JP2008241032A - Piston ring and its manufacturing method - Google Patents

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Katsuaki Ogawa
勝明 小川
Takeshi Aizawa
健 相沢
Takuya Ozaki
琢也 小崎
Hideaki Kamiyama
秀明 上山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piston ring excellent in Al-agglutination-resistance and wear-resistance relative to upper and lower surfaces of a piston ring groove, and to provide a piston ring excellent in an initial concordance property, wear-resistance and scuff-resistance relative to a cylinder liner of an outer peripheral slide surface of the piston ring. <P>SOLUTION: In the piston ring, a hard carbon film 2 is formed on at least upper surface 8 and a lower surface 9. In the hard carbon film 2, an oxygen content is 1 atom% to 10 atom%, a hydrogen content is 10 atom% to 40 atom%, and a silicon content is 0.1 atom% to 20 atom%. In the first piston ring 10, a structure form of the hard carbon film 2 is columnar structure 2x, and the structure form of the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral slide surface 6 becomes a fine structure 2y different from the columnar structure 2x. Further, in the second piston ring in which the hard carbon film is formed on the outer peripheral slide surface, a surface form of the formed hard carbon film has a granular form, and an average particle diameter of the granular form is 700 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ピストンが備えるピストンリング溝の上下面との初期なじみ性、耐摩耗性に優れ且つアルミ凝着(以下、Al凝着という。)を抑制できる硬質炭素膜が形成されたピストンリング、また、シリンダライナとの初期なじみ性と耐摩耗性に優れる硬質炭素膜が形成されたピストンリング、及びそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a piston ring and a method for manufacturing the same, and more specifically, is excellent in initial conformability with the upper and lower surfaces of the piston ring groove provided in the piston and wear resistance, and aluminum adhesion (hereinafter referred to as Al adhesion). The present invention relates to a piston ring in which a hard carbon film that can be suppressed is formed, a piston ring in which a hard carbon film excellent in initial conformability and wear resistance with a cylinder liner is formed, and a method for manufacturing the same.

近年、内燃機関の軽量化と高出力化に伴い、ピストンリングにも耐摩耗性や耐スカッフ性等のさらなる向上が要求されている。こうした中、ピストンリングの外周摺動面や上下面には、Crめっき膜や窒化層等が形成され、耐摩耗性の向上や耐スカッフ性の改善が図られている。また、近年においては、PVD(物理的蒸着)法で作製されたCrN(窒化クロム)やTiN(窒化チタン)等の硬質膜を採用することにより、上記の要求に対応している。   In recent years, with the reduction in weight and output of internal combustion engines, piston rings are also required to be further improved in wear resistance and scuff resistance. Under these circumstances, Cr plating films, nitride layers, and the like are formed on the outer peripheral sliding surface and upper and lower surfaces of the piston ring to improve wear resistance and scuff resistance. In recent years, the above requirements have been met by adopting hard films such as CrN (chromium nitride) and TiN (titanium nitride) produced by PVD (physical vapor deposition).

上述したCrめっき膜、窒化層又はPVD法で作製された硬質膜がピストンリングの上下面に形成されている場合においては、特にピストンリングの上下面がAl合金製からなるピストンリング溝の上下面を攻撃する傾向があり、その結果、Al凝着現象を起こしてピストンリング溝内の摩耗を増大させるおそれがあった。こうした問題に対しては、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン膜ともいわれることがある。以下同じ。)をピストンリングの上下面に形成してAl凝着現象を抑制することが検討されている(例えば、特許文献1、2を参照)。   When the above-mentioned Cr plating film, nitride layer, or hard film made by the PVD method is formed on the upper and lower surfaces of the piston ring, the upper and lower surfaces of the piston ring groove, in particular, where the upper and lower surfaces of the piston ring are made of an Al alloy. As a result, there is a risk of causing an Al adhesion phenomenon and increasing wear in the piston ring groove. For such problems, it has been studied to suppress the Al adhesion phenomenon by forming hard carbon films (sometimes referred to as diamond-like carbon films; the same shall apply hereinafter) on the upper and lower surfaces of the piston ring (for example, , See Patent Documents 1 and 2).

また、上述したCrめっき膜、窒化層又はPVD法で作製された硬質膜がピストンリングの外周摺動面に形成されている場合においては、シリンダライナに対する耐摩耗性をさらに向上させたり、初期なじみ性を向上させたりするために、上記同様の硬質炭素膜をピストンリングの外周摺動面に形成することが検討されている(例えば、特許文献3、4を参照)。
特開2000−120869号公報 特開2006−283970号公報 特開2001−316819号公報 特開2007−232026号公報
In addition, when the Cr plating film, nitride layer, or hard film produced by the PVD method described above is formed on the outer peripheral sliding surface of the piston ring, the wear resistance to the cylinder liner can be further improved, or the initial familiarity. In order to improve performance, it has been studied to form a hard carbon film similar to the above on the outer peripheral sliding surface of the piston ring (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
JP 2000-120869 A JP 2006-283970 A JP 2001-316819 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-232026

しかしながら、ピストンリングの上下面は、ピストンが上下動するたびにピストンリング溝内の上下面に叩かれ、その結果、ピストンリングの上下面、特に下面側にAl凝着が発生したり、摩耗が発生したりするおそれがあるが、上述した従来のピストンリングにおいては、上下面に形成された硬質炭素膜の耐Al凝着性及び耐摩耗性について十分に検討されているとはいえないものであった。   However, the upper and lower surfaces of the piston ring are struck by the upper and lower surfaces in the piston ring groove every time the piston moves up and down. As a result, Al adhesion occurs on the upper and lower surfaces of the piston ring, particularly the lower surface side, and wear occurs. In the conventional piston ring described above, it cannot be said that the Al adhesion resistance and wear resistance of the hard carbon films formed on the upper and lower surfaces have been sufficiently studied. there were.

また、ピストンリングの外周摺動面は、シリンダライナとの初期なじみ性、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れることが要求されるが、それらの特性に対する要求は日々高まっている。したがって、それらの要求を満たすためのさらなる研究開発が望まれている。   Further, the outer peripheral sliding surface of the piston ring is required to have excellent initial conformability with the cylinder liner, wear resistance, and scuff resistance, but demands for these characteristics are increasing day by day. Therefore, further research and development to meet these requirements is desired.

本発明は、こうした問題を解決するためになされたものであって、その第1の目的は、ピストンリング溝の上下面に対し、耐Al凝着性と耐摩耗性に優れたピストンリングを提供することにある。また、本発明の第2の目的は、ピストンリングの外周摺動面のシリンダライナに対する初期なじみ性、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたピストンリングを提供することにある。また、本発明の第3の目的は、そうしたピストンリングの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve these problems, and a first object of the present invention is to provide a piston ring excellent in Al adhesion resistance and wear resistance on the upper and lower surfaces of the piston ring groove. There is to do. A second object of the present invention is to provide a piston ring that is excellent in initial conformability, wear resistance, and scuff resistance to the cylinder liner of the outer peripheral sliding surface of the piston ring. A third object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a piston ring.

上記第1の目的を達成する本発明の第1の観点に係るピストンリングは、少なくとも上面及び下面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、前記硬質炭素膜は、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、前記硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であることを特徴とする。   A piston ring according to a first aspect of the present invention that achieves the first object is a piston ring in which a hard carbon film is formed on at least an upper surface and a lower surface, and the hard carbon film has an oxygen content of 1. The atomic content is 10 atomic percent or more and 10 atomic percent or less; the hydrogen content is 10 atomic percent or more and 40 atomic percent or less; the silicon content is 0.1 atomic percent or more and 20 atomic percent or less; It is characterized by a columnar structure.

この発明によれば、上記の成分組成と組織形態を有する硬質炭素膜を少なくとも上面及び下面に形成するので、初期なじみ性がよく、耐Al凝着性と耐摩耗性に優れたものとすることができる。特に、硬質炭素膜の組織形態が柱状組織でその表面が凹凸を有することから、油溜まりとしての機能を備える。その結果、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いAl凝着に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と組織形態を特定することによって、従来のものに比べ、特に耐Al凝着性と耐摩耗性において優れている。   According to the present invention, since the hard carbon film having the above component composition and structure is formed on at least the upper surface and the lower surface, the initial conformability is good and the Al adhesion resistance and the wear resistance are excellent. Can do. In particular, the structure of the hard carbon film is a columnar structure, and its surface has irregularities, so that it has a function as an oil reservoir. As a result, the opponent aggression can be reduced, and a particularly excellent suppression effect can be obtained for Al adhesion that is likely to occur between the piston ring groove. The piston ring of the present invention is not simply formed with a hard carbon film, but is superior in Al adhesion resistance and wear resistance compared to conventional ones by specifying its component composition and structure morphology. .

本発明の第1の観点に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜がピストンリングの外周摺動面に更に連続して形成されており、該外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であることが好ましい。   In the piston ring according to the first aspect of the present invention, the hard carbon film is further continuously formed on the outer peripheral sliding surface of the piston ring, and the structure of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface. Is preferably a dense structure.

この発明によれば、上記上面及び下面の硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であるのに対し、外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態は緻密組織であるので、シリンダライナに対して耐摩耗性に優れた膜を構成できる。   According to the present invention, the structure of the hard carbon film on the upper surface and the lower surface is a columnar structure, whereas the structure of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface is a dense structure. On the other hand, a film having excellent wear resistance can be formed.

本発明の第1の観点に係るピストンリングにおいて、前記柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さが、JIS B0601(1994)に基づく十点平均粗さRzで1.5μm以上であることが好ましい。   In the piston ring according to the first aspect of the present invention, the surface roughness of the hard carbon film composed of the columnar structure is preferably 1.5 μm or more in terms of a ten-point average roughness Rz based on JIS B0601 (1994). .

この発明によれば、柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さを上記のようにしたので、その硬質炭素膜が有する凹凸面が油溜まりとして作用する。その結果、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いAl凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。   According to the present invention, since the surface roughness of the hard carbon film having a columnar structure is as described above, the uneven surface of the hard carbon film acts as an oil reservoir. As a result, the opponent aggression can be reduced, and a particularly excellent suppression effect can be achieved with respect to the Al adhesion that is likely to occur between the piston ring groove.

上記第2の目的を達成する本発明の第2の観点に係るピストンリングは、少なくとも外周摺動面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、前記硬質炭素膜は、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、その表面形態が粒状形態を有し、該粒状形態が平均粒径で700nm以下であることを特徴とする。   The piston ring according to the second aspect of the present invention for achieving the second object is a piston ring in which a hard carbon film is formed on at least an outer peripheral sliding surface, and the hard carbon film has an oxygen content. 1 atom% or more and 10 atom% or less, hydrogen content is 10 atom% or more and 40 atom% or less, silicon content is 0.1 atom% or more and 20 atom% or less, and is formed on the outer peripheral sliding surface. The hard carbon film is characterized in that its surface form has a granular form, and the granular form has an average particle diameter of 700 nm or less.

この発明によれば、上記の成分組成と粒状形態を有する硬質炭素膜を少なくとも外周摺動面に形成するので、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れたものとすることができる。特に、表面は極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と表面形態を特定することによって、従来のものに比べ、特に初期なじみ性と耐摩耗性において優れている。   According to this invention, since the hard carbon film having the above component composition and granular form is formed at least on the outer peripheral sliding surface, the initial conformability to the cylinder liner is good, and the wear resistance and scuff resistance are also excellent. It can be. In particular, since the surface has fine irregularities due to a very large number of fine particles, it is excellent in initial conformability with the cylinder liner which is the counterpart material. The piston ring of the present invention is not simply formed of a hard carbon film, but by specifying its component composition and surface form, the piston ring is particularly excellent in initial conformability and wear resistance as compared with the conventional one.

本発明の第2の観点に係るピストンリングにおいて、前記粒状形態の粒の高さが70nm以下であることが好ましい。   The piston ring which concerns on the 2nd viewpoint of this invention WHEREIN: It is preferable that the height of the grain of the said granular form is 70 nm or less.

本発明の第2の観点に係るピストンリングにおいて、前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、JIS B 0601(2001)に基づく初期摩耗高さRpkが、0.01μm以上0.10μm以下であることが好ましい。   In the piston ring according to the second aspect of the present invention, the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface has an initial wear height Rpk based on JIS B 0601 (2001) of 0.01 μm or more and 0.10 μm or less. It is preferable that

この発明によれば、初期摩耗高さRpkが上記範囲であるので、その表面は微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。   According to the present invention, since the initial wear height Rpk is in the above-mentioned range, the surface has fine irregularities, so that the initial conformability with the cylinder liner as the counterpart material is excellent.

本発明の第1及び第2の観点に係るピストンリングにおいて、前記外周摺動面には、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は前記硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成されていることが好ましい。   In the piston ring according to the first and second aspects of the present invention, the outer peripheral sliding surface may be any one selected from a sputtering film, an ion plating film, a plating film, and a nitride layer as a surface film or the hard film It is preferably formed as a carbon film base film or base layer.

この発明によれば、ピストンリングの少なくとも外周摺動面には、硬くて靱性のあるスパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかを表面膜として又は硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成したので、例えば外周摺動面に形成された硬質炭素膜が摩耗してしまっても、外周摺動面の耐摩耗性を維持することができる。   According to this invention, at least the outer peripheral sliding surface of the piston ring is made of any one selected from a hard and tough sputtering film, an ion plating film, a plating film, and a nitride layer as a surface film or a hard carbon film. Since it is formed as a base film or base layer, for example, even if a hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface is worn, the wear resistance of the outer peripheral sliding surface can be maintained.

本発明の第1及び第2の観点に係るピストンリングの好ましい実施態様として、前記硬質炭素膜とピストンリング母材との間には、母材側から、少なくとも、Cr又はTiを含む密着膜とSiC膜がその順で形成されている構成を挙げることができる。   As a preferred embodiment of the piston ring according to the first and second aspects of the present invention, an adhesion film containing at least Cr or Ti is provided between the hard carbon film and the piston ring base material from the base material side. A configuration in which the SiC film is formed in that order can be given.

上記第3の目的を達成する本発明のピストンリングの製造方法は、ピストンリングの外周摺動面及び上下面の少なくとも一方に、プラズマCVDにより硬質炭素膜を形成するピストンリングの製造方法であって、前記ピストンリングの上面と下面をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、硬質炭素膜を、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下となるように成膜することを特徴とする。   The piston ring manufacturing method of the present invention that achieves the third object is a method of manufacturing a piston ring in which a hard carbon film is formed by plasma CVD on at least one of the outer peripheral sliding surface and the upper and lower surfaces of the piston ring. The upper surface and the lower surface of the piston ring are arranged so as to be parallel to the ion flow from the plasma generation source, and the outer peripheral sliding surface is a surface perpendicular to the ion flow from the plasma generation source. And a hard carbon film having an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content of 0.1 atomic% to 20 atoms. It is characterized in that the film is formed so as to be not more than%.

本発明のピストンリングの製造方法においては、前記上面及び下面に形成する硬質炭素膜の組織形態が柱状組織となり、及び/又は、前記外周摺動面に形成する硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態となる。このとき、前記粒状形態が、平均粒径で700nm以下であって、粒の高さが70nm以下であるように作製することが好ましい。   In the piston ring manufacturing method of the present invention, the structure of the hard carbon film formed on the upper surface and the lower surface is a columnar structure, and / or the structure of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface is a dense structure. And a surface form turns into a granular form. At this time, it is preferable that the granular form is prepared so that the average particle diameter is 700 nm or less and the height of the grains is 70 nm or less.

本発明の第1の観点に係るピストンリングによれば、ピストンリング溝の上下面との初期なじみ性がよく、耐Al凝着性と耐摩耗性に優れたものとすることができる。特に、硬質炭素膜の組織形態が柱状組織でその表面が凹凸を有することから、油溜まりとしての機能を備えるので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いAl凝着に対して特に優れた抑制効果を奏する。また、本発明の第2の観点に係るピストンリングは、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れたものとすることができる。特に、表面は極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。   According to the piston ring according to the first aspect of the present invention, initial conformability with the upper and lower surfaces of the piston ring groove is good, and Al adhesion resistance and wear resistance can be excellent. In particular, since the structure of the hard carbon film is a columnar structure and the surface has irregularities, it has a function as an oil reservoir, so that the opponent aggression can be reduced and Al adhesion easily occurs between the piston ring groove In particular, it has an excellent suppression effect. Further, the piston ring according to the second aspect of the present invention has good initial conformability to the cylinder liner, and can be excellent in wear resistance and scuff resistance. In particular, since the surface has fine irregularities due to a very large number of fine particles, it is excellent in initial conformability with the cylinder liner which is the counterpart material.

こうした本発明のピストンリングは、硬質炭素膜を単に形成したものではなく、その成分組成と組織形態乃至表面形態とを特定することによって、従来のものに比べて、耐Al凝着性と耐摩耗性、又は初期なじみ性と耐摩耗性において優れているという効果を奏する。本発明のピストンリングは、今後開発が予想される高出力、高温高負荷のエンジンにも十分に使用することができる。   Such a piston ring according to the present invention is not simply formed of a hard carbon film, but by specifying the component composition and the structure form or surface form thereof, compared to the conventional one, Al adhesion resistance and wear resistance are reduced. Or the initial conformability and wear resistance are excellent. The piston ring of the present invention can be sufficiently used for a high-power, high-temperature, high-load engine that is expected to be developed in the future.

本発明のピストンリングの製造方法は、上記作用効果を奏する第1の観点に係るピストンリングと、上記第2の観点に係るピストンリングを制御性よく安定して製造できるので、品質の安定した高品位のピストンリングを提供できる。   The method for manufacturing a piston ring according to the present invention can stably manufacture the piston ring according to the first aspect and the second aspect according to the second aspect with the above-described effects, with high controllability. A high-quality piston ring can be provided.

以下、本発明のピストンリング及びその製造方法について図面を参照しつつ説明する。   Hereinafter, a piston ring and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.

(ピストンリング)
本発明は、硬質炭素膜を主に上下面に形成する第1の観点に係るピストンリングと、硬質炭素膜を主に外周摺動面に形成する第2の観点に係るピストンリングに大別できる。以下、それぞれについて説明するが、共通部分は適宜省略する。
(piston ring)
The present invention can be broadly divided into a piston ring according to the first aspect in which the hard carbon film is mainly formed on the upper and lower surfaces and a piston ring according to the second aspect in which the hard carbon film is mainly formed on the outer peripheral sliding surface. . Each will be described below, but common portions will be omitted as appropriate.

図1〜図3は、本発明の第1の観点に係るピストンリングの種々の例を示す模式的な断面図である。本発明の第1の観点に係るピストンリング10,11,12(10A,…,10H,11A,…,11G,12A,…,12G。以下、これらを総称するときは、「第1ピストンリング10」で表す。)は、図1〜図3に示すように、母材1上の少なくとも上面8及び下面9に硬質炭素膜2が形成されている。そして、本発明の特徴とするところは、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、組織形態が柱状組織である硬質炭素膜2が上面8及び下面9に形成されていることにある。こうした構成からなる本発明の第1ピストンリング10は、上記成分組成と組織形態からなる硬質炭素膜2の作用に基づいた優れた初期なじみ性と耐摩耗性を示すと共に、優れた耐Al凝着性を示している。なお、図1〜図3及び図10において、符号2xは柱状組織を示しており、符号2yは緻密組織を示しているが、本文中でこれらを総称するときは「硬質炭素膜2」としている。   1-3 is typical sectional drawing which shows the various examples of the piston ring which concerns on the 1st viewpoint of this invention. Piston rings 10, 11, 12 (10A,..., 10H, 11A,..., 11G, 12A,..., 12G according to the first aspect of the present invention are hereinafter referred to as “first piston ring 10”. 1), the hard carbon film 2 is formed on at least the upper surface 8 and the lower surface 9 on the base material 1, as shown in FIGS. The present invention is characterized in that the oxygen content is 1 atomic% to 10 atomic%, the hydrogen content is 10 atomic% to 40 atomic%, and the silicon content is 0.1 atomic%. The hard carbon film 2 that is 20 atomic% or less and whose structure is a columnar structure is formed on the upper surface 8 and the lower surface 9. The first piston ring 10 of the present invention having such a structure exhibits excellent initial conformability and wear resistance based on the action of the hard carbon film 2 having the above component composition and structure, and excellent Al adhesion resistance. Showing sex. 1 to 3 and 10, reference numeral 2x indicates a columnar structure, and reference numeral 2y indicates a dense structure. When these are collectively referred to in the text, they are referred to as "hard carbon film 2". .

図4〜図6は、本発明の第2の観点に係るピストンリングの種々の例を示す模式的な断面図である。本発明の第2の観点に係るピストンリング13,14,15(13A,…,13F,14A,…,14F,15A,…,15F。以下、これらを総称するときは、「第2ピストンリング13」で表す。)は、図4〜図6に示すように、母材1上の少なくとも外周摺動面6に硬質炭素膜2が形成されている。そして、本発明の特徴とするところは、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、外周摺動面の最表面が粒状形態を有し、平均粒径700nm以下である硬質炭素膜2が外周摺動面6に形成されていることにある。こうした構成からなる本発明の第2ピストンリング13は、上記成分組成と粒状形態からなる硬質炭素膜2の作用に基づいた優れた初期なじみ性と耐摩耗性を示している。なお、図4〜図6及び図10において、上記第1ピストンリング10と同様、符号2xは柱状組織を示しており、符号2yは緻密組織を示しているが、本文中でこれらを総称するときは「硬質炭素膜2」としている。   4 to 6 are schematic cross-sectional views showing various examples of piston rings according to the second aspect of the present invention. Piston rings 13, 14, 15 (13A, ..., 13F, 14A, ..., 14F, 15A, ..., 15F according to the second aspect of the present invention. 4), the hard carbon film 2 is formed on at least the outer peripheral sliding surface 6 on the base material 1. As shown in FIG. The present invention is characterized in that the oxygen content is 1 atomic% to 10 atomic%, the hydrogen content is 10 atomic% to 40 atomic%, and the silicon content is 0.1 atomic%. The hard carbon film 2 having an average particle diameter of 700 nm or less is formed on the outer peripheral sliding surface 6, which is 20 atomic% or less and the outermost sliding surface has a granular form. The second piston ring 13 of the present invention having such a configuration exhibits excellent initial conformability and wear resistance based on the above-described component composition and the action of the hard carbon film 2 having a granular form. 4 to 6 and 10, as in the first piston ring 10, reference numeral 2x indicates a columnar structure, and reference numeral 2y indicates a dense structure. “Hard carbon film 2”.

本発明の第1及び第2ピストンリング10,13は、ピストンに形成されたピストンリング溝に装着され、ピストンの上下運動(往復運動に同じ。)によってシリンダライナの内周面を摺動しながら、さらにピストンリング溝内の上下面に叩かれながら、上下運動する摺動部材である。本発明の第1及び第2ピストンリング10,13は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れかであっても又はそれらの全てであってもよい。なお、本発明の第1及び第2ピストンリング10,13は、アルミニウム合金製のピストンに装着されるピストンリングとして好ましく用いられ、また、鋳鉄、ボロン鋳鉄、鋳鋼、アルミニウム合金等からなるシリンダライナに対するピストンリングとして好ましく用いられ、本発明の第1の目的である、優れた初期なじみ性と耐摩耗性と耐Al凝着性を達成することができ、また、第2の目的である、優れた初期なじみ性と耐摩耗性とを達成することができる。   The first and second piston rings 10 and 13 of the present invention are mounted in piston ring grooves formed in the piston, and slide on the inner peripheral surface of the cylinder liner by the vertical movement of the piston (same as reciprocal movement). Further, the sliding member moves up and down while being hit by the upper and lower surfaces in the piston ring groove. The first and second piston rings 10 and 13 of the present invention may be a top ring, a second ring, an oil ring, or all of them. The first and second piston rings 10 and 13 of the present invention are preferably used as piston rings attached to pistons made of aluminum alloy, and for cylinder liners made of cast iron, boron cast iron, cast steel, aluminum alloy or the like. It is preferably used as a piston ring, and can achieve excellent initial conformability, wear resistance, and Al adhesion resistance, which are the first object of the present invention, and is a second object, which is excellent. Initial conformability and wear resistance can be achieved.

第1及び第2ピストンリング10,13の母材1は、従来使用されている材質からなるものであればよく特に限定されない。したがって、いかなる材質からなる母材1に対しても本発明を適用でき、従来好ましく用いられている例えばステンレススチール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材等をピストンリング用の母材1として適用でき、また、各母材に窒化処理等を施したものも適用できる。   The base material 1 of the first and second piston rings 10 and 13 is not particularly limited as long as it is made of a conventionally used material. Therefore, the present invention can be applied to the base material 1 made of any material, and for example, a stainless steel material, a casting material, a cast steel material, a steel material and the like that are preferably used conventionally can be applied as the base material 1 for the piston ring, In addition, a material obtained by nitriding each base material can be applied.

硬質炭素膜2は、第1ピストンリング10においては母材1上の少なくとも上面8及び下面9に形成され、優れた初期なじみ性、耐摩耗性及び耐Al凝着性を発揮してピストンリングのピストンリング溝に対する摺動特性をより一層向上させることができる膜であり、第2ピストンリング13においては母材1上の少なくとも外周摺動面6に形成され、優れた初期なじみ性と耐摩耗性を発揮してピストンリングのシリンダライナに対する摺動特性をより一層向上させることができる膜である。この硬質炭素膜2は、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下の成分組成を持ち、第1ピストンリング10においては組織形態が柱状組織2xからなり、第2ピストンリング13においては組織形態が緻密組織2yからなるものである。なお、本願において、硬質炭素膜2中の成分組成は、後方散乱測定装置を用いて定量することができ、また、組織形態は、金属顕微鏡又はX線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて観察することができる。   In the first piston ring 10, the hard carbon film 2 is formed on at least the upper surface 8 and the lower surface 9 on the base material 1, and exhibits excellent initial conformability, wear resistance, and Al adhesion resistance, and the piston ring. It is a film that can further improve the sliding characteristics with respect to the piston ring groove. The second piston ring 13 is formed on at least the outer peripheral sliding surface 6 on the base material 1 and has excellent initial conformability and wear resistance. This is a film that can further improve the sliding characteristics of the piston ring with respect to the cylinder liner. The hard carbon film 2 has an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content of 0.1 atomic% to 20 atomic%. The first piston ring 10 has the following component composition, and the tissue form is a columnar structure 2x, and the second piston ring 13 is a dense structure 2y. In addition, in this application, the component composition in the hard carbon film 2 can be quantified using a backscattering measurement apparatus, and a structure | tissue form is observed using a metal microscope or an X-ray microanalyzer (EPMA). Can do.

酸素含有量は、上記のように、1原子%以上10原子%以下であり、好ましくは2原子%以上7原子%以下である。   As described above, the oxygen content is 1 atom% or more and 10 atom% or less, preferably 2 atom% or more and 7 atom% or less.

第1ピストンリング10において、硬質炭素膜2に上記範囲内の酸素を含有させることにより、硬質炭素膜2中の反応成分が大気中の酸素と反応し易くなって化合物が形成されるが、その化合物は相手材の摺動面であるピストンリング溝の上下面との整合性(なじみ)が優れるので、特に摺動初期において摩擦係数を低減する「初期なじみ性」を奏するという効果がある。一方、酸素含有量が1原子%未満では、得られた硬質炭素膜2が大気中の酸素と反応し難く、初期なじみ性に優れる化合物が生じないため、摩耗量が増し、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、酸素含有量が10原子%を超えると、摺動時に「欠け」が生じ易くなる。なお、ピストンリング溝の上下面とは、本発明の第1ピストンリング10が装着されるピストンに形成された溝が有する面であって、第1ピストンリング10の上面8と下面9がそれぞれ対向する面のことである。特に本発明の第1ピストンリング10は、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝に対して、優れた耐Al凝着性を示す。   In the first piston ring 10, when the hard carbon film 2 contains oxygen within the above range, the reaction component in the hard carbon film 2 easily reacts with oxygen in the atmosphere to form a compound. Since the compound is excellent in conformity (familiarity) with the upper and lower surfaces of the piston ring groove, which is the sliding surface of the counterpart material, there is an effect of exhibiting “initial conformability” that reduces the coefficient of friction particularly in the early stage of sliding. On the other hand, when the oxygen content is less than 1 atomic%, the obtained hard carbon film 2 hardly reacts with oxygen in the atmosphere, and a compound having excellent initial conformability is not generated, so that the wear amount increases and the wear resistance is poor. Tend. On the other hand, if the oxygen content exceeds 10 atomic%, “chips” tend to occur during sliding. The upper and lower surfaces of the piston ring groove are surfaces of a groove formed in the piston to which the first piston ring 10 of the present invention is attached, and the upper surface 8 and the lower surface 9 of the first piston ring 10 face each other. It is the surface to do. In particular, the first piston ring 10 of the present invention exhibits excellent Al adhesion resistance with respect to a piston ring groove formed of aluminum or an alloy thereof.

一方、第2ピストンリング13においても、上記第1ピストンリング10と同様、硬質炭素膜2に上記範囲内の酸素を含有させることにより、硬質炭素膜2中の反応成分が大気中の酸素と反応し易くなって化合物が形成されるが、その化合物は相手材の摺動面であるシリンダライナとの整合性(なじみ)が優れるので、特に摺動初期において摩擦係数を低減する「初期なじみ性」を奏するという効果がある。一方、酸素含有量が1原子%未満では、得られた硬質炭素膜2が大気中の酸素と反応し難く、初期なじみ性に優れる化合物が生じないため、摩耗量が増し、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、酸素含有量が10原子%を超えると、摺動時に「欠け」が生じ易くなる。   On the other hand, in the second piston ring 13, similarly to the first piston ring 10, the reaction component in the hard carbon film 2 reacts with oxygen in the atmosphere by causing the hard carbon film 2 to contain oxygen within the above range. The compound is formed easily, but the compound is excellent in the compatibility (familiarity) with the cylinder liner which is the sliding surface of the mating material. There is an effect of playing. On the other hand, when the oxygen content is less than 1 atomic%, the obtained hard carbon film 2 hardly reacts with oxygen in the atmosphere, and a compound having excellent initial conformability is not generated, so that the wear amount increases and the wear resistance is poor. Tend. On the other hand, if the oxygen content exceeds 10 atomic%, “chips” tend to occur during sliding.

水素含有量は、上記のように、10原子%以上40原子%以下であり、好ましくは20原子%以上38原子%以下である。   As described above, the hydrogen content is 10 atom% or more and 40 atom% or less, preferably 20 atom% or more and 38 atom% or less.

第1及び第2ピストンリング10,13において、水素含有量が10原子%未満では、膜の内部応力が高くなって摺動時に「欠け」が生じることがある。また、水素含有量が40原子%を超えると、膜の硬さが低下して摩耗し易くなる。   In the first and second piston rings 10 and 13, if the hydrogen content is less than 10 atomic%, the internal stress of the film becomes high, and “chip” may occur during sliding. On the other hand, if the hydrogen content exceeds 40 atomic%, the hardness of the film decreases and the film tends to wear.

ケイ素含有量は、上記のように、0.1原子%以上20原子%以下であり、好ましくは2原子%以上10原子%以下である。   As described above, the silicon content is 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less, and preferably 2 atomic% or more and 10 atomic% or less.

ケイ素含有量が0.1原子%未満では、靭性が不足し、摺動時に「欠け」が生じることがある。また、ケイ素含有量が20原子%を超えると、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝の上下面と凝着し易くなる。   If the silicon content is less than 0.1 atomic%, the toughness is insufficient and “chips” may occur during sliding. On the other hand, when the silicon content exceeds 20 atomic%, it becomes easy to adhere to the upper and lower surfaces of the piston ring groove formed of aluminum or an alloy thereof.

硬質炭素膜2を構成する成分のうち、上記の酸素、水素、ケイ素以外の主要な成分は炭素であり、炭素の含有量としては、上記の各成分の含量量の合計にもよるが、おおむね50原子%以上90原子%以下の範囲になる。   Of the components constituting the hard carbon film 2, the main component other than the above-mentioned oxygen, hydrogen, and silicon is carbon, and the carbon content is generally based on the total content of the above-mentioned components. It is in the range of 50 atomic% to 90 atomic%.

第1及び第2ピストンリング10,13において、上記成分組成からなる硬質炭素膜2の硬さは、その含有量を調整することにより、ビッカース硬さで500Hv(0.05)以上3000Hv(0.05)以下の範囲で制御可能である。また、硬質炭素膜2を2層以上の積層構造とし、その最表面の硬質炭素膜2をビッカース硬さで500Hv(0.05)以上1000Hv(0.05)以下の範囲とすることにより、初期なじみ性をさらに向上させることができる。なお、ビッカース硬さが500Hv(0.05)未満では、ピストンリングとして必要とされる耐摩耗性が得られず、また、ビッカース硬さが3000Hv(0.05)を超えると、相手攻撃性が増し、第1ピストンリング10では、アルミニウム又はその合金で形成されたピストンリング溝の上下面の摩耗が大きくなる。第2ピストンリング13では、摺動相手であるシリンダライナへの相手攻撃性が増し、シリンダライナの摩耗が増加してしまう。   In the first and second piston rings 10 and 13, the hardness of the hard carbon film 2 having the above component composition is adjusted to a Vickers hardness of 500 Hv (0.05) or more and 3000 Hv (0.05) or less by adjusting the content thereof. It can be controlled in a range. Further, the hard carbon film 2 has a laminated structure of two or more layers, and the hard carbon film 2 on the outermost surface thereof has a Vickers hardness of 500 Hv (0.05) or more and 1000 Hv (0.05) or less, thereby further improving initial conformability. Can be improved. If the Vickers hardness is less than 500 Hv (0.05), the wear resistance required for the piston ring cannot be obtained. If the Vickers hardness exceeds 3000 Hv (0.05), the opponent's aggression increases, and the first In the piston ring 10, the wear of the upper and lower surfaces of the piston ring groove formed of aluminum or an alloy thereof is increased. In the second piston ring 13, the partner aggression against the cylinder liner that is the sliding partner increases, and the wear of the cylinder liner increases.

硬質炭素膜2の厚さは特に限定されないが、通常1μm以上15μm以下である。硬質炭素膜2の厚さが1μm未満では、摩耗により硬質炭素膜2自身が消滅してしまい、ピストンリングの耐摩耗性が得られないことがあり、特に硬質炭素膜2が外周摺動面6に主に形成される第2ピストンリング13においては顕著である。また、硬質炭素膜2の厚さが15μmを超えると、「欠け」が生じ易くなると共に、成膜時間が増すなどしてコストアップになる。   The thickness of the hard carbon film 2 is not particularly limited, but is usually 1 μm or more and 15 μm or less. If the thickness of the hard carbon film 2 is less than 1 μm, the hard carbon film 2 itself may disappear due to wear, and the wear resistance of the piston ring may not be obtained. This is remarkable in the second piston ring 13 mainly formed. On the other hand, if the thickness of the hard carbon film 2 exceeds 15 μm, “chips” are likely to occur, and the film formation time increases, resulting in an increase in cost.

図7は、本発明の第1ピストンリング10において、その上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図7(A)は表面写真であり、図7(B)は断面写真である。硬質炭素膜2の組織形態は本発明の特徴的な構成であり、図7に示すような柱状組織2xになっている。この柱状組織2xは、図7(A)及び図7(B)に示すように、無数の柱状組織が母材1上に設立された形態を呈していることに特徴がある。個々の柱状組織の一単位の幅(母材1の面方向に沿った方向で計測される幅のこと。)は特に限定されないが、100nm以上800nm以下の範囲であり、図7(B)に示す例では個々の柱状組織の一単位の幅は500nm程度となっていることがわかる。なお、その幅は、図7(A)に示す表面写真からわかるように、柱状組織の一単位の直径ということもできる。   FIG. 7 is a photomicrograph showing the structure of the hard carbon film formed on the upper and lower surfaces of the first piston ring 10 of the present invention, FIG. 7 (A) is a surface photograph, and FIG. ) Is a cross-sectional photograph. The structure of the hard carbon film 2 is a characteristic configuration of the present invention, and has a columnar structure 2x as shown in FIG. As shown in FIGS. 7A and 7B, this columnar structure 2x is characterized in that an innumerable columnar structure is formed on the base material 1. The width of one unit of each columnar structure (the width measured in the direction along the surface direction of the base material 1) is not particularly limited, but is in the range of 100 nm to 800 nm, and is shown in FIG. In the example shown, it can be seen that the width of one unit of each columnar structure is about 500 nm. In addition, the width | variety can also be called the diameter of one unit of columnar structure | tissue so that the surface photograph shown to FIG. 7 (A) may show.

こうした組織形態を示す硬質炭素膜2の表面は凹凸を有する。こうした凹凸は油溜まりとして機能するので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いAl凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。   The surface of the hard carbon film 2 exhibiting such a structure has irregularities. Since such irregularities function as an oil reservoir, the opponent attack can be reduced, and an especially excellent suppression effect can be obtained with respect to Al adhesion that is easily generated between the piston ring groove.

また、前記組織形態を示す硬質炭素膜2の表面粗さは、JIS B0601(1994)に基づく十点平均粗さRzで1.5μm以上であることが好ましい。こうした表面粗さを有する硬質炭素膜2は、その表面が上記のような油溜まりとして作用するので、相手攻撃性を低減でき、ピストンリング溝との間で発生し易いAl凝着性に対して特に優れた抑制効果を奏するものとなる。なお、表面粗さの上限については特に限定されないが、通常は3.5μm程度である。   Moreover, it is preferable that the surface roughness of the hard carbon film 2 which shows the said structure | form form is 1.5 micrometers or more by 10-point average roughness Rz based on JISB0601 (1994). Since the surface of the hard carbon film 2 having such a surface roughness acts as an oil reservoir as described above, it is possible to reduce the attack of the opponent and to prevent Al adhesion easily occurring between the piston ring groove. In particular, an excellent suppression effect is achieved. The upper limit of the surface roughness is not particularly limited, but is usually about 3.5 μm.

なお、上下面に前記組織形態の硬質炭素膜2xを形成する際に併せて形成される外周摺動面6の硬質炭素膜2の表面粗さは、JIS B0601(1994)に基づく十点平均粗さRzで1.5μm未満であることが好ましく、より好ましくは0.4μm以上1.0μm以下である。外周摺動面6に形成された硬質炭素膜2の表面粗さRzが1.5μm未満であることにより、相手材であるシリンダライナへの相手攻撃性を低減しながら、優れた耐摩耗性を得ることができる。なお、表面粗さの測定は、JIS B0601(1994)に準拠し、表面粗さ測定装置で測定される。   The surface roughness of the hard carbon film 2 on the outer peripheral sliding surface 6 formed when the hard carbon film 2x having the above-described structure is formed on the upper and lower surfaces is a ten-point average roughness based on JIS B0601 (1994). The thickness Rz is preferably less than 1.5 μm, more preferably 0.4 μm or more and 1.0 μm or less. Since the surface roughness Rz of the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6 is less than 1.5 μm, it has excellent wear resistance while reducing the partner's aggression against the cylinder liner which is the counterpart material. Obtainable. The surface roughness is measured by a surface roughness measuring device in accordance with JIS B0601 (1994).

本発明の第1ピストンリング10においては、図1〜図3に示すように、上述した成分組成及び組織形態を有する硬質炭素膜2は少なくとも上面8及び下面9に形成される(10A,10E,11A,11B,11E,12A,12B,12E)が、上面8及び下面9に加えて外周摺動面6にも形成されたピストンリング10B,10F,11D,12Dであってもよいし、上面8及び下面9に加えて内周面7にも形成されたピストンリング10D,10H,11F,11G,12F,12Gであってもよいし、上面8及び下面9に加えて外周摺動面6と内周面7の両方、すなわち全周に形成されたピストンリング10C,10G,11C,12Cであってもよい。なお、外周摺動面6に形成される硬質炭素膜2は、第2ピストンリング13に主に形成される硬質炭素膜2と同様の、以下の組織形態を示している。   In the first piston ring 10 of the present invention, as shown in FIGS. 1 to 3, the hard carbon film 2 having the above-described component composition and structure is formed on at least the upper surface 8 and the lower surface 9 (10A, 10E, 11A, 11B, 11E, 12A, 12B, 12E) may be piston rings 10B, 10F, 11D, 12D formed on the outer peripheral sliding surface 6 in addition to the upper surface 8 and the lower surface 9, or the upper surface 8 The piston rings 10D, 10H, 11F, 11G, 12F, and 12G may be formed on the inner peripheral surface 7 in addition to the lower surface 9, and the outer peripheral sliding surface 6 and the inner surface in addition to the upper surface 8 and the lower surface 9. The piston rings 10C, 10G, 11C, and 12C may be formed on both of the peripheral surfaces 7, that is, on the entire periphery. The hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6 has the following structure similar to that of the hard carbon film 2 mainly formed on the second piston ring 13.

図8は、第2ピストンリング13において、その外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図8(A)は表面写真であり、図8(B)は断面写真である。外周摺動面6には、例えば図2や図3に示すように、母材1上にイオンプレーティング膜が下地膜3として形成され、その上に硬質炭素膜2が形成されるものを好ましく例示できるが、その組織形態は、上記した上面8及び下面9に形成した硬質炭素膜2の組織形態とは異なっている。具体的には、図8に示すように、その組織形態は緻密組織2yになっている。この緻密組織2yは、図8(A)及び図8(B)に示すように、上述した上面8及び下面9に形成される柱状組織2xとは顕著に異なっている。こうした組織形態を示す硬質炭素膜2の表面は緻密であるので、シリンダライナに対して初期なじみ性と耐摩耗性に優れた膜となっている。図8(A)の表面写真の縦傷は、硬質炭素膜2が形成される前の母材表面のラッピングによる傷である。   FIG. 8 is a micrograph showing the structure of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface of the second piston ring 13, FIG. 8A is a surface photograph, and FIG. It is a cross-sectional photograph. For example, as shown in FIGS. 2 and 3, the outer peripheral sliding surface 6 is preferably one in which an ion plating film is formed as a base film 3 on a base material 1 and a hard carbon film 2 is formed thereon. Although it can be exemplified, the structure is different from the structure of the hard carbon film 2 formed on the upper surface 8 and the lower surface 9 described above. Specifically, as shown in FIG. 8, the organization form is a dense organization 2y. As shown in FIGS. 8A and 8B, the dense structure 2y is significantly different from the columnar structure 2x formed on the upper surface 8 and the lower surface 9 described above. Since the surface of the hard carbon film 2 showing such a structure is dense, it is a film excellent in initial conformability and wear resistance with respect to the cylinder liner. The vertical scratches in the surface photograph in FIG. 8A are scratches due to lapping of the base material surface before the hard carbon film 2 is formed.

なお、こうした第2ピストンリング13における形態は、第1ピストンリング10のように上下面に前記組織形態の硬質炭素膜2を形成する際に併せて形成される外周摺動面6の硬質炭素膜2と同様の形態である。   In addition, the form in such a 2nd piston ring 13 is the hard carbon film of the outer periphery sliding surface 6 formed when forming the hard carbon film 2 of the said structure | tissue form on the upper and lower surfaces like the 1st piston ring 10. 2 is the same form.

図9は、特に第2ピストンリングの外周摺動面に形成された硬質炭素膜のさらに詳しい表面形態を示すSPM(Scanning Probe Microscope)画像である。第2ピストンリング13の外周摺動面6に形成された硬質炭素膜2は、図9に示すように、その表面が微細な粒子で覆われた粒状形態をしている。そして、その硬質炭素膜2は、外周摺動面の最表面が粒状形態を有し、その粒状形態は平均粒径700nm以下である。なお、さらに好ましい範囲としては、350nm上600nm以下である。こうした表面形態を有する硬質炭素膜2は、その微細な粒子の作用により、シリンダライナに対する初期なじみ性がよく、耐摩耗性と耐スカッフ性にも優れている。特に、極めて微細な多数の粒子により微細な凹凸を有するので、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。この粒径の調整は、成膜時の圧力、ガス流量等を調節して行うことができる。   FIG. 9 is an SPM (Scanning Probe Microscope) image showing a more detailed surface form of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface of the second piston ring. As shown in FIG. 9, the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6 of the second piston ring 13 has a granular form in which the surface is covered with fine particles. And as for the hard carbon film 2, the outermost surface of an outer periphery sliding surface has a granular form, and the granular form has an average particle diameter of 700 nm or less. A more preferable range is 350 nm to 600 nm or less. The hard carbon film 2 having such a surface form has good initial conformability to the cylinder liner due to the action of the fine particles, and is excellent in wear resistance and scuff resistance. In particular, since it has fine irregularities due to a very large number of fine particles, it is excellent in initial compatibility with a cylinder liner as a counterpart material. The particle size can be adjusted by adjusting the pressure during film formation, the gas flow rate, and the like.

また、第2ピストンリング13において、外周摺動面6に形成された硬質炭素膜2の粒状形態の粒の高さが70nm以下であることが好ましい。粒の高さを70nm以下とすることにより、フリクションの低減に効果がある。好ましい範囲としては30nm以上50nm以下であり、特に初期なじみ性及びフリクションの低減、さらには相手攻撃性の低減に効果がある。なお、平均粒径及び粒の高さは、走査型プローブ顕微鏡のDMF(ダイナミックフォースモード)における3μm×3μm四方の膜の表面形態を測定して得たものである。このときの測定方法としては、セイコーインスツルメンツ株式会社製の走査型プローブ顕微鏡を用い、先ず、DMFによって膜表面の表面形態を3μm×3μm四方の範囲で観察し、次に得られた表面形態画像をフラット処理し、フラット処理後、任意に粒子を10個選択して、その平均粒径と高さを測定して行った。なお、平均粒径とは、3μm×3μm四方の領域において、任意の粒子10個を選択し、各粒子の長径と短径を測定し平均したものである。粒の高さも同様の領域において、任意の粒子10個を選択し、色調変化より測定したものである。   Moreover, in the 2nd piston ring 13, it is preferable that the particle | grain height of the granular form of the hard carbon film 2 formed in the outer peripheral sliding surface 6 is 70 nm or less. Setting the grain height to 70 nm or less is effective in reducing friction. A preferable range is 30 nm or more and 50 nm or less, and is particularly effective in reducing initial conformability and friction, and further reducing opponent attack. The average grain size and grain height are obtained by measuring the surface morphology of a 3 μm × 3 μm square film in DMF (dynamic force mode) of a scanning probe microscope. As a measurement method at this time, using a scanning probe microscope manufactured by Seiko Instruments Inc., first, the surface morphology of the film surface was observed in a range of 3 μm × 3 μm by DMF, and then the obtained surface morphology image was obtained. The flat treatment was performed, and after the flat treatment, 10 particles were arbitrarily selected and the average particle size and height thereof were measured. The average particle diameter is obtained by selecting 10 arbitrary particles in a 3 μm × 3 μm square region, and measuring and averaging the major axis and minor axis of each particle. In the same region, the grain height was measured by selecting 10 arbitrary grains and changing the color tone.

また、第2ピストンリング13において、外周摺動面6に形成された硬質炭素膜2の、JIS B 0601(2001)に基づく初期摩耗高さRpkが、0.01μm以上0.10μm以下であることが好ましい。こうした初期摩耗高さRpkを有する硬質炭素膜2の表面は微細な凹凸を有することから、相手材であるシリンダライナとの初期なじみ性に優れている。好ましい初期摩耗高さRpkは、0.05μm以上0.09μm以下であり、特にフリクションの低減という効果がある。なお、初期摩耗高さRpkの測定は、JIS B0601(2001)に準拠し、表面粗さ測定装置で測定される。   In the second piston ring 13, the initial wear height Rpk based on JIS B 0601 (2001) of the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6 is 0.01 μm or more and 0.10 μm or less. Is preferred. Since the surface of the hard carbon film 2 having such an initial wear height Rpk has fine irregularities, it is excellent in initial conformability with a cylinder liner as a counterpart material. A preferable initial wear height Rpk is 0.05 μm or more and 0.09 μm or less, and particularly has an effect of reducing friction. The initial wear height Rpk is measured with a surface roughness measuring device in accordance with JIS B0601 (2001).

外周摺動面6に形成された硬質炭素膜2の厚さは、その成膜方法によっても異なるが、その厚さは任意に調整可能である。なお、外周摺動面6の他の面に硬質炭素膜2を形成する場合、外周摺動面6の厚さは上面8や下面9や内周面7の厚さよりも厚くなっている。   The thickness of the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6 varies depending on the film forming method, but the thickness can be arbitrarily adjusted. When the hard carbon film 2 is formed on the other surface of the outer peripheral sliding surface 6, the thickness of the outer peripheral sliding surface 6 is greater than the thickness of the upper surface 8, the lower surface 9, and the inner peripheral surface 7.

本発明の第2ピストンリング13においては、図4〜図6に示すように、上述した成分組成及び組織形態を有する硬質炭素膜2は少なくとも外周摺動面6に形成される(13A,13D,14A,14D,15A,15D)が、外周摺動面6に加えて上面8及び下面9にも形成されたピストンリング13B,13E,14B,14E,15B,15Eであってもよいし、外周摺動面6に加えて上面8、下面9及び内周面7、すなわち全周に形成されたピストンリング13C,13F,14C,14F,15C,15Fであってもよい。   In the second piston ring 13 of the present invention, as shown in FIGS. 4 to 6, the hard carbon film 2 having the above-described component composition and structure is formed on at least the outer peripheral sliding surface 6 (13A, 13D, 14A, 14D, 15A, 15D) may be piston rings 13B, 13E, 14B, 14E, 15B, 15E formed on the upper surface 8 and the lower surface 9 in addition to the outer peripheral sliding surface 6, or the outer peripheral sliding surface. In addition to the moving surface 6, the upper surface 8, the lower surface 9, and the inner peripheral surface 7, that is, piston rings 13C, 13F, 14C, 14F, 15C, and 15F formed on the entire periphery may be used.

上記第1及び第2ピストンリング10,13に形成される硬質炭素膜2の成膜方法としては、反応性イオンプレーティング法や反応性スパッタリング法等のいわゆるPVD法や、プラズマCVD法等のCVD法等の各種の方法で形成することができるが、本発明においては、プラズマCVD法等のCVD法が好ましく適用できる。例えばプラズマCVD法では、ワークの形状要因に基づいて、ワークの各部で厚さの差が生じることがあり、特に、本発明の第1及び第2ピストンリング10,13のように、チャンバー内の治具に取り付けられて成膜されるワークにあっては、外周摺動面6が最も厚くなりやすく、上面8と下面9が続き、内周面7が最も薄くなりやすい。そうした厚さの差は、ピストンリングの母材1を治具に取り付ける際に、隣接するピストンリング母材1との隙間を調整することによってコントロールすることができ、例えば、その隙間を大きくすることによって各々の面の厚さの差を小さくでき、隙間を小さくすることによって各々の面の厚さの差を大きくすることができる。   As a method of forming the hard carbon film 2 formed on the first and second piston rings 10 and 13, a so-called PVD method such as a reactive ion plating method or a reactive sputtering method, or a CVD such as a plasma CVD method is used. Although it can be formed by various methods such as a method, in the present invention, a CVD method such as a plasma CVD method is preferably applicable. For example, in the plasma CVD method, a thickness difference may occur in each part of the workpiece based on the shape factor of the workpiece. In particular, as in the first and second piston rings 10 and 13 of the present invention, In a work to be deposited on a jig, the outer peripheral sliding surface 6 tends to be the thickest, the upper surface 8 and the lower surface 9 continue, and the inner peripheral surface 7 tends to be the thinnest. Such a difference in thickness can be controlled by adjusting the gap between adjacent piston ring base materials 1 when attaching the piston ring base material 1 to a jig. For example, increasing the gap Thus, the difference in thickness between the surfaces can be reduced, and the difference in thickness between the surfaces can be increased by reducing the gap.

CVD法のなかでも、特にPIG(Phillips Ion Gauge)式プラズマCVD法が好ましい。このPIG式プラズマCVD法は、プラズマ源がピストンリングの外周摺動面に近いため、より緻密な膜を形成することができ、上下面においても容易に形成することができるという特徴があるので、膜の機能性及び被覆の容易さという点で本発明のピストンリングを得る上で好ましい。   Among the CVD methods, a PIG (Phillips Ion Gauge) type plasma CVD method is particularly preferable. This PIG plasma CVD method is characterized in that since the plasma source is close to the outer peripheral sliding surface of the piston ring, a denser film can be formed, and it can be easily formed on the upper and lower surfaces. It is preferable for obtaining the piston ring of the present invention in terms of the functionality of the membrane and the ease of coating.

次に、他の層について説明する。   Next, other layers will be described.

本発明の第1及び第2ピストンリング10,13において、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は下地膜若しくは下地層としていずれかの面に形成されていることが好ましく、特に外周摺動面6に形成されていることが好ましい。ここで、それらの膜が表面膜として設けられる場合は、それらの膜の上に硬質炭素膜2が形成されていない場合であり、それらの膜が下地膜若しくは下地層として設けられる場合は、それらの膜の上に硬質炭素膜2が形成されている場合である。なお、以下においてこれらを総称するときは、便宜的に「下地膜3」と表す。   In the first and second piston rings 10 and 13 of the present invention, any one selected from a sputtering film, an ion plating film, a plating film, and a nitride layer is used as a surface film, or as a base film or a base layer. Preferably, it is formed on the outer peripheral sliding surface 6. Here, when these films are provided as surface films, the hard carbon film 2 is not formed on these films, and when these films are provided as a base film or a base layer, This is a case where the hard carbon film 2 is formed on this film. In the following description, these are collectively referred to as “underlying film 3” for convenience.

下地膜3は、第1ピストンリング10においては、図2及び図3に示すように、外周摺動面6のみに形成してもよいし、外周摺動面6、上面8及び下面9に形成してもよいし、内周面7、上面8及び下面9に形成してもよいし、外周摺動面6、内周面7、上面8及び下面9の全周に形成してもよく、適宜必要に応じて設けることができる。なお、なかでも外周摺動面6に形成することが好ましい。一方、第2ピストンリング13においても、図5及び図6に示すように、外周摺動面6のみに形成してもよいし、外周摺動面6、上面8及び下面9に形成してもよいし、外周摺動面6、内周面7、上面8及び下面9の全周に形成してもよく、適宜必要に応じて設けることができる。なお、なかでも外周摺動面6に形成することが好ましい。   In the first piston ring 10, the base film 3 may be formed only on the outer peripheral sliding surface 6 as shown in FIGS. 2 and 3, or formed on the outer peripheral sliding surface 6, the upper surface 8, and the lower surface 9. It may be formed on the inner peripheral surface 7, the upper surface 8 and the lower surface 9, or may be formed on the entire circumference of the outer peripheral sliding surface 6, the inner peripheral surface 7, the upper surface 8 and the lower surface 9, It can be provided as necessary. In particular, it is preferable to form the outer peripheral sliding surface 6. On the other hand, the second piston ring 13 may be formed only on the outer peripheral sliding surface 6 as shown in FIGS. 5 and 6, or may be formed on the outer peripheral sliding surface 6, the upper surface 8 and the lower surface 9. Alternatively, it may be formed on the entire circumference of the outer peripheral sliding surface 6, the inner peripheral surface 7, the upper surface 8, and the lower surface 9, and may be provided as necessary. In particular, it is preferable to form the outer peripheral sliding surface 6.

スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかの下地膜3は、硬くて靱性があるので、下地膜3が形成された面における耐摩耗性をより一層向上させることができるので好ましいが、それらの硬質炭素膜2が形成されていない場合においても表面膜として外周摺動面6に形成することができ、外周摺動面6に好ましい耐摩耗性を付与することができる。また、第2ピストンリング13においては、外周摺動面6に形成される硬質炭素膜2の下地膜3として形成すれば、シリンダライナに対する耐摩耗性をより一層向上させることができるとともに、仮に硬質炭素膜2が摩滅する部分が生じた場合であってもその下地膜3の存在によって耐摩耗性を保持することができる。   Since any base film 3 selected from a sputtering film, an ion plating film, a plating film, and a nitride layer is hard and tough, the wear resistance on the surface on which the base film 3 is formed is further improved. However, even when the hard carbon film 2 is not formed, it can be formed on the outer peripheral sliding surface 6 as a surface film, and the outer peripheral sliding surface 6 can be provided with preferable wear resistance. it can. Further, if the second piston ring 13 is formed as the base film 3 of the hard carbon film 2 formed on the outer peripheral sliding surface 6, the wear resistance against the cylinder liner can be further improved, and the hard Even when the carbon film 2 is worn away, the wear resistance can be maintained by the presence of the base film 3.

好ましい下地膜3は、イオンプレーティング法で形成されるイオンプレーティング膜であり、特に、Cr−N、Ti−N、Cr−O−N、Cr−B−N、Cr−B−V−N等の硬質膜であることが好ましい。イオンプレーティング膜は、硬くて靱性があるので、摺動面として作用する第1及び第2ピストンリング10,13の外周摺動面6の耐摩耗性を更に向上させることができる。なお、下地膜3としては、イオンプレーティング法の代わりに反応性スパッタリング法等で形成されたスパッタリング膜であってもよい。こうした下地膜3の厚さは、1〜50μm程度であることが好ましい。   A preferable undercoat film 3 is an ion plating film formed by an ion plating method, and in particular, Cr—N, Ti—N, Cr—O—N, Cr—B—N, Cr—B—V—N. It is preferable that it is a hard film. Since the ion plating film is hard and tough, it is possible to further improve the wear resistance of the outer peripheral sliding surface 6 of the first and second piston rings 10 and 13 acting as a sliding surface. Note that the base film 3 may be a sputtering film formed by a reactive sputtering method or the like instead of the ion plating method. The thickness of the base film 3 is preferably about 1 to 50 μm.

めっき膜及び窒化層の形成手段についても特に限定されない。めっき膜においては、単層めっき膜でも積層めっき膜でも複合めっき膜でもよい。窒化層においては、イオン窒化層でも、ガス窒化層でも、軟窒化層でもよく、その形成手段には特に限定されない。   The means for forming the plating film and the nitride layer is not particularly limited. The plating film may be a single layer plating film, a multilayer plating film, or a composite plating film. The nitride layer may be an ion nitride layer, a gas nitride layer, or a soft nitride layer, and the formation means is not particularly limited.

なお、ピストンリング用母材1上のうち、硬質炭素膜2とピストンリング母材1との間には、少なくともCr又はTiを含む密着膜(図示しない)を形成することができる。こうした密着膜は、ピストンリング母材1と、硬質炭素膜2との間に形成することにより密着性を向上させることができる。この密着膜は、通常は金属クロム膜又は金属チタン膜が適用され、スパッタリング法、イオンプレーティング法又はめっき法により形成するのが望ましい。この密着膜の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましい。   An adhesive film (not shown) containing at least Cr or Ti can be formed between the hard carbon film 2 and the piston ring base material 1 on the piston ring base material 1. By forming such an adhesion film between the piston ring base material 1 and the hard carbon film 2, the adhesion can be improved. As the adhesion film, a metal chromium film or a metal titanium film is usually applied, and it is desirable to form the adhesion film by a sputtering method, an ion plating method or a plating method. The thickness of the adhesion film is preferably 0.1 to 10 μm.

硬質炭素膜2に直接接触する下層として、SiC膜4を設けることができる。このSiC膜4は、硬質炭素膜2の密着力をより向上させるためのものであり、図1、図3、図4及び図6に示す各種の形態で設けられる。また、このSiC膜4は単層であってもよいし2層以上の積層であってもよい。単層である場合には、ケイ素含有量が硬質炭素膜2よりも多いSiC膜を設けることができ、積層である場合には、ケイ素含有量が硬質炭素膜2よりも多いSiC膜と、ケイ素含有量がSiC膜よりも低く硬質炭素膜2よりも多く且つその含有量が硬質炭素膜2に向かって徐々に少なくなるSiC傾斜膜と、をその順で設けることができる。こうしたSiC膜4は全体の内部応力を調整できるという効果があり、硬質炭素膜2の密着性をより一層向上させることができる。こうしたSiC膜4の厚さは、0.05〜5μm程度であることが好ましい。   The SiC film 4 can be provided as a lower layer that is in direct contact with the hard carbon film 2. This SiC film 4 is for further improving the adhesion of the hard carbon film 2 and is provided in various forms shown in FIGS. 1, 3, 4 and 6. The SiC film 4 may be a single layer or a laminate of two or more layers. In the case of a single layer, an SiC film having a silicon content higher than that of the hard carbon film 2 can be provided, and in the case of a laminate, an SiC film having a silicon content higher than that of the hard carbon film 2 and silicon An SiC gradient film having a content lower than that of the SiC film and higher than that of the hard carbon film 2 and gradually decreasing toward the hard carbon film 2 can be provided in that order. Such an SiC film 4 has an effect of adjusting the overall internal stress, and can further improve the adhesion of the hard carbon film 2. The thickness of the SiC film 4 is preferably about 0.05 to 5 μm.

(ピストンリングの製造方法)
本発明のピストンリングの製造方法は、ピストンリング10,13の外周摺動面6及び上下面8,9の少なくとも一方に、プラズマCVDにより硬質炭素膜2を形成する方法である。この方法は、ピストンリング10,13の上面8と下面9をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面6をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、硬質炭素膜2を、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下となるように成膜する。こうした方法で製造したピストンリング10,13は、上面8及び下面9に形成された硬質炭素膜2の組織形態が柱状組織となり、外周摺動面6に形成された組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態となる。
(Manufacturing method of piston ring)
The piston ring manufacturing method of the present invention is a method of forming the hard carbon film 2 on at least one of the outer peripheral sliding surface 6 and the upper and lower surfaces 8 and 9 of the piston rings 10 and 13 by plasma CVD. In this method, the upper surface 8 and the lower surface 9 of the piston rings 10 and 13 are arranged so as to be parallel to the ion flow from the plasma generation source, and the outer peripheral sliding surface 6 is against the ion flow from the plasma generation source. The hard carbon film 2 has an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content. The film is formed so as to be 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less. In the piston rings 10 and 13 manufactured by such a method, the structure of the hard carbon film 2 formed on the upper surface 8 and the lower surface 9 is a columnar structure, and the structure formed on the outer peripheral sliding surface 6 is a dense structure. The surface form becomes a granular form.

ピストンリングの製造方法について詳しく説明するが、以下の例はその一例であって、以下の内容に限定されるものではない。   Although the manufacturing method of a piston ring is demonstrated in detail, the following examples are the examples and are not limited to the following contents.

ピストンリング母材1を準備し、その上に、必要に応じて密着膜(図示しない)や下地膜3を形成する。密着膜は、上記のように、スパッタリング膜及びイオンプレーティング膜の何れかを少なくとも1種設けることにより形成され、下地膜3も、上記のように、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかを設けることにより形成される。こうした密着膜や下地膜3は、それぞれ、スパッタリング装置、イオンプレーティング装置、めっき装置、窒化装置等によって形成できる。また、必要に応じて、その密着膜上ないし下地膜3上に、SiC膜やSiC傾斜膜を設ける。これらの膜は、スパッタリング装置、イオンプレーティング装置、プラズマCVD装置等によって形成できる。   A piston ring base material 1 is prepared, and an adhesion film (not shown) and a base film 3 are formed thereon as necessary. The adhesion film is formed by providing at least one of a sputtering film and an ion plating film as described above, and the base film 3 is also formed as described above by a sputtering film, an ion plating film, a plating film, and It is formed by providing any selected from the nitride layer. Such an adhesion film and the base film 3 can be formed by a sputtering apparatus, an ion plating apparatus, a plating apparatus, a nitriding apparatus, or the like, respectively. If necessary, an SiC film or an SiC gradient film is provided on the adhesion film or the base film 3. These films can be formed by a sputtering apparatus, an ion plating apparatus, a plasma CVD apparatus, or the like.

次に、硬質炭素膜2を形成する。密着膜(図示しない)、下地膜3ないしSiC膜等が任意に形成されたピストンリング母材1をプラズマCVD装置のチャンバー内の取付治具にセットし、そのチャンバー内を真空引きする。その後、取付治具を回転させつつアルゴン等の不活性ガスを導入し、イオンボンバードメントによってピストンリング母材1の表面を清浄化する。その後、炭素源であるメタン等の炭化水素ガスをチャンバー内に導入し、さらにSiが含まれているシランガス、酸素等を導入して、プラズマで活性化し、チャンバー内の炭素原子と蒸発した金属原子とが結合してピストンリング上に、上記成分組成の範囲内となる膜を析出させて、硬質炭素膜2を形成する。各成分組成の含有比率は、Si元素を含む反応性ガスの圧力等を調整することによって制御される。この場合において、硬質炭素膜2を形成しない面にはマスキング等の処理を施す。   Next, the hard carbon film 2 is formed. A piston ring base material 1 on which an adhesion film (not shown), a base film 3 or a SiC film and the like are arbitrarily formed is set on a mounting jig in a chamber of a plasma CVD apparatus, and the inside of the chamber is evacuated. Thereafter, an inert gas such as argon is introduced while rotating the mounting jig, and the surface of the piston ring base material 1 is cleaned by ion bombardment. Thereafter, a hydrocarbon gas such as methane, which is a carbon source, is introduced into the chamber, and further, a silane gas containing oxygen, oxygen, etc. are introduced, activated by plasma, and carbon atoms in the chamber and evaporated metal atoms To form a hard carbon film 2 on the piston ring by depositing a film that falls within the range of the above component composition. The content ratio of each component composition is controlled by adjusting the pressure of the reactive gas containing Si element. In this case, the surface on which the hard carbon film 2 is not formed is subjected to a process such as masking.

図10は、本発明の第1及び第2ピストンリングが有する硬質炭素膜の成膜態様の説明図である。上記のように、本発明に係る硬質炭素膜2は、上面8と下面9の組織形態が柱状組織2xに、また、外周摺動面6が緻密組織であって、表面形態が粒状形態になっているが、その理由は、以下のように考えられる。すなわち、上面8と下面9は、図10に示すように、プラズマ発生源からのイオン流と平行な面であるため、分解されたイオンは回り込んで上面8と下面9に到達することになる。こうした成膜態様によって、本発明の第1ピストンリング特有の効果を奏する柱状組織2xの硬質炭素膜2が上面8と下面9に形成されると考えられる。一方、外周摺動面6と内周面7は、プラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面であるため、分解されたイオンは外周摺動面6や内周面7に直接到達することになる。こうした成膜態様によって、上下面のような柱状組織2xではなく、本発明の第2ピストンリング特有の効果を奏する粒子形態からなる緻密組織2yの硬質炭素膜2が外周摺動面6や内周面7に形成されると考えられる。したがって、本発明においては、その上面8と下面9を、プラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置することにより製造することができる。   FIG. 10 is an explanatory diagram of a film formation mode of the hard carbon film included in the first and second piston rings of the present invention. As described above, in the hard carbon film 2 according to the present invention, the structure of the upper surface 8 and the lower surface 9 is a columnar structure 2x, the outer peripheral sliding surface 6 is a dense structure, and the surface form is a granular form. However, the reason is considered as follows. That is, since the upper surface 8 and the lower surface 9 are surfaces parallel to the ion flow from the plasma generation source as shown in FIG. 10, the decomposed ions wrap around and reach the upper surface 8 and the lower surface 9. . With such a film formation mode, it is considered that the hard carbon film 2 of the columnar structure 2x that exhibits the effect peculiar to the first piston ring of the present invention is formed on the upper surface 8 and the lower surface 9. On the other hand, since the outer peripheral sliding surface 6 and the inner peripheral surface 7 are surfaces perpendicular to the ion flow from the plasma generation source, the decomposed ions directly reach the outer peripheral sliding surface 6 and the inner peripheral surface 7. It will be. According to such a film formation mode, the hard carbon film 2 of the dense structure 2y made of the particle form exhibiting the effect peculiar to the second piston ring of the present invention is used instead of the columnar structure 2x such as the upper and lower surfaces. It is considered that the surface 7 is formed. Therefore, in this invention, it can manufacture by arrange | positioning the upper surface 8 and the lower surface 9 so that it may become a surface parallel to the ion flow from a plasma generation source.

以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

(実施例1)
C:0.8質量%、Si:0.4質量%、Mn:0.3質量%、Cr:17.5質量%、Mo:1.1質量%、V:0.1質量%、P:0.02質量%、S:0.02質量%、残部:鉄及び不可避不純物からなるSUS440相当(17Crステンレス鋼)製のピストンリング母材1を使用し、先ず、その外周摺動面6に、下地膜3として、イオンプレーティング膜を形成した。このイオンプレーティング膜はイオンプレーティング装置を用い、厚さ3μmのCr−N系膜(Cr:4.1質量%、CrN:1.1質量%、CrN:94.8質量%)とした。
Example 1
C: 0.8 mass%, Si: 0.4 mass%, Mn: 0.3 mass%, Cr: 17.5 mass%, Mo: 1.1 mass%, V: 0.1 mass%, P: Using a piston ring base material 1 made of SUS440 (17Cr stainless steel) composed of 0.02% by mass, S: 0.02% by mass, balance: iron and inevitable impurities, An ion plating film was formed as the base film 3. This ion plating film uses an ion plating apparatus and has a thickness of 3 μm Cr—N film (Cr: 4.1 mass%, Cr 2 N: 1.1 mass%, CrN: 94.8 mass%) did.

次いで、その上の全周、すなわち外周摺動面6、内周面7、上面8及び下面9に、ピストンリング母材側より、密着膜とSiC膜をその順にて形成した後、本発明に係る硬質炭素膜2をプラズマCVD装置により全周に形成した。こうして実施例1の第1ピストンリング12C(図3(c)を参照)を作製した。密着膜とSiC膜と硬質炭素膜の形成条件は以下のとおりである。   Next, an adhesion film and an SiC film are formed in that order from the piston ring base material side on the entire circumference, that is, the outer peripheral sliding surface 6, the inner peripheral surface 7, the upper surface 8 and the lower surface 9, and then the present invention. Such a hard carbon film 2 was formed on the entire circumference by a plasma CVD apparatus. Thus, the first piston ring 12C of Example 1 (see FIG. 3C) was produced. The conditions for forming the adhesion film, the SiC film, and the hard carbon film are as follows.

<密着膜>
密着膜はスパッタリング処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を0.5Paに調整し、純Tiからなるスパッタターゲットに4kWの直流電力を与えて、スパッタリング処理を15分〜20分間にわたって行って形成した。こうして得られた密着膜の厚さは、外周摺動面が0.4μm、上下面が0.2μm、内周面が0.2μmであった。
<Adhesion film>
The adhesion film was formed by a sputtering process. Specifically, in an argon gas atmosphere, the pressure in the vacuum chamber is adjusted to 0.5 Pa, a 4 kW DC power is applied to the sputtering target made of pure Ti, and the sputtering process is performed for 15 to 20 minutes. Formed. The thickness of the adhesion film thus obtained was 0.4 μm for the outer peripheral sliding surface, 0.2 μm for the upper and lower surfaces, and 0.2 μm for the inner peripheral surface.

<SiC膜>
SiC膜4はプラズマCVD処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を0.3Paとし、プラズマ出力を500Wにすると共に、バイアス電圧を−550Vとした。かかる条件によるプラズマCVD処理を5分間にわたって行い、その後、15分間、TMS(テトラメチルシラン)ガス、アセチレンガス及び酸素の流量を連続的に変化させ、プラズマガン出力についても、同時間を掛けて500Wから2kWに徐々に上昇させた。このとき、アルゴンガス流量は変化させず、バイアス電圧も−550Vのままとした。こうして得られたSiC膜4の厚さは、外周摺動面が0.1μm、上下面が0.1μm、内周面が0.1μmであった。
<SiC film>
The SiC film 4 was formed by a plasma CVD process. Specifically, in an argon gas atmosphere, the pressure in the vacuum chamber was 0.3 Pa, the plasma output was 500 W, and the bias voltage was −550 V. Plasma CVD treatment under such conditions is performed for 5 minutes, and then the flow rate of TMS (tetramethylsilane) gas, acetylene gas and oxygen is continuously changed for 15 minutes, and the plasma gun output is also 500 W over the same time. Gradually increased to 2 kW. At this time, the argon gas flow rate was not changed, and the bias voltage was kept at -550V. The thickness of the SiC film 4 thus obtained was 0.1 μm on the outer peripheral sliding surface, 0.1 μm on the upper and lower surfaces, and 0.1 μm on the inner peripheral surface.

<硬質炭素膜>
硬質炭素膜2もプラズマCVD処理で成膜した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、真空槽内の圧力を0.2Paとし、プラズマ出力を2kW一定とすると共に、バイアス電圧を−550V一定とした。かかる条件によるプラズマCVD処理を160分間にわたって行った。なお、硬質炭素膜2の上下面の成分組成は、プラズマCVD法におけるシランガス圧等の反応条件を制御して調整し、その成分組成は表1に示すとおりであり、水素、ケイ素、酸素以外は全て炭素であった。こうして得られた硬質炭素膜2の厚さは、外周摺動面が8.0μm、上下面が4.7μm、内周面が3.8μmであった。以上のようにして得られた密着膜、SiC膜4及び硬質炭素膜2を合わせた合計膜厚は、外周摺動面6が8.5μm、上面8が5.0μm、下面9が5.0μm、内周面7が4.1μmであった。
<Hard carbon film>
The hard carbon film 2 was also formed by plasma CVD processing. Specifically, in the argon gas atmosphere, the pressure in the vacuum chamber was 0.2 Pa, the plasma output was kept constant at 2 kW, and the bias voltage was kept constant at −550 V. Plasma CVD treatment under such conditions was performed for 160 minutes. The component composition of the upper and lower surfaces of the hard carbon film 2 is adjusted by controlling reaction conditions such as silane gas pressure in the plasma CVD method, and the component composition is as shown in Table 1, except for hydrogen, silicon, and oxygen. All was carbon. As for the thickness of the hard carbon film 2 thus obtained, the outer peripheral sliding surface was 8.0 μm, the upper and lower surfaces were 4.7 μm, and the inner peripheral surface was 3.8 μm. The total thickness of the adhesion film, the SiC film 4 and the hard carbon film 2 obtained as described above is 8.5 μm for the outer peripheral sliding surface 6, 5.0 μm for the upper surface 8, and 5.0 μm for the lower surface 9. The inner peripheral surface 7 was 4.1 μm.

(実施例2)
実施例1において、プラズマCVD装置内での反応条件のうち、ガス流量とチャンバー内圧を変化させて硬質炭素膜2の上下面の成分組成を表1に示すように調整した他は、実施例1と同様にして、実施例2の第1ピストンリングを作製した。得られた硬質炭素膜2の各面での厚さについても実施例1と同様であった。
(Example 2)
Example 1 is the same as Example 1 except that, among the reaction conditions in the plasma CVD apparatus, the composition of the upper and lower surfaces of the hard carbon film 2 is adjusted as shown in Table 1 by changing the gas flow rate and the chamber internal pressure. In the same manner as described above, the first piston ring of Example 2 was produced. The thickness of each surface of the obtained hard carbon film 2 was also the same as in Example 1.

(実施例3、比較例1〜5)
実施例1において、プラズマCVD装置内での反応条件を変化させて硬質炭素膜2の上下面の成分組成を表1に示すように調整した他は、実施例1と同様にして、実施例3、比較例1〜5の第1ピストンリングをそれぞれ作製した。なお、比較例1〜3については、ピストンリングの上面及び下面に緻密組織を得るため、その上面及び下面がプラズマ発生源に向くようにセットし、緻密組織からなる硬質炭素膜を形成した。得られた硬質炭素膜2の各面での厚さについては実施例1と同様であった。
(Example 3, Comparative Examples 1-5)
Example 3 is the same as Example 1 except that the reaction conditions in the plasma CVD apparatus are changed to adjust the composition of the upper and lower surfaces of the hard carbon film 2 as shown in Table 1. The 1st piston rings of comparative examples 1-5 were produced, respectively. In Comparative Examples 1 to 3, in order to obtain a dense structure on the upper and lower surfaces of the piston ring, the upper and lower surfaces were set so as to face the plasma generation source, and a hard carbon film made of the dense structure was formed. The thickness of each surface of the obtained hard carbon film 2 was the same as in Example 1.

(実施例4〜15、比較例6〜14)
実施例1において、プラズマCVD装置内での反応条件を変化させて外周摺動面6の硬質炭素膜2の成分組成を表2に示すように調整した他は、実施例1と同様にして、実施例4〜15、比較例6〜14の第2ピストンリング15C(図6(a)を参照)をそれぞれ作製した。得られた硬質炭素膜2yの外周摺動面の厚さは8.0μmであった。以上のようにして得られた密着膜、SiC膜4及び硬質炭素膜2を合わせた合計膜厚は8.5μmであった。また、ビッカース硬さは1500〜3000の範囲とした。
(Examples 4-15, Comparative Examples 6-14)
In Example 1, except that the reaction conditions in the plasma CVD apparatus were changed to adjust the component composition of the hard carbon film 2 on the outer peripheral sliding surface 6 as shown in Table 2, the same as in Example 1, Second piston rings 15C (see FIG. 6A) of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 14 were produced. The thickness of the outer peripheral sliding surface of the obtained hard carbon film 2y was 8.0 μm. The total film thickness of the adhesion film, the SiC film 4 and the hard carbon film 2 obtained as described above was 8.5 μm. The Vickers hardness was in the range of 1500 to 3000.

(摩耗試験)
摩耗試験は、図11に示すアムスラー型摩耗試験機20を使用し、供試材21(7mm×8mm×5mm)を固定片とし、相手材22(回転片)にはドーナツ状(外径40mm、内径16mm、厚さ10mm)のものを用い、供試材21と相手材22を接触させ、荷重Pを負荷して行った。供試材21としては、実施例1〜3及び比較例1〜5の供試材を使用し、硬質炭素膜2xが形成された各供試材21の下面を測定した。各供試材21を用いた摩擦係数試験条件は、潤滑油23:クリセフH8(1号スピンドル油相当品)、油温:80℃、周速:1m/秒(478rpm)、荷重:1471.5N、試験時間:7時間の条件下で、ボロン鋳鉄を相手材22として行った。このボロン鋳鉄からなる相手材22は、所定形状に研削加工した後、研削砥石の細かさを変えて順次表面研削を行い、最終的に2μmRz(十点平均粗さ。JIS B0601(1994)に準拠。)となるように調整した。摩擦係数は、摩擦抵抗を荷重で割ることにより算出した。
(Abrasion test)
For the wear test, an Amsler type wear tester 20 shown in FIG. 11 is used, a specimen 21 (7 mm × 8 mm × 5 mm) is used as a fixed piece, and the mating material 22 (rotating piece) has a donut shape (outer diameter 40 mm, A sample having an inner diameter of 16 mm and a thickness of 10 mm was used, the specimen 21 and the counterpart material 22 were brought into contact with each other, and a load P was applied. As the test material 21, the test materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were used, and the lower surface of each test material 21 on which the hard carbon film 2x was formed was measured. The friction coefficient test conditions using each test material 21 were as follows: Lubricating oil 23: Krysef H8 (No. 1 spindle oil equivalent), oil temperature: 80 ° C., peripheral speed: 1 m / sec (478 rpm), load: 1471.5 N Test time: Boron cast iron was used as the counterpart material 22 under the condition of 7 hours. The counterpart material 22 made of boron cast iron is ground into a predetermined shape, and then subjected to sequential surface grinding by changing the fineness of the grinding wheel, and finally 2 μm Rz (10-point average roughness, in accordance with JIS B0601 (1994). )). The coefficient of friction was calculated by dividing the frictional resistance by the load.

表1に示す耐摩耗指数は、実施例1〜3及び比較例2〜5の各供試材の摩耗指数を、比較例1に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗指数とした。従って、各供試材の耐摩耗指数が100より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。実施例1〜3に対応する各試験片は、耐摩耗指数が小さく、比較例1〜5に対応する試験片よりも著しく耐摩耗性に優れていた。   The wear resistance index shown in Table 1 compares the wear index of each of the test materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 5 as a relative ratio to the wear index of the test material corresponding to Comparative Example 1. The abrasion resistance index was used. Therefore, the smaller the wear resistance index of each test material is, the smaller the wear amount is. Each test piece corresponding to Examples 1 to 3 had a small wear resistance index, and was markedly superior in wear resistance than the test pieces corresponding to Comparative Examples 1 to 5.

(溝摩耗試験)
溝摩耗試験は、図12に示すNPR式溝摩耗試験機を使用し、ピストン部材(Al材)のピストンリング溝に実施例1〜3及び比較例1〜5のガスシールリング及び供試材(Test−ring)を装着し、下記の試験条件下で図示しないモータを駆動させ、半径方向に偏心回転運動させながら、ライナ部材31側からガス圧を導入して、ガスシールリング33はリング溝35Aの上面に着座させ、下の供試材32はリング溝35Bの下面に着座させることにより、ピストン部材とピストンリングとの実機での摺動を再現させ、溝摩耗試験を行った。
(Groove wear test)
In the groove wear test, an NPR type groove wear tester shown in FIG. 12 was used, and the gas seal rings and specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were formed on the piston ring groove of the piston member (Al material). (Test-ring) is mounted, a motor (not shown) is driven under the following test conditions, and gas pressure is introduced from the liner member 31 side while rotating eccentrically in the radial direction, so that the gas seal ring 33 has a ring groove 35A. The lower test material 32 was seated on the lower surface of the ring groove 35B to reproduce the sliding of the piston member and the piston ring in the actual machine, and a groove wear test was performed.

溝摩耗試験;
偏芯量:0.3mm
偏芯サイクル:50Hz
ガス圧:0.5MPa
溝底温度:200℃
オイル供給:10minごとに8sec間霧状オイルを供給
運転時間:25時間
Groove wear test;
Eccentricity: 0.3mm
Eccentricity cycle: 50Hz
Gas pressure: 0.5 MPa
Groove bottom temperature: 200 ° C
Oil supply: Supply mist oil for 8 sec every 10 min. Operation time: 25 hours

試験後、ピストン部材34及び供試材32のプロフィールを測定し、摩耗量を算出し、比較例1に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐相手攻撃性指数とした。従って、耐相手攻撃性指数が100より小さいほど相手攻撃性が小さいことを表す。表1に示す耐相手攻撃性指数より、実施例1〜3に対応する各試験片は、耐相手攻撃性指数が小さく、比較例1〜5に対応する試験片よりも耐相手攻撃性に優れていた。また、このとき、実施例1〜3のいずれも、供試材の下面及びリング溝35の下面にAl凝着の発生はみられなかった。   After the test, the profiles of the piston member 34 and the specimen 32 are measured, the wear amount is calculated, and compared as a relative ratio to the abrasion index of the specimen corresponding to Comparative Example 1, It was. Therefore, the opponent attack resistance index is smaller as 100, indicating that the opponent attack is smaller. From the opponent attack resistance index shown in Table 1, each of the test pieces corresponding to Examples 1 to 3 has a smaller opponent attack index, which is superior to the test pieces corresponding to Comparative Examples 1 to 5. It was. Moreover, generation | occurrence | production of Al adhesion was not seen in the lower surface of a test material and the lower surface of the ring groove 35 in any of Examples 1-3 at this time.

(往復動摩擦摩耗試験)
図13に示す往復動摩擦摩耗試験機41を使用し、第2ピストンリング13と、ピストン材であるアルミボアとの往復動摩擦摩耗試験を行った。ピストンリング材として実施例4〜15及び比較例6〜14の供試材42を用い、アルミボアとしてはSi:24.0質量%、Cu:4.0質量%、Mg:1.0質量%、Fe:0.1質量%、Mn:0.1質量%、残:Al及び不可避不純物の組成からなるアルミ合金を供試材45として用いて評価した。この往復動摩擦摩耗試験機41において、供試材42(径方向厚さ:3.1mm、軸方向厚さ:1.2mm、直径:87mm)は、合口部より8mm切り出し、固定ブロック43で支持されている。その供試材42は、上方から油圧シリンダー44で下向き荷重が負荷され、ピストン材である供試材45(平盤形状:25mm×135mm×25mm)を押圧した。その供試材45は、可動ブロック46により支持され、クランク機構47により水平、面内を往復運動させた。なお、符号48はロードセルである。
(Reciprocating friction and wear test)
A reciprocating friction and wear test machine 41 shown in FIG. 13 was used to perform a reciprocating friction and wear test between the second piston ring 13 and an aluminum bore as a piston material. Sample materials 42 of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 14 were used as the piston ring material, and Si: 24.0% by mass, Cu: 4.0% by mass, Mg: 1.0% by mass, Fe: 0.1% by mass, Mn: 0.1% by mass, balance: Al and an aluminum alloy having a composition of inevitable impurities were used as the test material 45 for evaluation. In this reciprocating friction and wear tester 41, the specimen 42 (diameter thickness: 3.1 mm, axial thickness: 1.2 mm, diameter: 87 mm) is cut out 8 mm from the joint and supported by the fixed block 43. ing. The test material 42 was loaded with a downward load by a hydraulic cylinder 44 from above, and pressed a test material 45 (flat plate shape: 25 mm × 135 mm × 25 mm) as a piston material. The specimen 45 was supported by a movable block 46 and reciprocated horizontally and in a plane by a crank mechanism 47. Reference numeral 48 denotes a load cell.

試験条件;
回転数:750rpm
ストローク:20mm
荷重:10N
時間:12時間
オイル:2〜5分ごとに供給
Test conditions;
Rotation speed: 750rpm
Stroke: 20mm
Load: 10N
Time: 12 hours Oil: Supply every 2-5 minutes

試験後、供試材(ピストンリング材)43と供試材(ピストン材)45の摩耗量を測定し、比較例9に対応する供試材の摩耗量に対しての相対比として比較し、耐摩耗指数とした。従って、耐摩耗指数が100より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。表2に示す耐摩耗指数より、実施例4〜15に対応する各試験片は、ピストン材、ピストンリング材共に摩耗量が小さく、比較例6〜14に対応する試験片よりも耐摩耗性に優れていた。このことから、ピストンリングの耐摩耗性を維持しながら、相手材であるピストンの摩耗を抑制する耐相手攻撃性に優れていることを確認した。   After the test, the wear amount of the test material (piston ring material) 43 and the test material (piston material) 45 is measured, and compared as a relative ratio to the wear amount of the test material corresponding to Comparative Example 9, The wear resistance index was used. Therefore, the smaller the wear resistance index is, the smaller the wear amount is. From the wear resistance index shown in Table 2, each of the test pieces corresponding to Examples 4 to 15 has a smaller wear amount for both the piston material and the piston ring material, and is more wear resistant than the test pieces corresponding to Comparative Examples 6 to 14. It was excellent. From this, it was confirmed that while maintaining the wear resistance of the piston ring, it is excellent in the opponent attack resistance that suppresses the wear of the piston as the counterpart material.

(その他の評価)
表面粗さは、JIS B0601(2001)に準拠し、表面粗さ測定装置(株式会社東京精密製)で測定し、実施例1〜3及び比較例1〜5の第1ピストンリングの上下面については十点平均粗さRzで評価した。一方、実施例4〜15及び比較例6〜14の第2ピストンリングの外周摺動面については初期摩耗高さRpkで評価した。その結果を表2に示した。また、硬質炭素膜2中の成分組成は、後方散乱測定装置(日新ハイボルテージ株式会社製)を用いて定量した。また、硬質炭素膜2の断面形態は金属顕微鏡を用いて観察し、表面形態はX線マイクロアナライザー(EPMA)を用いて観察した。また、外周摺動面の平均粒径及び粒の高さは、走査型プローブ顕微鏡(セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。また、硬さ測定は、微小ビッカース硬さ試験機(株式会社アカシ製)を用いて測定した。なお、硬質炭素膜2の厚さは、前記の断面観察から算出し、その厚さは、いずれの場合も硬質炭素膜2の厚さは8.0μmとなるように調整し、密着膜及びSiC膜4と合わせて8.5μmになるように調整し、硬質炭素膜2の組織形態は緻密とした。
(Other evaluation)
The surface roughness is measured with a surface roughness measuring device (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) according to JIS B0601 (2001), and the upper and lower surfaces of the first piston rings of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are measured. Was evaluated by 10-point average roughness Rz. On the other hand, the outer peripheral sliding surfaces of the second piston rings of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 6 to 14 were evaluated by the initial wear height Rpk. The results are shown in Table 2. Moreover, the component composition in the hard carbon film 2 was quantified using a backscattering measuring device (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd.). Moreover, the cross-sectional form of the hard carbon film 2 was observed using a metal microscope, and the surface form was observed using an X-ray microanalyzer (EPMA). Moreover, the average particle diameter and the height of the outer peripheral sliding surface were measured using a scanning probe microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The hardness was measured using a micro Vickers hardness tester (manufactured by Akashi Co., Ltd.). The thickness of the hard carbon film 2 is calculated from the cross-sectional observation described above, and the thickness is adjusted so that the thickness of the hard carbon film 2 is 8.0 μm in all cases, and the adhesion film and the SiC The thickness of the hard carbon film 2 was adjusted to 8.5 μm together with the film 4, and the structure of the hard carbon film 2 was dense.

Figure 2008241032
Figure 2008241032

Figure 2008241032
Figure 2008241032

本発明の第1ピストンリングの例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the example of the 1st piston ring of this invention. 本発明の第1ピストンリングの他の例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the 1st piston ring of this invention. 本発明の第1ピストンリングのさらに他の例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the 1st piston ring of this invention. 本発明の第2ピストンリングの例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the example of the 2nd piston ring of this invention. 本発明の第2ピストンリングの他の例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the 2nd piston ring of this invention. 本発明の第2ピストンリングのさらに他の例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the 2nd piston ring of this invention. 上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図7(A)は表面写真であり、図7(B)は断面写真である。It is a microscope picture which shows the structure | tissue form of the hard carbon film formed in the upper surface and the lower surface, FIG. 7 (A) is a surface photograph, FIG.7 (B) is a cross-sectional photograph. 外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態を示す顕微鏡写真であり、図8(A)は表面写真であり、図8(B)は断面写真である。It is a microscope picture which shows the structure | tissue form of the hard carbon film formed in the outer periphery sliding surface, FIG. 8 (A) is a surface photograph, and FIG. 8 (B) is a cross-sectional photograph. 外周摺動面に形成された硬質炭素膜のさらに詳しい表面形態を示すSPM画像である。It is a SPM image which shows the more detailed surface form of the hard carbon film formed in the outer periphery sliding surface. 本発明のピストンリングが有する硬質炭素膜の成膜態様の説明図である。It is explanatory drawing of the film-forming aspect of the hard carbon film which the piston ring of this invention has. 測定に用いたアムスラー型摩耗試験機の構成原理図である。It is a block diagram of the configuration of an Amsler type wear tester used for measurement. 測定に用いた溝摩耗試験機の構成原理図である。It is a block diagram showing the configuration of a groove wear tester used for measurement. 測定に用いた往復摩擦摩耗試験機の構成原理図である。It is a block diagram of the reciprocating friction and wear tester used for the measurement.

符号の説明Explanation of symbols

1 母材
2 硬質炭素膜
2x 柱状組織
2y 緻密組織
3 下地膜
4 SiC膜
6 外周摺動面
7 内周面
8 上面
9 下面
10,11,12,13,14,15 ピストンリング
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Hard carbon film 2x Columnar structure 2y Dense structure 3 Base film 4 SiC film 6 Outer peripheral sliding surface 7 Inner peripheral surface 8 Upper surface 9 Lower surface 10, 11, 12, 13, 14, 15 Piston ring

Claims (12)

少なくとも上面及び下面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜は、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、
前記上面及び下面に形成された硬質炭素膜の組織形態が柱状組織であることを特徴とするピストンリング。
A piston ring having a hard carbon film formed on at least the upper surface and the lower surface,
The hard carbon film has an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content of 0.1 atomic% to 20 atomic%. And
The piston ring, wherein the hard carbon film formed on the upper surface and the lower surface has a columnar structure.
前記硬質炭素膜がピストンリングの外周摺動面に更に連続して形成されており、該外周摺動面に形成された硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であることを特徴とする請求項1に記載のピストンリング。   2. The hard carbon film is further formed continuously on the outer peripheral sliding surface of the piston ring, and the structure of the hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface is a dense structure. Piston ring as described in. 前記柱状組織からなる硬質炭素膜の表面粗さが、JIS B0601(1994)に基づく十点平均粗さRzで1.5μm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のピストンリング。   The piston ring according to claim 1 or 2, wherein the surface roughness of the hard carbon film composed of the columnar structure is 1.5 µm or more in terms of a ten-point average roughness Rz based on JIS B0601 (1994). 少なくとも外周摺動面に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜は、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下であり、
前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、その表面形態が粒状形態を有し、該粒状形態が平均粒径で700nm以下であることを特徴とするピストンリング。
A piston ring having a hard carbon film formed on at least the outer peripheral sliding surface,
The hard carbon film has an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content of 0.1 atomic% to 20 atomic%. And
The hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface has a granular form on the surface, and the granular form has an average particle diameter of 700 nm or less.
前記粒状形態の粒の高さが70nm以下であることを特徴とする請求項4に記載のピストンリング。   The piston ring according to claim 4, wherein the granular form has a height of 70 nm or less. 前記外周摺動面に形成された硬質炭素膜は、JIS B 0601(2001)に基づく初期摩耗高さRpkが、0.01μm以上0.10μm以下であることを特徴とする請求項4又は5に記載のピストンリング。   6. The hard carbon film formed on the outer peripheral sliding surface has an initial wear height Rpk based on JIS B 0601 (2001) of 0.01 μm or more and 0.10 μm or less. The piston ring as described. 前記外周摺動面には、スパッタリング膜、イオンプレーティング膜、めっき膜及び窒化層から選択された何れかが表面膜として又は前記硬質炭素膜の下地膜若しくは下地層として形成されていることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載のピストンリング。   Any one selected from a sputtering film, an ion plating film, a plating film, and a nitride layer is formed on the outer peripheral sliding surface as a surface film, or as a base film or a base layer of the hard carbon film. The piston ring according to any one of claims 2 to 6. 前記硬質炭素膜とピストンリング母材との間には、母材側から、少なくとも、Cr又はTiを含む密着膜とSiC膜がその順で形成されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のピストンリング。   8. An adhesion film containing at least Cr or Ti and an SiC film are formed in that order from the base material side between the hard carbon film and the piston ring base material. The piston ring according to any one of the above. ピストンリングの外周摺動面及び上下面の少なくとも一方に、プラズマCVDにより硬質炭素膜を形成するピストンリングの製造方法であって、
前記ピストンリングの上面と下面をプラズマ発生源からのイオン流と平行な面となるように配置するとともに、外周摺動面をプラズマ発生源からのイオン流に対して直角な面となるように配置し、
硬質炭素膜を、酸素含有量が1原子%以上10原子%以下であり、水素含有量が10原子%以上40原子%以下であり、ケイ素含有量が0.1原子%以上20原子%以下となるように成膜することを特徴とするピストンリングの製造方法。
A piston ring manufacturing method for forming a hard carbon film by plasma CVD on at least one of an outer peripheral sliding surface and an upper and lower surface of a piston ring,
The upper and lower surfaces of the piston ring are arranged so as to be parallel to the ion flow from the plasma generation source, and the outer peripheral sliding surface is arranged to be a plane perpendicular to the ion flow from the plasma generation source. And
The hard carbon film has an oxygen content of 1 atomic% to 10 atomic%, a hydrogen content of 10 atomic% to 40 atomic%, and a silicon content of 0.1 atomic% to 20 atomic%. A method for producing a piston ring, characterized in that the film is formed as follows.
前記上面及び下面に形成する硬質炭素膜の組織形態が柱状組織である、請求項9に記載のピストンリングの製造方法。   The manufacturing method of the piston ring of Claim 9 whose structure | tissue form of the hard carbon film formed in the said upper surface and lower surface is columnar structure | tissue. 前記外周摺動面に形成する硬質炭素膜の組織形態が緻密組織であって、表面形態が粒状形態である、請求項9又は10に記載のピストンリングの製造方法。   The manufacturing method of the piston ring of Claim 9 or 10 whose structure | tissue form of the hard carbon film formed in the said outer periphery sliding surface is a dense structure | tissue, and whose surface form is a granular form. 前記粒状形態が、平均粒径で700nm以下であって、粒の高さが70nm以下である、請求項11に記載のピストンリングの製造方法。   The manufacturing method of the piston ring according to claim 11, wherein the granular form has an average particle size of 700 nm or less and a particle height of 70 nm or less.
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