JP2008262170A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element Download PDF

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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal aligning agent which is superior in printing property that product yield in a production process by a large line can be improved, and which gives a liquid crystal alignment layer having a small charge accumulation amount, showing a high holding voltage ratio and superior in static electricity leakage properties, and to provide a liquid crystal display element that exhibit high-quality display properties. <P>SOLUTION: The liquid crystal aligning agent comprises a polyamic acid obtained through the reaction of tetracarboxylic acid dianhydride with diamines, containing a specific diamine typified by 1-(3,5-diaminophenyl)-3-octadecylsuccinimide and a specific diamine having a steroid skeleton and/or an imidized polymer of the polyamic acid. The liquid crystal display element has a liquid crystal alignment layer formed from the liquid crystal aligning agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は液晶配向剤および液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、印刷性に優れ、且つ得られる液晶配向膜の電荷蓄積量が小さく高い電圧保持率を有し、さらに静電気リーク性に優れ、特に垂直型の液晶表示素子に好適に適用しうる液晶配向剤、および高品位の表示性能を有する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment agent and a liquid crystal alignment film. More specifically, the liquid crystal alignment film is excellent in printability, has a small charge accumulation amount of the obtained liquid crystal alignment film, has a high voltage holding ratio, has excellent electrostatic leakage, and can be suitably applied particularly to a vertical liquid crystal display element. The present invention relates to an aligning agent and a liquid crystal display element having high-quality display performance.

現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
さらに近年、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。特にＩＰＳ型素子を光学補償フィルムと併用した場合、視野角特性をさらに向上させることができ、階調反転や色調変化のない、ブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴である。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate provided with a transparent conductive film such as ITO (indium oxide-tin oxide) to form a substrate for a liquid crystal display element. Two of them are placed facing each other and a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a sandwich cell, where the major axis of the liquid crystal molecules is directed from one substrate to the other. There is known a TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell that is continuously twisted by 90 °. In addition, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element has been developed that has a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and has less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 ° between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized.
In recent years, a lateral electric field type liquid crystal display device has been proposed in which two electrodes for driving a liquid crystal are arranged in a comb shape on one substrate, an electric field parallel to the substrate surface is generated, and liquid crystal molecules are controlled. . This element is generally called an in-plane switching type (IPS type), and is known for its excellent wide viewing angle characteristics. In particular, when an IPS type element is used in combination with an optical compensation film, the viewing angle characteristics can be further improved, and a wide viewing angle comparable to that of a cathode ray tube can be obtained without gradation inversion and color change. .

これらのほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。
ところで近年、液晶テレビの普及が進んでおり、いわゆる「第７世代」と呼ばれる大型ラインが稼動している。また、より大型である「第８世代」ラインの建設も予定されている。大型ラインを使用して基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため工程時間が削減できコストが低減できることや、液晶表示素子自体の大型化に対応できる点が挙げられる。反面、基板の大型化のデメリットとしては、液晶配向剤の印刷の均一性を大面積にわたって確保することが困難となり、液晶配向剤の印刷不良に起因する液晶配向膜の電気特性の不具合が発生する場合がある点が挙げられる。
大型ラインにより製造される大型の基板において、高い歩留まりで液晶表示素子を製造するために、これまでにも増して印刷性に優れた液晶配向剤が求められている。さらに、近年の表示品位向上に対する要求は一段と厳しくなっており、特に液晶配向性や電気特性について、今まで以上の特性を有する液晶配向膜が求められている。
特開平１１−２５８６０５号公報 「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年） In addition to these, vertical alignment type liquid crystal display elements called MVA (Multi-Domain Vertical Alignment) method and PVA (Patterned Vertical Alignment) method in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to the substrate are proposed. (See Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). These vertical alignment type liquid crystal display elements are excellent in view of manufacturing process, such as excellent viewing angle and contrast, and need not be rubbed in forming the liquid crystal alignment film.
By the way, in recent years, the spread of liquid crystal televisions is progressing, and a large line called “seventh generation” is in operation. A larger "8th generation" line is also planned. Advantages of using a large line to increase the size of the substrate include the fact that multiple panels can be taken from a single substrate, reducing process time and costs, and responding to the increase in size of the liquid crystal display element itself. It is done. On the other hand, the disadvantage of increasing the size of the substrate is that it is difficult to ensure the uniformity of the printing of the liquid crystal aligning agent over a large area, resulting in a defect in the electrical properties of the liquid crystal aligning film due to poor printing of the liquid crystal aligning agent. There are some cases.
In order to manufacture a liquid crystal display element with a high yield on a large substrate manufactured by a large line, a liquid crystal aligning agent having better printability than ever is required. Furthermore, demands for improving display quality in recent years have become more severe, and there is a demand for liquid crystal alignment films having characteristics higher than those of conventional liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 “Liquid Crystal”, Vol. 3 (No. 2), p117 (1999)

本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、印刷性に優れ大型ラインによる製造工程における製品歩留まりを改善することができ、且つ得られる液晶配向膜の電荷蓄積量が小さく高い電圧保持率を示し、さらに静電気リーク性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤、および高品位の表示特性を示す液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is to have excellent printability, improve the product yield in the manufacturing process using a large line, and reduce the charge accumulation amount of the obtained liquid crystal alignment film. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film exhibiting a high voltage holding ratio and excellent in electrostatic leakage, and a liquid crystal display element exhibiting high-quality display characteristics.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によると、本発明の上記目的は第一に、
（ａ）下記式（１） According to the present invention, the above object of the present invention is firstly
(A) The following formula (1)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ１）下記式（２）〜（５） (In Formula (1), R 1 is a tetravalent organic group.)
A tetracarboxylic dianhydride represented by:
(B1) The following formulas (2) to (5)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

（式（２）〜（５）中、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ２〜Ｒ５の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種および
（ｂ２）下記式（６）または（７） (In the formulas (2) to (5), R 2 to R 5 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, or linear, branched or cyclic groups having 4 to 40 carbon atoms. An alkenyl group, wherein 1 to 15 of the hydrogen atoms of R 2 to R 5 may be substituted with a fluorine atom, and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. .)
And at least one selected from diamines represented by the formula (6) or (7):

Figure 2008262170
Figure 2008262170

（式（６）および（７）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される２価の基であり、Ｒ６はステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ｒ７はステロイド骨格を有する２価の有機基である）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）および／またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。 (In the formulas (6) and (7), X 1 and X 2 are each independently a divalent group represented by —O—, —COO— or —OCO—, and R 6 represents a steroid skeleton. And R 7 is a divalent organic group having a steroid skeleton)
This is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid (hereinafter referred to as “specific polyamic acid”) obtained by a reaction with a diamine containing at least one selected from diamines represented by formula (1) and / or an imidized polymer thereof. Is done.
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤は、印刷性に優れることから大型ラインによる製造工程における製品歩留まりを向上することができ、且つ得られる液晶配向膜の静電気リーク性に優れることから、製造工程における静電気の影響による不良発生を最小限に抑えることができる。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、電気特性に優れることから、特に垂直配向型の液晶表示素子に適用するのに好適である。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。 Since the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in printability, it can improve the product yield in the manufacturing process with a large line, and the liquid crystal alignment film obtained is excellent in electrostatic leakage, so the influence of static electricity in the manufacturing process. The occurrence of defects due to can be minimized. Further, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in electrical characteristics, and is particularly suitable for application to a vertical alignment type liquid crystal display element.
The liquid crystal display element of the present invention can be suitably used as a display device for various devices such as a desk calculator, wristwatch, table clock, mobile phone, counting display board, word processor, personal computer, and liquid crystal television.

本発明の液晶配向剤は、上記の特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を含有する。以下、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
＜（ａ）テトラカルボン酸二無水物＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられる（ａ）テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される化合物であるが、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 The liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polyamic acid and / or its imidized polymer. Hereinafter, the tetracarboxylic dianhydride and diamine used for synthesizing the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described.
<(A) Tetracarboxylic dianhydride>
The (a) tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the specific polyamic acid and / or its imidized polymer is a compound represented by the above formula (1), for example, an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. , Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride and the like.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3- Diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ' , 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4 , 5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride,

１，３，３a，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、下記式（８）または（９） 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2 -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-4-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane-3,4,8,9-tetracarboxylic dianhydride, the following formula (8) or (9)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

（式（８）および（９）中、Ｒ８およびＲ１０は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ９およびＲ１１は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ９およびＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などを挙げることができる。 (In the formulas (8) and (9), R 8 and R 10 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 9 and R 11 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 9 and R are present. 11 may be the same or different.
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone. Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Anhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (tri Phenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4 , 4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydro trimellitate), propylene glycol-bis (anhydro trimellitate) ), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) and the like can be mentioned.

これら（ａ）テトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
特定ポリアミック酸の合成に用いられる（ａ）テトラカルボン酸二無水物としては、脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンおよび１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンからなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上含有することがより好ましく、得られる液晶配向膜の特性向上の観点から７０モル％以上含有することがさらに好ましく、特に８０モル％以上含有することが好ましい。 These (a) tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
The (a) tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the specific polyamic acid is preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -It is more preferable that at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of furan-1,3-diones is contained in an amount of 50 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydrides. From the viewpoint of improving the properties of the liquid crystal alignment film, it is more preferably contained in an amount of 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.

＜ジアミン＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、
（ｂ１）上記式（２）〜（５）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「ジアミン（ｂ１）」という。）および
（ｂ２）上記式（６）または（７）で表されるジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「ジアミン（ｂ２）」という。）を含む。
上記式（２）〜（５）で表されるジアミン（ｂ１）において、Ｒ２〜Ｒ５で表される炭素数１〜４０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルヘキシル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタン、コレステロール、コレスタノールなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ５で表される炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。
ジアミン（ｂ１）としては、上記式（２）で表されるものが好ましく、上記式（２）においてＲ２が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または不飽和結合を１つ以上含有する炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンがより好ましい。ジアミン（ｂ１）の好ましい具体例としては、例えば１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドなどを挙げることができる。 <Diamine>
The diamine used for the synthesis of the specific polyamic acid and / or its imidized polymer is
(B1) At least one selected from the diamines represented by the above formulas (2) to (5) (hereinafter referred to as “diamine (b1)”) and (b2) in the above formula (6) or (7) At least one selected from the diamines represented (hereinafter referred to as “diamine (b2)”).
In the diamine (b1) represented by the above formulas (2) to (5), examples of the linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 to R 5 include an n-hexyl group and n- Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group and the like;
Examples of the branched alkyl group include 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 3-ethyloctyl group, 1 , 2-dimethylhexyl group, 1,2-diethylhexyl group, 1,2-dimethyloctyl group, 1,2-diethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 1-ethyldecyl group, 2-methyldecyl group, 2-ethyldecyl group Such;
Examples of the cyclic alkyl group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic alkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, norbornene, bicyclooctane, bicycloundecane, adamantane, cholesterol, and cholestanol, respectively. Can be mentioned.
As the linear, branched or cyclic alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by R 2 to R 5 , one or more carbon-carbon bonds of the alkyl group exemplified above are doubled. The group which became a coupling | bonding can be mentioned.
As the diamine (b1), those represented by the above formula (2) are preferable. In the above formula (2), R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an unsaturated bond. A diamine which is a linear, branched or cyclic alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms and containing one or more of them is more preferred. Specific examples of the diamine (b1) include 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecyl succinimide, 1- (3,5-diaminophenyl) -3-dodecyl succinimide, and the like.

ジアミン（ｂ２）の好ましい具体例としては、上記式（６）で表される化合物として、例えば下記式（１０）〜（１９）   As a preferable specific example of diamine (b2), as a compound represented by the said Formula (6), for example, following formula (10)-(19)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

Figure 2008262170
Figure 2008262170

Figure 2008262170
Figure 2008262170

Figure 2008262170
Figure 2008262170

で表される化合物など；
上記式（７）で表される化合物として、例えば下記式（２０）または（２１） A compound represented by:
As the compound represented by the above formula (7), for example, the following formula (20) or (21)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
ジアミン（ｂ１）は、ジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）の合計量に対して１〜６０モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜５０モル％の範囲で使用することがより好ましい。
＜他のジアミン＞
特定ポリアミック酸の合成に際して使用されるジアミンは、ジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）のみからなるジアミンであることができ、あるいはジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）のほかに他のジアミンを含むジアミンであってもよい。ここで使用できる他のジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンなどを挙げることができる。
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 And the like can be mentioned respectively.
It is preferable to use diamine (b1) in the range of 1-60 mol% with respect to the total amount of diamine (b1) and diamine (b2), and it is more preferable to use in the range of 10-50 mol%.
<Other diamines>
The diamine used in the synthesis of the specific polyamic acid can be a diamine consisting only of the diamine (b1) and the diamine (b2), or a diamine containing other diamines in addition to the diamine (b1) and the diamine (b2). It may be. Examples of other diamines that can be used here include aromatic diamines, aliphatic or alicyclic diamines, diamines having two primary amino groups in the molecule and nitrogen atoms other than the primary amino groups. it can.
Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4 , 4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3- Trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, , 4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane,

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（２２）〜（２５） 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxy Biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropyl) Pyridene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 4- (4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy-2,4-diaminobenzene, the following formula (22) ~ (25)

Figure 2008262170
Figure 2008262170

で表される化合物など；
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどを、それぞれ挙げることができる。
これら他のジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
特定ポリアミック酸の合成に際してジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）と他のジアミンとを併用する場合、他のジアミンの使用割合が全ジアミンに対して９０モル％以下であることが好ましい。 A compound represented by:
Examples of the aliphatic or alicyclic diamine include 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylene. Diamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenediethylenediamine, tricyclo [6.2.1 .0 2,7] - undecylenate range methyl diamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the like;
Examples of the diamine having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group include 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2, 4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, , 6-Diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4 -Aminophenyl) phenylamine and the like.
These other diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
When the diamine (b1) and the diamine (b2) are used in combination with another diamine in the synthesis of the specific polyamic acid, the use ratio of the other diamine is preferably 90 mol% or less with respect to the total diamine.

＜特定ポリアミック酸の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）ならびに場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜３０時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 <Synthesis of specific polyamic acid>
Next, a method for synthesizing a specific polyamic acid that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described.
The specific polyamic acid comprises the tetracarboxylic dianhydride, the diamine (b1) and the diamine (b2) and optionally other diamines, preferably in an organic solvent, preferably -20 ° C to 150 ° C, more preferably Can be synthesized by reacting at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably for 1 to 30 hours.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis reaction of the specific polyamic acid is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 2 with respect to 1 equivalent of amino group of diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is a ratio which becomes 0.7-1.2 equivalent.
Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific polyamic acid to be synthesized. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol. Further, the amount (α) of the organic solvent used is such that the ratio (monomer concentration) of the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to the total amount (α + β) of the reaction solution is 0.1 to 30% by weight. Such an amount is preferred.

上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒および貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒および貧溶媒の合計量に対して好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。 As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for the specific polyamic acid, can be used in combination as long as the generated specific polyamic acid does not precipitate. Specific examples of the poor solvent include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol. Monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether Ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, Examples include 2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether, etc. Can.
When the organic solvent and the poor solvent are used in combination, the use ratio of the poor solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further 10% by weight with respect to the total amount of the organic solvent and the poor solvent. % Or less is preferable.

以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した特定ポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、特定ポリアミック酸を精製することができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving the specific polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the specific polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated specific polyamic acid may be used. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying. The specific polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. Can do. In addition, the specific polyamic acid can be purified by a method in which the specific polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of distilling off with an evaporator under reduced pressure is performed once or several times. .

＜特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記特定ポリアミック酸の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いることのできるイミド化重合体は、アミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。
特定ポリアミック酸のイミド化重合体のイミド化率は、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。 <Method for synthesizing imidized polymer of specific polyamic acid>
Next, the synthesis | combining method of the imidation polymer of the specific polyamic acid which the liquid crystal aligning agent of this invention can contain is demonstrated.
The imidized polymer of the specific polyamic acid can be synthesized by dehydrating and ring-closing part or all of the amic acid structure of the specific polyamic acid. In the imidized polymer that can be used in the present invention, the ratio of the number of imide rings to the sum of the number of amic acid structures and the number of imide rings (hereinafter also referred to as “imidation rate”) is less than 100%. , It may be partially dehydrated and closed.
The imidization ratio of the imidized polymer of the specific polyamic acid is preferably 50 to 100%, and more preferably 70 to 100%.

特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。 The dehydration cyclization reaction of the specific polyamic acid can be carried out by (i) a method of heating the specific polyamic acid or (ii) dissolving the specific polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. It is done by the method to do.
The reaction temperature in the method (i) of heating the specific polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 30 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the specific polyamic acid, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. be able to. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a specific polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the specific polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 2 to 10 hours.

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、それぞれ特定ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。   The imidized polymer obtained in the above method (i) may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the obtained imidized polymer. . On the other hand, in the method (ii), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. After separation, the liquid crystal aligning agent may be used for preparation, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for preparation of the liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by carrying out operations similar to those described above as methods for isolating and purifying the specific polyamic acid, respectively.

＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、特定ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で用いられる。 <End-modified polymer>
The specific polyamic acid or imidized polymer thereof used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using a terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding an appropriate molecular weight regulator such as acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing a specific polyamic acid. it can. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n -Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine . Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The molecular weight regulator is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis of the specific polyamic acid. .

＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 <Solution viscosity of polymer>
The specific polyamic acid or its imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and preferably 30 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity of s.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

＜他の重合体＞
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限り、上記特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体の一部をその他のポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他の重合体」という。）で置き換えることができる。
上記他の重合体は、上記の特定ポリアミック酸以外のポリアミック酸またはそのイミド化重合体であれば特に限定されるものではないが、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の他のジアミンとの反応によって得られる重合体またはそのイミド化重合体であることが好ましい。ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物が好ましい。ここで使用される他のジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
かかる他の重合体の合成は、ジアミン（ｂ１）およびジアミン（ｂ２）の代わりに他のジアミンを用いるほかは、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成と同様にして行うことができる。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の使用割合としては、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計量に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。 <Other polymers>
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, at least a part of the specific polyamic acid or imidized polymer thereof is selected from the group consisting of other polyamic acids and imidized polymers thereof. It can be replaced with one kind (hereinafter referred to as “other polymer”).
The other polymer is not particularly limited as long as it is a polyamic acid other than the specific polyamic acid or an imidized polymer thereof, and a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) A polymer obtained by a reaction with the other diamine described above or an imidized polymer thereof is preferable. The tetracarboxylic dianhydride used here is preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride or an aromatic tetracarboxylic dianhydride, particularly 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. Or pyromellitic dianhydride is preferred. Other diamines used here are preferably aromatic diamines, particularly 4,4′-diaminodiphenylmethane or 4,4′-diaminodiphenyl ether.
Such other polymers can be synthesized in the same manner as the synthesis of the specific polyamic acid and its imidized polymer except that other diamines are used instead of the diamine (b1) and the diamine (b2).
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer, the use ratio of the other polymer is preferably relative to the total amount of the specific polyamic acid and its imidized polymer and the other polymer. Is 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば官能性シラン化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物やエポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性向上のために添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 <Other ingredients>
Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polyamic acid and / or its imidized polymer as an essential component, it can contain other components arbitrarily. Examples of such other additives include functional silane compounds and epoxy compounds. These functional silane compounds and epoxy compounds can be added to improve the adhesion of the resulting liquid crystal alignment film to the substrate surface.
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.

上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、などを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物またはエポキシ化合物の使用量は、それぞれ全重合体（特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の全部をいう。以下同じ。）１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diame Diphenylmethane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N, -diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl- And aminomethylcyclohexane.
These functional silane compounds or epoxy compounds are preferably used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of all polymers (specific polyamic acid and its imidized polymer and all other polymers, the same shall apply hereinafter). The amount is not more than parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、などを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、好ましくない。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared as a solution state in which a specific polyamic acid and / or its imidized polymer and other components optionally added are preferably dissolved in an organic solvent.
As an organic solvent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a specific polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of specific polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n -Propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Coal dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide , 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, diethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, triethylene glycol dimethyl ether, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
The solid content concentration (the value obtained by dividing the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent by the total weight of the liquid crystal aligning agent) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 1 to 10 in consideration of viscosity, volatility, etc. It is preferably selected in the range of% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. Thus, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased and the coating properties may be deteriorated, which is not preferable.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）および（２）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。本発明の液晶配向剤に適用する塗布方法としては、インクジェット印刷法が好ましい。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。なお、本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有するものである場合、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸単位の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) and (2).
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate application method such as an offset printing method, a spin coating method, or an ink jet printing method, and then applied. A coating film is formed by heating the surface. As a coating method applied to the liquid crystal aligning agent of this invention, the inkjet printing method is preferable. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film, or the like is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, a functional titanium compound or the like is applied in advance to the surface of the substrate. It may be left. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The heating time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. In addition, although the liquid crystal aligning agent of this invention forms the coating film used as an alignment film by removing an organic solvent after application | coating, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer which has an amic acid structure Further, by further heating after the formation of the coating film, dehydration and ring closure of the amic acid unit can be advanced to obtain a more imidized coating film.
The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、これら２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 (2) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, these two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) therebetween, and the peripheral portion of the two substrates is sealed with a sealing agent. The liquid crystal is formed by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and sealing the injection hole. And a liquid crystal display element is obtained by arrange | positioning a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, ie, the transparent substrate side which comprises a liquid crystal cell. Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において調製した液晶配向剤の評価は、下記の方法によった。
［電圧保持率の評価］
片面にＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上に、各実施例において調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples.
The liquid crystal aligning agents prepared in the following examples were evaluated according to the following methods.
[Evaluation of voltage holding ratio]
The liquid crystal aligning agent prepared in each example was applied on the ITO electrode of the glass substrate on which the ITO electrode was formed on one side with a spinner, and heated at 200 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of 0.08 μm. A pair (two) of glass substrates was prepared.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent substrate having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, leaving a liquid crystal injection port. After that, the liquid crystal alignment film surfaces were overlapped so as to face each other and pressed to cure the adhesive. Next, after filling nematic liquid crystal (negative type, Merck MLC-2038) between the substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and both sides outside the substrate are sealed. A liquid crystal display element was produced by laminating a polarizing plate on the substrate.
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 16.7 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 16.7 milliseconds from release of application was measured.

［残留電圧の評価］
上記で作製した液晶表示素子に対し、直流１７．０Ｖの電圧を１００℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切った直後から室温で１５分放冷し、液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧として求めた。この値が１，５００ｍＶ以下であった場合を「良好」とした。
［静電気リーク性の評価］
上記で作製した液晶表示素子につき、ガラス基板を介して直流１１０Ｖの電圧を１５分間印加後、電圧除去直後の輝度に対して５０％の輝度まで減少するに要した時間を静電気リーク時間として求め、以下の５段階のレベルのどれにあたるかを調べた。

レベル５：静電気リーク時間が３０分以内である場合
レベル４：静電気リーク時間が３０分を超えて１時間以内である場合
レベル３：静電気リーク時間が１時間を超えて２時間以内である場合
レベル２：静電気リーク時間が２時間を超えて３時間以内である場合
レベル１：静電気リーク時間が３時間を超えた場合

ここで、レベル５または４である場合に、静電気リーク性は良好であるといえる。 [Evaluation of residual voltage]
A voltage of 17.0 V DC was applied to the liquid crystal display device produced above at an environmental temperature of 100 ° C. for 20 hours, and after the DC voltage was turned off, it was allowed to cool at room temperature for 15 minutes, and the voltage remaining in the liquid crystal cell. Was determined as a residual DC voltage by the flicker-erasing method. A case where this value was 1,500 mV or less was regarded as “good”.
[Evaluation of electrostatic leakage]
About the liquid crystal display element produced above, after applying a voltage of DC 110V through a glass substrate for 15 minutes, the time required to reduce the luminance to 50% of the luminance immediately after voltage removal is obtained as the electrostatic leakage time, We investigated which of the following five levels.

Level 5: When the electrostatic leakage time is within 30 minutes Level 4: When the electrostatic leakage time exceeds 30 minutes and within 1 hour Level 3: When the electrostatic leakage time exceeds 1 hour and within 2 hours Level 2: When the electrostatic leak time exceeds 2 hours and within 3 hours Level 1: When the electrostatic leak time exceeds 3 hours

Here, when the level is 5 or 4, it can be said that the electrostatic leakage is good.

合成例
＜ジアミン（ｂ１）の合成例＞
モノマー合成例１ （１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。 Synthesis Example <Synthesis Example of Diamine (b1)>
Monomer Synthesis Example 1 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide)
In a 300 mL three-necked flask replaced with nitrogen gas, 12.81 g (0.07 mol) of 3,5-dinitroaniline and 70 mL of acetic acid were added, and the solid was dissolved by stirring while circulating nitrogen gas. To this, 24.64 g (0.07 mol) of octadecyl succinic anhydride was added and reacted under reflux for 20 h under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The precipitated solid was separated by filtration, washed with methanol and dried to obtain 30 g (yield 83%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-octadecylsuccinimide.
Next, in a 500 mL flask substituted with nitrogen gas, 30 g (0.058 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-octadecylsuccinimide synthesized above, 100 mL of ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran (THF), and palladium for the reduction catalyst Carbon (Pd / C) 25g was added and it stirred at 70 degreeC for 1 hour. To this was added 42.5 mL (43.75 g) of hydrazine monohydrate, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude product was dissolved by heating in N-methyl-2-pyrrolidone, then cooled and recrystallized, and 14.6 g of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide which was the target product. (0.032 mol, yield 55%) was obtained.

モノマー合成例２ （１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、モノマー合成例１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。 Monomer Synthesis Example 2 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide)
In the same manner as in Monomer Synthesis Example 1 except that 18.76 g (0.07 mol) of dodecyl succinic anhydride was used instead of 24.64 g (0.07 mol) of octadecyl succinic anhydride, 1- (3, 11 g (0.030 mol, yield 51%) of 5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide was obtained.

モノマー合成例３ （１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌのジエチルエーテル４００ｍＬ溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後この混合液をジエチルエーテル６００ｍＬで希釈し、次いで４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチル無水マレイン酸１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ 収率５０％）を得た。 Monomer Synthesis Example 3 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide)
In a nitrogen-substituted 2,000 mL three-necked flask, 31.5 g (0.25 mol) of dimethylmaleic anhydride, 89.0 g (0.5 mol) of N-bromosuccinimide, 1.0 g (4.15 mmol) of benzoyl peroxide and tetrachloride 1,500 mL of carbon was added and heated to reflux for 5 h. The reaction solution was cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature overnight, and then filtered. After the filtrate was washed with water, the organic layer was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude oily product was distilled under high vacuum (120 to 125 ° C./2 mmHg), and 20.0 g (0.1 mol, yield 39) of 3-bromomethyl-4-methylmaleic anhydride as an intermediate was obtained. %).
Next, in a 2,000 mL three-necked flask replaced with argon gas, 16.4 g (80 mmol) of 3-bromomethyl-4-methylmaleic anhydride obtained above, 1.52 g (8.0 mmol) of copper iodide, After adding 400 mL of diethyl ether and 160 mL of HMPA (hexamethylphosphoric triamide), the mixture was cooled to −5 to 0 ° C. under argon gas flow. While stirring this mixed solution, 400 mL of a diethyl ether solution of 400 mmol of hexadecylmagnesium bromide prepared separately was added dropwise over about 20 minutes. The mixture was returned to room temperature and further stirred for 8 h. Thereafter, this mixed solution was diluted with 600 mL of diethyl ether, and then 600 mL of 4N-sulfuric acid was added to make the solution acidic. The separated aqueous layer was further washed with 600 mL of diethyl ether, and the organic layers were combined. The organic layer was washed with water and dehydrated with sodium sulfate, and then the solution was concentrated on a rotary evaporator to obtain an oily crude product. This crude product was purified on a silica gel column using petroleum ether / ethyl acetate (19: 1) mixed solution as a developing solvent, and 14.0 g of 3-heptadecyl-4-methylmaleic anhydride (0.04 mol yield 50). %).

次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、３，５−ジニトロアニリン６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール３５ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ 収率８１％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ 収率５６％）を得た。 Next, 6.4 g (0.035 mol) of 3,5-dinitroaniline and 35 mL of acetic acid were added to a 200 mL three-neck flask purged with nitrogen gas. Stirring while flowing nitrogen gas, the solid matter was dissolved. To this was added 12.3 g (0.035 mol) of 3-heptadecyl-4-methylmaleic anhydride obtained above, and the mixture was refluxed for 20 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 35 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 14.6 g (0.029 mol yield 81%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide.
Next, 13.4 g (0.026 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide, ethanol 50 mL, THF 50 mL and reduction catalyst Pd / C12. 5 g was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Next, 19 mL (19.6 g) of hydrazine monohydrate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude product was recrystallized by heating and dissolving with N-methyl-2-pyrrolidone and cooling to give 1- (3,5-diaminophenyl) -3-heptadecyl-4-methyl which is the target product. 6.6 g of maleimide (0.015 mol yield 56%) was obtained.

モノマー合成例４ （１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、モノマー合成例３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ 収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ 収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ 収率６７％）を得た。 Monomer Synthesis Example 4 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide)
After adding 3.81 g (0.07 mol) of 3,5-dinitroaniline and 70 mL of acetic acid to a 300 mL three-necked flask purged with nitrogen, the solid was dissolved by stirring while circulating nitrogen gas. To this was added 14.35 g (0.07 mol) of 3- (bromomethyl) -4-methylmaleic anhydride synthesized in the same manner as the intermediate of monomer synthesis example 3, and the mixture was refluxed for 20 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid content was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 18.9 g (0.051 mol yield 73%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-bromomethyl-4-methylmaleimide.
Next, 18.1 g (0.049 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-bromomethyl-4-methylmaleimide and 12.9 g of 1-hexadecanol sodium salt were added to a nitrogen-substituted 500 mL three-necked flask. 0.049 mol) and 100 mL of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred and reacted at 100 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid content was filtered off, washed with methanol and dried, and 20.8 g of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide (0.039 mol yield 80%) Got.
Next, 13.8 g (0.026 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide, 50 mL of ethanol, 50 mL of THF, and reduction catalyst Pd were added to a 300 mL flask purged with nitrogen gas. /C12.5g was added and it stirred at 70 degreeC for 1 hour. Thereafter, 19 mL (19.6 g) of hydrazine monohydrate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting crude product was recrystallized by heating and dissolving with N-methyl-2-pyrrolidone and cooling to give 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl which is the target product. Obtained 8.2 g (0.018 mol yield 67%) of -4-methylmaleimide.

＜ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成＞
合成例１〜９
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量（モル）に対して表１に示した倍モル数（当量）のピリジンおよび無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）を得た。これらイミド化重合体のイミド化率を表１に示した。
合成例１０〜１４
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１０）〜（Ｐ−１４）を得た。なお、合成例１０〜１４においてはポリアミック酸のイミド化反応は行わなかった。 <Synthesis of polyamic acid and imidized polymer thereof>
Synthesis Examples 1-9
To N-methylpyrrolidone, diamine and tetracarboxylic dianhydride having the composition shown in Table 1 were added in this order to give a solution having a monomer concentration of 20% by weight, and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing polyamic acid. Obtained. Each polyamic acid solution thus obtained was added with pyridine and acetic anhydride in the number of moles (equivalent) shown in Table 1 with respect to the total amount (mole) of the amic acid unit in the solution, and then heated to 110 ° C. For 4 hours. The obtained solution was reprecipitated with diethyl ether, collected, and dried under reduced pressure to obtain imidized polymers (P-1) to (P-9). Table 1 shows the imidization ratio of these imidized polymers.
Synthesis Examples 10-14
Diamine and tetracarboxylic dianhydride having the composition shown in Table 1 were added to N-methylpyrrolidone in this order to obtain a solution having a monomer concentration of 20% by weight, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The obtained solution was reprecipitated with diethyl ether, collected, and dried under reduced pressure to obtain polyamic acids (P-10) to (P-14). In addition, in the synthesis examples 10-14, the imidation reaction of the polyamic acid was not performed.

Figure 2008262170
Figure 2008262170

表１中、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物について、カッコ内の数字はモノマーの使用割合（モル比）を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
＜ジアミン化合物＞
ジアミン（ｂ１）；
Ｄ−１：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド
Ｄ−２：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
Ｄ−３：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
Ｄ−４：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
ジアミン（ｂ２）；
Ｄ−５：上記式（１１）で表される化合物
Ｄ−６：上記式（１５）で表される化合物
他のジアミン
Ｄ−７：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−８：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−９：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−４：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
Ｔ−５：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 In Table 1, for diamines and tetracarboxylic dianhydrides, the numbers in parentheses indicate the proportion of monomer used (molar ratio), and the meanings of the symbols in the table are as follows.
<Diamine compound>
Diamine (b1);
D-1: 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide D-2: 1- (3,5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide D-3: 1- (3,5-diamino Phenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide D-4: 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide diamine (b2);
D-5: Compound represented by the above formula (11) D-6: Compound represented by the above formula (15) Other diamine D-7: p-phenylenediamine D-8: 4,4′-diaminodiphenylmethane D-9: 4,4′-diaminodiphenyl ether <tetracarboxylic dianhydride>
T-1: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride T-2: 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid anhydride T-3: Pyromellitic dianhydride T-4: 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)- Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione T-5: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ｐ−１）をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶媒（重量比４０／３０／３０）に溶解して、エポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’ジアミノジフェニルメタンを重合体１００重量部に対して２０重量部加えて溶解し、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この配向剤を用いて上述した方法に従って、電圧保持率、残留電圧および静電気リーク性の評価を行った。結果を表２に示した。
実施例２〜２２
液晶配向剤に配合した重合体の種類を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製し、これら配向剤を用いて上述した方法に従って評価を行った。評価結果を表２に示した。
なお、表２において、重合体名の後のカッコ内の数字は使用した重合体の量（重量部）を表す。 Example 1
The imidized polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 40/30/30) to give N as an epoxy compound. , N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′diaminodiphenylmethane was added and dissolved in 100 parts by weight of the polymer to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
Using this aligning agent, the voltage holding ratio, residual voltage, and electrostatic leakage were evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 2.
Examples 2-22
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the polymer blended in the liquid crystal aligning agent was as described in Table 2, and evaluated according to the method described above using these aligning agents. . The evaluation results are shown in Table 2.
In Table 2, the number in parentheses after the polymer name represents the amount of polymer used (parts by weight).

Figure 2008262170
Figure 2008262170

Claims (3)

（ａ）下記式（１）
Figure 2008262170
 （式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ１）下記式（２）〜（５）
Figure 2008262170
 （式（２）〜（５）中、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ２〜Ｒ５の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種および
（ｂ２）下記式（６）または（７）
Figure 2008262170
 （式（６）および（７）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される２価の基であり、Ｒ６はステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ｒ７はステロイド骨格を有する２価の有機基である）
で表されるジアミンから選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。 (A) The following formula (1)
Figure 2008262170
 (In Formula (1), R 1 is a tetravalent organic group.)
A tetracarboxylic dianhydride represented by:
(B1) The following formulas (2) to (5)
Figure 2008262170
 (In the formulas (2) to (5), R 2 to R 5 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, or linear, branched or cyclic groups having 4 to 40 carbon atoms. An alkenyl group, wherein 1 to 15 of the hydrogen atoms of R 2 to R 5 may be substituted with a fluorine atom, and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. .)
And at least one selected from diamines represented by the formula (6) or (7):
Figure 2008262170
 (In the formulas (6) and (7), X 1 and X 2 are each independently a divalent group represented by —O—, —COO— or —OCO—, and R 6 represents a steroid skeleton. And R 7 is a divalent organic group having a steroid skeleton)
The liquid crystal aligning agent characterized by containing the polyamic acid obtained by reaction with the diamine containing at least 1 sort (s) selected from diamine represented by these, and / or its imidation polymer. （ｂ１）ジアミンが、上記式（２）で表され、Ｒ２が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または不飽和結合を１つ以上含有する炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。 (B1) The diamine is represented by the above formula (2), and R 2 contains one or more linear, branched or cyclic alkyl groups or unsaturated bonds having 1 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is diamine which is a linear, branched or cyclic alkenyl group. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
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