrier transparent electroconductive laminate film according to claim 1, wherein the inorganic oxide vapor deposition layer constituting the transparent electroconductive vapor deposition layer is made of aluminum oxide, while the metal vapor deposition layer is made of aluminum. .
が、同一の成膜工程において、無機酸化物蒸着層を形成
直後、該無機酸化物蒸着層上に金属蒸着層を形成するこ
とを特徴とするガスバリア透明導電積層フィルムの製造
方法。3. The transparent conductive vapor deposition layer according to claim 1 or 2, wherein the metal vapor deposition layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition layer immediately after the inorganic oxide vapor deposition layer is formed in the same film forming process. A method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film, comprising:
素供給管を備えた酸化アルミニウム蒸着ゾーンと、アル
ミニウム蒸着ゾーンとを仕切る手段を備えて、無機酸化
物蒸着層を形成直後、該無機酸化物蒸着層上に金属蒸着
層を形成することを特徴とする請求項３記載のガスバリ
ア透明導電フィルムの製造方法。4. An inorganic oxide vapor deposition layer is formed immediately after the inorganic oxide vapor deposition layer is formed by using aluminum as a vapor deposition material and including means for partitioning the aluminum oxide vapor deposition zone provided with an oxygen supply tube and the aluminum vapor deposition zone. The method for producing a gas barrier transparent conductive film according to claim 3, wherein a metal vapor deposition layer is formed on the layer.
ミニウム蒸着ゾーンとを仕切る手段が、左右に可動可能
な仕切板からなることを特徴とする請求項３または４記
載のガスバリア透明導電積層フィルムの製造方法。5. The method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film according to claim 3, wherein the means for partitioning the aluminum oxide vapor deposition zone and the aluminum vapor deposition zone comprises a partition plate movable left and right. .
ニウムの蒸着比率の制御を可能とする制御装置を備え
て、無機酸化物蒸着層を形成直後、該無機酸化物蒸着層
上に金属蒸着層を形成することを特徴とする請求項３〜
５のいずれか１項に記載のガスバリア透明導電積層フィ
ルムの製造方法。6. The partition plate is provided with a control device capable of controlling the vapor deposition ratio of aluminum oxide and aluminum, and immediately after forming the inorganic oxide vapor deposition layer, a metal vapor deposition layer is formed on the inorganic oxide vapor deposition layer. It is formed, It is characterized by the above-mentioned.
5. The method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film according to any one of 5 above.
らなる透明導電性蒸着層が、同一の成膜工程の真空雰囲
気下で連続的に設けられることを特徴とする請求項３〜
６のいずれか１項に記載のガスバリア透明導電積層フィ
ルムの製造方法。7. The transparent conductive vapor deposition layer made of aluminum oxide and aluminum is continuously provided in a vacuum atmosphere in the same film forming process.
7. The method for producing a gas barrier transparent conductive laminated film according to any one of 6 above.
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