JP2008268328A - Reflection preventing film and polarizing plate using the same - Google Patents
Reflection preventing film and polarizing plate using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008268328A JP2008268328A JP2007107852A JP2007107852A JP2008268328A JP 2008268328 A JP2008268328 A JP 2008268328A JP 2007107852 A JP2007107852 A JP 2007107852A JP 2007107852 A JP2007107852 A JP 2007107852A JP 2008268328 A JP2008268328 A JP 2008268328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- antireflection
- film
- hard coat
- antireflection film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高密度で機械強度が強く、更に偏光板保護フィルムの加水分解等の劣化の少ない高耐久性の反射防止フィルムおよびこれを用いた偏光板に関する。 The present invention relates to a highly durable antireflection film having high density and high mechanical strength and less degradation such as hydrolysis of a polarizing plate protective film, and a polarizing plate using the same.
LCDやCRT、プラズマデイスプレイパネル等の光学表示装置においては、太陽光や蛍光灯等の外光の写り込みを防止する反射防止フィルムが使用されることが多い。最近では、屋内での使用のみではなく、デジカメや携帯電話、デジタルビデオカメラ等のモバイル機器やカーナビゲーションの普及により、屋外での使用も増えてきている。 In an optical display device such as an LCD, CRT, or plasma display panel, an antireflection film that prevents reflection of external light such as sunlight or a fluorescent lamp is often used. Recently, not only indoor use but also outdoor use is increasing due to the spread of mobile devices such as digital cameras, mobile phones, digital video cameras, and car navigation.
外光の写り込みが大きい屋外の使用においては、限りなくゼロに近い反射率を有する反射防止フィルムすなわちARフィルムが求められている。一般的に、ARフィルムは、数nmレベルの薄膜の多層成膜が可能なドライコーティング技術が用いられる。中でも、スパッタリング法は、蒸着法やイオンプレーティング法、CVD法などの他のドライコーティング方法に比べて、膜厚均一性が高く、ピンホール等の欠陥が少ないため、より視認性に優れた薄膜の形成が可能である。また、緻密な膜の形成が可能であることから、機械特性に非常に優れた薄膜の形成が可能である。 For outdoor use where the reflection of outside light is large, an antireflection film, that is, an AR film, having a reflectance close to zero is required. In general, the AR film uses a dry coating technique capable of forming a thin film having a thickness of several nanometers. Among these, the sputtering method is a thin film with higher visibility than other dry coating methods such as vapor deposition, ion plating, and CVD because it has higher film thickness uniformity and fewer defects such as pinholes. Can be formed. In addition, since a dense film can be formed, it is possible to form a thin film with extremely excellent mechanical properties.
一方、LCD用途では、偏光板の保護フィルムに積層した構成の反射防止層が多く使用されている。近年、偏光板、あるいは、反射防止フィルムは、車載や屋外環境などでの使用の増加に伴い、より高い要求耐久性能が求められている。一般的に、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが、その吸湿性の高さから、偏光板の保護フィルムとして使用される。しかし、高温あるいは高温高湿の過酷条件下においては、TACフィルムの加水分解を起こしてしまうことから、耐久性に欠けることが問題となっている。 On the other hand, in an LCD application, an antireflection layer having a structure laminated on a protective film of a polarizing plate is often used. In recent years, a polarizing plate or an antireflection film is required to have higher required durability performance with an increase in use in a vehicle or an outdoor environment. Generally, a triacetyl cellulose (TAC) film is used as a protective film for a polarizing plate because of its high hygroscopicity. However, under severe conditions of high temperature or high temperature and high humidity, the TAC film is hydrolyzed, so that it lacks durability.
そこで、様々な水蒸気バリア性を付与した反射防止層が開発されており、特許文献1の特開2004−53797号公報によれば、基材の半分以下のバリア性を有した反射防止層を形成している。特許文献2の特開平10−10317号公報によれば、プラスチックフィルムの片面に300〜1000g/m2/dayの光線透過性無機薄膜層を、もう片面に0〜10g/m2/dayのバリア性薄膜層を形成している。
Therefore, antireflection layers having various water vapor barrier properties have been developed. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-53797 of
一方、現在の屋外環境下での使用頻度の上昇により、特に車載用途などでは、100℃近い極めて高い温度での耐久性が要求されている。このとき、水蒸気バリア性が高すぎると、外部からの水分の浸入はほとんどないものの、特に、高温環境化においては、偏光板やTACフィルムそのものから発生した水分が膜中に滞ることから、むしろ耐久性に欠けるという問題がわかってきた。そのため、内部発生した水蒸気の外部への透過性が適度に高い反射防止フィルムの開発が望まれている。
上記の通り、スパッタリング法においては、膜厚の均一制御性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、視認性が高く、生産段階においては収率が高い利点を有する。更に、非常に緻密な膜を形成できるため、耐擦傷性等の機械特性に優れた反射防止層の形成が可能であるという大きな利点を有する。
一方で、このスパッタリング成膜で形成した薄膜は、その膜の高密度性から、他の成膜方法に比べて、水蒸気のバリア性能が高いという特徴を持つ。
As described above, the sputtering method has the advantages of excellent uniformity in film thickness control and few defects such as pinholes, and thus has high visibility and high yield in the production stage. Furthermore, since a very dense film can be formed, there is a great advantage that an antireflection layer excellent in mechanical properties such as scratch resistance can be formed.
On the other hand, a thin film formed by this sputtering film formation has a feature that the barrier performance of water vapor is higher than other film formation methods because of the high density of the film.
従って、本発明は、緻密かつ耐擦傷性機械特性が強く、さらに透湿度が高く、高湿熱耐久性の高い反射防止フィルムを形成することを課題とした。 Accordingly, an object of the present invention is to form an antireflection film having a dense and scratch-resistant mechanical property, a high moisture permeability, and a high humidity and heat durability.
請求項1記載の発明は、透明基材フィルムの少なくとも一方の面上に、少なくともハードコート層と反射防止層とを順次積層してなる反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層と接する面とは反対側の反射防止層表面の算術平均粗さRaが1.5nm以上3.0nm以下であることを特徴とする反射防止フィルムである。
The invention according to
The antireflection film is characterized in that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antireflection layer opposite to the surface in contact with the hard coat layer is 1.5 nm or more and 3.0 nm or less.
請求項2記載の発明は、前記反射防止層が、屈折率の異なる光学薄膜層を複数積層してなることを特徴とする請求項1に記載の反射防止フィルムである。
The invention according to
請求項3記載の発明は、前記反射防止層が、スパッタリング法を用いて形成されたことを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止フィルムである。 A third aspect of the present invention is the antireflection film according to the first or second aspect, wherein the antireflection layer is formed using a sputtering method.
請求項4記載の発明は、前記反射防止層の成膜時の圧力が0.5Pa以上2.0Pa以下であることを特徴とする請求項3に記載の反射防止フィルムである。
The invention according to
請求項5記載の発明は、前記反射防止層を形成する前に、前記ハードコート層を設けた透明基材フィルムにアルカリ鹸化処理を施すことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルムである。 The invention according to claim 5 is characterized in that an alkali saponification treatment is applied to the transparent substrate film provided with the hard coat layer before the antireflection layer is formed. This is an antireflection film.
請求項6記載の発明は、前記反射防止層を形成する前に、前記ハードコート層表面に低温プラズマ表面処理を施すことを特徴とする請求項1〜5に記載の反射防止フィルムである。 A sixth aspect of the present invention is the antireflection film according to any one of the first to fifth aspects, wherein a surface of the hard coat layer is subjected to a low-temperature plasma surface treatment before the antireflection layer is formed.
請求項7記載の発明は、前記ハードコート層と反射防止層との間に、金属、または、2種類以上の金属からなる合金、または、金属化合物、または、それらの混合物よりなり、1層以上からなるプライマー層を設けたことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
The invention according to claim 7 is made of a metal, an alloy composed of two or more kinds of metals, a metal compound, or a mixture thereof between the hard coat layer and the antireflection layer. The antireflection film according to
請求項8記載の発明は、請求項5に記載のアルカリ鹸化処理を施した後、または、請求項6に記載の低温プラズマ表面処理を施した後の前記透明基材フィルムと接する面とは反対側のハードコート層表面の算術平均粗さRa、および、請求項7に記載のプライマー層を形成した後の前記ハードコート層と接する面とは反対側のプライマー層表面の算術平均粗さRaが、
請求項5に記載のアルカリ鹸化処理、および、請求項6に記載の低温プラズマ表面処理を施す前であり、かつ、請求項7に記載のプライマー層を形成する前の、前記透明基材フィルムと接する面とは反対側であり未処理であるハードコート層表面の算術平均粗さRaよりも、
0.2nm以上4.5nm以下大きいことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
The invention according to claim 8 is opposite to the surface in contact with the transparent substrate film after the alkali saponification treatment according to claim 5 or after the low-temperature plasma surface treatment according to claim 6. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the hard coat layer on the side, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the primer layer opposite to the surface in contact with the hard coat layer after forming the primer layer according to claim 7 ,
The transparent substrate film before the alkali saponification treatment according to claim 5 and the low-temperature plasma surface treatment according to claim 6 and before forming the primer layer according to claim 7 Rather than the arithmetic average roughness Ra of the surface of the hard coat layer that is opposite to the contact surface and is untreated,
The antireflection film according to claim 5, wherein the antireflection film has a size of 0.2 nm to 4.5 nm.
請求項9記載の発明は、前記反射防止層の上に、防汚層を設けたことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
The invention according to claim 9 is the antireflection film according to any one of
請求項10記載の発明は、前記透明基材フィルムが、トリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
The invention according to
請求項11記載の発明は、温度40℃、相対湿度90%RHにおける水蒸気透過度が、20g/m2/day以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
The invention according to claim 11 is characterized in that the water vapor permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH is 20 g / m 2 / day or more, and the antireflection according to any one of
請求項12記載の発明は、請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板である。 A twelfth aspect of the invention is a polarizing plate having the antireflection film according to any one of the first to eleventh aspects.
本発明によれば、耐擦傷性などの機械特性に優れ、高温環境下での耐久性に優れた反射防止フィルムおよびこれを有する偏光板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antireflection film excellent in mechanical characteristics, such as abrasion resistance, and excellent in durability in a high temperature environment, and a polarizing plate having the same can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。図1は、本発明の反射防止フィルムの一実施形態を示した断面図である。
図1において、本発明の反射防止フィルム100は、透明基材フィルム1上に、ハードコート層2、プライマー層3、反射防止層4が順次積層されている。さらに反射防止層4上に防汚層5が積層されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the antireflection film of the present invention.
In FIG. 1, an
本発明における透明基材フィルム1としては、偏光子を吸着させたポリビニルアルコールフィルムの表面保護層となる基材を適用する。透明基材フィルム1としては、本発明の効果を奏すれば、材料に制限はないが、トリアセチルセルロースなどのセルロースアセテート系樹脂は特に保護性能が高く、好適に用いられる。更に、これらを使用する場合、その酢化度は問わない。透明基材フィルム1の厚さは、目的の用途に応じて、適宜選択すればよく、通常25μm以上300μm以下程度のものを使用する。また、透明基材フィルム1は、可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤等の添加物が含まれてもいてもよい。
As the
透明基材フィルム1上に、反射防止層4の機械強度を十分に発揮させるためのハードコート層2を設ける。本発明におけるハードコート層2としては、電離線や紫外線硬化型の樹脂、あるいは、熱硬化性樹脂が使用され、紫外線硬化型のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド等のアクリル系樹脂や有機珪素系樹脂やポリシロキサン樹脂が最適である。これらの材料の中には、硬化性を向上させるために、重合開始剤を添加してもよい。ハードコート層2の厚みとしては、物理膜厚0.5μm以上、好ましくは、3μm以上20μm以下である。また、ハードコート層2には、平均粒子0.01μm以上3μm以下の透明微粒子を分散させて、防眩処理を施しても良い。
On the
透明基材フィルム1にハードコート層2を積層した後、アルカリ鹸化処理が施されることが好ましい。特に、透明基材フィルム1にトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合、トリアセチルセルロースフィルムはエステル基を加水分解するため、水酸基を付与するアルカリ鹸化処理を施すことが好ましく、これにより、後工程であるポリビニルアルコール層10との貼り合わせにおける密着性が著しく向上する(図2参照)。また、アルカリ鹸化処理は液中の処理であるため、侵食・浸透性が高く、ハードコート層2においても、その後積層する層との密着性が向上する。
After laminating the
また、アルカリ鹸化工程の後、透明基材フィルム1と接する面とは反対側のハードコート層2に表面処理を施しても良い。このとき、表面処理方法としては、コロナ放電処理や電子ビーム処理、火炎処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理等の処理が挙げられるが、本発明では、低温プラズマ表面処理を施すことが特に好ましい。低温プラズマ表面処理を施すことで、より親水性を向上させることができ、かつ、適度にハードコート層2表面を荒らすことにより、ハードコート層2上に積層する薄膜との密着性をより向上させることができる。
Further, after the alkali saponification step, surface treatment may be applied to the
この後、ハードコート層2に、プライマー層3を設けてもよい。プライマー層3の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属、または、これら金属の2種類以上からなる合金、または、これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物などが挙げられ、これは混合物であってもよい。また、プライマー層3は2層以上の構成であってもよい。
Thereafter, the
プライマー層3は、密着性を向上させるために用いる。その厚みは、透明基材フィルム1の透明性を損なわない程度あればよく、好ましくは、物理膜厚で、1nm以上10nm以下程度である。
これらのプライマー層は、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着(CVD)法などのドライコーティング方法を用いることが好ましい。スパッタリング法が特に好ましい。
The
These primer layers are preferably formed by a dry coating method such as a sputtering method, a reactive sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or a chemical vapor deposition (CVD) method. A sputtering method is particularly preferred.
アルカリ鹸化処理を施した後、または、低温プラズマ表面処理を施した後の透明基材フィルム1と接する面とは反対側のハードコート層2表面の算術平均粗さRa、および、プライマー層3を形成した後のハードコート層2と接する面とは反対側のプライマー層3表面の算術平均粗さRaが、アルカリ鹸化処理、および、低温プラズマ表面処理を施す前であり、かつ、プライマー層3を形成する前の、透明基材フィルム1と接する面とは反対側であり未処理であるハードコート層2表面の算術平均粗さRaよりも、0.2nm以上4.5nm以下大きいことが好ましい。未処理であるハードコート層2表面よりも算術平均粗さRaが0.2nm以上4.5nm以下大きくなるように微小な凹凸を形成することにより、その後に積層する反射防止層4との密着性が向上し、機械特性強度も向上する。
The arithmetic average roughness Ra of the surface of the
反射防止層4としては、波長550nmにおける光の屈折率が1.6未満でかつ波長550nmにおける光の消衰係数が0.5以下の低屈折率透明薄膜層単層からなるものや、波長550nmにおける光の屈折率が1.9以上の高屈折率透明薄膜層、光の屈折率1.6未満の低屈折率透明薄膜層、光の屈折率1.6〜1.9程度の中屈折率透明薄膜層などの屈折率の異なる光学薄膜を積層した複数層からなるものなどが挙げられる。複数層からなる反射防止層は反射率がきわめて低く、反射防止性能が高いため好ましい。複数層からなる反射防止層4としては、基材側より順番に、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層、高屈折率透明薄膜層、低屈折率透明薄膜層とを積層した構成のものが挙げられる。
The
高屈折率透明薄膜層の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、カリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属、あるいは、これら金属の2種類以上からなる合金、これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物などが挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化セリウム等が挙げられるがこれに限られるものではない。また、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要はなく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。 As the material for the high refractive index transparent thin film layer, indium, tin, titanium, silicon, zinc, zirconium, niobium, magnesium, bismuth, cerium, tantalum, aluminum, germanium, potassium, antimony, neodymium, lanthanum, thorium, hafnium, etc. Examples thereof include metals or alloys composed of two or more of these metals, oxides thereof, fluorides, sulfides, and nitrides. Specific examples include titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, and cerium oxide, but are not limited thereto. In addition, when a plurality of layers are stacked, it is not always necessary to select the same material, and the material may be appropriately selected according to the purpose.
低屈折率透明薄膜層の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン等の材料が、挙げられるがこれに限られるものでなく、更に、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要なく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。 Examples of the material for the low refractive index transparent thin film layer include, but are not limited to, materials such as silicon oxide, titanium nitride, magnesium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, hafnium fluoride, and lanthanum fluoride. In addition, when a plurality of layers are stacked, it is not always necessary to select the same material, and it may be appropriately selected according to the purpose.
中間屈折率透明薄膜層としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化セリウムなどが挙げられる。 Examples of the intermediate refractive index transparent thin film layer include aluminum oxide and cerium fluoride.
これらの光学薄膜層からなる反射防止層4は、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着(CVD)法などのドライコーティング方法で形成できる。膜厚均一性が高く、ピンホール等の欠陥が少ないため、視認性に優れ、緻密であり、耐擦傷性などの機械特性に優れた薄膜の形成が可能であるスパッタリング法を用いることが好ましい。中でも、より高い成膜速度と高い放電安定性により高生産性を得ることができることから、中周波領域の電圧印加により成膜を行うデュアル・マグネトロン・スパッタリング(DMS)法が最適である。
The
本発明における反射防止層4表面の算術平均粗さRaは、1.5nm以上3.0nm以下である。算術平均粗さRaの値が、1.5nm未満であると、膜の密度が高いため、反射防止層4自体の水蒸気透過度が低くなりすぎ、図2に示すように、その後の工程で偏光板を形成した時、偏光膜10や透明基材フィルム1(TACフィルム)そのものから発生した水分が膜中に滞ってしまうため、耐熱、耐湿熱などの耐久性試験で十分な性能を得ることができない。逆に、算術平均粗さRaの値を3.0nmより大きくとすると、十分な耐擦傷性や密着性などの機械特性を得ることができない。
The arithmetic average roughness Ra of the surface of the
また、反射防止層4表面の算術平均粗さRaの値を、1.5nm以上3.0nm以下にする方法としては、成膜方法の選定などを挙げることができるが、特にスパッタリング法であれば、成膜圧力を適正化すればよく、容易に実現することができる。スパッタリング法による適正な成膜圧力は、0.5Pa以上2.0Pa以下である。成膜圧力が0.5Pa以上2.0Pa以下の範囲であれば、スパッタリング特有の機械特性を有したままで、ポーラスな膜を作成することができ、高耐久性能を有した反射防止層4の作成が可能である。
In addition, as a method for setting the arithmetic average roughness Ra of the surface of the
必要に応じて、反射防止層4の上、最表面層に防汚層5を設けても良い。防汚層5は、反応性官能基と結合している珪素原子を2つ以上有するフッ素含有珪素化合物から得られた層である。本発明における反応性官能基とは、反射防止層4の最上層と反応し、結合しうる基を意味する。また、フッ素含有珪素化合物の反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である。これにより、表面に汚れが付きにくく、更に、汚れが付いた場合でも拭き取り性能を上げることができる。
An antifouling layer 5 may be provided on the outermost surface layer on the
また、反射防止層4の上に防汚層5を設けた場合、防汚層5表面の算術平均粗さRaは1.0nm以上3.5nm以下であることが好ましい。これによると、反射防止層4表面を平滑化することで、反射防止性能と拭き取り性能をより向上させることができる。
When the antifouling layer 5 is provided on the
ところで、これらの反射防止フィルムの水蒸気透過量は、基材や機能層の材質、厚み、更には温湿度の影響を受けて変化する。透湿率の温度依存性は以下に示すアレニウス式で表される。
P=P0e−E/RT
P:透湿率(単位厚さ、単位水蒸気圧差あたりの水蒸気透過速度)
P0:絶対零度の透湿率
E:透湿率の活性化エネルギー
R:気体定数
T:絶対温度
By the way, the water vapor transmission amount of these antireflection films changes under the influence of the material and thickness of the base material and the functional layer, and further the temperature and humidity. The temperature dependency of moisture permeability is expressed by the Arrhenius equation shown below.
P = P0e-E / RT
P: Moisture permeability (unit thickness, water vapor transmission rate per unit water vapor pressure difference)
P0: Absolute zero degree of moisture permeability E: Moisture permeability activation energy R: Gas constant T: Absolute temperature
偏光板の表面保護膜として汎用されているトリアセチルセルロースフィルムの場合、厚さ100μmの水蒸気透過速度は温度25℃相対湿度90%で120g/m2/day以上160g/m2/day以下、温度40℃相対湿度90%で380g/m2/dayとなる。このトリアセチルセルロースフィルム上に、様々な層を積層することで、水蒸気はフィルムを透過しにくくなる。特に、優れた機械特性を有し、緻密な膜を積層してなる反射防止層の水蒸気透過速度は、ほぼゼロに近く、優れた水蒸気バリア性能を示す。 In the case of a triacetyl cellulose film that is widely used as a surface protective film for a polarizing plate, the water vapor transmission rate with a thickness of 100 μm is 120 g / m 2 / day to 160 g / m 2 / day, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 90%. It becomes 380 g / m 2 / day at 40 ° C. and 90% relative humidity. By laminating various layers on the triacetyl cellulose film, water vapor hardly penetrates the film. In particular, the water vapor transmission rate of the antireflection layer having excellent mechanical properties and a dense film laminated is almost zero, and exhibits excellent water vapor barrier performance.
複数の無機化合物を積層させてなる反射防止層4では、少なくともどれか1層が優れた水蒸気バリア性を有するものであると、その反射防止層4を有する反射防止フィルム全体の水蒸気バリア性能が高くなる。水蒸気バリア性能が高すぎるために、反射防止フィルム内部の水分が外部への逃げ道をなくし、反射防止フィルム内部に滞り、耐久性を低下させる一要因となることから、反射防止フィルム全体の水蒸気透過速度を適度に速めるように性能を改善する必要がある。
In the
すなわち、本発明においては、反射防止層4の水蒸気透過度を調整するとともに、未処理であるハードコート層2表面の算術平均粗さRaよりも0.2nm以上4.5nm以下大きくなるように微小な凹凸を形成することによって、スパッタリング法の大きな利点である緻密な膜の形成が可能な特徴を有したまま、緻密な膜ゆえの特徴であった低い透湿性を改善し、適度な透湿性かつ密着性が良い高耐久性能を有した反射防止層4の形成が可能である。
That is, in the present invention, the water vapor permeability of the
本発明の反射防止フィルムは、適度な透湿性を保持し、かつ、良好な密着性を有するために、温度40℃、相対湿度90%RHにおける水蒸気透過度が、20g/m2/day以上であることが好ましく、40g/m2/day以上250g/m2/day以下であることがさらに好ましい。 The antireflective film of the present invention has moderate moisture permeability and good adhesion, so that the water vapor permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH is 20 g / m 2 / day or more. It is preferably 40 g / m 2 / day or more and more preferably 250 g / m 2 / day or less.
次に、図2を参照して、この反射防止フィルム100を有する偏光板101について説明する。図2は、本発明の反射防止フィルム100を有する偏光板101の一実施形態を示した断面図である。この偏光板101は、反射防止フィルム100と、ヨウ素により染色したポリビニルアルコールフィルム10、反対面の透明基材フィルム1と同じ材質の透明基材フィルム1、をこの順に積層し、貼り合わせることにより作成することができる。なお、反射防止フィルム100以外の層構成については、これに限らず、公知の技術を採用できる。
Next, with reference to FIG. 2, the polarizing plate 101 having the
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not limited to the following Example.
[実施例1]
図2に示すように、透明基材フィルム1に厚さ80μmのトリアセチルセルロースを用い、紫外線硬化型アクリル系樹脂を塗布し、乾燥・紫外線硬化させて5μmのハードコート層2を設けた後、未処理であるハードコート層2表面の算術平均粗さRaを測定した。その後、40℃の1.5N−NaOH溶液にフィルムを2分間浸漬し、水洗し乾燥させた。
[Example 1]
As shown in FIG. 2, after using a triacetyl cellulose having a thickness of 80 μm on the
鹸化処理を施したハードコート層2上に、グロープラズマ処理を施し、プライマー層3として、SiO層を、電力2.0kW、アルゴンガス流量150sccmの条件で、光学膜厚6nm成膜した後、処理後のハードコート層2表面の算術平均粗さRaを測定した。
A glow plasma treatment is performed on the
その後、反射防止層4として、成膜順に、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2の4層設けた。TiO2の成膜は、電力2.5kW、アルゴンガス流量150sccm、酸素ガス流量30sccm、SiO2の成膜は、電力2.0kW、アルゴンガス流量150sccm、酸素ガス流量20sccm、それぞれ成膜中の真空層内の圧力は、0.8Paで行った。
Thereafter, four layers of TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 / SiO 2 were provided as the
反射防止層4各層の光学膜厚は、光学式の膜厚モニターにより、光量値を監視し、反射防止層4の光学膜厚がそれぞれ60nm/44nm/105nm/145nmとなるように成膜時間を設定した。
その後、反射防止層4表面の算術平均粗さRaを測定した。
The optical film thickness of each
Thereafter, the arithmetic average roughness Ra of the
このように、作成した反射防止フィルム100の裏面に、図2に示すように、ヨウ素により染色した厚さ25μmのポリビニルアルコールフィルム10、厚さ80μmのトリアセチルセルロース1を貼り合わせ、反射防止機能付きの偏光板101を作成した。
Thus, as shown in FIG. 2, the 25-micrometer-thick
[実施例2]
反射防止層4の成膜圧力を1.2Paとした以外は、実施例1と同様の条件にて反射防止機能付きの偏光板101を形成した。
[Example 2]
A polarizing plate 101 with an antireflection function was formed under the same conditions as in Example 1 except that the deposition pressure of the
[比較例1]
反射防止層の成膜圧力を0.2Paとした以外は、実施例1と同様の条件にて反射防止機能付きの偏光板を形成した。
[Comparative Example 1]
A polarizing plate with an antireflection function was formed under the same conditions as in Example 1 except that the deposition pressure of the antireflection layer was 0.2 Pa.
[比較例2]
反射防止層の成膜圧力を2.5Paとした以外は、実施例1と同様の条件にて反射防止機能付きの偏光板を形成した。
[Comparative Example 2]
A polarizing plate with an antireflection function was formed under the same conditions as in Example 1 except that the deposition pressure of the antireflection layer was 2.5 Pa.
[比較例3]
トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層を設けた後、反射防止層は設けずに、偏光板と貼り合わせた。
[Comparative Example 3]
After providing the hard coat layer on the triacetyl cellulose film, it was bonded to the polarizing plate without providing the antireflection layer.
[評価]
実施例、比較例で得られたサンプルを以下の方法で評価した。結果は表1に示す。
[Evaluation]
Samples obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1)スチールウール擦傷試験
スチールウール#0000を擦傷試験機に固定し、500gfの荷重をかけて、10往復の擦傷試験を各サンプルの反射防止層に対して行い、サンプルの磨耗状態(傷本数)を目視で観測した。
(1) Steel Wool Abrasion Test Steel wool # 0000 is fixed to an abrasion tester, a load of 500 gf is applied, and a 10-reciprocal abrasion test is performed on the antireflection layer of each sample. ) Was observed visually.
(2)耐熱性試験
実施例および比較例で作成した偏光板を、粘着フィルムを介して、ガラスに貼り付け、温度95℃、相対湿度5%のドライ環境の条件下に設定した恒温恒湿槽内に保持し、耐久性の評価を行った。セルロースフィルムの加水分解などの劣化の有無を、目視にて及び酢酸臭の確認及び赤外分光測定におけるカルボニル基の吸収スペクトルの変化により判断した。
(2) Heat resistance test The polarizing plate created in the examples and comparative examples was attached to glass via an adhesive film, and the temperature and humidity chamber was set under conditions of a dry environment at a temperature of 95 ° C and a relative humidity of 5%. The durability was evaluated. The presence or absence of degradation such as hydrolysis of the cellulose film was judged by visual observation, confirmation of acetic acid odor, and change in absorption spectrum of carbonyl group in infrared spectroscopic measurement.
(3)耐湿熱性試験
実施例および比較例で作成した偏光板を、粘着フィルムを介して、ガラスに貼り付け、温度60℃、相対湿度95%のドライ環境の条件下に設定した恒温恒湿槽内に保持し、耐久性の評価を行った。セルロースフィルムの加水分解などの劣化の有無を、目視にて及び酢酸臭の確認及び赤外分光測定におけるカルボニル基の吸収スペクトルの変化により判断した。
(3) Moisture and heat resistance test The polarizing plate created in the examples and comparative examples was attached to glass via an adhesive film, and the temperature and humidity chamber was set under conditions of a dry environment at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 95%. The durability was evaluated. The presence or absence of degradation such as hydrolysis of the cellulose film was judged by visual observation, confirmation of acetic acid odor, and change in absorption spectrum of carbonyl group in infrared spectroscopic measurement.
(4)水蒸気透過速度
それぞれ、偏光膜を貼り付ける前の、反射防止層において、温度40℃、相対湿度90%Rhの環境下における、水蒸気透過速度を測定した。水蒸気透過速度の測定は、JIS Z0208に順ずる方法を用いて測定した。
(4) Water vapor transmission rate The water vapor transmission rate in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% Rh was measured in the antireflection layer before the polarizing film was attached. The water vapor transmission rate was measured using a method according to JIS Z0208.
(5)算術平均粗さ測定
反射防止層の算術平均粗さ測定は、原子間力顕微鏡(AFM) Nanoscope3a(Digital Insturments社)を用いてJIS B 0601に順ずる方法を用いて行った。測定エリアは、1μm×1μmとした。
(5) Arithmetic average roughness measurement The arithmetic average roughness measurement of the antireflection layer was performed using an atomic force microscope (AFM) Nanoscope 3a (Digital Instruments) in accordance with a method according to JIS B 0601. The measurement area was 1 μm × 1 μm.
実施例1、2で作成した反射防止フィルムを備えた偏光板においては、耐擦傷性が良好なことから、密着性が良く、さらに、耐熱性および耐湿熱性において、1000時間以上偏光板や偏光板の保護フィルムに変質のない優れた耐久性を有しており、本発明の効果が確認できる。一方、比較例1では、耐擦傷性は優れているものの、耐熱性および耐湿熱性にて、それぞれ120時間、750時間でTACフィルムの加水分解が発生した。また、比較例2では、逆に耐熱性および耐湿熱性は優れているものの、耐擦傷性が悪いことが確認できる。また、比較例3では、密着性は優れているものの、耐熱性、耐湿熱性、水蒸気バリア性が悪いことが確認できる。
In the polarizing plate provided with the antireflection film prepared in Examples 1 and 2, since the scratch resistance is good, the adhesiveness is good. Furthermore, in heat resistance and moist heat resistance, the polarizing plate and the polarizing plate are 1000 hours or more. The protective film has excellent durability without deterioration, and the effect of the present invention can be confirmed. On the other hand, in Comparative Example 1, although the scratch resistance was excellent, hydrolysis of the TAC film occurred in 120 hours and 750 hours, respectively, in terms of heat resistance and moist heat resistance. In Comparative Example 2, it can be confirmed that the heat resistance and the moist heat resistance are excellent, but the scratch resistance is poor. Further, in Comparative Example 3, it can be confirmed that although the adhesiveness is excellent, the heat resistance, the moist heat resistance, and the water vapor barrier property are poor.
1 透明基材フィルム
2 ハードコート層
3 プライマー層
4 反射防止層
5 防汚層
10 偏光膜(ポリビニルアルコール)
100 本発明により作成された反射防止フィルム
101 本発明により作成された反射防止層を有する偏光板
DESCRIPTION OF
100 Antireflection film 101 made according to the present invention 101 Polarizing plate having an antireflection layer made according to the present invention
Claims (12)
前記ハードコート層と接する面とは反対側の反射防止層表面の算術平均粗さRaが1.5nm以上3.0nm以下であることを特徴とする反射防止フィルム。 An antireflection film formed by sequentially laminating at least a hard coat layer and an antireflection layer on at least one surface of the transparent substrate film,
An antireflection film, wherein the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antireflection layer opposite to the surface in contact with the hard coat layer is 1.5 nm or more and 3.0 nm or less.
請求項5に記載のアルカリ鹸化処理、および、請求項6に記載の低温プラズマ表面処理を施す前であり、かつ、請求項7に記載のプライマー層を形成する前の、前記透明基材フィルムと接する面とは反対側であり未処理であるハードコート層表面の算術平均粗さRaよりも、
0.2nm以上4.5nm以下大きいことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。 Arithmetic on the surface of the hard coat layer opposite to the surface in contact with the transparent substrate film after the alkali saponification treatment according to claim 5 or the low temperature plasma surface treatment according to claim 6 The average roughness Ra, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the primer layer opposite to the surface in contact with the hard coat layer after forming the primer layer according to claim 7,
The transparent substrate film before the alkali saponification treatment according to claim 5 and the low-temperature plasma surface treatment according to claim 6 and before forming the primer layer according to claim 7 Rather than the arithmetic average roughness Ra of the surface of the hard coat layer that is opposite to the contact surface and is untreated,
The antireflection film according to any one of claims 5 to 7, wherein the antireflection film is 0.2 nm or more and 4.5 nm or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007107852A JP5066989B2 (en) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Method for producing antireflection film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007107852A JP5066989B2 (en) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Method for producing antireflection film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008268328A true JP2008268328A (en) | 2008-11-06 |
JP5066989B2 JP5066989B2 (en) | 2012-11-07 |
Family
ID=40047956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007107852A Expired - Fee Related JP5066989B2 (en) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | Method for producing antireflection film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5066989B2 (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010256771A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Toppan Printing Co Ltd | Durable antireflection film, and method of manufacturing the same |
WO2017073756A1 (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing film, production method for polarizing film, and image display device |
JP2017161893A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-14 | 日東電工株式会社 | Optical laminate |
WO2017217526A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日東電工株式会社 | Reflection preventing film and method for manufacturing same, and reflection preventing layer-attached polarization plate |
JP2017227898A (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-28 | 日東電工株式会社 | Reflection preventing film and method for manufacturing the same, and reflection preventing layer-attached polarization plate |
JP2019066515A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Antireflection film, manufacturing method thereof and polarizing plate with antireflection layer |
JP2020037248A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | Laminate, and production method thereof |
WO2020049895A1 (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | Laminate and production method therefor |
WO2022080136A1 (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 日東電工株式会社 | Antireflection film and image display device |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001228304A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-24 | Nikon Corp | Molding with anticlouding thin film and method for producing same |
JP2002082205A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection film, optical functional film using the same and display unit |
JP2002331615A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-19 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection laminate |
JP2004170523A (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | Antireflection film |
JP2004345223A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Functional optical film and image display |
JP2005017707A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Nitto Denko Corp | Antireflection film, polarizing plate, optical element, and image display device |
JP2005111702A (en) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas barrier base material, display substrate and organic el display |
JP2005283611A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film |
JP2006058728A (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection member |
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007107852A patent/JP5066989B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001228304A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-24 | Nikon Corp | Molding with anticlouding thin film and method for producing same |
JP2002082205A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection film, optical functional film using the same and display unit |
JP2002331615A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-19 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection laminate |
JP2004170523A (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | Antireflection film |
JP2004345223A (en) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Functional optical film and image display |
JP2005017707A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Nitto Denko Corp | Antireflection film, polarizing plate, optical element, and image display device |
JP2005111702A (en) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas barrier base material, display substrate and organic el display |
JP2005283611A (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film |
JP2006058728A (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection member |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010256771A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Toppan Printing Co Ltd | Durable antireflection film, and method of manufacturing the same |
CN108431641B (en) * | 2015-10-30 | 2020-10-09 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing film, method for producing polarizing film, and image display device |
KR20180075592A (en) * | 2015-10-30 | 2018-07-04 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | OPTICAL FILM, POLARIZING FILM, POLARIZING FILM, AND IMAGE DISPLAY |
CN108431641A (en) * | 2015-10-30 | 2018-08-21 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing coating, the manufacturing method of polarizing coating and image display device |
JPWO2017073756A1 (en) * | 2015-10-30 | 2018-08-23 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing film, manufacturing method of polarizing film, and image display device |
WO2017073756A1 (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing film, production method for polarizing film, and image display device |
KR102674470B1 (en) * | 2015-10-30 | 2024-06-13 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Optical film, polarizing film, polarizing film manufacturing method and image display device |
JP2017161893A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-14 | 日東電工株式会社 | Optical laminate |
CN109313285B (en) * | 2016-06-17 | 2021-03-16 | 日东电工株式会社 | Antireflection film, method for producing same, and polarizing plate with antireflection layer |
WO2017217526A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日東電工株式会社 | Reflection preventing film and method for manufacturing same, and reflection preventing layer-attached polarization plate |
JP2017227898A (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-28 | 日東電工株式会社 | Reflection preventing film and method for manufacturing the same, and reflection preventing layer-attached polarization plate |
CN109313285A (en) * | 2016-06-17 | 2019-02-05 | 日东电工株式会社 | Antireflective film and its manufacturing method and polarizer with anti-reflection layer |
US10942295B2 (en) | 2016-06-17 | 2021-03-09 | Nitto Denko Corporation | Reflection preventing film and method for manufacturing same, and reflection preventing layer- attached polarization plate |
JP7304129B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-07-06 | 日東電工株式会社 | Antireflection film, manufacturing method thereof, and polarizing plate with antireflection layer |
KR20220149625A (en) * | 2017-09-28 | 2022-11-08 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Anti-reflection film, method for producing same, and polarizing plate with anti-reflection layer |
JP2019066515A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 日東電工株式会社 | Antireflection film, manufacturing method thereof and polarizing plate with antireflection layer |
KR102653072B1 (en) * | 2017-09-28 | 2024-04-01 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Anti-reflection film, method for producing same, and polarizing plate with anti-reflection layer |
JP2020037248A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | Laminate, and production method thereof |
WO2020049895A1 (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | Laminate and production method therefor |
WO2022080136A1 (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 日東電工株式会社 | Antireflection film and image display device |
JP2022065437A (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-27 | 日東電工株式会社 | Antireflection film and image display unit |
JP7114669B2 (en) | 2020-10-15 | 2022-08-08 | 日東電工株式会社 | Antireflection film and image display device |
KR20220166881A (en) * | 2020-10-15 | 2022-12-19 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Antireflection film and image display device |
CN115997140A (en) * | 2020-10-15 | 2023-04-21 | 日东电工株式会社 | Anti-reflection film and image display device |
KR102526837B1 (en) | 2020-10-15 | 2023-04-27 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Antireflection film and image display device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5066989B2 (en) | 2012-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5076729B2 (en) | Antireflection film and polarizing plate using the same | |
JP5262066B2 (en) | Manufacturing method of antireflection film and manufacturing method of polarizing plate including the same | |
JP5066989B2 (en) | Method for producing antireflection film | |
JP4873164B2 (en) | Antireflection film and polarizing plate | |
KR102413741B1 (en) | Antireflection film, manufacturing method thereof, and polarizing plate with antireflection layer | |
CN111183373B (en) | Antireflection film, method for producing same, and polarizing plate with antireflection layer | |
JP2010191144A (en) | Antireflection film | |
JP6607918B2 (en) | Conductive laminate for touch panel | |
TWI744339B (en) | Anti-reflection film and manufacturing method thereof, and polarizing plate with anti-reflection layer | |
JP5369494B2 (en) | Antireflection film and polarizing plate having antireflection film | |
JP2008268418A (en) | Reflection preventing film | |
JP2014167162A (en) | Method for producing infrared reflection film | |
CN110462450B (en) | Anti-reflection film | |
JP2007206146A (en) | Antireflection film, method of manufacturing the same and display equipped with the antireflection film | |
CN115812035B (en) | Optical film with antifouling layer | |
JP2009075325A (en) | Antireflection film | |
JP2010092003A (en) | Antireflection film | |
JP2009075417A (en) | Antireflection film, and polarizing plate using the same | |
JP2009222851A (en) | Conductive antireflection film | |
JP2010025996A (en) | Anti-reflection film and method for manufacturing the same | |
JP3541606B2 (en) | Low reflection resin substrate | |
JP2011164457A (en) | Antireflection film | |
JP5992185B2 (en) | Anti-reflective sheet | |
JP2021189422A (en) | Optical laminate and display | |
JP2009222852A (en) | Antireflection film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100319 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110318 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120717 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120730 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |