JP2008231412A - 食品包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、水蒸気透過度が低く、且つ軽い食品包装体を提供すること。また、焼却時に有毒なガスが発生せず、カーボンニュートラルな食品包装体を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が８０℃以上、且つ比重が０．８５以上、１．０未満であるβ−ピネン重合体を少なくとも７０質量％以上含有する層を少なくとも１層含むように、食品包装体を構成した。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品包装体に係り、特に、耐熱性が高く、水蒸気透過度が低く、且つ軽い食品包装体に関するものである。

従来より、食品包装体の素材としては、主に、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂等が、機械的強度、伸び、ガスバリア性、透明性等の特性に優れているところから、多用されている。しかしながら、近年、それらハロゲン含有樹脂は、焼却時に有毒ガスを発生させて、環境障害を引き起こす原因として問題となって来ており、このため、ハロゲン原子を含有しないポリマーでの代替が望まれている。また、食品包装体に対する要求も、食品の鮮度保持等のために、水蒸気バリア性に優れるものが望まれている。

そこで、水蒸気バリア性に優れる食品包装体として、ポリプロピレン、ポリエチレンの他、ノルボルネン系樹脂を用いた例（特許文献１参照）や、ポリエステルやポリアミド等の樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した例（特許文献２〜４参照）が、提案されるに至っている。

而して、かかる無機酸化物を蒸着した食品包装体は、衝撃や屈曲により無機酸化物層が割れてしまい、水蒸気バリア性が低下してしまう欠点を内在しているのであり、またポリプロピレンやポリエチレンは、安価で水蒸気バリア性も良好ではあるが、耐熱性が低く、電子レンジ等の高温での使用により変形する等の問題を残している。一方、ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、水蒸気バリア性も良好であるが、電子線等の放射線が照射されると、着色或いは変色することがあった。このため、特に、そのような食品用途に用いられる環状オレフィン系樹脂成形体には、耐放射線性の向上が望まれているのである。

さらに、近年では、環境問題の観点から、二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルな材料が、求められている。例えば、特許文献５には、カーボンニュートラルなポリ乳酸を用いることが提案されているが、それは、水蒸気透過度が高く、耐熱性も充分なものではなく、実用上において使用の困難なものであった。

特開平１１−２１７４９１号公報 特開平９−７６４００号公報 特開平１１−２２９１１９号公報 特開２０００−１０３００１号公報 ＷＯ１９９９／４５０６７号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐熱性が高く、水蒸気透過度が低く、且つ軽い食品包装体を提供することにある。また、本発明は、焼却時に有毒なガスが発生せず、カーボンニュートラルな食品包装体を提供することをも、その目的の一つとするものである。

そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定のβ−ピネン重合体を用いることによって、目的とする食品包装体が有利に得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ガラス転移温度が８０℃以上、且つ比重が０．８５以上、１．０未満であるβ−ピネン重合体を少なくとも７０質量％以上含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする食品包装体を、その要旨とする。

なお、このような本発明に従うところの食品包装体の望ましい態様の一つによれば、前記β−ピネン重合体は、水素添加せしめられたものであり、（［水素添加されたオレフィン性二重結合の数］／［水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数］）×１００の値は、９５％以上のものである。

また、本発明に従う食品包装体の好ましい態様の一つによれば、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下での酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア層を更に含んでいる。

さらに、本発明に従うところの食品包装体の他の好ましい態様の一つによれば、ポリエステル層、ポリアミド層及びポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層が、更に積層されて、構成されている。

このように、本発明に従う食品包装体にあっては、その形成材料として、所定のβ−ピネン重合体を用いているところから、かかるβ−ピネン重合体の有する優れた特性によって、以下の如き格別の効果を奏するものである。

（１）食品包装体の形成材料として用いられるβ−ピネン重合体は、比重が小さい重合体であるところから、目的とする食品包装体の重量を、有利に軽量化することが出来る。
（２）かかるβ−ピネン重合体は、耐熱性が高く、吸水率が小さいので、熱による変形や水の吸脱着による変形を、効果的に防ぐことが可能である。
（３）本発明に従う食品包装体は、弾性率と耐衝撃性が高度にバランスされているところから、有利に薄型化することが出来る。
（４）本発明で得られる食品包装体は、水蒸気透過度が小さいため、食品包装体の内側に水分を通し難く、内部の食品の劣化を抑制することが可能である。
（５）本発明に従う食品包装体は、廃棄された後、焼却しても、有害なガスを発生しない特徴を有している。
（６）本発明に従う食品包装体は、透明性が高いところから、内部の食品の確認が容易である。
（７）本発明に従う食品包装体は、耐光性が高いために、長時間使用における性能の低下が少ない利点を有している。
（８）本発明において用いられるβ−ピネン重合体は、天然物由来の原料から得ることが可能なため、カーボンニュートラルな材料であり、環境にやさしい特徴を有している。

ところで、かかる本発明において食品包装体の形成材料として用いられるβ−ピネン重合体は、比重が０．８５以上、１．０未満であり、且つガラス転移温度が８０℃以上であるβ−ピネン重合体である。ここで、本明細書及び特許請求の範囲におけるβ−ピネン重合体とは、重合体（ポリマー）中のβ−ピネンの含有量が５０質量％以上のものをいう。本発明に係る食品包装体においては、β−ピネンの含有量が６０質量％以上のβ−ピネン重合体が有利に用いられ、更に有利には、β−ピネンの含有量が７０質量％以上のβ−ピネン重合体が用いられる。

かかるβ−ピネン重合体を製造する際の原料となるβ−ピネンとしては、従来より公知のものが何れも使用可能である。例えば、松や柑橘類等の植物から採取されたものを、精製した後、直接、用い得ることは勿論のこと、植物から採取されたα−ピネン等のテルペン類や石油由来の化合物を用いて、従来より公知の手法（例えば、米国特許第３２７８６２３号明細書に開示の手法）に従って製造されたβ−ピネン等も、用いることが可能である。このような植物由来のβ−ピネンを用いて得られたβ−ピネン重合体は、カーボンニュートラルな材料であり、この点において、本発明に係る食品包装体は、循環型社会の形成や地球温暖化防止に寄与し得るものとなっているのである。

また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、上記したβ−ピネンの単独重合体であっても、また、β−ピネンと他の共重合可能な単量体の少なくとも１種以上との共重合体であっても、何等差支えない。β−ピネンと共重合可能な単量体としては、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体、配位重合性単量体及び植物由来のテルペン類等を挙げることが出来る。

なお、本発明において、β−ピネン重合体を製造する際に用いられる、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体及び配位重合性単量体としては、従来より一般的に用いられているものを使用することが可能である。また、植物由来のテルペン類も、カチオン重合法、ラジカル重合法又は配位重合法の何れかの重合法において、重合性単量体として用いることが可能である。具体的には、カチオン重合性単量体としては、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、インデン、アルキルビニルエーテル、ノルボルネン等を、また、ラジカル重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、マレイミド等を挙げることが出来る。また、配位重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン等を例示することが出来、更に、植物由来のテルペン類としては、ミルセン、アロオシメン、オメシン、α−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、２−カレン、３−カレン等を、例示することが出来る。これらの中から、β−ピネンの使用量等に応じて、一種又は二種以上のものが適宜に選択されて用いられることとなる。β−ピネン重合体はカチオン重合法によって有利に得られることから、上述の如き重合性単量体の中でも、特にカチオン重合性単量体が有利に用いられる。

また、上記共重合可能な単量体をβ−ピネンと共重合する場合において、その共重合量は、ポリマー中の０．００１〜５０質量％が好ましく、中でも０．０１〜２０質量％がより好ましく、特に０．０５〜１０質量％が最も好ましい。なお、その共重合量が多過ぎると、吸水率が増加したり、耐熱性が低下してしまう等の問題を生じるため、好ましくない。

一方、前記した共重合性単量体と共に、或いは前記共重合性単量体に代えて、少量の２官能以上の架橋性の単量体（以下、架橋性単量体という）を共重合することも出来る。かかる架橋性単量体は、重合体を製造する際に、分岐剤若しくは架橋剤として一般的に用いられているが、その使用量を少量とすることにより、所謂、長鎖分岐構造を有し、有機溶媒への不溶部が生じない程度の分子量を有するβ−ピネン重合体が、有利に得られる。本発明において用いられ得る架橋性単量体としては、具体的に、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等の２官能性ビニル化合物を挙げることが出来、それらの中でも、経済性や反応性の観点から、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンが、好ましく用いられる。

そのような架橋性単量体をβ−ピネン（及びβ−ピネンと共重合可能な単量体）と共重合する場合に、その共重合量は、ポリマー中の０．００１〜７質量％が好ましく、中でも０．０１〜５質量％がより好ましく、特に０．０５〜４質量％が最も好ましい。その共重合量が多過ぎると、得られるβ−ピネン重合体がゲル状となり、熱可塑性を失ってしまい、好ましくない。

ところで、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合性単量体に適した公知の重合手法を適宜に選択することが出来る。例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法及び配位重合法のうちの何れかを、選択して用いることが出来るが、一般に、カチオン重合法が採用されることとなる。

なお、カチオン重合法に従って、本発明で使用されるβ−ピネン重合体を得る場合において、その重合触媒としては、公知のカチオン重合触媒が適宜に用いられることとなる。具体的には、ＢＦ₃ 、ＢＦ₃ ＯＥｔ₂ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＢｒ₃ ＯＥｔ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＡｌＩ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＴｅＣｌ₂ 等の、周期律表３族〜１６族の金属のハロゲン化合物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等の水素酸；Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＨＣｌＯ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ₂ ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ ＣＯＯＨ、ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 等のオキソ酸、及びこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚｒ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ⁺ 又は希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ をケイソウ土に担持させた固体燐酸等の固体酸等を挙げることが出来る。

これらのカチオン重合触媒は、組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を重合系に添加しても良い。かかる他の化合物等は、例えばそれを添加することにより触媒の活性を向上させることが出来る化合物等である。具体的には、上記した金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、Ｅｔ₂ Ｍｇ、ＥｔＭｇＢｒ、Ｅｔ₃ Ａｌ、Ｅｔ₂ ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂ 、Ｅｔ₃ Ａｌ₂ Ｃｌ₃ 、（ｉ−Ｂｕ）₃ Ａｌ、Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ₄ Ｓｎ、Ｅｔ₄ Ｓｎ、Ｂｕ₄ Ｓｎ、Ｂｕ₃ ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合物；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、ｔ−ブタノール、１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、２−フェニル−２−プロパノール等の、リビングカチオン重合における重合開始剤として用いられる化合物等が、例示される。

また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の重合方法として、溶媒を用いた溶液重合法を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、採用される重合法により異なるため、一義的に規定することは困難であるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を挙げることが出来る。なお、反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等の使用が、好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

かくの如き溶媒の使用量は、特に限定されないが、β−ピネン等の単量体１００質量部に対して、通常１００〜１００００質量部程度、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部である。この溶媒量が少ないと、重合触媒の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な重合体が得られなかったり、反応の制御が困難になる。一方、溶媒量が多いと、生産性が低下してしまう問題がある。

そして、重合反応を行う場合、反応温度は通常−８０℃〜１００℃が好ましく、中でも−４０℃〜８０℃がより好ましく、特に−２０℃〜８０℃が最も好ましい。この反応温度が低過ぎると、反応の進行が遅く、また高過ぎると、反応の制御が困難となり、再現性が得られ難い。

また、重合反応を行うための反応圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常、１気圧前後で、重合反応が行われることとなる。

さらに、重合反応を行う反応時間は、特に限定されず、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、収率良く、β−ピネン重合体が得られるように、反応時間を適宜に決定すればよい。通常は０．０１時間〜２４時間程度、好ましくは０．２時間〜１０時間である。

ところで、重合反応によって生成したβ−ピネン重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチーム・ストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することが出来る。

本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、耐光性、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、そのオレフィン性二重結合が水素添加されていることが好ましい。そして、この水素添加率としては、一般に９０％以上水素添加されていることが好ましく、中でも９５％以上水素添加されていることがより好ましく、更に９９％以上水素添加されていることが、最も好ましい。本発明にあっては、前記β−ピネン重合体は、水素添加せしめられたものであって、その水素添加率を示す（［水素添加されたオレフィン性二重結合の数］／［水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数］）×１００の値が、９５％以上であることが、望ましいのである。なお、水素添加された重合体におけるオレフィン性二重結合（炭素−炭素二重結合）の水素添加率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて、算出することが可能である。

ここにおいて、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の水素添加の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム等の均一系触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等の担持体に、ニッケル、パラジウム、白金等の触媒金属を担持させた不均一系触媒等による公知の方法を用いることが出来る。

また、かかる水素添加する場合に用いることの出来る溶媒としては、重合体が溶解され、且つ水素添加触媒に不活性な有機溶媒であれば、使用することが可能である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることが出来る。なお、反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても、何等差支えない。

さらに、水素添加反応の反応温度は、使用する水素添加触媒や水素圧力に依存するが、一般に２０℃〜２５０℃程度が好ましく、中でも２５℃〜１５０℃がより好ましく、更には４０℃〜１００℃が最も好ましい。反応温度が低くなり過ぎると、反応が円滑に進行し難く、また反応温度が高過ぎると、副反応や分子量低下が起こり易い。なお、水素圧力としては、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² 程度、より好ましくは５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² を用いることが出来る。この水素圧力が低過ぎると、反応が円滑に進行し難く、また水素圧力が高過ぎると、装置上の制約がかかってしまう。

なお、そのような水素添加反応系中におけるβ−ピネン重合体の濃度は、通常２質量％〜４０質量％程度であり、好ましくは３質量％〜３０質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％である。β−ピネン重合体の濃度が低いと、生産性の低下が起こり易く、好ましくない。また、β−ピネン重合体の濃度が高過ぎると、水素化重合体が析出したり、反応混合物の粘度が高くなり、攪拌が円滑に行い難くなる場合が生じ、好ましくない。

また、水素添加反応の反応時間は、使用する水素添加触媒や水素圧力、反応温度に依存するが、通常、０．１時間〜５０時間程度、好ましくは０．２時間〜２０時間、より好ましくは０．５時間〜１０時間が採用されることとなる。

さらに、水素添加反応後のβ−ピネン重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチーム・ストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得されることとなる。

ところで、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の分子量は、重合溶液の粘度や溶融粘度、成形性、食品包装体の強度、耐熱性等の観点から、重量平均分子量で３万〜１００万程度であることが好ましく、４万〜５０万がより好ましく、特に６万〜２５万が好ましく、中でも９万〜２０万が最も好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や、静的光散乱測定（ＳＬＳ）等の公知の分析手法を用いて、算出することが出来る。

また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、食品包装体の使用環境から高い方が好ましく、熱による悪影響を避ける上において、８０℃以上である必要があり、中でも、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。このガラス転移温度の上限は特に定めないが、２００℃程度であることが望ましい。本発明に用いられるβ−ピネン重合体のような非晶性重合体においては、ガラス転移温度が高過ぎると、高分子の絡み合いが少なくなり、成形品が脆くなる場合があるからである。

さらに、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の全光線透過率は、高い方が好ましく、一般に、β−ピネン重合体を含有する層単独の状態において８０％以上が好ましく、中でも８５％以上がより好ましく、そして９０％以上が最も好ましい。

更にまた、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、寸法安定性の観点から、吸水率が低い方が好ましい。かかるβ−ピネン重合体の吸水率は、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に置いたときの飽和吸水率として０．２％以下が好ましく、中でも０．１％以下がより好ましく、特に０．０５％以下が最も好ましい。このような吸水率を与えるβ−ピネン重合体が、有利に選定されることとなる。

このような本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、比重が小さいことが特徴である。比重が小さいことで、より軽い食品包装体を得ることが出来るのである。従って、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の比重は、０．８５以上、１．０未満である必要があり、特に、０．８５〜０．９８がより好ましい。０．８５よりも小さな比重の重合体を得ることは困難であり、また比重が１．０以上となると、軽量化の目的を充分に達成し得なくなるからである。

また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、水蒸気透過度が小さいことが特徴である。その膜厚２０μｍに換算したときの水蒸気透過度は、２０ｇ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ以下（４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下）であることが好ましい。

なお、本発明に係る食品包装体を成形する為のβ−ピネン重合体には、本発明の目的を損わない範囲において、更に必要に応じて、公知の各種の配合剤が、単独で或いは２種以上を組み合わせて、混合せしめられ得る。

そして、そのような各種配合剤の具体例としては、樹脂工業において通常用いられているものであれば、格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤（柔軟化剤）、帯電防止剤、蛍光増白剤、充填材等の配合剤を挙げることが出来る。

その中で、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

ここで用いられるフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、従来から公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されている如きアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［即ちペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。

また、リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば、格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。

更にまた、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることが出来る。

そして、これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いることが出来る。このような酸化防止剤の配合量は、本発明の目的が損なわれない範囲内で適宜に決定されることとなるが、β−ピネン重合体の１００質量部に対して、通常、０．００１〜５質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。

また、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾエート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤；［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル等の金属錯体系紫外線吸収剤等を用いることが出来る。

さらに、光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることが出来る。

加えて、近赤外線吸収剤としては、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系近赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系近赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤等が挙げられる。また、市販品の近赤外線吸収剤として、ＳＩＲ−１０３、ＳＩＲ−１１４、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１６２（以上、三井東圧染料株式会社製）、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲ−７５０、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−００２、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−００３、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲ−８２０Ｂ、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２２、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２３、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−２、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−４、Ｋａｙａｓｏｒｂ ＣＹ−９（以上、日本化薬株式会社製）等を挙げること出来る。

また、染料としては、用いられるβ−ピネン重合体に均一に分散・溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるβ−ピネン重合体との相溶性が優るところから、油溶性染料（各種Ｃ．Ｉ．ソルベント染料）が広く用いられる。この油溶性染料の具体例としては、The Society of Dyers and Colourists 社刊の「Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ」、Ｖｏｌ．３に記載されている各種のＣ．Ｉ．ソルベント染料が、挙げられる。

さらに、顔料のうち、有機顔料としては、例えば、ピグメントレッド３８等のジアリリド系顔料；ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ系顔料；ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２４８等の縮合アゾ系顔料；ピグメントレッド１７１、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０８等のベンズイミダゾロン系顔料；ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料；ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９等のペリレン系顔料；ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料が挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、クロムレッド、モリブデンレッド、リサージ、酸化鉄等が挙げられる。

なお、本発明の食品包装体に着色が必要とされるときは、上記した染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲内で使用することが出来、特に限定されるものではないが、ミクロな光学特性が問題となるような食品包装体の場合には、染料による着色が好ましい。また、紫外線吸収剤が目視では黄色〜赤色の色を示すこともあり、近赤外線吸収剤が目視では黒色の色を示すこともあるため、これらと染料を厳密に区別して使用する必要は無く、また、組み合わせて使用しても、何等差支えない。

また、滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル或いは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることが出来る。ここで、有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。

さらに、他の滑剤としては、一般に無機微粒子を用いることが出来る。ここで、無機微粒子としては、周期律表の１族、２族、４族、６〜１４族元素の酸化物、硫化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化物、それらを中心とする複合化合物、天然化合物等の微粒子が挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤等が使用出来るが、これらの中でも、燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェートが特に好ましい。

さらに、他の可塑剤の具体例として、スクアラン（Ｃ₃₀Ｈ₆₂、Ｍｗ＝４２２．８）、流動パラフィン（ホワイトオイル、ＪＩＳ−Ｋ−２２３１に規定されるＩＳＯ ＶＧ１０、ＩＳＯ ＶＧ１５、ＩＳＯ ＶＧ３２、ＩＳＯ ＶＧ６８、ＩＳＯ ＶＧ１００、ＩＳＯ ＶＧ８及びＩＳＯ ＶＧ２１等）、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でも、スクアラン、流動パラフィン及びポリイソブテンが、好ましく用いられる。

更にまた、帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが、特に好ましい。

これらの配合剤は、単独で、又は２種以上を混合して用いることが出来、その混合割合は、本発明の目的を損わない範囲で適宜に選択される。また、上記した配合剤の配合量も、本発明の目的を損わない範囲で適宜に選択されるが、各配合剤につき、β−ピネン重合体の１００質量部に対して、通常、０．００１〜５質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。

また、本発明に係る食品包装体を成形する為のβ−ピネン重合体には、必要に応じて、上記した配合剤の一つとして、その他のポリマー成分を配合することも出来る。このその他のポリマーとしては、例えば、耐衝撃性添加物であるゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴム；ジエン系ゴムの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィンの共重合体等の飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体等のα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレン・アクリルゴム等の特殊ゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム等の熱可塑性エラストマー；水素添加熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。その配合量は、本発明の目的が損われない範囲で適宜に選択されるが、β−ピネン重合体の１００質量部に対して、通常３〜３０質量部程度、好ましくは５〜２０質量部の範囲である。

このように、目的とする食品包装体を得るべく、所定のβ−ピネン重合体に各種の配合剤を配合してなるβ−ピネン重合体組成物は、そのようなβ−ピネン重合体の特性を充分に発揮させる上において、β−ピネン重合体を少なくとも７０質量％以上の割合で含有している。中でも、かかるβ−ピネン重合体の含有量は、有利には８０質量％以上とされることが望ましいのである。

ところで、かかる本発明に従うβ−ピネン重合体を用いた食品包装体の成形方法としては、従来から公知の各種の成形方法を適宜に選択することが出来、例えば、射出成形法、押出成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、二重壁ブロー成形法、延伸ブロー成形法、真空成形法、回転成形法、溶液キャスト法等を挙げることが出来る。これらの成形法を採用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の食品包装体が成形されるのである。例えば、以下のようなものとして、成形されるのである。なお、シートやフィルムとして成形される場合において、その厚さは、目的に応じて適宜に選定されるが、一般に５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度の厚さが採用されることとなる。
（１）シート又はフィルム等を一軸又は二軸方向に延伸し、又は二軸方向に延伸し、熱処理することによる延伸シート又はフィルム；
（２）シート又はフィルム等を圧延することによる圧延シート又はフィルム；
（３）シート又はフィルム等を真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによるトレーカップ状容器；
（４）パイプ等からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器。

また、本発明の対象とする食品包装体は、本発明に従うβ−ピネン重合体の単層にても構成され得るものであるが、通常、他の熱可塑性樹脂との多層構造において構成されることとなる。そして、そのような多層の積層構造において、その１層又は２層以上が、本発明に従うβ−ピネン重合体層にて構成される一方、残余の層が適宜の樹脂材料を用いて形成されることとなるが、かかる残余の層の一つとして、酸素バリア性に優れたガスバリア層を設けることは、本発明に従う食品包装体の有用性を高める上において有効である。なお、そのようなガスバリア性を担う層の厚みは、通常５〜２５０μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍの範囲から選ばれることとなる。また、かかる多層の内外層を与える他の熱可塑性樹脂としては、任意のものが採用され、特に制限はされないが、用途及び要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の性能を考慮して内外層材料を選択することにより、優れた包装材を得ることが出来る。

ここで、上記したガスバリア層としては、通常、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の条件下での膜厚２０μｍに換算したときの酸素透過度が１．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層が用いられ、一般に、公知の各種酸素バリア層を選択して、積層せしめることが可能である。なお、そのような酸素バリア性を有する層を与える熱可塑性樹脂としては、公知のものが全て使用され得、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生する恐れのない、塩素を含まない樹脂を使用することが好ましい。中でも、特に好ましい酸素バリア性樹脂としては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して、得られる共重合体ケン化物が挙げられる。また、他の好ましい酸素バリア性樹脂としては、炭素１００個当たりのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ポリエステル系樹脂の成形体に無機物からなる酸素バリア層を積層した成形体、澱粉／ポリアクリル酸組成物、ポリビニルアルコール／クレイ組成物等が挙げられる。

また、内外層を形成すべく用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、照射架橋したポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂が、単独或いは積層して使用されることとなる。特に、耐衝撃性や耐熱性、落下強度の観点から、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂の使用が好ましい。

なお、上記した多層構造体は、公知の各種の積層方法によって製造可能であり、例えば、共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法等を採用することが出来る。そこで、共押出法とは、熱可塑性樹脂、接着性樹脂、他の熱可塑性樹脂等を押出機より溶融状態下に積層し、ダイス出口よりフィルム状に製膜する方法であり、製膜した後、更に、必要に応じて、延伸、熱成形等が施されることとなる。

かくして得られる本発明に従う食品包装体は、機械的強度、耐熱性、透明性、水蒸気バリア性に優れ、焼却時に有害なガスが発生せず、且つ軽量であるため、野菜、果物、肉、魚等の生鮮食料品を始め、冷凍食品、穀類、菓子、パン等、多くの食品の包装材料として広く且つ有利に用いられ得るものである。

以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、本発明に従う食品包装体材料として、β−ピネン重合体水素添加物を、以下の如くして合成した。

十分に乾燥させたガラス製コック付フラスコについて、その内部を充分に窒素置換した後、これに、脱水したＮ−ヘキサン：１８４質量部と、脱水した塩化メチレン：２１０質量部と、脱水したジエチルエーテル：０．５質量部とを加え、−７８℃に冷却した。それらの混合物を−７８℃にて撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）：７．２質量部を更に加えた。次いで、フラスコ内を−７８℃に保持した状態にて、ｐ−ジクミルクロライドのヘキサン溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）：３．０質量部を添加したところ、赤燈色に変化した。その後、直ちに蒸留精製したβ−ピネン：６０質量部を、１時間かけてフラスコ内に添加したところ、次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール：３０質量部を添加して、反応を終了させた。フラスコ内に、蒸留水：１００質量部にクエン酸：５質量部を添加してなる水溶液を添加し、５分撹拌した後、水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒：５０００質量部に再沈せしめた後、十分に乾燥して、β−ピネン重合体（Ａ１）：６０質量部を得た。得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は５１，０００、ガラス転移温度は９５℃であった。

窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン：７０質量部と、上述の如くして得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）：３０質量部を加え撹拌することにより、β−ピネン重合体（Ａ１）を完全に溶解した。次いで、水素添加触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ製）：３０質量部を加え、撹拌して十分に分散させた後、耐圧容器内を十分に水素で置換し、室温下、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃、水素圧４０ｋｇｆ／ｃｍ² で、６時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液をシクロヘキサン２００質量部加えて希釈した後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過して触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒：５０００質量部に再沈せしめた後、十分に乾燥して、β−ピネン重合体水素添加物（Ｈ１）：２９質量部を得た。得られたβ−ピネン重合体水素添加物（Ｈ１）の水素添加率を ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたところ、９９．９％であり、重量平均分子量は１１２，０００、数平均分子量は５０，８００、ガラス転移温度は１３０℃、比重は０．９３０であった。

その後、かくして得られた高分子量のβ−ピネン重合体水素添加物（Ｈ１）の１００質量部に対して、紫外線吸収剤である２−（５−メチル−２ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの０．１質量部と、フェノール系酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）の０．１質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を用いて溶融混練して、ペレット状のβ−ピネン重合体水素添加物組成物（Ｍ１）を得た。

なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。

−分子量−
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。

−水素添加率−
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、原料樹脂のオレフィン性二重結合プロトン（４〜６ｐｐｍ）の減少率（％）により、水素添加率｛（［水素添加されたオレフィン性二重結合の数］／［水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数］）×１００（％）｝を求めた。

−ガラス転移温度（Ｔｇ）−
充分に乾燥して、溶媒を除去したサンプルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、測定した。先ず、サンプルを、窒素１００ｍｌ／分の気流下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱して、ＤＳＣカーブを得る。次に、この得られたＤＳＣカーブを用い、図１に示される如く、その中央接線Ｂと転移前のベースラインＣの交点を通り温度軸に対して平行な平行線Ｅと、中央接線Ｂと転移後のベースラインＤの交点を通り温度軸に対して平行な平行線Ｆを引く。本明細書では、この２本の平行線Ｅ、Ｆを２等分する平行線ＧとＤＳＣカーブの交点における温度Ａを、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、ここでは、測定装置としては、メトラー・トレド株式会社製のＤＳＣ３０（品番）を用いた。

−全光線透過率−
得られたフィルム状の食品包装体について、株式会社村上色彩研究所製のＨＲ−１００（品番）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠して、測定した。

−吸水率−
プレス成形した、長さ：１４０ｍｍ、幅：６０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍの板を用い、これを、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に１０日間置き、初期重量からの増加した重量の割合を、吸水率とした。演算式は、以下の通りである。
吸水率（％）＝ 重量増加分×１００／初期重量

−耐湿性−
８０℃、９０％ＲＨの条件で、１０００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
○：目視で変化なし。
×：白濁または変形が見られる。

−耐溶剤試験−
試験片を、ｐＨ９の炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、及びエタノールに、それぞれ４８時間浸漬した後、外観を観察して、以下の判断基準に従って評価した。
○：いずれの溶剤でも外観に変化がなく、濁度、全光線透過率にも変化なし。
×：いずれかの溶剤で外観に変化。濁度、全光線透過率が低下した。

−酸素透過度−
ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、２０℃、６５％ＲＨの条件にて測定し、酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）を得た。

−水蒸気透過度−
Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の「ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３」を用いて、温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下で、それぞれ水蒸気透過度を測定し、そしてそれらの平均値から、各成形体の膜厚２０μｍに換算したときの水蒸気透過度（単位：ｇ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ）を求め、以下の基準に基づいて評価した。
○：水蒸気透過度＜２０ｇ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ
×：水蒸気透過度≧２０ｇ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ

−実施例１−
上記で得られたβ−ピネン重合体水素添加物組成物（Ｍ１）（ガラス転移温度：１３０℃）のペレットを、熱風乾燥機を用いて、９０℃、４時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、スクリュウ径：２０ｍｍの二軸押出機と、クロムメッキを施した１５０ｍｍ幅のコートハンガーダイスを用いて、２６０℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状のβ−ピネン重合体水素添加物組成物（Ｍ１）を、３本の冷却ロール（直径：１００ｍｍ、ロール温度：１２０℃）に通して冷却し、約１００ｍｍ幅、厚み：５０μｍの押出成形フィルムを得た。

−比較例１−
脂環式ポリオレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社製ゼオノア１０２０Ｒ、ガラス転移温度：１００℃）のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃、４時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、実施例１と同様な装置を用い、２６０℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状の脂環式ポリオレフィン系樹脂を、３本の冷却ロール（直径：１００ｍｍ、ロール温度：９０℃）に通して冷却し、約１００ｍｍ幅、厚み：５０μｍの押出成形フィルムを得た。

−比較例２−
ポリ乳酸（三井化学株式会社製のレイシアＨ１００、ガラス転移温度：６０℃）のペレットを、熱風乾燥機を用いて、５０℃、４時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、実施例１と同様な装置を用い、１８０℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状のポリ乳酸樹脂を、３本の冷却ロール（直径：１００ｍｍ、ロール温度：９０℃）に通して冷却し、約１００ｍｍ幅、厚み：５０μｍの押出成形フィルムを得た。

上記実施例１及び比較例１、２で得られた３種のフィルムについて、その特性を前記した測定手法に従って測定し、その結果を下記表１に示した。

−実施例２−
上記で得られたβ−ピネン重合体水素添加物組成物（Ｍ１）（ガラス転移温度：１３０℃）を内外層材料として、ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｇ１１０」：メルトフローレート１４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、融点：１６０℃）を中心層材料として、そして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＤ）｛三井石油化学工業株式会社製「アドマーＱＦ５００」、ＭＩ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝を接着剤として用いて、それらの積層構成において、Ｔ型ダイを備えた共押出機より押し出し、３種５層（Ｍ１／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｍ１＝２００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／２００μｍ）の積層体で、全体厚みが１０００μｍの熱成形シートを得た。この得られた熱成形シートの酸素透過度は、０．２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍと良好であった。また、その水蒸気透過度は、０．８ｇ／ｍ² ・ｄａｙと良好であった。

かかる実施例・比較例の結果から明らかな如く、本発明に従うβ−ピネン重合体水素添加物を用いた成形体にあっては、透明性に優れ、耐熱性が高く、低吸水、耐光性及び耐溶剤性に優れた食品包装体が得られたことが分かる。また、比較例１は、透明性、耐溶剤性は優れるものの、比重が大きいため重く、耐光性も充分でないことが分かる。更に、比較例２のポリ乳酸は、カーボンニュートラルな材料ではあるが、比重が大きく、耐熱性が低く、耐湿性、耐光性、耐溶剤性も充分でないことが分かる。

実施例におけるガラス転移温度を、ＤＳＣカーブから求める方法を示す説明図である。

Claims (4)

1. ガラス転移温度が８０℃以上、且つ比重が０．８５以上、１．０未満であるβ−ピネン重合体を少なくとも７０質量％以上含有する層を少なくとも１層含むことを特徴とする食品包装体。
2. 前記β−ピネン重合体が、水素添加せしめられたものであり、（［水素添加されたオレフィン性二重結合の数］／［水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数］）×１００の値が、９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の食品包装体。
3. ２０℃、６５％ＲＨの条件下での酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア層を、更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の食品包装体。
4. ポリエステル層、ポリアミド層及びポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層が、更に積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の食品包装体。
   

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