JP2008223004A - Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものであり、特に流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた耐半田性に優れた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same, and in particular, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having characteristics excellent in fluidity, releasability, and continuous moldability, and The present invention relates to a semiconductor device having excellent solder resistance using the same.
近年、電子機器の高度化、軽薄短小化が求められる中、半導体素子の高集積化、半導体装置の表面実装化が進んでいる。これに伴い、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しくなっているのが現状である。特に半導体装置の薄型化に際しては、封止成形時における金型とエポキシ樹脂組成物の硬化物との間の離型不足に伴う応力の発生により、半導体装置内部の半導体素子自体にクラックを生じたり、樹脂硬化物と半導体素子との界面における密着性が低下したりするといった問題が生じている。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力による耐半田性が、従来以上に大きな問題となってきている。また、リードフレームについても脱鉛の観点から、外装有鉛半田メッキの代わりに予めニッケルメッキ、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレームを用いた半導体装置が増加している。これらのメッキはエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性が著しく悪いという欠点があり、表面実装時に界面において剥離が発生する等の問題が生じており、耐半田性の向上が求められている。 In recent years, as electronic devices have become more sophisticated and lighter, thinner and smaller, semiconductor elements have been highly integrated and semiconductor devices have been surface-mounted. As a result, the demand for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation is becoming increasingly severe. In particular, when thinning a semiconductor device, a crack is caused in the semiconductor element itself in the semiconductor device due to generation of stress due to insufficient demolding between the mold and the cured epoxy resin composition at the time of sealing molding. Moreover, the problem that the adhesiveness in the interface of a resin cured material and a semiconductor element falls has arisen. In addition, with the shift from leaded solder to lead-free solder, which originated from environmental problems, the temperature during the soldering process increased, and the solder resistance due to explosive stress generated by the evaporation of moisture contained in the semiconductor device However, it has become a bigger problem than before. In addition, from the viewpoint of lead removal, the number of semiconductor devices using a pre-plating frame in which nickel plating and nickel / palladium alloy are gold-plated in advance is increasing from the viewpoint of lead removal. These platings have the disadvantage that the adhesion to the cured product of the epoxy resin composition is remarkably poor, causing problems such as peeling at the interface during surface mounting, and improvements in solder resistance are required. .
このため、上記耐半田性を向上させるための種々の提案がされている。例えば、無機質充填材の高充填化が可能な低粘度型エポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が提案されているが（特許文献１、２参照。）、更なる無機質充填材の高充填化により、流動性の低下が懸念される。そこで流動性、離型性、連続成形性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた耐半田性に優れた半導体装置の開発が求められている。 For this reason, various proposals for improving the solder resistance have been made. For example, although an epoxy resin composition containing a biphenyl type epoxy resin, which is a low viscosity type epoxy resin capable of high filling of an inorganic filler, has been proposed (see Patent Documents 1 and 2), further inorganic fillers are proposed. There is a concern that the fluidity may be lowered due to the high filling. Therefore, development of an epoxy resin composition having excellent properties such as fluidity, releasability, and continuous moldability, and a semiconductor device excellent in solder resistance using the same has been demanded.
本発明は、流動性、離型性、連続成形性に優れ、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着力に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた耐半田性に優れた半導体装置を提供するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition having excellent fluidity, releasability, continuous formability, low moisture absorption, low stress, and excellent adhesion to metal-based members, and solder resistance using the same The present invention provides a semiconductor device having excellent properties.
本発明は、
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、並びに（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）、を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
The present invention
[1] (A) Epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and / or epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2), (B) phenol resin system A curing agent, (C) an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1), and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin, and (D) pentaerythritol tetra An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising a fatty acid ester (d1) and / or a dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2),
［２］ 第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）が下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、 [2] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to [1], the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group is an organopolysiloxane represented by the following general formula (3). An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
［３］ 第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）と、前記ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び前記ジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の合計量との重量比Ｗ（ｃ１）／（Ｗ（ｄ１）＋Ｗ（ｄ２））が３／１から１／５までの範囲であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組
成物において、前記ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）と前記ジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）との合計量が全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）がペンタエリスリトールと炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのテトラエステルであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）がペンタエリスリトールテトラモンタン酸エステルであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記ジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）がジペンタエリスリトールと炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのヘキサエステルであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］ 第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記ジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）がジペンタエリスリトールヘキサモンタン酸エステルであることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［９］ 第［１］項ないし第［８］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなることを特徴とする半導体装置、
である。
[3] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to item [1] or [2], wherein the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group, the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and The weight ratio W (c1) / (W (d1) + W (d2)) to the total amount of the dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is in the range from 3/1 to 1/5. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
[4] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [3], the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and the dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2). And the total amount of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, wherein the total epoxy resin composition is a ratio of 0.01 wt% or more and 1 wt% or less,
[5] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], wherein the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) is pentaerythritol and has 22 to 36 carbon atoms. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized by being a tetraester with a saturated fatty acid of
[6] The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], wherein the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) is a pentaerythritol tetramontanate. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
[7] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], the dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is dipentaerythritol and 22 or more carbon atoms, An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is a hexaester with 36 or less saturated fatty acids,
[8] In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [4], the dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is dipentaerythritol hexamontanate. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, characterized in that
[9] A semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of [1] to [8],
It is.
本発明に従うと、成形封止する時の流動性、離型性、連続成形性に優れ、かつ低吸湿、低応力性、リードフレーム等の金属系部材との密着性、特にメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着力に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに耐半田性に優れた半導体装置を得ることができる。 According to the present invention, it has excellent fluidity, releasability, and continuous moldability during molding and sealing, and has low moisture absorption, low stress, and adhesion to a metal member such as a lead frame, particularly plated. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having excellent adhesion to copper lead frames (silver-plated lead frames, nickel-plated lead frames, pre-plating frames in which nickel / palladium alloy is gold-plated, etc.), and A semiconductor device having excellent solder resistance can be obtained.
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、並びに（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）、を含むことにより、成形封止する時の流動性、離型性、連続成形性に優れ、かつ低吸湿、低応力性、リードフレーム等の金属系部材との密着性、特にメッキが施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着力に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに耐半田性に優れた半導体装置が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
The present invention comprises (A) an epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and / or an epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2), and (B) a phenol resin. -Based curing agent, (C) carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1), and / or reaction product (c2) of organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin, and (D) pentaerythritol By containing tetra fatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2), it has excellent fluidity, mold release and continuous moldability during molding and sealing, and has low moisture absorption and low stress. Adhesion with metal parts such as lead frames, especially plated copper lead frames (silver plated lead frames, nickel plated lead frames) An epoxy resin composition for sealing semiconductors and a semiconductor device having excellent solder resistance, which have excellent adhesion to a pleating frame having a gold plating on a nickel / palladium alloy. Is.
Hereinafter, each component will be described in detail.
本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, the epoxy resin (A) includes an epoxy resin containing an epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and / or an epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2). It is preferable.
本発明で用いられる下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）は、いずれも結晶性エポキシ樹脂であり、常温時には固体で取り扱い性に優れ、かつ成形時の溶融粘度が非常に低い特長を有する。これらのエポキシ樹脂は溶融粘度が低いことにより、エポキシ樹脂組成物の高流動化を得ることができ、無機質充填材を高充填化することができる。また、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）、及び下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を用いると、最も相溶性が適正な状態になることから、後述する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用することで得られる、成形時における樹脂硬化物表面の外観と離型性とを両立させる効果を、理想的に得ることができる。 The epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and the epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2) used in the present invention are both crystalline epoxy resins, and at normal temperature It is solid and easy to handle and has a very low melt viscosity during molding. Since these epoxy resins have a low melt viscosity, a high fluidity of the epoxy resin composition can be obtained, and the inorganic filler can be highly filled. Moreover, since the compatibility becomes the most appropriate state when using the epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and the epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2), The effect which makes the external appearance of the resin cured material surface and the mold release property in the time of shaping | molding obtained by using together (C) component and (D) component mentioned later ideally can be acquired.
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）の内では、作業性、実用性のバランスの取れた４，４’−ジグリシジルビフェニル、あるいは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルビフェニル及びこの両者の溶融混合物等が好ましい。 Among the epoxy resins (a1) represented by the general formula (1), 4,4′-diglycidylbiphenyl or 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl has a good balance between workability and practicality. -4,4'-diglycidylbiphenyl and a molten mixture of both are preferred.
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）の内では、ｎ２＝０体の成分を９０重量％以上含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、その融点としては、３５℃以上、１００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上、９０℃以下である。融点が上記範囲内であると、常温で樹脂がブロッキングを起こすことによる取り扱い作業性の低下や樹脂組成物の常温保存性の低下を抑えることができ、また、無機質充填材の高充填化を阻害する粘度の上昇を抑えることができる。
本発明でのエポキシ樹脂の融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）・製）を用い、常温から昇温速度５℃／分で測定したときの、融解ピークの頂点の温度を言う。
Among the epoxy resins (a2) represented by the general formula (2), bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins containing 90% by weight or more of n2 = 0 components are preferable. The melting point is preferably 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the melting point is within the above range, it is possible to suppress a decrease in handling workability due to blocking of the resin at room temperature and a decrease in the room temperature storage stability of the resin composition, and also inhibit the high filling of the inorganic filler. Increase in viscosity can be suppressed.
The melting point of the epoxy resin in the present invention is the temperature at the top of the melting peak when measured from room temperature at a heating rate of 5 ° C./minute using a differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd.). To tell.
本発明で用いることができる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）、一般式（
２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を含むエポキシ樹脂を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用することができるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する）、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
The epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) that can be used in the present invention, the general formula (
The epoxy resin (a2) represented by 2) can be used in combination with other epoxy resins as long as the effect of using the epoxy resin is not impaired. Epoxy resins that can be used in combination are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. For example, phenol novolac type epoxy resins Orthocresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin (having phenylene skeleton, biphenyl skeleton, etc.), Dicyclopentadiene-modified phenolic epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, triphenolmethane-type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane-type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy Resins, and the like. These may be used in combination of two or more be used one kind alone.
本発明で用いることができる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）との合計の配合比率としては、全エポキシ樹脂中に１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。 The total blending ratio of the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) and the epoxy resin (a2) represented by the general formula (2) that can be used in the present invention is as follows. It is 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、（Ａ）エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値については、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。 Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole (A) epoxy resin used by this invention, It is preferable that it is 2 weight% or more in all the epoxy resin compositions, and it is 4 weight% or more. Is more preferable. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity. Moreover, (A) About the upper limit of the mixture ratio of the whole epoxy resin, it is preferable that it is 10 weight% or less, and it is more preferable that it is 8 weight% or less. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.
本発明で用いられる（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤とは、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。耐半田性の向上という観点からは、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましく、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）がより好ましい。粘度上昇を抑える観点から、下記一般式（４）において、ｎ４の平均値は１以上、１０以下の正数であることが好ましく、１以上、６以下の正数であることがより好ましい。
本発明で用いられる（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性
の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の配合割合の上限値については、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the (B) phenol resin hardening | curing agent used by this invention, It is preferable that it is 2 weight% or more in all the epoxy resin compositions, and is 4 weight% or more. More preferably. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity. Moreover, about the upper limit of the mixture ratio of (B) phenol resin type hardening | curing agent, it is preferable that it is 10 weight% or less, and it is more preferable that it is 8 weight% or less. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.
また、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤との配合比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、又は樹脂硬化物の物性の低下等を引き起こす恐れが少ない。 The blending ratio of (A) epoxy resin and (B) phenol resin curing agent is equivalent to the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenol resin curing agents. The ratio (EP) / (OH) is preferably 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within this range, there is little possibility of causing a decrease in the curability of the epoxy resin composition or a decrease in the physical properties of the resin cured product.
本発明では、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）と、（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）と、を併用することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂マトリックスと（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）とを適正な状態に相溶化させることができるため、これらを併用したエポキシ樹脂組成物は、その成形時において、樹脂硬化物表面の外観と離型性とを両立させることができ、連続成形性が良好になる。 In the present invention, (C) an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin, and (D) pentaerythritol It is preferable to use tetra fatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexa fatty acid ester (d2) in combination. Thereby, since the epoxy resin matrix and (D) pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) can be compatibilized in an appropriate state, an epoxy resin using these in combination At the time of molding, the composition can achieve both the appearance of the resin cured product surface and the releasability, and the continuous moldability becomes good.
一方、（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）を使用せずに、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）のみを使用した場合では、離型性が不充分となり、連続成形性が低下する。また、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を使用せずに、（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）のみを使用した場合では、エポキシ樹脂マトリックス中における（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の相溶化が不充分となり、樹脂硬化物表面の外観が悪化する。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）の配合量Ｗ（ｃ１）と、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）の配合量Ｗ（ｄ１）及びジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の配合量Ｗ（ｄ２）の合計量との重量比Ｗ（ｃ１）／（Ｗ（ｄ１）＋Ｗ（ｄ２））としては、３／１から１／５までの範囲が好ましく、この範囲内にあるときが最も両者を併用する効果が高くなる。尚、（Ｃ）成分としてカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を用いる場合のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）の配合量Ｗ（ｃ１）とは、エポキシ樹脂と反応させる前のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）の全エポキシ樹脂組成物に対する配合量を意味する。 On the other hand, without using (D) pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2), (C) organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and / or carboxyl When only the reaction product (c2) of the organopolysiloxane having a group (c1) and the epoxy resin is used, the releasability becomes insufficient and the continuous moldability is lowered. Further, (D) without using (C) the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and / or the reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin. When only pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is used, (D) pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty ester in the epoxy resin matrix. Compatibilization of the fatty acid ester (d2) becomes insufficient, and the appearance of the surface of the resin cured product is deteriorated. Compound amount W (c1) of organopolysiloxane having a carboxyl group (c1), compound amount W (d1) of pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1), and compounding amount W (d2) of dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) ) As the weight ratio W (c1) / (W (d1) + W (d2)) to the total amount is preferably in the range of 3/1 to 1/5. The effect to do becomes high. In addition, when using the reaction product (c2) of the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and the epoxy resin as the component (C), the compounding amount W (c1) of the organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and Means the blending amount of the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group before reacting with the epoxy resin with respect to the total epoxy resin composition.
本発明で用いられるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）は、カルボキシル基を有する化合物とオルガノポリシロキサンを混合し、白金触媒下５０〜１００℃で反応させることで得られる。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）としては、特に限定するものではないが、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。 The carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) used in the present invention is obtained by mixing a carboxyl group-containing compound and an organopolysiloxane and reacting them at 50 to 100 ° C. under a platinum catalyst. Although it does not specifically limit as organopolysiloxane (c1) which has a carboxyl group, The organopolysiloxane represented by following General formula (3) is preferable.
一般式（３）の式中のＲ３、Ｒ４は有機基であり、全有機基の内、少なくとも１個以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の有機基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここでカルボキシル基を有する有機基の炭素数とは、有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。また、Ｒ３の少なくとも１個以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であることがより好ましく、両末端の２個のＲ３がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であることが特に好ましい。また、式中のｎ３の平均値は１以上、５０以下の正数であることが好ましく、３以上、２０以下の正数であることがより好ましい。カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎ３の平均値が上記範囲内であると、成形時において金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるものとなる。また、カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎ３の平均値が上記範囲内であると、樹脂硬化物がリードフレーム部材との密着性にも優れるものとなるため、電子部品装置の表面実装を行う半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。さらに、カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎ３の平均値が上記範囲内であると、樹脂組成物連続成形時において、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。また、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを使用すると、樹脂組成物の流動性の低下を引き起こさず、樹脂硬化物の外観が特に良好になる。 R3 and R4 in the general formula (3) are organic groups, and at least one of the total organic groups is a C1-C40 organic group having a carboxyl group, and the remaining organic groups are hydrogen. , A phenyl group, or a methyl group, which may be the same as or different from each other. Here, the carbon number of the organic group having a carboxyl group refers to the sum of the carbon number of the hydrocarbon group and the carboxyl group in the organic group. Moreover, it is more preferable that at least one of R3 is a C1-C40 organic group having a carboxyl group, and two R3s at both ends are C1-C40 organic groups having a carboxyl group. It is particularly preferred. Moreover, the average value of n3 in the formula is preferably a positive number of 1 or more and 50 or less, and more preferably a positive number of 3 or more and 20 or less. When the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n3 are within the above ranges, the resin cured product from the mold is excellent in releasability during molding. In addition, when the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n3 are within the above range, the cured resin has excellent adhesion to the lead frame member. During the soldering process, the peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed. Furthermore, when the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n3 are within the above ranges, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin product during continuous molding of the resin composition. it can. Moreover, when the organopolysiloxane represented by the following general formula (3) is used, the fluidity of the resin composition is not lowered, and the appearance of the resin cured product becomes particularly good.
カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）をエポキシ樹脂と硬化促進剤により溶融・反応させることで得ることができる。ここで言う硬化促進剤とは、オルガノポリシロキサン（ｃ１）のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、後述する（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものを用いることができる。また、ここで言うエポキシ化合物とは、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、前述した（Ａ）エポキシ樹脂と同じものを用いることができる。カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を使用すると、更に、連続成形後の型汚れが発生し難く、連続成形性が極めて良好になる。 The method for producing the reaction product (c2) of the carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and the epoxy resin is not particularly limited. For example, the carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) is combined with the epoxy resin. It can be obtained by melting and reacting with a curing accelerator. The curing accelerator referred to here may be any accelerator that accelerates the curing reaction between the carboxyl group of the organopolysiloxane (c1) and the epoxy group of the epoxy compound. ) The same curing accelerator as that which accelerates the curing reaction with the phenolic hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent can be used. Moreover, the epoxy compound said here is the monomer, oligomer, and polymer in general which have two or more phenolic hydroxyl groups in 1 molecule, and can use the same thing as the (A) epoxy resin mentioned above. When a reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin is used, mold stains after continuous molding hardly occur and the continuous moldability becomes extremely good.
本発明で用いられる（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）の配合量は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、１重量％以下である。（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。さらに、（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物の連続成形による金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。
また、本発明に用いられる（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。
The compounding amount of the reaction product (c2) of (C) carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and / or carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and epoxy resin used in the present invention is carboxyl The blending amount of the group-containing organopolysiloxane (c1) is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or more and 1% by weight in the total epoxy resin composition. % Or less. When the blending amount as the component (C1) is within the above range, the mold release property of the cured resin from the mold is excellent. In addition, when the blending amount as the component (C1) is within the above range, the adhesiveness to the lead frame member is excellent, so that the peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. . Furthermore, when the blending amount as the component (C1) is within the above range, it is possible to suppress deterioration of the appearance of the mold and the resin cured product due to continuous molding of the resin composition.
Further, the effect of adding (C) a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and / or a reaction product (c2) of a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and an epoxy resin used in the present invention. Other organopolysiloxanes can be used in combination as long as the above is not impaired.
本発明では、離型剤として、（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）を用いる。 In the present invention, (D) pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is used as a release agent.
本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）は、ペンタエリスリトールと飽和脂肪酸より得られるテトラエステルであり、離型性が非常に優れている。モノエステル、ジエステル、トリエステルでは、残存する水酸基の影響によりエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が低下し、その結果として半田耐熱性に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）としては、具体的にはペンタエリスリトールテトラカプロン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラカプリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラカプリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトララウリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラミリスチン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアラキン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラリグノセリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラセロチン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメリシン酸エステル等が挙げられる。中でもペンタエリスリトールと炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのテトラエステルが、離型性と樹脂硬化物外観の観点から、好ましい。さらにペンタエリスリトールテトラモンタン酸エステルがより好ましい。尚、本発明中の飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。 The pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) used in the present invention is a tetraester obtained from pentaerythritol and a saturated fatty acid, and has excellent release properties. Monoesters, diesters, and triesters are not preferable because the moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition is lowered due to the influence of the remaining hydroxyl groups, and as a result, the solder heat resistance may be adversely affected. As the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) used in the present invention, specifically, pentaerythritol tetracaproate, pentaerythritol tetracaprylate, pentaerythritol tetracaprate, pentaerythritol tetralaurate, pentaerythritol Tetramyristic acid ester, pentaerythritol tetrapalmitic acid ester, pentaerythritol tetrastearic acid ester, pentaerythritol tetraarachinic acid ester, pentaerythritol tetrabehenic acid ester, pentaerythritol tetralignoceric acid ester, pentaerythritol tetracerotic acid ester, penta Erythritol tetramontanate, pentaerythritol Toramerishin acid ester and the like. Among these, a tetraester of pentaerythritol and a saturated fatty acid having 22 to 36 carbon atoms is preferable from the viewpoint of releasability and appearance of a cured resin product. Furthermore, pentaerythritol tetramontanate is more preferable. In addition, the carbon number of the saturated fatty acid in the present invention refers to the sum of the carbon number of the alkyl group and the carboxyl group in the saturated fatty acid.
本発明で用いられるジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）は、ジペンタエリスリトールと飽和脂肪酸より得られるヘキサエステルであり、離型性が非常に優れている。モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルでは、残存する水酸基の影響によりエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が低下し、その結果として半田耐熱性に悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。本発明で用いられるジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）としては、具体的にはジペンタエリスリトールヘキサカプロン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサカプリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサカプリン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサラウリン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサミリスチン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサパルミチン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサアラキン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサベヘン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサリグノセリン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサセロチン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサモンタン酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサメリシン酸エステル等が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールと炭素数２２以上、３６以下の飽和脂肪酸とのヘキサエステルが、離型性と樹脂硬化物の外観の観点から、好ましい。さらにジペンタエリスリトールヘキサモンタン酸エステルがより好ましい。尚、本発明中の飽和脂肪酸の炭素数とは飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。 The dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention is a hexaester obtained from dipentaerythritol and a saturated fatty acid, and has excellent release properties. Monoesters, diesters, triesters, tetraesters, and pentaesters are preferable because the moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition decreases due to the influence of the remaining hydroxyl groups, and as a result, the solder heat resistance may be adversely affected. Absent. Specific examples of the dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention include dipentaerythritol hexacaproate, dipentaerythritol hexacaprylate, dipentaerythritol hexacaprate, dipentaerythritol hexalaurin. Acid ester, dipentaerythritol hexamyristic acid ester, dipentaerythritol hexapalmitic acid ester, dipentaerythritol hexastearic acid ester, dipentaerythritol hexaaracinic acid ester, dipentaerythritol hexabehenic acid ester, dipentaerythritol hexalignoceric acid Esters, dipentaerythritol hexacerotate, dipentaerythritol hexamontanate Le, dipentaerythritol hexa Meri Shin acid ester and the like. Among these, a hexaester of dipentaerythritol and a saturated fatty acid having 22 to 36 carbon atoms is preferable from the viewpoint of releasability and appearance of the cured resin. Furthermore, dipentaerythritol hexamontanate is more preferable. In addition, the carbon number of the saturated fatty acid in the present invention refers to the sum of the carbon number of the alkyl group and the carboxyl group in the saturated fatty acid.
本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の滴点は、６０℃以上、１００℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上、９０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）は熱安定性に優れ、成形時にペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）が略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面におけるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。 The dropping point of the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. It is. The dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method. When the dropping point is within the above range, pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is excellent in thermal stability, and during molding, pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or Dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is difficult to seize. Therefore, it is excellent in the mold release property of the resin cured material from a metal mold | die, and is excellent also in continuous moldability. Furthermore, when it is within the above range, when the epoxy resin composition is cured, pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) are sufficiently melted. Thereby, pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) are dispersed substantially uniformly in the cured resin. Therefore, segregation of pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) on the surface of the cured resin product is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin product can be reduced. it can.
本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ
Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）が樹脂硬化物表面に存在するため、樹脂硬化物は金型からの離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
The acid value of the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or more, 40 mgKOH / g or less. The acid value affects the compatibility with the cured resin. Acid value is JIS
It can be measured by a method based on K 3504. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of waxes. In the following examples, it can be measured by the same method. When the acid value is within the above range, the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) are in a compatible state with the epoxy resin matrix in the cured resin. As a result, the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) and the epoxy resin matrix do not cause phase separation. Therefore, segregation of pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) on the surface of the cured resin product is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin product can be reduced. it can. Furthermore, since pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is present on the surface of the cured resin, the cured resin is excellent in releasability from the mold. On the other hand, if the compatibility with the epoxy resin matrix is too high, the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) cannot ooze out on the surface of the cured resin, and sufficient separation is obtained. In some cases, it is not possible to ensure the type.
ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及びジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）の合計の配合量はエポキシ樹脂組成物中に、０．０１重量％以上、１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、０．５重量％以下である。配合量が上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。さらに、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。また、金型の汚れや樹脂樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。 The total amount of pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) is preferably 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the epoxy resin composition, more preferably. Is 0.03% by weight or more and 0.5% by weight or less. When the blending amount is within the above range, the mold releasability of the cured resin from the mold is excellent. Furthermore, since the adhesiveness with the lead frame member is excellent, peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin resin.
本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジ
ペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）は、市販のものを入手し、粒度調整して使用することができる。
The pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention is commercially available, and can be used after adjusting the particle size.
本発明で用いられるペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）を用いることによる効果を損なわない範囲で他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。 Other mold release agents can be used in combination as long as the effects of using the pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2) used in the present invention are not impaired. Examples of release agents that can be used in combination include natural waxes such as carnauba wax, and metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、並びに（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）を含むものであるが、その他の主要構成成分として（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）無機質充填材等を配合することができる。 The epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin containing an epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) and / or an epoxy resin (a2) represented by the following general formula (2), (B) a phenol resin-based curing agent, (C) an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group, and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin, and (D) Contains pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2), but contains (E) curing accelerator and (F) inorganic filler as other main components can do.
本発明に用いることができる（Ｅ）硬化促進剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差し支えない。 As the (E) curing accelerator that can be used in the present invention, any curing accelerator may be used as long as it promotes the curing reaction between the epoxy group of (A) the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the (B) phenol resin curing agent, What is generally used for a sealing material can be used. For example, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof; organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine; imidazole compounds such as 2-methylimidazole; tetra Examples thereof include tetra-substituted phosphonium and tetra-substituted borates such as phenylphosphonium and tetraphenylborate, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いることができる（Ｅ）硬化促進剤の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、硬化性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、（Ｅ）硬化促進剤の配合割合の上限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。 The lower limit of the blending ratio of the (E) curing accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05% by weight or more in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and 0 More preferably, it is 1% by weight or more. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little risk of causing a decrease in curability. Further, the upper limit of the blending ratio of the (E) curing accelerator is not particularly limited, but it is preferably 1% by weight or less, and 0.5% by weight or less in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. It is more preferable. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity.
本発明に用いることができる（Ｆ）無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものは、球状の溶融シリカである。これらの（Ｆ）無機質充填材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用しても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。（Ｆ）無機質充填材の形状としては、流動性の観点から、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。 As the inorganic filler (F) that can be used in the present invention, those generally used in epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used. For example, fused silica, crystalline silica, talc, alumina, silicon nitride and the like can be mentioned, and the most preferably used is spherical fused silica. These (F) inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. These may be surface-treated with a coupling agent. (F) The shape of the inorganic filler is preferably as spherical as possible from the viewpoint of fluidity, and the particle size distribution is broad.
本発明に用いることができる（Ｆ）無機質充填材の含有量の下限値については、全エポキシ樹脂組成物中８４重量％以上であることが好ましく、８６重量％以上であることがより好ましい。含有量の下限値が上記範囲内であると、実装時における良好な耐半田性を得ることができる。また、（Ｆ）無機質充填材の含有量の上限値については、全エポキシ樹脂組成物中９２重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。含有量の上限値が上記範囲内であると、成形時における充分な流動性を得ることができる。 About the lower limit of content of the (F) inorganic filler which can be used for this invention, it is preferable that it is 84 weight% or more in all the epoxy resin compositions, and it is more preferable that it is 86 weight% or more. When the lower limit value of the content is within the above range, good solder resistance during mounting can be obtained. Moreover, about the upper limit of content of (F) inorganic filler, it is preferable that it is 92 weight% or less in all the epoxy resin compositions, and it is more preferable that it is 90 weight% or less. When the upper limit of the content is within the above range, sufficient fluidity at the time of molding can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、更に必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the above components (A) to (F), the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, Titanate coupling agents, aluminum coupling agents, coupling agents such as aluminum / zirconium coupling agents; colorants such as carbon black; low-stress additives such as silicone oil and rubber; brominated epoxy resins, antimony trioxide, water Additives such as flame retardants such as aluminum oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene may be appropriately blended.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、その他の添加剤等を、ミキサー等を用いて充分に均一に混合したもの、その後、更に熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention is a mixture in which the above components (A) to (F) and other additives are sufficiently uniformly mixed using a mixer or the like, and then further heated rolls, kneaders, extrusions. It is possible to use a material in which the degree of dispersion, fluidity, and the like are appropriately adjusted as necessary, such as those obtained by melt-kneading with a kneading machine such as a machine and pulverizing after cooling.
封止を行う素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等で特に限定されるものではなく、電子部品装置の形態も特に限定されない。低圧トランスファー成形などの方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０〜２００℃の温度で１５秒〜１０時間かけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
The element for sealing is not particularly limited, for example, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, a solid-state imaging element, or the like, and the form of the electronic component device is not particularly limited. A semiconductor device sealed by a method such as low-pressure transfer molding is mounted on an electronic device or the like as it is or after being completely cured at a temperature of 80 to 200 ° C. for 15 seconds to 10 hours.
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the plastic lead chip carrier (PLCC), the quad flat package (QFP), the small outline, and the like. Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), Ball Grid Examples include an array (BGA), a chip size package (CSP), and the like.
A semiconductor device sealed by a molding method such as the above transfer mold is mounted on an electronic device or the like as it is or after being completely cured at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. Is done.
図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the
図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the substrate 8 through the die bond material cured
Conventional molding such as transfer molding, compression molding, injection molding, etc., is used to manufacture semiconductor devices by sealing various electronic components such as semiconductor elements using the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention. It may be cured by the method.
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. The blending ratio is parts by weight.
Example 1
エポキシ樹脂１：下記式（５）で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）［ジャバンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ。融点１０５℃。エポキシ当量１９１。］
５．７７重量部
5.77 parts by weight
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（４）で表されるフェノール樹脂系硬化剤（ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂）［明和化成（株）製、ＭＥＨ７８５１ＳＳ。軟化点６７℃。水酸基当量２０３。下記式（４）において、ｎ４の平均値は３．５。］
６．１３重量部
6.13 parts by weight
オルガノポリシロキサン１：下記式（６）で表されるオルガノポリシロキサン（ウンデシレン酸とオルガノポリシロキサンを混合し、白金触媒下８０℃で反応させることで得た。下記式（６）において、ｎ６の平均値は７．５。） ０．２０重量部
離型剤１：ペンタエリスリトールテトラモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコモントＥＴ１４１。滴点７６℃。酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
０．２０重量部
硬化促進剤１：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
０．２０重量部
無機質充填材１：球状溶融シリカ（平均粒径３０μｍ） ８７．００重量部
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
０．２０重量部
着色剤１：カーボンブラック ０．３０重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２軸ロールを用いて２０回混練し、得られた混練物シートを冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物とした。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
Release agent 1: Pentaerythritol tetramontanate (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Recommont ET141, dropping point 76 ° C., acid value 25 mgKOH / g.)
0.20 part by weight Curing accelerator 1: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
0.20 parts by weight Inorganic filler 1: spherical fused silica (average particle size 30 μm) 87.00 parts by weight Silane coupling agent 1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
0.20 part by weight Colorant 1: Carbon black 0.30 part by weight was mixed using a mixer, and then kneaded 20 times using a biaxial roll having surface temperatures of 95 ° C. and 25 ° C. The sheet was cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The characteristics of the obtained epoxy resin composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し
、流動長を測定した。単位はｃｍ。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。
Evaluation method: Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, a mold temperature of 175 ° C. and an injection pressure of 6. The epoxy resin composition was injected under the conditions of 9 MPa and pressure holding time of 120 seconds, and the flow length was measured. The unit is cm. Spiral flow is a parameter of fluidity, and a larger value indicates better fluidity.
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で１０００ショットまで行なった。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに１０００ショットまで連続成形できたものを◎、８００ショットまで連続成形できたものを○、５００ショットまで連続成形できたものを△、それ以外を×とした。 Continuous moldability: Silicon chip using epoxy resin composition under conditions of mold temperature of 175 ° C., injection pressure of 9.8 MPa, curing time of 70 seconds using low pressure transfer automatic molding machine (Daiichi Seiko, GP-ELF) 80 pin QFP (preprating frame, nickel / palladium alloy gold-plated, package outer dimensions: 14 mm x 20 mm x 2 mm thickness, pad size: 6.5 mm x 6.5 mm, chip size 6.0 mm Molding to obtain (× 6.0 mm × 350 μm thickness) was continuously performed up to 1000 shots. Judgment criteria are ◎ for continuous molding up to 1000 shots without causing problems such as unfilling and mold release failure, ◯ for continuous molding up to 800 shots, △ for continuous molding up to 500 shots Other than that, it was set as x.
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において５００ショット経過後、８００ショット経過後及び１０００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、５００ショットまでに汚れているものを×、５００ショットまで汚れていないものを△、８００ショットまで汚れていないものを○、１０００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。 Package appearance and mold stain resistance: In the evaluation of the continuous formability, the package and mold after 500 shots, 800 shots, and 1000 shots were visually evaluated for stains. The package appearance judgment and mold contamination criteria are x for those that are dirty up to 500 shots, Δ for those that are not dirty up to 500 shots, ○ that are not dirty up to 800 shots, and ◎ those that are not dirty up to 1000 shots. Represented by Further, in the above-mentioned continuous formability, those that could not be formed without any problem up to 500 shots were judged based on the package appearance and mold contamination status when the continuous forming was abandoned.
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％で１６８時間加湿処理後、ＩＲリフロー（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ１条件に従う）処理を行った。評価したパッケージの数は２０個。半導体素子とエポキシ樹脂組成物界面の密着状態を超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）により観察した。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機で観察し、剥離、クラックのいずれか一方でも発生したものを不良パッケージとした。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。 Solder resistance: The package molded in the evaluation of the above-mentioned continuous formability was post-cured at 175 ° C. for 8 hours, and the resulting package was humidified at 85 ° C. and relative humidity 85% for 168 hours, followed by IR reflow (260 ° C., (According to JEDEC Level 1 conditions). The number of packages evaluated was 20. The adhesion state between the semiconductor element and the epoxy resin composition interface was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope hyper II). The internal peeling after the treatment and the presence or absence of cracks were observed with an ultrasonic scratching machine, and those that occurred in either peeling or cracking were defined as defective packages. When the number of defective packages was n, it was displayed as n / 20.
実施例２〜１５、比較例１〜６
表１、２、３に示す割合で各成分を配合し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２、３に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, 2, 3, the epoxy resin composition was obtained like Example 1, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
Components used in Examples other than Example 1 are shown below.
エポキシ樹脂２：下記式（７）で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）［ジャバンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０。軟化点４５℃、エポキシ当量１７２。一般式（２）におけるｎ２＝０体の含有比率が９８重量％である。］
エポキシ樹脂３：下記式（８）で表される化合物を主成分とするエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）［東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。融点８０℃、エポキシ当量１９５。一般式（２）におけるｎ２＝０体の含有比率が９４重量％である。］
エポキシ樹脂４：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）製、スミエポキシ（登録商標）ＥＳＣＮ１９５ＬＢ。軟化点６５℃、エポキシ当量２００。］ Epoxy resin 4: Orthocresol novolak type epoxy resin [Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiepoxy (registered trademark) ESCN195LB. Softening point 65 ° C., epoxy equivalent 200. ]
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（９）で表される樹脂（フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂）［三井化学（株）製、ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６５、軟化点６５℃。下記式（９）におけるｎ９の平均値は３．５。］
オルガノポリシロキサン２：下記式（１０）で示されるオルガノポリシロキサン（ブレンツテレビン酸とオルガノポリシロキサンを混合し、白金触媒下７５℃で反応させることで得た。下記式（１０）において、ｎ１０の平均値は１０．０。）
オルガノポリシロキサン３：下記式（１１）で示されるオルガノポリシロキサン（ウンデシレン酸とオルガノポリシロキサンを混合し、白金触媒下８５℃で反応させることで得た。下記式（１１）において、ｎ１１ａの平均値は１３．５。ｎ１１ｂの平均値は１．５。）
溶融反応物Ａ：下記式（７）で表されるエポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）［ジャバンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０、軟化点４５℃、エポキシ当量１７２］６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン１（式（６）で示されるオルガノポリシロキサン）３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物を得た。 Melt reaction product A: epoxy resin (bisphenol type epoxy resin) represented by the following formula (7) [manufactured by Jaban Epoxy Resin Co., Ltd., jER (registered trademark) YL6810, softening point 45 ° C., epoxy equivalent 172] 66.1 Part by weight was melted by heating at 140 ° C., 33.1 parts by weight of organopolysiloxane 1 (organopolysiloxane represented by formula (6)) and 0.8 part by weight of triphenylphosphine were added, and melt mixed for 30 minutes. As a result, a molten reaction product was obtained.
オルガノポリシロキサン４：下記式（１２）で示されるオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＳＩＬＳＯＦＴ０３４。）
離型剤２：ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（ベヘン酸を溶融し、ペンタエリスリトール（ペンタエリスリトールとベヘン酸のモル比＝１：４．２）及びスズ化合物（ペンタエリスリトールとベヘン酸の合計量１００重量％に対し０．１５重量％）を加え、２００℃、窒素雰囲気下、反応水の留出下、酸価が３５未満に低下するまで攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いて反応混合物中の遊離脂肪酸を中和し、その後温水による洗浄、脱水、ろ過、粉砕の処理を行った。滴点７１℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤３：ジペンタエリスリトールヘキサベヘン酸エステル（理研ビタミン（株）製、リケスターＥＷ−８６１、滴点８０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤４：ジペンタエリスリトールヘキサモンタン酸エステル（モンタン酸を溶融し、ジペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトールとモンタン酸のモル比＝１：６．３）及び７０％濃度メタンスルホン酸（ジペンタエリスリトールとモンタン酸の合計量１００重量％に対し０．２重量％）を加え、２２０℃、窒素雰囲気下、反応水の留出下、酸価が３０未満に低下するまで攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いて反応混合物中の遊離脂肪酸を中和し、その後温水による洗浄、脱水、ろ過、粉砕の処理を行った。滴点８４℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤５：ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル（理研ビタミン（株）製、リ
ケマールＨＴ−１０、滴点５２℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤６：カルナバワックス
Release agent 2: Pentaerythritol tetrabehenate (melting behenic acid, pentaerythritol (molar ratio of pentaerythritol and behenic acid = 1: 4.2)) and tin compound (total amount of pentaerythritol and behenic acid 100 weight) The mixture was stirred at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere and distilled in reaction water until the acid value decreased to less than 35. After completion of the reaction, the reaction was performed using an aqueous potassium hydroxide solution. The free fatty acid in the mixture was neutralized, and then washed with warm water, dehydrated, filtered, and pulverized (drop point 71 ° C., acid value 30 mgKOH / g).
Release agent 3: Dipentaerythritol hexabehenate (Riken Vitamin Co., Ltd., Riquester EW-861, dropping point 80 ° C., acid value 20 mgKOH / g)
Release agent 4: Dipentaerythritol hexamontanic acid ester (melting montanic acid, dipentaerythritol (molar ratio of dipentaerythritol to montanic acid = 1: 6.3)) and 70% methanesulfonic acid (dipentaerythritol) And 0.2% by weight relative to 100% by weight of the total amount of montanic acid), and stirred at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere under distilling of the reaction water until the acid value dropped to less than 30. The free fatty acid in the reaction mixture was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, followed by washing with warm water, dehydration, filtration, and pulverization (drop point 84 ° C., acid value 25 mgKOH / g).
Release agent 5: Pentaerythritol distearate (Riken Vitamin Co., Ltd., Riquemar HT-10, dropping point 52 ° C.,
Release agent 6: Carnauba wax
実施例１〜１５は、いずれも良好な流動性、離型性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性が得られ、かつ良好な耐半田性を有する半導体装置が得られる結果となった。
一方、（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）を用いていない比較例１、２、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を用いていない比較例３、４、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方とも用いていない比較例５、並びに一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）及び／又は一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（ａ２）を用いていない比較例６では、流動性、離型性、連続成形性及び耐半田リフロー性のバランスが悪い結果となった。
以上より、本発明のエポキシ樹脂組成物は流動性、離型性、連続成形性のバランスに優れており、これを用いることにより耐半田性に優れた半導体装置が得られることが判った。
Examples 1 to 15 all resulted in good fluidity, mold release, continuous moldability, package appearance, mold contamination, and a semiconductor device having good solder resistance. .
On the other hand, (D) Comparative examples 1 and 2 not using pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2), (C) organopolysiloxane having a carboxyl group (c1), and / Or Comparative Examples 3 and 4 not using a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin, Comparison not using both the component (C) and the component (D) In Example 5 and Comparative Example 6 in which the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) and / or the epoxy resin (a2) represented by the general formula (2) is not used, fluidity and releasability are obtained. As a result, the balance between continuous formability and solder reflow resistance was poor.
From the above, it has been found that the epoxy resin composition of the present invention is excellent in the balance of fluidity, releasability, and continuous moldability, and by using this, a semiconductor device excellent in solder resistance can be obtained.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、低吸湿、低応力性に優れた特性を有しており、これを用いて半導体素子を成形封止する時の流動性、離型性、連続成形性に優れ、かつリードフレーム等の金属系部材に対し密着力が高く、耐半田性に優れた半導体装置を得ることができるため、無鉛半田を用いて表面実装を行う半導体装置に好適に用いること
ができる。
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has excellent characteristics of low moisture absorption and low stress, and fluidity, releasability and continuousness when molding and sealing a semiconductor element using this. Since it is possible to obtain a semiconductor device having excellent formability, high adhesion to metal members such as a lead frame, and excellent solder resistance, it is preferably used for a semiconductor device that uses lead-free solder for surface mounting. be able to.
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ レジスト
８ 基板
９ 半田ボール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、
並びに（Ｄ）ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸エステル（ｄ１）及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ脂肪酸エステル（ｄ２）、
を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(B) a phenolic resin-based curing agent,
(C) an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin,
And (D) pentaerythritol tetrafatty acid ester (d1) and / or dipentaerythritol hexafatty acid ester (d2),
An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising:
から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ３の平均値は、１以上、５０以下の正数である。） The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group is an organopolysiloxane represented by the following general formula (3). Stopping epoxy resin composition.
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