JP2008264704A - 両性荷電膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、イオン交換反応速度が極めて早く、イオン交換効率が非常に高いだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供すること。
【解決手段】（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換繊維を混合し、ポリマー溶液にイオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程及び（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程、を行うことを特徴とし、前記イオン交換繊維が、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせか、又は両性イオン交換繊維である、両性荷電膜の製造方法、並びに該製造方法による両性荷電膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、両性荷電膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、イオン交換反応速度が極めて早く、イオン交換効率が非常に高いだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及び該方法にて製造される、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用し得る両性荷電膜に関する。

その構成高分子化合物に荷電基が導入されている荷電膜の中でも、膜内に正荷電基と負荷電基とが共存する両性荷電膜は、例えば圧透析や海水の淡水化、脱塩等の膜として利用されるほか、食品や医薬品の分野での応用も期待され、従来より開発が進められてきている。

前記両性荷電膜の中でも、例えば、正荷電基及び負荷電基がイオン交換基として存在しており、膜の表裏を貫通し、かつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有するモザイク荷電膜等が、塩透過性やイオンに対する選択的透過性に優れることから、種々提案されている。

例えばその代表例の１つとして、２種のイオン交換体が層状に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるモザイク荷電膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが膜の厚さ方向に対して交互に層状に配列し、貫通している膜であり、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない高分子とが連結した原多元ブロック共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、４−ビニルベンジルジメチルアミンのブロックからなるブロック共重合体を合成し、スチレン部位をスルホン化、４−ビニルベンジルジメチルアミン部位を４級化、ブタジエン部位を架橋することによって製造することができる。

前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜は、確かに、その両面間に生じさせた塩の濃度差を駆動力として利用することができ、該モザイク荷電膜を用いて、有機化合物を含有した水溶液を効率よく脱塩することが可能である。しかしながら、前記製造方法では、ブロック共重合体の特定部位を変性させる等、非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストであることから、目的とするモザイク荷電膜を簡易にかつ安価で得ることは困難であるといった問題がある。

また前記のほかにも、２種のイオン交換体が無秩序に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるモザイク荷電膜は、カチオン性重合成分、アニオン性重合成分及びマトリックス成分からなり、カチオン性重合成分及びアニオン性重合成分の少なくとも１成分が架橋した粒状重合体の膜であり、このように少なくともいずれか一方が架橋粒状重合体（平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子：マイクロゲル）であるカチオン性重合成分及びアニオン性重合成分を、マトリックス成分の有機溶剤溶液に分散させた組成物を用いて製造することができる。

前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜も、イオンに対する良好な選択的透過性を有し、該モザイク荷電膜を用いて電解質の移動、分離、濃縮、吸着等を効率よく行うことが可能である。しかしながら、前記製造方法では、平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いマイクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としての使用は困難であり、利用可能性が低いという欠点を有するものである。

そこで、前記モザイク荷電膜の耐圧性を向上させる目的で、耐圧性を有する支持体の表面に該モザイク荷電膜を貼付する方法や、多孔性支持体の細孔内にイオン交換体を充填させてモザイク荷電膜を製造する方法も試みられている。しかしながら、これらの方法に用いる支持体と、貼付するモザイク荷電膜内の活性層や充填するイオン交換体とは、そもそも同質材料ではないため、支持体を用いたことによる耐圧性の向上はほとんど望めないにも係らず、コストが上昇してしまうといった問題がある。

またその利用分野によっては、従来と比較してさらなる透析処理速度が要求されるようになってきており、前記のごときモザイク荷電膜に代表される両性荷電膜に対しても、より速いイオン交換速度及びより高いイオン交換率が要求されている。さらには、優れた塩透過性を有するだけでなく、その利用目的に応じて、かかる塩透過性の程度を変化させることができる両性荷電膜の製造方法の開発も待ち望まれている。
特開昭５９−２０３６１３号公報 特開２０００−７０６８７号公報

本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、イオン交換反応速度が極めて早く、イオン交換効率が非常に高いだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、
（Ａ）両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換繊維を混合し、ポリマー溶液にイオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記イオン交換繊維が、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせか、又は両性イオン交換繊維である、両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ｂ）前記製造方法にて得られる両性荷電膜
に関する。

本発明の製造方法によれば、イオン性物質の選択的透過性に優れて中性物質の透過阻止率が高いほか、イオン交換反応速度が極めて早く、イオン交換効率が非常に高いだけでなく、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、極めて容易かつ安価に、しかもその塩透過性を変化させて製造することができる。また該製造方法にて製造される本発明の両性荷電膜は、これらの優れた特性を具備し、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用することができる。

（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換繊維を混合し、ポリマー溶液にイオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
が行われる。図１に、本実施形態１に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図１において、膜形成ポリマーを原料１、溶媒を原料２、イオン交換繊維を原料３として表す。

まず工程（１）において、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換繊維を混合し、ポリマー溶液にイオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。

本実施形態１の工程（１）では、溶媒に膜形成ポリマーが溶解したポリマー溶液にイオン交換繊維が分散した、均一なポリマー分散液が得られる限り、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換繊維を添加する順序には限定がない。すなわち、例えば図２Ａのフローチャートに示すように、膜形成ポリマーと溶媒とを混合して均一なポリマー溶液を調製した後、イオン交換繊維を該ポリマー溶液に添加し、イオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製することができる。また例えば図２Ｂのフローチャートに示すように、溶媒とイオン交換繊維とを混合し、イオン交換繊維を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に添加して溶解させ、ポリマー溶液にイオン交換繊維が分散した均一なポリマー分散液を調製することもできる。

本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーは、両性荷電膜を形成する際に、例えば加熱乾燥等により皮膜を形成することができるものであればよく、形成される両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えばポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。

ポリスルホン系樹脂は、分子内にスルホニル結合（−ＳＯ₂−）を有する重合体であり、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が例示される。

ポリアリレート系樹脂は、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であり、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル等が例示される。

ポリアミド系樹脂は、分子内にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られる重合体が例示される。

ポリイミド系樹脂は、分子内にイミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合等によって得られる重合体のほか、例えばポリエーテルイミド等も例示される。

ポリアミドイミド系樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを併せ持つ重合体であり、例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体が例示され、無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネート等との反応による芳香族ポリアミドイミドも含まれる。

ポリウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応によって得られる重合体のほか、ポリウレタン尿素樹脂も例示される。

フッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体であり、ほかにも例えばそのスルホン化物等も例示される。

シリコーン系樹脂は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する重合体であり、例えばポリメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン等が例示される。

なお、本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。

本実施形態１に用いられる溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することが好ましい。

膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。これらのなかでも、例えば膜形成ポリマーとしてポリスルホン系樹脂を用いた場合には、その溶解性の点から含チッ素系有機溶剤を用いることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本実施形態１において、イオン交換繊維として、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせか、又は両性イオン交換繊維が用いられる。

前記陽イオン交換繊維としては、分子中に例えばスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ₂）ＰＯＨ）等を有するイオン交換繊維が例示される。

陽イオン交換繊維の代表例としては、例えば
（ａ）スルホン酸基を有するイオン交換繊維
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−１００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
（ｂ）カルボン酸基を有するイオン交換繊維
Ｎ−２０ＣＥ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞３．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：２０μｍ、繊維長：５０ｍｍ）
Ｎ−２０ＣＨ（商品名、日本エクスラン工業（株）製、イオン交換容量：＞４．２ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３０μｍ、繊維長：４０ｍｍ）
ＩＥＦ−ＷＣ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等があげられる。

前記の他にも、例えば
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−６００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞１．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）等のイミノジ酢酸基を有するものや、
ポリビニルアルコールを骨格とし、アミノリン酸基を有するもの（（株）ニチビ製）
といった、キレート系のイオン交換繊維も、陽イオン交換繊維として例示することができる。

また陽イオン交換繊維のイオン交換容量、繊維径、繊維長等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇ程度、繊維径が１０〜５０μｍ程度、繊維長が０．３〜５０ｍｍ程度の陽イオン交換繊維を好適に用いることができる。

前記陰イオン交換繊維としては、分子中に例えば第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、クロルメチル化基（−ＣＨ₂Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ₂ＮＨ₂）等を有するイオン交換繊維が例示される。

陰イオン交換繊維の代表例としては、例えば
（ａ）第４級アンモニウム基を有するイオン交換繊維
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−２００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
ＩＥＦ−ＳＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
（ｂ）第１級〜第３級アミノ基を有するイオン交換繊維
ＩＥＦ−ＷＡ（商品名、（株）ニチビ製、イオン交換容量：＞３．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
（ｃ）クロルメチル化基を有するイオン交換繊維
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−４００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
（ｄ）アミノメチル化基を有するイオン交換繊維
ＩＯＮＥＸ ＴＩＮ−５００（商品名（ＩＯＮＥＸ：登録商標）、東レ・ファインケミカル（株）製、イオン交換容量：＞２．５ｍｅｑ／ｇ、繊維径：４０μｍ、繊維長：０．５ｍｍ）
等があげられる。

また陰イオン交換繊維のイオン交換容量、繊維径、繊維長等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が１〜５ｍｅｑ／ｇ程度、繊維径が２０〜６０μｍ程度、繊維長が０．３〜５ｍｍ程度の陰イオン交換繊維を好適に用いることができる。

イオン交換繊維として、前記陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれらイオン交換繊維の種類を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒を適宜選択することが好ましい。

陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常陽イオン交換繊維／陰イオン交換繊維（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。

前記両性イオン交換繊維としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、イミノジ酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、アミノリン酸基（−Ｃ（ＮＨ₂）ＨＰＯＨ）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、クロルメチル化基（−ＣＨ₂Ｃｌ）、アミノメチル化基（−ＣＨ₂ＮＨ₂）等の陰イオン交換基とを両方有するイオン交換繊維が例示される。

両性イオン交換繊維の代表例としては、例えば、
ポリビニルアルコールを骨格とし、スルホン酸基と、第４級アンモニウム基及び第１級〜第３級アミノ基とを有するもの（（株）ニチビ製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び１．１ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基）、繊維長：＞１．０ｍｍ）
等があげられる。

また両性イオン交換繊維のイオン交換容量、繊維径、繊維長等には特に限定がなく、目的とする両性荷電膜の用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えばイオン交換容量が、各々１〜５ｍｅｑ／ｇ程度、繊維径が１０〜６０μｍ程度、繊維長が０．３〜５ｍｍ程度の両性イオン交換繊維を好適に用いることができる。

分散させるイオン交換繊維の量Ｔ¹は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ²も考慮して決定することが好ましい。該イオン交換繊維の量Ｔ¹があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ²が少なくなり、両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、イオン交換繊維の量Ｔ¹の、該Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔに対する割合（イオン交換繊維の含有量）
（Ｔ¹／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましい。またイオン交換繊維の量Ｔ¹があまりにも少ない場合には、特に得られる両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、イオン交換繊維の量Ｔ¹の、該Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔに対する割合は、５重量％以上、さらには１０重量％以上、特に１５重量％以上であることが好ましい。このように、本実施形態１においては、例えば前記範囲にてイオン交換繊維の含有量を変更することにより、得られる両性荷電膜の塩透過性を変化させることができる。

またイオン交換繊維の量Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔと、溶媒の量Ｖとの割合は、ポリマー分散液を調製する際のイオン交換繊維の分散性、作業性や、両性荷電膜を製造する際の製膜性、目的とする両性荷電膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。該総量Ｔがあまりにも少ない場合には、両性荷電膜を製造する際の製膜性や目的とする両性荷電膜の特性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
は、０．２ｇ／ｍＬ以上、さらには０．２５ｇ／ｍＬ以上、特に０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。また総量Ｔがあまりにも多い場合には、ポリマー分散液を調製する際のイオン交換繊維の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合は、１．４ｇ／ｍＬ以下、さらには０．８ｇ／ｍＬ以下、特に０．７ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。

本実施形態１において、溶媒や、イオン交換繊維が溶媒に分散した分散液に膜形成ポリマーを溶解させる際の、溶解温度、攪拌時間といった条件は、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換繊維の種類に応じ、膜形成ポリマーが充分に溶解するように適宜変更すればよいが、例えば通常５０〜７０℃程度に加熱することが好ましい。

またイオン交換繊維をポリマー溶液や溶媒に分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これらイオン交換繊維、膜形成ポリマー及び溶媒の種類に応じ、イオン交換繊維がポリマー溶液に充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。例えば膜形成ポリマー及び溶媒を加熱攪拌してポリマー溶液を得た場合には、引き続きこのポリマー溶液にイオン交換繊維を添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。また溶媒及びイオン交換繊維を加熱攪拌して分散液を得た場合には、引き続きこの分散液に膜形成ポリマーを添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。

さらに本実施形態１では、工程（１）において、前記イオン交換繊維とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせ、及び無機両性イオン交換体の少なくとも１種を用い、ポリマー分散液を調製することも可能である。この場合、イオン交換樹脂が有する分散性と、無機イオン交換体が有する熱的安定性とを併せ持つ両性荷電膜を調製することができるという利点がある。

前記陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₄Ｈ）、フェノール基（−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ）₂）等を有する酸性樹脂があげられる。該陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｂ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。

前記陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_xＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）₄−ＣＨ₂ＯＨ）等を有する塩基性樹脂があげられる。該陰イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。

前記両性イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₄Ｈ）、フェノール基（−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ₂ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＲ）₂）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ₃）、第３級アミノ基（−ＮＲ₂）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ₂）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_xＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ₂）₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ₂）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）₄−ＣＨ₂ＯＨ）等の陰イオン交換基とを両方有する樹脂があげられる。該両性イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ｄｉａｉｏｎ ＡＭＰ０１（商品名、三菱化学（株）製、イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。

前記無機陽イオン交換体としては、例えば
ＡＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、無水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
ＨＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、含水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
等のマンガン系無機陽イオン交換体；
ＩＸＥ−３００（商品名、結晶性アンチモン酸、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．０ｍｅｑ／ｇ）、
ＨＡＰ−Ｅｒｂａ（商品名、含水五酸化アンチモン、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
等のアンチモン系無機陽イオン交換体；
Ｚｅｒｗａｔ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）、
Ｄｅｃａｌｓｃｏ（Ｆ，Ｙ）（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １００（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０１（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｃ １０２（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ａｌｌａｓｉｏｎ Ｚ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）
等のケイ酸塩系無機陽イオン交換体；
ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン、東亜合成化学工業（株）製）、
ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）、
ＺＰＨ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＰ−１（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＦＣ（ＦＴＣ）（商品名、リン酸ジルコニウム）、
ＴＤＯ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸スズ（ＩＶ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）
等のリン酸塩系無機陽イオン交換体；
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＭ−１（商品名、モリブデン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＺＴ−１（商品名、タングステン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＣＯＸ−Ｅｒｂａ（商品名、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｏｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＡＭＰ（商品名、モリブドリン酸アンモニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＫＣＦ−１（商品名、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）カリウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｚｅｏ−Ｄｕｒ（商品名、天然グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｚｅｒｏｌｉｔｅ グリーンサンド（商品名、安定化グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ Ｍ−５０（商品名、Ｍｎ²⁺型にしたグリーンサンド、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）
等があげられる。

前記無機陰イオン交換体としては、例えば
ＩＸＥ−５００（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．９ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５３０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．７ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５５０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．１ｍｅｑ／ｇ）
等のビスマス系無機陰イオン交換体；
ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−８００（商品名、ジルコニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−１０００（商品名、水酸化リン酸鉛、東亜合成化学工業（株）製）
等があげられる。

前記無機両性イオン交換体としては、例えば
ＯＣ（商品名、酸化ジルコニウム）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＺＯ−１（商品名、含水酸化ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
等のジルコニウム系無機両性イオン交換体；
Ｂｉｏ−Ｒａｄ ＨＴＯ−１（商品名、含水酸化チタン、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
等のチタン系無機両性イオン交換体；
ＩＸＥ−６００（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））、
ＩＸＥ−６３３（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．３ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．８ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
等のアンチモン−ビスマス系無機両性イオン交換体
等があげられる。

なお、イオン交換繊維とともに、前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせや、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、各々の組み合わせにおける両者の種類や使用割合は、得られる両性荷電膜の使用目的に応じ、適宜選択、調整することが好ましい。

次に工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄して両性荷電膜を得る。なお本実施形態１において、ポリマー分散液を基材上に塗布する前に、目的とする両性荷電膜の均質性を向上させるために、例えば減圧脱泡法、超音波脱泡法、静置脱泡法等にてポリマー分散液に脱泡処理を施すことが好ましい。

例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、表面が平滑な基材上に、例えばバーコート法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等によって塗布及び延伸させる。かかる基材としては、所望の膜質及び均一な厚さを有する膜が形成され得る限り特に限定がなく、例えばガラスプレート、ステンレススチールプレート、アルミニウムプレートのほか、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムやシート等を好適に使用することができる。

基材上に形成させる膜の厚さにも特に限定がないが、後述する乾燥処理後、最終的に得られる目的とする両性荷電膜の厚さを考慮すると、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。

かくして基材上に形成した膜を、所望の温度及び時間にて乾燥させる。かかる乾燥処理の温度等の条件にも特に限定がなく、膜が充分に凝固するように適宜調整すればよいが、通常室温〜６０℃程度であることが好ましい。なお本実施形態１にて得られる両性荷電膜は、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等として用いることができるが、これら用途に応じた両性荷電膜は、乾燥時間を適宜調整することによって容易に得ることができる。例えば乾燥時間を１〜５０時間程度とした場合には、拡散透析用や電気透析用としては勿論のこと、圧透析用として好適に使用し得る耐圧性に特に優れた両性荷電膜を製造することができる。一方、乾燥時間を１〜２分間程度と短くすることによって、拡散透析用として好適に使用し得る両性荷電膜を製造することもできる。

前記のごとく乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする両性荷電膜を得ることができる。かかる両性荷電膜の膜厚（乾燥）は、その使用目的に応じて適宜変更すればよいが、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また両性荷電膜の含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜調整すればよいが、通常０．１〜１程度であることが望ましい。

このように、本実施形態１の製造方法では、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせか、又は両性イオン交換繊維であるイオン交換繊維が用いられており、得られる両性荷電膜は、イオン性物質の選択的透過性に優れ、中性物質の透過を高い割合で阻止することができるほか、イオン交換繊維の比表面積が極めて大きいので、イオン交換反応速度が極めて早く、イオン交換効率が非常に高い。それだけでなく、本実施形態１の製造方法によれば、塩透過性にも優れる両性荷電膜を、イオン交換繊維の含有量を変更することによって、その塩透過性を変化させ、任意の大きさで、極めて容易かつ安価に製造することができる。

なお本実施形態１において、得られた両性荷電膜には、前記のごとき各種優れた特性に加え、さらにイオン選択性（イオン価数の差異に基づく選択性）を付与することも可能である。両性荷電膜にイオン選択性を付与しようとする場合には、例えば、イオン選択性を有する層を両性荷電膜の片面に設ける等すればよい。かかるイオン選択性を有する層とは、例えば、処理の対象となる溶液中の、選択性を付与しようとするイオンの種類に応じた、任意の荷電性ポリマー、すなわち正の荷電性ポリマー又は負の荷電性ポリマーを含有した層である。

（実施形態２）
さらに、前記実施形態１では、膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換繊維からなるポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、凝固させて両性荷電膜を製造するが、このような製造方法に加えて、イオン交換繊維の繊維という特性を利用し、紙漉き法を利用して製膜することもできる。

紙漉き法では、まず、実施形態１と同様のイオン交換繊維を水等の溶媒に分散させ、温度等の条件を適宜調整して分散スラリー溶液を調製する。次いで、該分散スラリー溶液を、分散させたイオン交換繊維の繊維径よりも目開きの小さい網で漉いてシートを作製し、該シートを適温で熱プレス等に供してより緻密な膜に仕上げ、目的とする両性荷電膜を製造することができる。

本実施形態２に係る紙漉き法を採用した場合、実施形態１のごとき膜形成ポリマーを用いずに、イオン交換繊維のみを用いて両性荷電膜を製造することが可能であるが、得られる両性荷電膜の強度をさらに向上させるには、例えばポリエチレン；針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプ等のパルプ等の補強材を、用いるイオン交換繊維の種類等に応じて適宜選択し、イオン交換繊維とともに水等の溶媒に添加して分散させ、得られる分散スラリー溶液から製膜することが好ましい。

本発明の両性荷電膜は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムといった低分子量電解質の脱塩や、ポリエチレングリコール、糖類といった中性物質の透過阻止等に好適に使用することができ、例えば飲料用水、工業用水、純水等の水処理工業における脱塩；化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩や有害金属イオンの除去；海洋深層水におけるミネラル成分の分離；海水の濃縮製塩、淡水化；医薬・食品工業における脱塩、イオン成分の分離精製といった幅広い分野にて有用なものである。

次に本発明の両性荷電膜及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜２（両性荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜４を準備した。
・原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
・原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
・原料３（イオン交換繊維）：
（ａ）陽イオン交換繊維（ＩＥＦ−ＳＣ（商品名）、（株）ニチビ製、スルホン酸基含有、ポリビニルアルコール骨格、イオン交換容量：＞２．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：３５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
（ｂ）陰イオン交換繊維（ＩＥＦ−ＳＡ（商品名）、（株）ニチビ製、第４級アンモニウム基含有、ポリビニルアルコール骨格、イオン交換容量：＞４．０ｍｅｑ／ｇ、繊維径：５５×１５μｍ、繊維長：＞１．０ｍｍ）
（ｃ）両性イオン交換繊維（（株）ニチビ製、スルホン酸基・第４級アンモニウム基及び第１級〜第３級アミノ基含有、ポリビニルアルコール骨格、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び１．１ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基）、繊維長：＞１．０ｍｍ）
・原料４（補強材）：
（ａ）ポリエチレン（微細化ポリエチレン（ＳＷＰ））
（ｂ）パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ））

表１に原料１〜４の使用量を示す。

実施例１−１〜２（実施形態１）
まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、原料３を添加し、原料３がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。

得られたポリマー分散液を液中に気泡がなくなるまで静置して脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて均一な厚さとなるように延伸した。これを３０℃で２４時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料２である溶媒を除去し、蒸留水にて洗浄して両性荷電膜を得た。

実施例２−１〜４（実施形態２）
まず原料３及び原料４を水に分散させ、適温に調整して分散スラリー溶液を調製した。次いで、該分散スラリー溶液を、分散させた原料３の繊維径よりも目開きの小さい網で漉いてシートを作製した。得られたシートを適温で熱プレスに供し、より緻密な膜に仕上げて両性荷電膜を得た。

得られた両性荷電膜はいずれも、ひび割れ、欠け、キズ等がなく、良好な外観を有するものであった。その膜厚（乾燥）及び含水率（乾燥重量に対する含まれる水の重量比）を、併せて表１に示す。

試験例１（塩透過性）
図３の概略図に示す塩透過性測定装置を用い、実施例１〜２で得られた両性荷電膜（有効膜面積：１２．５６ｃｍ²）について塩透過性の性能評価を行った。かかる塩透過性測定装置において、容器２１と容器２２との間が両性荷電膜１で仕切られており、容器２２内には電導度計３（型番：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ディーケーケー（株）製）が備えられている。

濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを容器２１内に入れ、もう一方の容器２２内に純水１００ｍＬを入れて（容器２１、２２内の液温：約２５℃）１０分間静置した後、純水中の電導度を電導度計３にて１分ごとに１００分間測定した。得られた測定値から、単位時間における、単位膜面積あたりの塩透過量（ｍｏｌ・ｃｍ^-2）を算出した。その結果を、経過時間に対する塩透過量の変化としてグラフに示す。図４に、実施例２−１及び２−２の両性荷電膜（（Ｔ¹／Ｔ´）×１００＝６０重量％）の結果を、図５に、実施例１−２の両性荷電膜（（Ｔ¹／Ｔ）×１００＝３０重量％）並びに実施例２−３及び２−４の両性荷電膜（（Ｔ¹／Ｔ´）×１００＝３０重量％）の結果をそれぞれ示す。図４及び５において、各実施例と対応するグラフの種類は、それぞれ凡例に示す通りである。

図４及び５に示されるように、実施例２−１及び２−２の両性荷電膜の方が、実施例２−３及び２−４の両性荷電膜よりも塩透過量が多いことから、イオン交換繊維の含有量が多い両性荷電膜は、塩透過性により優れることがわかる。

また、図４の結果から、含水率が高い方が、塩透過性がさらに向上する傾向があり、図５の実施例２−３及び２−４の結果から、略同じ膜厚及び含水率の両性荷電膜では、イオン交換繊維として、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせよりも、両性イオン交換繊維を用いた方が、塩透過性がさらに向上する傾向があることがわかる。さらに図５の実施例１−２及び２−３の結果から、イオン交換繊維の種類及び含有量が同じ両性荷電膜では、膜厚及び含水量が小さい方が、塩透過性により優れることがわかる。

試験例２（中性物質の透過阻止率）
図６の概略図に示す阻止率測定装置にて、実施例２−３で得られた両性荷電膜（有効膜面積：６０ｃｍ²）について中性物質の透過阻止率を測定した。かかる阻止率測定装置において、１は両性荷電膜、４１、４２は液槽、５１、５２は流量計、５ａは流量調整弁、６１、６２は圧力計、６ａは圧力調整弁、７１、７２はポンプを示す。

ポリエチレングリコール（ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ、平均分子量：２００）を用い、溶液中の炭素濃度（以下、ＴＯＣという）が１０００ｍｇ／Ｌとなるようにして中性物質溶液（以下、ＰＥＧ−２００溶液という）を調製し、これを原液とした。

ＰＥＧ−２００溶液（原液）５００ｍＬを液槽４１内に入れ、もう一方の液槽４２内に純水５００ｍＬを入れた（液槽４１、４２内の液温：約２５℃）。ＰＥＧ−２００溶液の供給流量を、０．２Ｌ／ｍｉｎ、１．０Ｌ／ｍｉｎとなるように流量計５１で測定しながら流量調整弁５ａにて調整し、またＰＥＧ−２００溶液側の供給圧力を、圧力計６１で測定しながら圧力調整弁６ａにて調整し、０．５ＭＰａ（試験例２−１）、１．０ＭＰａ（試験例２−２）と変化させて、液槽４２へと両性荷電膜１を透過してきた溶液のＴＯＣを測定した。

供給圧力、供給流量、供給液（液槽４１内）ＴＯＣ及び透過液（液槽４２内）ＴＯＣをまとめて表２に示す。なお、各ＴＯＣは、全有機炭素分析計（型番：ＴＯＣ−５０００、（株）島津製作所製）にて測定した。また、用いた両性荷電膜の中性物質の透過阻止率は、以下の式にしたがって算出した。
Ｒ＝１−（Ｃ_p／Ｃ_b）
（ここで、
Ｒ：中性物質の透過阻止率
Ｃ_p：透過液ＴＯＣ
Ｃ_b：供給液ＴＯＣ
である）
得られた値を表２に併せて示す。

表２に示されるように、いずれの場合も、透過阻止率は０．８よりも高く、実施例２−３で得られた両性荷電膜が中性物質の透過を充分に阻止し得るものであることがわかる。また供給圧力が０．５ＭＰａの場合には透過阻止率が０．９を超えており、実施例２−３の両性荷電膜は、このような０．５ＭＰａ付近の圧力での透析において、中性物質の透過阻止により優れた効果を発揮することがわかる。

なお試験終了後、液槽４１中のＰＥＧ−２００溶液の量はほとんど減少せず、試験前とほぼ同量であったことから、ＰＥＧ−２００溶液が液槽４１から液槽４２へそのまま流出しておらず、圧透析によって両性荷電膜に劣化（欠けや破れ）が生じなかったことがわかる。

本発明の製造方法により、両性荷電膜を製造する際の工程の簡素化、所要時間の短縮化及びコストの低減化が図られ、生産効率の向上が実現される。また本発明の両性荷電膜は、種々のイオンを含有した溶液の透析に使用が可能であり、例えば化学工業、金属工業、医薬・食品工業等の各種産業分野にて有用なものである。

本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート 本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート 本発明の実施形態１に係る両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート 塩透過性試験に用いる塩透過性測定装置の概略図 実施例２−１及び２−２で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ 実施例１−２並びに実施例２−３及び２−４で得られた両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ 中性物質の透過阻止率測定試験に用いる阻止率測定装置の概略図

符号の説明

１ 両性荷電膜
２１、２２ 容器
３ 電導度計
４１、４２ 液槽
５１、５２ 流量計
５ａ 流量調整弁
６１、６２ 圧力計
６ａ 圧力調整弁
７１、７２ ポンプ

Claims (5)

1. 両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
   （１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換繊維を混合し、ポリマー溶液にイオン交換繊維を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
   （２）前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程
   を行うことを特徴とし、
   前記イオン交換繊維が、陽イオン交換繊維と陰イオン交換繊維との組み合わせか、又は両性イオン交換繊維である、両性荷電膜の製造方法。
2. イオン交換繊維の量Ｔ¹の、該イオン交換繊維の量Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔに対する割合
   （Ｔ¹／Ｔ）×１００
   が、９０重量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. イオン交換繊維の量Ｔ¹と膜形成ポリマーの量Ｔ²との総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
   Ｔ／Ｖ
   が、０．２〜１．４ｇ／ｍＬである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. イオン交換繊維とともに、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせ、両性イオン交換樹脂、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせ、及び無機両性イオン交換体の少なくとも１種を用いる、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の製造方法にて得られる両性荷電膜。

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