JP5293927B2

JP5293927B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP5293927B2
Application number: JP2008037639A
Authority: JP
Inventors: 勉熊谷; 聡司福間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: TW200844609A; CN101256314B; CN101256314A; TWI442144B; JP2008242445A; KR20080079207A; KR101017486B1

Abstract

A liquid crystal aligning agent is provided to form liquid crystal aligning films having high vertical alignment and high heat resistance suitable for use in a vertical alignment type liquid crystal display device. A liquid crystal aligning agent contains polyamic acid and/or imidized polymer thereof. The polyamic acid is obtained by reacting (a) tetracarboxylic acid dianhydrides containing at least one selected from the group comprising a compound represented by the following formula 1 and a compound represented by the following formula 2, with (b) diamines containing at least one selected from compounds represented by the following formulae 3-6. In the formula 2, Rs are, independently of one another, C1-10 alkyl groups and n is an integer between 0 and 2. In the formulae 3-6, each of R^1 to R^4 is a C1-40 linear, branched, or cyclic alkyl group or C4-40 linear, branched, or cyclic alkenyl group, 1-15 hydrogen atoms in R^1 to R^4 are substitutable with fluorine atoms, and each of A^1 and A^2 is a hydrogen atom or methyl group.

Description

本発明は液晶配向剤および液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高い垂直配向性を有しており、かつ耐熱性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤および該液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment agent and a liquid crystal alignment film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent that provides a liquid crystal alignment film having high vertical alignment properties and excellent heat resistance, and a liquid crystal display element including a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent.

現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
さらに近年、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている。特にＩＰＳ型素子を光学補償フィルムと併用した場合、視野角特性をさらに向上させることができ、階調反転や色調変化のない、ブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴である。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate provided with a transparent conductive film such as ITO (indium oxide-tin oxide) to form a substrate for a liquid crystal display element. Two of them are placed facing each other and a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a sandwich cell, where the major axis of the liquid crystal molecules is directed from one substrate to the other. There is known a TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell that is continuously twisted by 90 °. Further, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements have been developed that have higher contrast than TN type liquid crystal display elements and have less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 ° between substrates. The birefringence effect generated by the above is utilized.
In recent years, a lateral electric field type liquid crystal display element has been proposed in which two electrodes for driving a liquid crystal are arranged in a comb shape on one substrate, an electric field parallel to the substrate surface is generated, and liquid crystal molecules are controlled. . This element is generally called an in-plane switching type (IPS type), and is known for its excellent wide viewing angle characteristics. In particular, when an IPS type element is used in combination with an optical compensation film, the viewing angle characteristics can be further improved, and a wide viewing angle comparable to that of a cathode ray tube can be obtained without gradation inversion and color change. .

これらのほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ＤｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（ＰａｔｔｅｒｎｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
近年、特にテレビ用途で使用される液晶表示素子の品位の向上のため、液晶配向膜への要求特性は多岐にわたって厳しくなってきている。特に垂直配向性の向上および耐熱性の向上に対する要求は厳しい。すなわち、垂直配向方式の液晶表示素子の場合、垂直配向性の確実な付与が必要になるが、液晶パネル設計上ないしプロセス上の要請から、例えば基板の段差、ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）プロセスなどの垂直配向性を低下させる要因となる技術が導入されるようになったため、液晶配向膜にはさらなる垂直配向性の付与が求められてきた。また、液晶テレビにおいては、強い光源を使用することで表示品位を向上させているところ、光源による熱に対して高い耐久性を有する液晶配向膜が求められている。
特開平１１−２５８６０５号公報「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年） In addition to these, vertical alignment type liquid crystal display elements called MVA (Multi-Domain Vertical Alignment) method and PVA (Patterned Vertical Alignment) method in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to the substrate are proposed. (See Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). These vertical alignment type liquid crystal display elements are excellent in view of manufacturing process, such as excellent viewing angle and contrast, and need not be rubbed in forming the liquid crystal alignment film.
In recent years, in order to improve the quality of liquid crystal display elements used particularly in television applications, the required characteristics for liquid crystal alignment films have become diverse and strict. In particular, the demand for improved vertical alignment and improved heat resistance is severe. That is, in the case of a vertical alignment type liquid crystal display element, it is necessary to surely provide vertical alignment. However, due to liquid crystal panel design or process requirements, for example, a step of a substrate, an ODF (One Drop Fill) process, etc. Since a technique for reducing the vertical alignment has been introduced, the liquid crystal alignment film has been required to be given further vertical alignment. In liquid crystal televisions, a display quality is improved by using a strong light source. However, a liquid crystal alignment film having high durability against heat from the light source is required.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 “Liquid Crystal”, Vol. 3 (No. 2), p117 (1999)

本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、特に垂直配向型の液晶表示素子に適用するのに適した高い垂直配向性と高い耐熱性とを有した液晶配向膜を与える液晶配向剤、および高品位の表示特性を持つ液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a liquid crystal alignment film having high vertical alignment and high heat resistance particularly suitable for application to a vertical alignment liquid crystal display element. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element having high quality display characteristics.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、液晶配向膜の構成成分として、適度な屈曲性を有する特定のテトラカルボン酸二無水物および疎水性の高い特定のジアミンとの反応により得られる特定の重合体を使用することにより、これから得られる液晶配向膜に良好な垂直配向性と優れた耐熱性とを付与することが可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の上記目的は第１に、
（ａ）下記式（１） As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that as a component of the liquid crystal alignment film, a specific tetracarboxylic dianhydride having moderate flexibility and a specific diamine having high hydrophobicity It has been found that by using a specific polymer obtained by the reaction, it is possible to impart good vertical alignment properties and excellent heat resistance to the liquid crystal alignment film obtained therefrom, and the present invention has been achieved.
That is, the above object of the present invention is firstly
(A) The following formula (1)

で表される化合物および下記式（２） And a compound represented by the following formula (2)

（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが２の場合には、２つのＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）下記式（３）〜（６） (In Formula (2), R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, two Rs are the same or different. May be.)
A tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
(B) The following formulas (3) to (6)

（式（３）〜（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応、ただし
テトラカルボン酸二無水物が上記式（１）で表される化合物を含み、且つジアミンが上記式（３）においてＲ ^１が炭素数１〜４０の線状のアルキル基である化合物を含む場合を除く、
によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤により達成される。
本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
(In the formulas (3) to (6), R ^{1 to} R ⁴ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a linear or branched group having 4 to 40 carbon atoms. A branched or cyclic alkenyl group, wherein ¹ to 15 hydrogen atoms of R ^{1 to} R ⁴ may be substituted with fluorine atoms, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom; Or a methyl group.)
Reaction with a diamine containing at least one selected from the compounds represented by the formula: wherein the tetracarboxylic dianhydride contains a compound represented by the above formula (1), and the diamine is R in the above formula (3) ¹ excluding the case that contains the compound is a linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms,
Is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by the above and / or an imidized polymer thereof.
Secondly, the above object of the present invention is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、良好な垂直配向性を有し且つ耐熱性に優れていることから、垂直配向型の液晶表示素子に適用した場合、高温条件下でも光漏れ等によるコントラスト低下がなく、性能劣化しにくい利点を有する。
上記の如き液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、種々の液晶表示装置、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。 The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention has good vertical alignment properties and excellent heat resistance. Therefore, when applied to a vertical alignment type liquid crystal display element, light is emitted even under high temperature conditions. There is an advantage that the contrast is not deteriorated due to leakage or the like, and the performance is hardly deteriorated.
The liquid crystal display element of the present invention having the liquid crystal alignment film as described above is used as a display device for various liquid crystal display devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a mobile phone, a counter display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal television. It can be used suitably.

本発明の液晶配向剤は、
（ａ）上記式（１）および上記式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）上記式（３）〜（６）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応、ただし
テトラカルボン酸二無水物が上記式（１）で表される化合物を含み、且つジアミンが上記式（３）においてＲ ^１が炭素数１〜４０の線状のアルキル基である化合物を含む場合を除く、
によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）および／またはそのイミド化重合体を含有する。
以下、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸無水物およびジアミンについて説明する。
＜（ａ）テトラカルボン酸二無水物＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられる（ａ）テトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）および上記式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含有する。 The liquid crystal aligning agent of the present invention is
(A) a tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (1) and the above formula (2);
(B) Reaction with a diamine containing at least one selected from the compounds represented by the above formulas (3) to (6), provided that the compound represented by the above formula (1) is a tetracarboxylic dianhydride. And the diamine contains a compound in which R ¹ is a linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in the above formula (3) ,
The polyamic acid (hereinafter referred to as “specific polyamic acid”) and / or an imidized polymer thereof obtained by the above.
Hereinafter, the tetracarboxylic acid anhydride and diamine used for synthesizing the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described.
<(A) Tetracarboxylic dianhydride>
The (a) tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the specific polyamic acid and / or its imidized polymer is selected from the group consisting of the compounds represented by the above formula (1) and the above formula (2). Contains at least one (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”).

上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 9b-Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5 , 9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione.

特定ポリアミック酸の合成に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、特定テトラカルボン酸二無水物のほか、他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、特定テトラカルボン酸二無水物を除く。）、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（７） In synthesizing the specific polyamic acid, in addition to the specific tetracarboxylic dianhydride, other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides (excluding specific tetracarboxylic dianhydrides), aromatic tetracarboxylic acids And dianhydrides.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride.
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include the following formula (7):

（式（７）中、Ｒ^５は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（８）または（９） (In Formula (7), R ⁵ is, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group.)
A compound represented by the following formula (8) or (9)

（式（８）および（９）中、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^７およびＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^７およびＲ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 (In formulas (8) and (9), R ⁶ and R ⁸ each represent a divalent organic group having an aromatic ring, and R ⁷ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. A plurality of R ⁷ and R ⁹ may be the same or different.)
1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyl Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,5, 6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodecane-3,4,8,9-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-4-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [ 2.2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.

上記式（７）におけるＲ^５のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができ、Ｒ^５の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基などを挙げることができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、メトキシル基などを挙げることができる。
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R ⁵ in the above formula (7) include a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the monovalent organic group of R ⁵ include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, An alkoxyl group etc. can be mentioned, Specifically, a methyl group, an ethyl group, a methoxyl group etc. can be mentioned, for example.
Specific examples of the compound represented by the formula (7) include, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 1,2-diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 -Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and the like.

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１０）〜（１３） Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone. Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyl) Noxi) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, ethylene glycol -Bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimethylate) Meritate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyl) Yl) propane - bis (anhydrotrimellitate), the following equation (10) to (13)

で表される化合物などを挙げることができる。
これら他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
特定ポリアミック酸の合成に用いられる（ａ）テトラカルボン酸二無水物は、上記特定テトラカルボン酸二無水物を含有するが、特定テトラカルボン酸二無水物の合計量が全テトラカルボン酸二無水物中に占める割合は、重合反応性や得られる液晶配向膜の耐熱性の観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは８５〜１００モル％である。 The compound etc. which are represented by these can be mentioned.
These other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
(A) The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the specific polyamic acid contains the specific tetracarboxylic dianhydride, but the total amount of the specific tetracarboxylic dianhydride is the total tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of polymerization reactivity and heat resistance of the liquid crystal alignment film to be obtained, the proportion of the content is preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 to 100 mol%.

＜（ｂ）ジアミン＞
特定ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（３）〜（６）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含有する。
上記式（３）〜（６）で表されるジアミンにおいて、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜４０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルヘキシル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタンなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基、ステロイド骨格を有する基を、それぞれ挙げることができる。上記ステロイド骨格を有する基としては、コレスタノールなどのステロイド化合物から水酸基を除去して得られる基を挙げることができる。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。このうち、ステロイド骨格を有する環状のアルケニル基としては、例えばコレステロール、ラノステロール、デスモステロールなどのステロイド化合物から水酸基を除去して得られる基などを挙げることができる。
特定ジアミンとしては、上記式（３）〜（６）における基Ｒ^１〜Ｒ^４がステロイド骨格を有する基であるジアミン、あるいは、
上記式（３）で表され、且つＲ^１が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンが好ましい。 <(B) Diamine>
The diamine used for the synthesis of the specific polyamic acid contains at least one selected from the compounds represented by the above formulas (3) to (6) (hereinafter also referred to as “specific diamine”).
In the diamine represented by the above formulas (3) to (6), examples of the linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁴ include an n-hexyl group, an n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group and the like;
Examples of the branched alkyl group include 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-ethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 3-ethyloctyl group, 1 , 2-dimethylhexyl group, 1,2-diethylhexyl group, 1,2-dimethyloctyl group, 1,2-diethyloctyl group, 1-methyldecyl group, 1-ethyldecyl group, 2-methyldecyl group, 2-ethyldecyl group Such;
As the cyclic alkyl group, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic alkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, norbornene, bicyclooctane, bicycloundecane, adamantane, a group having a steroid skeleton, Each can be mentioned. Examples of the group having a steroid skeleton include a group obtained by removing a hydroxyl group from a steroid compound such as cholestanol.
As the linear, branched or cyclic alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁴ , one or more of the carbon-carbon bonds of the alkyl group exemplified above are doubled. The group which became a coupling | bonding can be mentioned. Among these, examples of the cyclic alkenyl group having a steroid skeleton include groups obtained by removing hydroxyl groups from steroid compounds such as cholesterol, lanosterol, and desmosterol.
As the specific diamine, a diamine in which the groups R ^{1 to} R ⁴ in the above formulas (3) to (6) have a steroid skeleton, or
R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, represented by the above formula (3). Diamine is preferred.

特定ポリアミック酸の合成に際しては、上記特定ジアミンのほか、他のジアミンを併用してもよい。他のジアミンとしては、例えば脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミンなどを挙げることができる。
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など； In synthesizing the specific polyamic acid, other diamines may be used in combination with the specific diamine. Examples of other diamines include aliphatic or alicyclic diamines, diamines having two primary amino groups in the molecule and nitrogen atoms other than the primary amino groups, diaminoorganosiloxanes, and aromatic diamines. it can.
Examples of the aliphatic or alicyclic diamine include 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, and 4,4-diaminoheptamethylene. Diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-bis (aminopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminopropyl) cyclohexane, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadi Anyylenediamine, hexa Mud 4,7 meth Noin mite range diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7] - undecylenate range methyl diamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the like;

上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど； Examples of the diamine having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group include 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2, 4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, , 6-Diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino- 1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4 -Aminophenyl) phenylamine and the like;

上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（１４） Examples of the diaminoorganosiloxane include the following formula (14):

（式（１４）中、複数あるＲ^１０は、相互に独立に、水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ^１１は、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基であり、ｐは１〜２０の整数である。）
で表される化合物など；
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１５）ないし（１７） (In the formula (14), a plurality of R ^{10 s} independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and a plurality of R ^{11 s} independently represent a methylene group or a C 2-20 carbon atom. An alkylene group, and p is an integer of 1 to 20.)
A compound represented by:
Examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-ethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2, 5-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- ( 4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9- (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2, 2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino- 2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2 Trifluoromethyl) phenoxy] - octafluorobiphenyl, 4-(4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy-2,4-diaminobenzene, to the following formulas (15) to (17)

（式（１５）ないし（１７）中、Ｘ^１は、相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ^１２は単素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する一価の有機基であり、Ｒ^１３は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基またはフッ素原子を有する炭素数５〜３０の２価の有機基であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（１５）で表わされるジアミンとしては、例えば下記式（１８）〜（３２） (In the formulas (15) to (17), X ¹ is independently of each other a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —S—. , A methylene group, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and R ¹² is a monovalent organic group having 10 to 20 carbon atoms, an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms, or a carbon number. It is a monovalent organic group having 6 to 20 fluorine atoms, and R ¹³ is a divalent organic group having an alicyclic skeleton having 4 to 40 carbon atoms or a divalent organic group having 5 to 30 carbon atoms having a fluorine atom. It is an organic group and q is an integer of 1-20.)
And the like can be mentioned respectively.
Examples of the diamine represented by the above formula (15) include the following formulas (18) to (32).

で表される化合物などを、また、上記式（１６）で表される化合物としては、下記式（３３）〜（３７） As the compounds represented by the above formula (16), the following formulas (33) to (37)

で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
特定ポリアミック酸の合成に際して特定ジアミンと他のジアミンとを併用する場合、特定ジアミンの使用割合が全ジアミンに対して１モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは５モル％以上である。 And the like can be mentioned respectively.
When the specific diamine and another diamine are used in combination in the synthesis of the specific polyamic acid, the use ratio of the specific diamine is preferably 1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more with respect to the total diamine.

＜特定ポリアミック酸の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸は、上記特定テトラカルボン酸二無水物および場合により他のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは０．５〜７２時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 <Synthesis of specific polyamic acid>
Next, a method for synthesizing a specific polyamic acid that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described.
The specific polyamic acid comprises the above-mentioned specific tetracarboxylic dianhydride and optionally other tetracarboxylic dianhydride, the specific diamine and optionally other diamine, preferably in an organic solvent, preferably from −20 ° C. to It can be synthesized by reacting at a temperature of 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and preferably 0.5 to 72 hours.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis reaction of the specific polyamic acid is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 2 with respect to 1 equivalent of amino group of diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is a ratio which becomes 0.7-1.2 equivalent.
Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific polyamic acid to be synthesized. For example, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3 Amide solvents such as -butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide; dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethyl Examples include aprotic polar solvents such as urea and hexamethylphosphoric triamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount (α) of the organic solvent used is such that the ratio (monomer concentration) of the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to the total amount (α + β) of the reaction solution is 0.1 to 30% by weight. An amount is preferred.

上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒および貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒および貧溶媒の合計量に対して好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した特定ポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、特定ポリアミック酸を精製することができる。 As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for the specific polyamic acid, can be used in combination as long as the generated specific polyamic acid does not precipitate. Specific examples of the poor solvent include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol. Monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether Ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, Examples include 2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether, etc. Can.
When the organic solvent and the poor solvent are used in combination, the use ratio of the poor solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further 10% by weight with respect to the total amount of the organic solvent and the poor solvent. % Or less is preferable.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving the specific polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the specific polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated specific polyamic acid may be used. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after refine | purifying. The specific polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. Can do. In addition, the specific polyamic acid can be purified by a method in which the specific polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated in a poor solvent, or a method in which the step of distilling off with an evaporator under reduced pressure is performed once or several times. .

＜特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記特定ポリアミック酸の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いることのできるイミド化重合体は、アミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。このイミド化率は、重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（１）により求めることができる。

イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００（１）

（数式（１）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。） <Method for synthesizing imidized polymer of specific polyamic acid>
Next, the synthesis | combining method of the imidation polymer of the specific polyamic acid which the liquid crystal aligning agent of this invention can contain is demonstrated.
The imidized polymer of the specific polyamic acid can be synthesized by dehydrating and ring-closing part or all of the amic acid structure of the specific polyamic acid. The imidized polymer that can be used in the present invention may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure is dehydrated and closed, or an imide ring relative to the sum of the number of amic acid structures and the number of imide rings. May be partially dehydrated and ring-closed with a ratio of the number (hereinafter also referred to as “imidation ratio”) of less than 100%. This imidization rate can be calculated | required by following Numerical formula (1) from ¹ H-NMR of a polymer.

Imidation ratio (%) = (1−A1 / A2 × α) × 100 (1)

(In the formula (1), A1 is a peak area in the vicinity of 10 ppm chemical shift derived from the proton of the NH group, A2 is a peak area in the vicinity of 7-8 ppm chemical shift derived from the aromatic proton, and α is imidization. (This is the ratio of the number of aromatic protons to one proton of the NH group in the polyamic acid before the reaction.)

特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。 The dehydration cyclization reaction of the specific polyamic acid can be carried out by (i) a method of heating the specific polyamic acid or (ii) dissolving the specific polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary. It is done by the method to do.
The reaction temperature in the method (i) of heating the specific polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 30 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the specific polyamic acid, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. be able to. Although the usage-amount of a dehydrating agent is based on the desired imidation rate, it is preferable to set it as 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a specific polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified above as those used for the synthesis of the specific polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 2 to 10 hours.

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、それぞれ特定ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。 The imidized polymer obtained in the above method (i) may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the obtained imidized polymer. . On the other hand, in the method (ii), a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be directly used for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. After separating, it may be used for preparing a liquid crystal aligning agent, or the isolated imidized polymer may be purified and then used for preparing a liquid crystal aligning agent. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be performed by carrying out operations similar to those described above as methods for isolating and purifying the specific polyamic acid, respectively.

＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、特定ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で用いられる。 <End-modified polymer>
The specific polyamic acid or imidized polymer thereof used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using a terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be synthesized by adding a molecular weight regulator such as acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing a specific polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n -Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine . Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The molecular weight regulator is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis of the specific polyamic acid. .

＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 <Solution viscosity of polymer>
The specific polyamic acid or its imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, when it is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and preferably 30 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity of s.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

＜他の重合体＞
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限り、上記特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体の一部をその他のポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他の重合体」という。）で置き換えることができる。
上記他の重合体は、特定ポリアミック酸以外のポリアミック酸またはそのイミド化重合体であれば特に限定されるものではないが、上述の他のテトラカルボン酸二無水物と他のジアミンとの反応によって得られる重合体またはそのイミド化重合体であることが好ましい。ここで使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物が好ましい。ここで使用される他のジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、特に４，４−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
かかる他の重合体の合成は、特定テトラカルボン酸二無水物および特定ジアミンの代わりに他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンを用いて、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成と同様にして行うことができる。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の使用割合としては、重合体の合計量（特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計量をいう。以下同じ。）に対して好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。 <Other polymers>
In the liquid crystal aligning agent of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, at least a part of the specific polyamic acid or imidized polymer thereof is selected from the group consisting of other polyamic acids and imidized polymers thereof. It can be replaced with one kind (hereinafter referred to as “other polymer”).
The other polymer is not particularly limited as long as it is a polyamic acid other than the specific polyamic acid or an imidized polymer thereof, but by reaction of the other tetracarboxylic dianhydride with another diamine. The obtained polymer or its imidized polymer is preferred. As other tetracarboxylic dianhydrides used here, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides or aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferable, in particular 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid. A dianhydride or pyromellitic dianhydride is preferred. As other diamines used here, aromatic diamines are preferable, and 4,4-diaminodiphenylmethane is particularly preferable.
The synthesis of such other polymer is carried out by synthesizing a specific polyamic acid and its imidized polymer by using other tetracarboxylic dianhydride and other diamine in place of the specific tetracarboxylic dianhydride and the specific diamine. The same can be done.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer, the use ratio of the other polymer is the total amount of the polymer (specific polyamic acid and its imidized polymer and other polymers). It is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, based on the total amount.

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えばエポキシ化合物、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、形成される液晶配向膜の膜硬度をより高めるために添加することができる。本発明の液晶配向剤が含有することのできるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、ベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−メチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−エチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ヘキシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−ｎ−ドデシルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２−トリフルオロメチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、２，５−ジエチルベンゼン−１，４−ジオールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ化合物； <Other ingredients>
Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polyamic acid and / or its imidized polymer as an essential component, it can contain other components arbitrarily. Examples of such other additives include an epoxy compound and a functional silane compound.
The epoxy compound is a compound having at least one, preferably two or more epoxy groups in the molecule, and can be added to further increase the film hardness of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the epoxy compound that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol Benzene-1,4-diol diglycidyl ether, 2-methylbenzene-1,4-diol diglycidyl ether, 2-ethylbenzene-1,4-di Diglycidyl ether, 2-n-hexylbenzene-1,4-diol diglycidyl ether, 2-n-dodecylbenzene-1,4-diol diglycidyl ether, 2-trifluoromethylbenzene-1,4-diol di Glycidyl ether type epoxy compounds such as glycidyl ether and 2,5-diethylbenzene-1,4-diol diglycidyl ether;

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−ｎ−ヘキシル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、などのグリシジルアミン型エポキシ化合物などを挙げることができる。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ′, N '-Tetraglycidyl-2-n-propyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2-n-hexyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ' , N′-tetraglycidyl-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, N, N, N ′, N '-Tetraglycidyl-2,2'-diethyl-4,4' -Diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N', N'-tetraglycidyl-3,3'- Diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (N, N-diglycidyl-4-aminophenoxy) phenyl] propane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (N , N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 3- (N Allyl - N- glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane, glycidyl amines such as Type epoxy compounds. The proportion of the epoxy compound used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer. It is preferable that it is 1-30 weight part.

上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上させるために添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらその他の官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。 The said functional silane compound can be added in order to improve the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film obtained. Specific examples of such functional silane compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane Etc. can be mentioned. The blending ratio of these other functional silane compounds is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared as a solution state in which a specific polyamic acid and / or its imidized polymer and other components optionally added are preferably dissolved in an organic solvent.
As an organic solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a specific polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of specific polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n -Propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Coal dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, diethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, triethylene glycol dimethyl ether, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して、１〜１０重量％の範囲で選択されることが好ましい。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合があり、いずれも好ましくない。
本発明の液晶配向剤のより好ましい固形分濃度の値は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度を１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を４〜１０重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を２〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤の表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。 The solid content concentration (the value obtained by dividing the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent by the total weight of the liquid crystal aligning agent) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 1 to 10 in consideration of viscosity, volatility, and the like. It is preferably selected in the range of% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. Thus, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. In addition, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating properties.
The value of the more preferable solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 4 to 10% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 10 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 2 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The surface tension of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 25 to 40 mN / m.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is 20 to 60 degreeC.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（４）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。なお、本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有するものである場合、さらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (4).
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate application method such as an offset printing method, a spin coating method, or an ink jet printing method, and then applied. A coating film is formed by heating the surface. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance when forming the transparent conductive film is used. When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane compound, a functional titanium compound or the like is applied in advance to the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film. May be. The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The heating time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. In addition, although the liquid crystal aligning agent of this invention forms the coating film used as an alignment film by removing an organic solvent after application | coating, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer which has an amic acid structure Further, by further heating, dehydration and ring closure of the amic acid structure may be advanced to form a more imidized coating film.
The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）次いで、上記の如くして形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うか、あるいは塗膜表面に偏光紫外線を照射する方法や、塗膜表面にイオンビームを照射する方法により、液晶分子の配向能を塗膜に付与することができ、液晶配向膜を得ることができる。
（３）上記（１）ないし（２）のようにして得られた液晶配向膜は、必要に応じて洗浄を行ってもよい。洗浄溶剤としては、例えば水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを用いることができる。洗浄効率を高めるために、洗浄溶剤に界面活性剤を添加してもよく、あるいは溶剤を加熱して洗浄する方法、ブラッシングを併用する方法、超音波を併用する方法によってもよい。洗浄後は、そのまままたは適当な溶剤でリンス等を実施したのち、必要に応じて加熱乾燥を実施することもできる。 (2) Next, the surface of the coating film formed as described above is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of, for example, nylon, rayon, or cotton, or is applied to the surface of the coating film. By the method of irradiating polarized ultraviolet rays or the method of irradiating the coating film surface with an ion beam, the alignment ability of liquid crystal molecules can be imparted to the coating film, and a liquid crystal alignment film can be obtained.
(3) The liquid crystal alignment film obtained as described in (1) to (2) above may be washed as necessary. Examples of the cleaning solvent include water, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, hexane, heptane, and octane. it can. In order to increase the cleaning efficiency, a surfactant may be added to the cleaning solvent, or a method of heating and cleaning the solvent, a method of using brushing together, or a method of using ultrasonic waves may be used. After washing, rinsing or the like may be performed as it is or with an appropriate solvent, and then heat drying may be performed as necessary.

（４）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 (4) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together. Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck) A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例、比較例において調製した液晶配向剤の評価は、以下の方法によった。
［垂直配向性の評価］
片面にＩＴＯ膜からなる透明導電膜を有する厚さ１ｍｍのガラス基板を２枚用意し、それぞれの基板の透明導電膜上に各実施例または比較例で調製した液晶配向剤溶液をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０６μｍの被膜を有する基板を２枚得た。次いで、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、各基板について被膜面のラビング処理を行って液晶配向膜を得た。ラビング処理条件は、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
これら基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を液晶注入口を除いて塗布した後、液晶配向膜が内側になり、ラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子につき、クリスタルローテーション法によりプレチルト角を測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The liquid crystal aligning agents prepared in the following examples and comparative examples were evaluated according to the following methods.
[Evaluation of vertical alignment]
Two glass substrates with a thickness of 1 mm having a transparent conductive film made of an ITO film on one side were prepared, and the liquid crystal aligning agent solution prepared in each example or comparative example was applied onto the transparent conductive film of each substrate with a spinner. By heating at 200 ° C. for 60 minutes, two substrates having a film thickness of 0.06 μm were obtained. Subsequently, using the rubbing machine which has the roll which wound the cloth made from nylon, the rubbing process of the coating surface was performed about each board | substrate, and the liquid crystal aligning film was obtained. The rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 30 mm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer edges of the substrates having the liquid crystal alignment film except for the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal alignment film was on the inside and the rubbing direction was antiparallel. The adhesive was cured by superimposing and bonding. Next, a nematic liquid crystal (negative type, MLC-6608, MLC-6608) is filled between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and both sides outside the substrate are sealed. A liquid crystal display element was produced by laminating a polarizing plate on the substrate.
With respect to this liquid crystal display element, a pretilt angle was measured by a crystal rotation method.

［電圧保持率の評価］
加熱後の被膜表面にラビング処理を行なわず、使用した液晶の種類をネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６８３）としたほかは上記［垂直配向性の評価］と同様にして液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７マイクロ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
［耐熱性の評価］
上記［電圧保持率の評価］と同様にして作製した液晶表示素子について、１００℃で１００時間の温度ストレスを与え、温度ストレスの前後における電圧保持率の変化が１％未満のものを「良好」とし、１％以上の場合を「不良」とした。
[Evaluation of voltage holding ratio]
Not I row rubbed surface of the coating after heating, the liquid crystal type nematic liquid crystal used (negative, Merck, MLC-6683) and the other in the same manner as the above-mentioned [Evaluation of vertical alignment] A liquid crystal display element was produced.
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 16.7 microseconds, and then the voltage holding ratio after 16.7 milliseconds from release of application was measured.
[Evaluation of heat resistance]
A liquid crystal display device manufactured in the same manner as in the above [Evaluation of voltage holding ratio] was given a temperature stress of 100 hours at 100 ° C., and “good” if the change in voltage holding ratio before and after the temperature stress was less than 1%. In the case of 1% or more, “bad” was determined.

合成例
＜特定ジアミンの合成例＞
合成例ｂ−１（１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン１２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
同様の操作を３回行い、後述する重合体の合成に必要な量の目的生成物を確保した。 Synthesis example <Synthesis example of specific diamine>
Synthesis Example b-1 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide)
In a 300 mL three-necked flask replaced with nitrogen gas, 12.81 g (0.07 mol) of 3,5-dinitroaniline and 70 mL of acetic acid were added, and the solid was dissolved by stirring while circulating nitrogen gas. To this, 24.64 g (0.07 mol) of octadecyl succinic anhydride was added and reacted under reflux for 20 h under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The precipitated solid was separated by filtration, washed with methanol and dried to obtain 30 g (yield 83%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-octadecylsuccinimide.
Next, in a 500 mL flask substituted with nitrogen gas, 30 g (0.058 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-octadecylsuccinimide synthesized above, 100 mL of ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran (THF), and palladium for the reduction catalyst Carbon (Pd / C) 25g was added and it stirred at 70 degreeC for 1 hour. To this was added 42.5 mL (43.75 g) of hydrazine monohydrate, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude product was dissolved by heating in N-methyl-2-pyrrolidone, then cooled and recrystallized, and 14.6 g of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide which was the target product. (0.032 mol, yield 55%) was obtained.
The same operation was performed 3 times, and the target product of the quantity required for the synthesis | combination of the polymer mentioned later was ensured.

合成例ｂ−２（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、合成例ｂ−１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。 Synthesis Example b-2 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide)
1- (3) in the same manner as in Synthesis Example b-1, except that 18.76 g (0.07 mol) of dodecyl succinic anhydride was used instead of 24.64 g (0.07 mol) of octadecyl succinic anhydride. , 5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide (11 g, 0.030 mol, yield 51%) was obtained.

合成例ｂ−３（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌのジエチルエーテル４００ｍＬ溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。その後、ジエチルエーテル６００ｍＬで希釈した４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチル無水マレイン酸１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ収率５０％）を得た。 Synthesis Example b-3 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide)
In a nitrogen-substituted 2,000 mL three-necked flask, 31.5 g (0.25 mol) of dimethylmaleic anhydride, 89.0 g (0.5 mol) of N-bromosuccinimide, 1.0 g (4.15 mmol) of benzoyl peroxide and tetrachloride 1,500 mL of carbon was added and heated to reflux for 5 h. The reaction solution was cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature overnight, and then filtered. After the filtrate was washed with water, the organic layer was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude oily product was distilled under high vacuum (120 to 125 ° C./2 mmHg), and 20.0 g (0.1 mol, yield 39) of 3-bromomethyl-4-methylmaleic anhydride as an intermediate was obtained. %).
Next, in a 2,000 mL three-necked flask replaced with argon gas, 16.4 g (80 mmol) of 3-bromomethyl-4-methylmaleic anhydride obtained above, 1.52 g (8.0 mmol) of copper iodide, After adding 400 mL of diethyl ether and 160 mL of HMPA (hexamethylphosphoric triamide), the mixture was cooled to −5 to 0 ° C. under argon gas flow. While stirring this mixed solution, 400 mL of a diethyl ether solution of 400 mmol of hexadecylmagnesium bromide prepared separately was added dropwise over about 20 minutes. The mixture was returned to room temperature and further stirred for 8 h. Thereafter, 600 mL of 4N-sulfuric acid diluted with 600 mL of diethyl ether was added to make the solution acidic. The separated aqueous layer was further washed with 600 mL of diethyl ether, and the organic layers were combined. The organic layer was washed with water and dehydrated with sodium sulfate, and then the solution was concentrated on a rotary evaporator to obtain an oily crude product. This crude product was purified on a silica gel column using petroleum ether / ethyl acetate (19: 1) mixed solution as a developing solvent, and 14.0 g of 3-heptadecyl-4-methylmaleic anhydride (0.04 mol yield 50). %).

次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、３，５−ジニトロアニリン６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール３５ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ収率８１％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ収率５６％）を得た。
同様の操作を２回行い、後述する重合体の合成に必要な量の目的生成物を確保した。 Next, 6.4 g (0.035 mol) of 3,5-dinitroaniline and 35 mL of acetic acid were added to a 200 mL three-neck flask purged with nitrogen gas. Stirring while flowing nitrogen gas, the solid matter was dissolved. To this was added 12.3 g (0.035 mol) of 3-heptadecyl-4-methylmaleic anhydride obtained above, and the mixture was refluxed for 20 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 35 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 14.6 g (0.029 mol yield 81%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide.
Next, 13.4 g (0.026 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide, ethanol 50 mL, THF 50 mL and reduction catalyst Pd / C12. 5 g was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Next, 19 mL (19.6 g) of hydrazine monohydrate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The obtained crude product was recrystallized by heating and dissolving with N-methyl-2-pyrrolidone and cooling to give 1- (3,5-diaminophenyl) -3-heptadecyl-4-methyl which is the target product. 6.6 g of maleimide (0.015 mol yield 56%) was obtained.
The same operation was performed twice to secure the target product in an amount necessary for the synthesis of the polymer described later.

合成例ｂ−４（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、合成例ｂ−３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ１２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ収率６７％）を得た。
同様の操作を３回行い、後述する重合体の合成に必要な量の目的生成物を確保した。 Synthesis Example b-4 (Synthesis of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide)
After adding 3.81 g (0.07 mol) of 3,5-dinitroaniline and 70 mL of acetic acid to a 300 mL three-necked flask purged with nitrogen, the solid was dissolved by stirring while circulating nitrogen gas. To this was added 14.35 g (0.07 mol) of 3- (bromomethyl) -4-methylmaleic anhydride synthesized in the same manner as the intermediate of Synthesis Example b-3, and the mixture was refluxed for 20 hours under nitrogen. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid content was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 18.9 g (0.051 mol yield 73%) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-bromomethyl-4-methylmaleimide.
Next, 18.1 g (0.049 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-bromomethyl-4-methylmaleimide and 12.9 g of 1-hexadecanol sodium salt were added to a nitrogen-substituted 500 mL three-necked flask. 0.049 mol) and 100 mL of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred and reacted at 100 ° C. for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 70 mL of methanol was added and allowed to stand overnight. The solid content was filtered off, washed with methanol and dried, and 20.8 g of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide (0.039 mol yield 80%) Got.
Next, 13.8 g (0.026 mol) of 1- (3,5-dinitrophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide, 50 mL of ethanol, 50 mL of THF, and reduction catalyst Pd were added to a 300 mL flask purged with nitrogen gas. /C12.5g was added and it stirred at 70 degreeC for 1 hour. Thereafter, 19 mL (19.6 g) of hydrazine monohydrate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours for reaction. Pd / C was filtered off, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting crude product was recrystallized by heating and dissolving with N-methyl-2-pyrrolidone and cooling to give 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl which is the target product. Obtained 8.2 g (0.018 mol yield 67%) of -4-methylmaleimide.
The same operation was performed 3 times, and the target product of the quantity required for the synthesis | combination of the polymer mentioned later was ensured.

＜重合体の合成＞
合成例Ｐ−１（ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．１ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−１で合成した１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド１１．４ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６８ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３４ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン９．４ｇおよび無水酢酸１２．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、その後上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８５％のイミド化重合体（ＰＩ−１）１２．１ｇを得た。
合成例Ｐ−２（特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．１ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−２で合成した１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド９．３ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５９ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３６ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン９．９ｇおよび無水酢酸１２．８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、その後上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８３％のイミド化重合体（ＰＩ−２）１０．４ｇを得た。
<Synthesis of polymer>
Synthesis Example P-1 (Synthesis of imidized polymers of Po polyamic acid)
(A) 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 8.1 g (0.075 mol) of p-phenylenediamine as (b) diamine ) And 11.4 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide synthesized in Synthesis Example b-1 are dissolved in 168 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 4 ° C for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 34 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.4 g of pyridine and 12.2 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours, and then the above-mentioned In the same manner as above, precipitation was performed, and washing and drying under reduced pressure were performed to obtain 12.1 g of an imidized polymer (PI-1) having an imidization ratio of 85%.
Synthesis Example P-2 (Synthesis of imidized polymer of specific polyamic acid)
(A) 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 8.1 g (0.075 mol) of p-phenylenediamine as (b) diamine ) And 9.3 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-dodecylsuccinimide synthesized in Synthesis Example b-2 are dissolved in 159 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 4 ° C for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 36 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.9 g of pyridine and 12.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours, and then In the same manner as above, precipitation, washing and drying under reduced pressure yielded 10.4 g of an imidized polymer (PI-2) having an imidization rate of 83%.

合成例Ｐ−３（特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．１ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−３で合成した１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１１．４ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６８ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３２ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン９．４ｇおよび無水酢酸１２．２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、その後上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８５％のイミド化重合体（ＰＩ−３）１１．１ｇを得た。
合成例Ｐ−４（ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．９ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−１で合成した１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド１１．４ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３１ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン８．１ｇおよび無水酢酸１０．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８２％のイミド化重合体（ＰＩ−４）１３．１ｇを得た。
Synthesis Example P-3 (Synthesis of imidized polymer of specific polyamic acid)
(A) 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 8.1 g (0.075 mol) of p-phenylenediamine as (b) diamine ) And 11.4 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-heptadecyl-4-methylmaleimide synthesized in Synthesis Example b-3 were added to 168 g of N-methyl-2-pyrrolidone. It melt | dissolved and it was made to react at 60 degreeC for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 32 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.4 g of pyridine and 12.2 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours, and then the above-mentioned In the same manner as above, precipitation was performed, and washing and drying under reduced pressure were performed to obtain 11.1 g of an imidized polymer (PI-3) having an imidization ratio of 85%.
Synthesis Example P-4 (Synthesis of imidized polymers of Po polyamic acid)
(A) 2,2.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 14.9 g (0) of 4,4′-diaminodiphenylmethane as diamine 075 mol) and 11.4 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide synthesized in Synthesis Example b-1 are dissolved in 195 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 31 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.1 g of pyridine and 10.5 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Similarly precipitated by intends rows washing and dried under reduced pressure to obtain imidization ratio of 82% imidized polymer (PI-4) 13.1g.

合成例Ｐ−５（特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３１．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．９ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−１で合成した１−(３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド１１．４ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸２９ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン６．９ｇおよび無水酢酸８．８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８９％のイミド化重合体（ＰＩ−５）１１．８ｇを得た。
合成例Ｐ−６（特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３１．４ｇ（０．１モル）ならびに（ｂ）ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．９ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−４で合成した１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１１．８ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３４ｇを得た。得られた特定ポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン６．８ｇおよび無水酢酸８．８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８９％のイミド化重合体（ＰＩ−６））１２．２ｇを得た。 Synthesis Example P-5 (Synthesis of imidized polymer of specific polyamic acid)
(A) 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-] as tetracarboxylic dianhydride c] 31.4 g of furan-1,3-dione (0.1 mol) and (b) 14.9 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane as a diamine and the above synthesis example b-1. 11.4 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-octadecylsuccinimide was dissolved in 231 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 29 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.9 g of pyridine and 8.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. By precipitating in the same manner, washing and drying under reduced pressure, 11.8 g of an imidized polymer (PI-5) having an imidization ratio of 89% was obtained.
Synthesis Example P-6 (Synthesis of imidized polymer of specific polyamic acid)
(A) 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-] as tetracarboxylic dianhydride c] 31.4 g (0.1 mol) of furan-1,3-dione and (b) 14.9 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane as diamine and the above synthesis example b-4 11.8 g (0.025 mol) of 1- (3,5-diaminophenyl) -3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide was dissolved in 231 g of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved at 60 ° C. Reacted for hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 34 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained specific polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 6.8 g of pyridine and 8.8 g of acetic anhydride were added, and a dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Precipitation was performed in the same manner, and washing and drying under reduced pressure were performed to obtain 12.2 g of an imidized polymer (PI-6)) having an imidization ratio of 89%.

合成例Ｐ−７（特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成）
（ａ）テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．０ｇ（０．０８モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９ｇ（０．０２モル）ならびに（ｂ）ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．９ｇ（０．０７５モル）および上記合成例ｂ−４で合成した１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１１．４ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９３ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、特定ポリアミック酸３１ｇを得た。得られたポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン８．２ｇおよび無水酢酸１０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８３％のイミド化重合体（ＰＩ−７）１２．７ｇを得た。
合成例Ｐ−８（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．８ｇ（０．０５モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０．４ｇ（０．１モル）を、γ−ブチロラクトン１８５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８５ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）３３．８ｇを得た。 Synthesis Example P-7 (Synthesis of imidized polymer of specific polyamic acid)
(A) 1,8.0 g (0.08 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride; 9 g (0.02 mol) and (b) 14.9 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane as a diamine and 1- (3,5-diaminophenyl)-synthesized in the above synthesis example b-4 11.4 g (0.025 mol) of 3-hexadecanoxymethyl-4-methylmaleimide was dissolved in 193 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 31 g of a specific polyamic acid. 20 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.2 g of pyridine and 10.6 g of acetic anhydride were added, and a dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Then, 12.7 g of an imidized polymer (PI-7) having an imidization rate of 83% was obtained by performing washing and drying under reduced pressure.
Synthesis Example P-8 (Synthesis of polyamic acid)
As tetracarboxylic dianhydride, 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic dianhydride and 9.8 g (0.05 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and as diamine 20.4 g (0.1 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 185 g of γ-butyrolactone and 185 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and reacted at 40 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 33.8 g of polyamic acid (PA-1).

合成例Ｐ−９（イミド化重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４ｇ（０．１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．１ｇ（０．０７５モル）およびオクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン９．６ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８４ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸３７ｇを得た。得られたポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン９．７ｇおよび無水酢酸１２．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率８９％のイミド化重合体（ＰＩ−８）１３．５ｇを得た。
合成例Ｐ−１０（イミド化重合体の合成）
テトラカルボン酸二無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４ｇ（０．１モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．９ｇ（０．０７５モル）およびオクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン９．６ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１１ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸３３ｇを得た。得られたポリアミック酸のうちの２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに溶解し、ピリジン８．３ｇおよび無水酢酸１０．８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行い、上記と同様にして沈殿させ、洗浄および減圧乾燥を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（ＰＩ−９）１２．１ｇを得た。 Synthesis Example P-9 (Synthesis of imidized polymer)
2- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 26.4 g (0.1 mol) and diamine as tetracarboxylic dianhydride As a solution, 8.1 g (0.075 mol) of p-phenylenediamine and 9.6 g (0.025 mol) of octadecanoxy-2,4-diaminobenzene were dissolved in 184 g of N-methyl-2-pyrrolidone, Reacted for hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 37 g of polyamic acid. 20 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 9.7 g of pyridine and 12.6 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Then, 13.5 g of an imidized polymer (PI-8) having an imidation rate of 89% was obtained by performing precipitation and drying under reduced pressure.
Synthesis Example P-10 (Synthesis of imidized polymer)
2- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 26.4 g (0.1 mol) and diamine as tetracarboxylic dianhydride As a solution, 14.9 g (0.075 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 9.6 g (0.025 mol) of octadecanoxy-2,4-diaminobenzene were dissolved in 211 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 4 ° C. for 4 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 33 g of polyamic acid. 20 g of the obtained polyamic acid was dissolved in 380 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.3 g of pyridine and 10.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Then, 12.1 g of an imidized polymer (PI-9) having an imidation ratio of 91% was obtained by washing and drying under reduced pressure.

実施例１（参考例）
合成例Ｐ−１で得たイミド化重合体ＰＩ−１を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０：３０：３０）に溶解して、固形分濃度４．０重量％の溶液を調製した。この溶液を目視にて観察したところ、濁りのない透明な溶液であった。
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を得た。
この液晶配向剤を用いて上述した方法に従って、垂直配向性、電圧保持率および耐熱性の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例２〜１１、比較例１、２
使用した重合体の種類を表１に示したとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は表１に示した。
なお、実施例７〜１１では重合体は各２種類ずつを使用し、その使用割合（重量比）は表１のカッコ内に示した。
実施例４および８は参考例である。
Example 1 (Reference Example)
The imidized polymer PI-1 obtained in Synthesis Example P-1 was dissolved in a mixed solution of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 40:30:30) to obtain a solid content of 4 A 0.0 wt% solution was prepared. When this solution was visually observed, it was a clear solution without turbidity.
This solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal aligning agent, vertical alignment, voltage holding ratio and heat resistance were evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.
Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 and 2
A liquid crystal aligning agent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer used was as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
In Examples 7 to 11, two types of polymers were used, and the usage ratio (weight ratio) is shown in parentheses in Table 1.
Examples 4 and 8 are reference examples.

Claims

(A) The following formula (1)

And a compound represented by the following formula (2)

(In Formula (2), R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and when n is 2, two Rs are the same or different. May be.)
A tetracarboxylic dianhydride containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
(B) The following formulas (3) to (6)

(In the formulas (3) to (6), R ^{1 to} R ⁴ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a linear or branched group having 4 to 40 carbon atoms. A branched or cyclic alkenyl group, wherein ¹ to 15 hydrogen atoms of R ^{1 to} R ⁴ may be substituted with fluorine atoms, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom; Or a methyl group.)
Reaction with a diamine containing at least one selected from the compounds represented by the formula: wherein the tetracarboxylic dianhydride contains a compound represented by the above formula (1), and the diamine is R in the above formula (3) ¹ excluding the case that contains the compound is a linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms,
The liquid crystal aligning agent characterized by containing the polyamic acid obtained by this, and / or its imidized polymer.

The liquid crystal according to claim 1, wherein the total amount of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is 80 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride. Alignment agent.

Group R ¹ to R ⁴ having the diamine represented by the formula (3) to (6) is a group having a steroid skeleton, a liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2.

(B) The diamine is represented by the above formula (3), and R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 4 to 20 carbon atoms. The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 which is diamine which is an alkenyl group of.

A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.