JP2008024757A - Epoxy resin composition for sealing and electronic part apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。 The present invention relates to a sealing resin composition and an electronic component device.
従来からダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止されている。特に集積回路では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、及び溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填剤を配合した耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物が用いられている。ところが近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、素子（以下、「チップ」ともいう。）の高集積化が年々進み、また電子部品装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の表面実装化が促進されるなかで、素子の封止に用いられているエポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に電子部品装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した電子部品装置が実装の際の半田処理時に高温にさらされる。更に、環境負荷物質の撤廃の一環として、鉛を含まない半田への代替が進められており、この無鉛半田は従来の半田に比べ融点が高いため、実装時の半田処理温度は、従来よりも２０℃程度高く、約２６０℃が必要とされる。そのため、電子部品装置が従来以上に高い温度にさらされることになり、素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、電子部品装置にクラックを生じる等、電子部品装置の信頼性を大きく損なう不良が生じ易くなっている。 Conventionally, electronic components such as diodes, transistors, and integrated circuits are mainly sealed using an epoxy resin composition. Particularly in an integrated circuit, an epoxy resin composition excellent in heat resistance and moisture resistance, which contains an epoxy resin, a phenol resin-based curing agent, and an inorganic filler such as fused silica or crystalline silica, is used. However, in recent years, in the market trend of downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, higher integration of elements (hereinafter also referred to as “chips”) has progressed year by year, and electronic component devices (hereinafter also referred to as “packages”). The demand for epoxy resin compositions used for device sealing has become increasingly severe. In particular, in the current situation where surface mounting of electronic component devices has become common, a moisture-absorbing electronic component device is exposed to high temperatures during soldering during mounting. Furthermore, as part of the elimination of environmentally hazardous substances, replacement with solder that does not contain lead is being promoted. Since this lead-free solder has a higher melting point than conventional solder, the soldering temperature during mounting is higher than in the past. As high as 20 ° C, about 260 ° C is required. Therefore, the electronic component device is exposed to a higher temperature than before, peeling occurs at the interface between the element or the lead frame and the cured epoxy resin composition, and the electronic component device is cracked. Defects that greatly impair the reliability of the apparatus are likely to occur.
また、リードフレームについても脱鉛の観点から、外装半田メッキの代わりに予めＮｉやＮｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等でメッキを施したプレプレーティングフレームを用いた電子部品装置が増加している。これらのメッキは、エポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性が著しく悪いという欠点があり、特に上記のプレプレーティングフレームを用いた電子部品装置の場合には、表面実装時にエポキシ樹脂組成物の硬化物とプレプレーティングフレームとの界面において剥離が発生する等の問題が生じており、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が求められている。 In addition, from the viewpoint of lead removal, the number of electronic component devices using a pre-plating frame pre-plated with Ni, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, etc. instead of external solder plating is also increasing. Yes. These platings have the disadvantage that the adhesion to the cured product of the epoxy resin composition is remarkably poor. Especially in the case of electronic component devices using the above preplating frame, the epoxy resin composition is not suitable for surface mounting. Problems such as occurrence of peeling at the interface between the cured product and the pre-plating frame have arisen, and prevention of these defects, that is, improvement in solder resistance, is demanded.
また、通常、エポキシ樹脂組成物中には耐燃性を付与するために、臭素含有有機化合物等のハロゲン系難燃剤、及び三酸化ニアンチモン、四酸化ニアンチモン等のアンチモン化合物が配合されていることが多いが、前記と同様に環境負荷物質の撤廃の観点から、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を使用しないで、耐燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これらに代わる環境対応の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が用いられるようになってきている。しかし、これらは多量に配合しないと耐燃性の向上効果が発現せず、しかも充分な耐燃性が得られる程度に配合量を増やすとエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び樹脂硬化物の機械的強度が低下し、連続成形性や耐半田性を悪化させる場合があった。 Moreover, in order to provide flame resistance, the epoxy resin composition usually contains a halogen-based flame retardant such as a bromine-containing organic compound and an antimony compound such as niantimony trioxide and niantimony tetroxide. However, from the viewpoint of eliminating environmentally hazardous substances as described above, development of an epoxy resin composition having excellent flame resistance without using a halogen flame retardant or an antimony compound is required. As an environment-friendly flame retardant instead of these, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have been used. However, if these are not blended in a large amount, the improvement effect of flame resistance will not be manifested, and if the blending amount is increased to such an extent that sufficient flame resistance can be obtained, the fluidity, curability and resin curing during molding of the epoxy resin composition In some cases, the mechanical strength of the product was lowered, and the continuous formability and solder resistance were deteriorated.
実装温度の上昇に伴う耐半田性の低下に対しては、低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用すること（例えば、特許文献１、２、３参照。）が提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物では耐燃性が不足しているため難燃剤を添加しなければならず、また、これらのエポキシ樹脂組成物では前記のようなプレプレーティングフレームに対しての密着性も低く、これらのフレームを使用したパッケージでは特に信頼性が劣るという問題があった。 It has been proposed to apply a low water-absorbing epoxy resin or a curing agent (for example, refer to Patent Documents 1, 2, and 3) against a decrease in solder resistance accompanying an increase in mounting temperature. However, since these epoxy resin compositions have insufficient flame resistance, flame retardants must be added, and these epoxy resin compositions have adhesion to the preplating frame as described above. The package using these frames has a problem that the reliability is particularly poor.
更に、これらの低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物では、樹脂硬化物の硬度不足、硬化性不足によるパッケージの金型取られ、離型剤の過度の染み出しによる外観の悪化といった、連続成形上の不具合があり、必ずしも満足できるものではなかった。 Furthermore, in the epoxy resin composition using these low water-absorbing epoxy resins and curing agents, the mold of the package is taken due to insufficient hardness and curability of the cured resin, and appearance due to excessive exudation of the release agent. There was a problem in continuous molding such as deterioration of the quality, and it was not always satisfactory.
本発明は、難燃性付与剤を使用することなく高い耐燃性を有し、成形性とりわけ連続成形性とパッケージ外観に優れ、かつ耐半田性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置を提供するものである。 The present invention provides an epoxy resin composition for sealing and an electronic component having high flame resistance without using a flame retardant, excellent moldability, particularly continuous moldability, package appearance, and solder resistance. A device is provided.
本発明は、
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を含むフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、
（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス、
並びに（Ｅ）無機充填剤を含み、
前記（Ｅ）無機充填剤の全エポキシ樹脂組成物中における含有割合が８４重量％以上、９２重量％以下である
ことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
[1] (A) an epoxy resin containing an epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1),
(B) a phenol resin-based curing agent containing a phenol resin (b1) represented by the following general formula (2):
(C) an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin,
(D) Tolylene diisocyanate-modified oxidized wax,
And (E) an inorganic filler,
(E) The epoxy resin composition for sealing, wherein the content of the inorganic filler in the total epoxy resin composition is 84% by weight or more and 92% by weight or less,
［２］ 第［１］項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）の軟化点が３５℃以上、６０℃以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、 [2] The sealing epoxy resin composition according to item [1], wherein the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) has a softening point of 35 ° C. or more and 60 ° C. or less. An epoxy resin composition for sealing,
［３］ 第［１］項又は第［２］項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）が下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）と前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスとの重量比Ｗ（ｃ１）／Ｗ（Ｄ）が５／１から１／５までの範囲であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスを全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、１重量％以下の割合で含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの平均粒径が２０μｍ以上、７０μｍ以下であり、全トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合が０．１重量％以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの滴点が７０℃以上、１２０℃以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］ 第［１］項ないし第［７］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［９］ 第［１］項ないし第［８］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの数平均分子量が５００以上、５０００以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１０］ 第［１］項ないし第［９］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスがトリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックス、トリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックス及びトリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックスから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１１］ 第［１］項ないし第［１０］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、更に（Ｆ）トリアゾール系化合物を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１２］ 第［１１］項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｆ）トリアゾール系化合物が１、２、４−トリアゾール環を有する化合物であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
[4] The sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and the (D) tolylene diisocyanate modified oxidation An epoxy resin composition for sealing, wherein the weight ratio W (c1) / W (D) to the wax is in the range of 5/1 to 1/5;
[5] The sealing epoxy resin composition according to any one of items [1] to [4], wherein the (D) tolylene diisocyanate-modified oxidized wax is 0.01% in the total epoxy resin composition. An epoxy resin composition for sealing, characterized by comprising a proportion of not less than 1% by weight and not more than 1% by weight
[6] The sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the (D) tolylene diisocyanate-modified oxidized wax has an average particle size of 20 μm or more and 70 μm or less. And an epoxy resin composition for sealing, wherein the content ratio of particles having a particle size of 106 μm or more in the all-tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is 0.1% by weight or less,
[7] In the epoxy resin composition for sealing according to any one of [1] to [6], the dropping point of the (D) tolylene diisocyanate-modified oxidized wax is 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. An epoxy resin composition for sealing, characterized in that
[8] In the sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [7], the acid value of the (D) tolylene diisocyanate-modified oxidized wax is 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, an epoxy resin composition for sealing,
[9] The sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the (D) tolylene diisocyanate-modified oxidized wax has a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less. An epoxy resin composition for sealing, which is characterized by
[10] The sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the (D) tolylene diisocyanate modified oxidized wax is tolylene diisocyanate modified polypropylene wax, tolylene An epoxy resin composition for sealing, which is at least one selected from isocyanate-modified oxidized polyethylene wax and tolylene diisocyanate-modified oxidized paraffin wax;
[11] The epoxy resin composition for sealing according to any one of items [1] to [10], further comprising (F) a triazole-based compound. ,
[12] The sealing epoxy resin composition according to item [11], wherein the (F) triazole compound is a compound having a 1,2,4-triazole ring. Resin composition,
［１３］ 第［１１］項又は第［１２］項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記（Ｆ）トリアゾール系化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１４］ 第［１］項ないし第［１３］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、各成分を混合及び／又は溶融混練してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１５］ 第［１］項ないし第［１４］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と前記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）とを予め溶融混合した後、その他の成分を加えて更に溶融混合してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物、
［１６］ 第［１］項ないし第［１５］項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により素子を封止してなることを特徴とする電子部品装置、
である。
[14] The sealing epoxy resin composition according to any one of items [1] to [13], wherein each component is mixed and / or melt-kneaded. Resin composition,
[15] In the sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [14], the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) and the general formula (2) Epoxy resin composition for sealing, which is obtained by previously melt-mixing the phenol resin (b1) represented by) and then melt-mixing the other components.
[16] An electronic component device comprising an element sealed with a cured product of the sealing epoxy resin composition according to any one of [1] to [15],
It is.
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物、その他の難燃性付与剤を使用することなく、難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０であり、かつ素子、リードフレーム等の各種基材との密着性、特にＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプレプレーティングフレームとの密着性に優れた特性を有し、吸湿後の半田処理においても電子部品装置にクラックや基材との剥離が発生せず耐半田性に優れ、さらに、離型性、連続成形性、樹脂硬化物の外観、金型の汚れ等の課題を解決することができる封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, without using a halogen-based flame retardant, an antimony compound, or other flame retardant, the flame retardant grade is UL-94 V-0, and various groups such as elements and lead frames are used. It has excellent properties for adhesion to materials, especially adhesion to pre-plating frames such as Ni, Ni—Pd, Ni—Pd—Au, etc., and even in solder processing after moisture absorption, there are cracks and Epoxy resin composition for sealing that is excellent in solder resistance without peeling off from the material, and can solve problems such as releasability, continuous moldability, appearance of cured resin, and mold contamination Can be obtained.
本発明は（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を含むフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス、並びに（Ｅ）無機充填剤を含み、前記（Ｅ）無機充填剤の全エポキシ樹脂組成物中における含有割合が８４重量％以上、９２重量％以下であることにより、難燃性付与剤を使用ことなく高い耐燃性を有し、成形性とりわけ連続成形性とパッケージ外観に優れ、かつ耐半田性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
The present invention is (A) an epoxy resin containing an epoxy resin (a1) represented by the general formula (1), (B) a phenol resin curing agent containing a phenol resin (b1) represented by the general formula (2), (C) a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin, (D) a tolylene diisocyanate-modified oxidized wax, And (E) an inorganic filler, and the flame retardant agent is used when the content of the (E) inorganic filler in the total epoxy resin composition is 84% by weight or more and 92% by weight or less. It is possible to obtain a sealing epoxy resin composition having high flame resistance, excellent moldability, particularly continuous moldability, package appearance, and solder resistance.
Hereinafter, each component will be described in detail.
本発明で用いられる下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）は、グルシジルエーテル基が結合した２つのフェニル基間に、エポキシ基を有さず疎水性を示すフェニレン骨格を有している。このため、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が低吸湿性を示すと共に、硬化物の架橋点間距離が長くなるため、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）を超えた高温域での弾性率が低い、という特徴を有している。電子部品装置の実装を行う半田処理の温度は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇよりも高いため、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、電子部品装置の実装時の半田処理温度での弾性率が低い特長を有している。また、硬化物の架橋点間距離が長くなることで硬化時の樹脂収縮量が減少し、被着体となる素子やリードフレーム等の各種基材との界面における歪が低下し密着性が向上する。以上の理由から、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、気化する水蒸気量の減少と樹脂硬化物の低弾性率化とによって、実装時の半田処理の際に発生する応力が低くなり、かつ素子や各種基材との密着性にも優れるため、耐半田性が良好となり好ましい。更に、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）は、樹脂骨格に占める芳香族環の含有率が高いために、樹脂そのものの耐燃性も比較的高いものであるため、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐燃性向上という観点からも好ましい。 The epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) used in the present invention has a phenylene skeleton that does not have an epoxy group and exhibits hydrophobicity between two phenyl groups to which a glycidyl ether group is bonded. is doing. For this reason, the epoxy resin composition using the same exhibits low hygroscopicity, and the distance between cross-linking points of the cured product becomes long, so that the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) is obtained. It has the characteristic that the elasticity modulus in the high temperature range which exceeded is low. Since the temperature of the soldering process for mounting the electronic component device is higher than the Tg of the cured product of the epoxy resin composition using the epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1), the epoxy resin composition The cured product has a feature that the elastic modulus is low at the solder processing temperature when the electronic component device is mounted. In addition, the distance between the cross-linking points of the cured product is increased, so the amount of resin shrinkage during curing is reduced, and distortion at the interface with various substrates such as the element to be adhered and the lead frame is reduced and adhesion is improved. To do. For the above reasons, the cured product of the epoxy resin composition containing the epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) is reduced in the amount of water vapor to be vaporized and the reduced elastic modulus of the cured resin product. The stress generated during the soldering process at the time of mounting is low, and the adhesiveness to the element and various base materials is excellent. Furthermore, since the epoxy resin (a1) represented by the following general formula (1) has a high content of aromatic rings in the resin skeleton, the resin itself has a relatively high flame resistance. It is also preferable from the viewpoint of improving the flame resistance of the cured product of the epoxy resin composition used.
上記一般式（１）中のＲ１は水素又は炭素数１ないし４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０ないし４の整数、ｂは０ないし４の整数、ｃは０ないし３の整数、ｄは０ないし４の整数、ｎの平均値は０又は１０以下の正数である。これらの内では、硬化性の点から下記式（５）で表されるエポキシ樹脂等が好ましい。ｎの平均値が上記範囲内であると、樹脂の粘度が増大化することなく、成形時のエポキシ樹脂組成物の流動性が低下することがないため、より一層の低吸湿化のための無機充填剤の高充填化が可能となる。 R1 in the general formula (1) represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 4, c is an integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 4, and the average value of n is a positive number of 0 or 10 or less. Among these, an epoxy resin represented by the following formula (5) is preferable from the viewpoint of curability. When the average value of n is within the above range, the viscosity of the resin does not increase, and the fluidity of the epoxy resin composition at the time of molding does not decrease. High filling of the filler becomes possible.
また本発明では、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）を用いることによる特徴を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用することができるエポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する）、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のエポキシ樹脂を併用する場合の配合量としては、全エポキシ樹脂（Ａ）に対して、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）が、７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）の配合量が上記範囲内であると、吸湿率の増大、耐半田性の低下、耐燃性の低下を抑えることができる。 Moreover, in this invention, it can use together with another epoxy resin in the range which does not impair the characteristic by using the epoxy resin (a1) represented by General formula (1). Epoxy resins that can be used in combination are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. For example, phenol novolac type epoxy resins Orthocresol novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin (having phenylene skeleton, biphenyl skeleton, etc.), dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, stilbene Type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, and the like. It may be used in combination. As the compounding amount when other epoxy resins are used in combination, the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) is 70% by weight or more and 100% by weight or less with respect to the total epoxy resin (A). Preferably there is. When the blending amount of the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) is within the above range, an increase in moisture absorption rate, a decrease in solder resistance, and a decrease in flame resistance can be suppressed.
本発明で用いられる下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）は、フェノール核間に疎水性で剛直なビフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が低吸湿性を示すと共に、硬化物の架橋点間距離が長くなるため、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）を超えた高温域での弾性率が低いという特長を有している。電子部品装置の実装を行う半田処理の温度は、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇよりも高いため、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は、電子部品装置の実装時の半田処理温度での弾性率が低い特長を有している。また、硬化物の架橋点間距離が長くなることで硬化時の樹脂収縮量が減少し、被着体となる素子やリードフレーム等の各種基材との界面における歪が低下し密着性が向上する。以上の理由から、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、気化する水蒸気量の減少と樹脂硬化物の低弾性率化とによって、実装時の半田処理の際に発生する応力が低くなり、かつ素子や各種基材との密着性にも優れるため、耐半田性が良好となり好ましい。また、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）は、樹脂骨格に占める芳香族環の含有率が高いために、樹脂そのものの耐燃性も高いため、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐燃性向上という観点からも好ましい。更に、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）のビフェニレン骨格は剛直な構造であり、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有しているため、エポキシ樹脂組成物の耐熱性向上という観点からも好ましい。 The phenol resin (b1) represented by the following general formula (2) used in the present invention has a hydrophobic and rigid biphenylene skeleton between phenol nuclei, and an epoxy resin composition using this has an epoxy resin composition Since the cured product exhibits low hygroscopicity and the distance between cross-linking points of the cured product is increased, the cured product has a low elastic modulus in a high temperature range exceeding the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”). is doing. Since the temperature of the soldering process for mounting the electronic component device is higher than the Tg of the cured product of the epoxy resin composition using the phenol resin (b1) represented by the following general formula (2), the epoxy resin composition The cured product has a feature that the elastic modulus is low at the solder processing temperature when the electronic component device is mounted. In addition, the distance between the cross-linking points of the cured product is increased, so the amount of resin shrinkage during curing is reduced, and distortion at the interface with various substrates such as the element to be adhered and the lead frame is reduced and adhesion is improved. To do. For the above reasons, the cured product of the epoxy resin composition blended with the phenol resin (b1) represented by the following general formula (2) is obtained by reducing the amount of vaporized water and lowering the elastic modulus of the cured resin product. The stress generated during the soldering process at the time of mounting is low, and the adhesiveness to the element and various base materials is excellent. Moreover, since the phenol resin (b1) represented by the following general formula (2) has a high content of aromatic rings in the resin skeleton, the resin itself has high flame resistance, and therefore an epoxy resin composition using the same From the viewpoint of improving the flame resistance of the cured product. Furthermore, the biphenylene skeleton of the phenol resin (b1) represented by the following general formula (2) has a rigid structure, and a cured product of an epoxy resin composition using the skeleton has a heat resistance for a low crosslink density. Since it has the characteristic that it is high, it is preferable also from a viewpoint of the heat resistance improvement of an epoxy resin composition.
上記一般式（２）中のＲ１は水素又は炭素数１ないし４のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。ａは０ないし４の整数、ｂは０ないし４の整数、ｃは０ないし３の整数、ｄは０ないし４の整数、ｎの平均値は０又は１０以下の正数である。これらの内では、硬化性の点から下記式（６）で表されるフェノール樹脂等が好ましい。ｎの平均値が上記範囲内であると、樹脂の粘度が増大化することなく、成形時のエポキシ樹脂組成物の流動性が低下することがないため、より一層の低吸湿化のための無機充填剤の高充填化が可能となる。 R1 in the general formula (2) represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 0 to 4, c is an integer of 0 to 3, d is an integer of 0 to 4, and the average value of n is a positive number of 0 or 10 or less. Among these, a phenol resin represented by the following formula (6) is preferable from the viewpoint of curability. When the average value of n is within the above range, the viscosity of the resin does not increase, and the fluidity of the epoxy resin composition at the time of molding does not decrease. High filling of the filler becomes possible.
本発明では、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を用いることによる特徴を損なわない範囲で、他のフェノール樹脂系硬化剤と併用することができる。併用することができるフェノール樹脂系硬化剤は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニル骨格等を有する）、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。他のフェノール樹脂を併用する場合の配合量としては、全フェノール樹脂（Ｂ）に対して、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）が７０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましい。一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）の配合量が上記範囲内であると、吸湿率の増大、耐半田性の低下、耐燃性の低下を抑えることができる。 In this invention, in the range which does not impair the characteristic by using the phenol resin (b1) represented by General formula (2), it can use together with another phenol resin type hardening | curing agent. The phenol resin curing agents that can be used in combination are monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. Novolak resin, cresol novolak resin, naphthol aralkyl resin (having phenylene skeleton, biphenyl skeleton, etc.), triphenolmethane resin, terpene modified phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, phenol aralkyl resin having phenylene skeleton, etc. These may be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity in the case of using other phenol resins together, the phenol resin (b1) represented by the general formula (2) is 70% by weight or more and 100% by weight or less with respect to the total phenol resin (B). It is preferable. When the blending amount of the phenol resin (b1) represented by the general formula (2) is within the above range, an increase in moisture absorption, a decrease in solder resistance, and a decrease in flame resistance can be suppressed.
本発明では、各成分を混合及び／又は溶融混練する前に、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ１）と前記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）とを予め溶融混合して用いることもできる。 In the present invention, before mixing and / or melt-kneading each component, the epoxy resin (a1) represented by the general formula (1) and the phenol resin (b1) represented by the general formula (2) It can also be melt-mixed in advance.
本発明に用いられる全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の当量比（ＥＰ／ＯＨ）としては、好ましくは０．５以上、２以下であり、特に０．７以上、１．５以下がより好ましい。当量比を上記範囲内にすることで、耐湿性、硬化性などの低下を引き起こす恐れが少ない。 The equivalent ratio (EP / OH) of the number of epoxy groups (EP) of all epoxy resins (A) and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all phenolic resin-based curing agents (B) used in the present invention is preferably 0.8. It is 5 or more and 2 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.5 or less. By setting the equivalent ratio within the above range, there is little risk of causing a decrease in moisture resistance, curability and the like.
本発明では、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を用いる。本発明に用いられるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）（以下、単に「オルガノポリシロキサン（ｃ１）」ともいう。）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンであり、エポキシ樹脂組成物の硬化物と電子部品装置内の各種金属との密着性を向上させ、その結果として特に無鉛半田を用いた表面実装に相当する２６０℃という高温下での耐半田性を向上させる効果を有するものである。 In the present invention, an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin is used. The organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “organopolysiloxane (c1)”) is an organopolysiloxane having one or more carboxyl groups in one molecule. , Improved adhesion between the cured epoxy resin composition and various metals in the electronic component device, and as a result, improved solder resistance at a high temperature of 260 ° C corresponding to surface mounting using lead-free solder. It has the effect to make it.
カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）としては、特に限定するものではないが、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンが望ましい。下記一般式（３）の式中のＲ２は有機基であり、全有機基の内、少なくとも１個以上がカルボキシル基を有する炭素数１ないし４０の有機基であり、残余の有機基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここでカルボキシル基を有する有機基の炭素数とは、有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。また、式中のｎの平均値は１以上、５０以下の正数である。カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎの平均値が上記範囲内であると、成形時において金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるものとなる。また、カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎの平均値が上記範囲内であると、樹脂硬化物がリードフレーム部材との密着性にも優れるものとなるため、電子部品装置の表面実装を行う半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。さらに、カルボキシル基を有する有機基の炭素数、及びｎの平均値が上記範囲内であると、樹脂組成物連続成形時において、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。また、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを使用すると、樹脂組成物の流動性の低下を引き起こさず、樹脂硬化物の外観が特に良好になる。 Although it does not specifically limit as organopolysiloxane (c1) which has a carboxyl group, The organopolysiloxane represented by following General formula (3) is desirable. R2 in the formula of the following general formula (3) is an organic group, and among all the organic groups, at least one is an organic group having 1 to 40 carbon atoms having a carboxyl group, and the remaining organic groups are hydrogen, It is a group selected from a phenyl group or a methyl group, and may be the same or different from each other. Here, the carbon number of the organic group having a carboxyl group refers to the sum of the carbon number of the hydrocarbon group and the carboxyl group in the organic group. Moreover, the average value of n in the formula is a positive number of 1 or more and 50 or less. When the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n are within the above ranges, the resin cured product from the mold is excellent in releasability during molding. In addition, when the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n are in the above range, the cured resin has excellent adhesion to the lead frame member. During the soldering process, the peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed. Furthermore, when the carbon number of the organic group having a carboxyl group and the average value of n are within the above range, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin product during continuous molding of the resin composition. it can. Moreover, when the organopolysiloxane represented by the following general formula (3) is used, the fluidity of the resin composition is not lowered, and the appearance of the resin cured product becomes particularly good.
本発明では、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（ｃ２）（以下、単に「反応生成物（ｃ２）」ともいう。）を用いることができる。反応生成物（ｃ２）を用いることで、樹脂組成物の連続成形後の型汚れがより発生し難く、連続成形性が極めて良好になる。ここで言う硬化促進剤とは、カルボキシル基とエポキシ基との樹脂との硬化反応を促進させるものであればよく、後述するエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものを用いることができる。 In the present invention, a reaction product (c2) obtained by previously melting and reacting a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and an epoxy resin with a curing accelerator (hereinafter also simply referred to as “reaction product (c2)”). .) Can be used. By using the reaction product (c2), mold stains after continuous molding of the resin composition are less likely to occur, and the continuous moldability becomes extremely good. The curing accelerator referred to here may be anything that accelerates the curing reaction between the carboxyl group and the epoxy group resin, and curing between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the phenol resin type curing agent described later. The same curing accelerator that promotes the reaction can be used.
本発明で用いられる（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）の配合量は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、１重量％以下である。（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。さらに、（Ｃ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、樹脂組成物の連続成形による金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。
また、本発明に用いられる（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）を添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。
The compounding amount of the reaction product (c2) of (C) carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and / or carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and epoxy resin used in the present invention is carboxyl The blending amount as the organopolysiloxane (c1) having a group is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or more and 1% by weight or less in the total epoxy resin composition. is there. When the blending amount as the component (C1) is within the above range, the mold release property of the cured resin from the mold is excellent. In addition, when the blending amount as the component (C1) is within the above range, the adhesiveness to the lead frame member is excellent, so that the peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. . Furthermore, when the blending amount as the component (C1) is within the above range, it is possible to suppress deterioration of the appearance of the mold and the resin cured product due to continuous molding of the resin composition.
Further, the effect of adding (C) a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and / or a reaction product (c2) of a carboxyl group-containing organopolysiloxane (c1) and an epoxy resin used in the present invention. Other organopolysiloxanes can be used in combination as long as the above is not impaired.
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は、酸化ワックスをトリレンジイソシアネート変性することにより得られ、離型性が非常に優れている。本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックス、トリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックス、トリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックスが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックスが、離型性と樹脂硬化物の外観の観点から、好ましい。 The tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) used in the present invention is obtained by modifying an oxidized wax with tolylene diisocyanate, and has excellent releasability. The tolylene diisocyanate modified oxidized wax (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate modified oxidized polypropylene wax, tolylene diisocyanate modified oxidized wax, and tolylene diisocyanate modified oxidized paraffin wax. Is mentioned. Among these, tolylene diisocyanate-modified polyethylene oxide wax is preferable from the viewpoint of releasability and appearance of the cured resin.
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の滴点は、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１１０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は熱安定性に優れ、成形時にトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。 The dropping point of the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method. When the dropping point is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is excellent in thermal stability, and the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is hardly seized at the time of molding. Therefore, it is excellent in the mold release property of the resin cured material from a metal mold | die, and is excellent also in continuous moldability. Furthermore, when it is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is sufficiently melted when the epoxy resin composition is cured. Thereby, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is dispersed substantially uniformly in the resin cured product. Therefore, segregation of tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) on the surface of the cured resin is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin can be reduced.
トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が樹脂硬化物表面に存在するため、樹脂硬化物は金型からの離型性に優れる。 The acid value of tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is preferably 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. The acid value affects the compatibility with the cured resin. The acid value can be measured by a method based on JIS K 3504. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of waxes. In the following examples, it can be measured by the same method. When the acid value is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is in a compatible state with the epoxy resin matrix in the cured resin. As a result, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) and the epoxy resin matrix do not cause phase separation. Therefore, segregation of tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) on the surface of the cured resin is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin can be reduced. Furthermore, since the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is present on the surface of the cured resin, the cured resin is excellent in releasability from the mold.
トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の数平均分子量は５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が樹脂硬化物表面に存在するため、樹脂硬化物は金型からの離型性に優れる。 The number average molecular weight of the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is preferably 500 or more and 5000 or less, more preferably 1000 or more and 4000 or less. The number average molecular weight can be calculated by polystyrene conversion using a GPC apparatus such as HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation. In the following examples, it can be measured by the same method. When the number average molecular weight is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is in a preferable compatible state with the epoxy resin matrix in the resin cured product. As a result, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) and the epoxy resin matrix do not cause phase separation. Therefore, segregation of tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) on the surface of the cured resin is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin can be reduced. Furthermore, since the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is present on the surface of the cured resin, the cured resin is excellent in releasability from the mold.
トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が樹脂硬化物表面に存在し、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が十分に溶融する。そのため、エポキシ樹脂組成物は流動性に優れる。 The average particle size of the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is preferably 20 μm or more and 70 μm or less, more preferably 30 μm or more and 60 μm or less. The average particle diameter can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring device such as SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation as a solvent and water, and a weight-based 50% particle diameter as an average particle diameter. it can. In the following examples, it can be measured by the same method. When the average particle diameter is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is in a preferable compatible state with the epoxy resin matrix in the cured resin. Thereby, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is present on the surface of the cured resin, and is excellent in releasability of the cured resin from the mold. On the other hand, if the compatibility with the epoxy resin matrix is too high, it cannot be oozed out on the surface of the cured resin and sufficient releasability cannot be ensured. Furthermore, since the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) and the epoxy resin matrix are in a preferable compatible state, segregation of the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) on the surface of the cured resin is suppressed, and the mold is stained. And deterioration of the appearance of the cured resin can be reduced. Furthermore, when it is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is sufficiently melted when the epoxy resin composition is cured. Therefore, the epoxy resin composition is excellent in fluidity.
また、全トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は０．１重量％以下であることが好ましい。粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の目開き１０６μｍの標準篩を用いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有割合であれば、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）がエポキシ樹脂組成物中に略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）が十分に溶融するため、流動性に優れる。 Moreover, it is preferable that the content rate of the particle | grains with a particle size of 106 micrometers or more in all tolylene diisocyanate modified | denatured oxidation wax (D) is 0.1 weight% or less. The content ratio of particles having a particle diameter of 106 μm or more can be measured using a standard sieve having an opening of 106 μm according to JIS Z8801. In the following examples, it can be measured by the same method. If it is said content rate, tolylene diisocyanate modification | denaturation oxidation wax (D) will disperse | distribute substantially uniformly in an epoxy resin composition, and it can suppress the deterioration of the external appearance of a mold | die stain | pollution | contamination and resin cured | curing material. In addition, when the epoxy resin composition is cured, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is sufficiently melted, so that the fluidity is excellent.
トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の配合量はエポキシ樹脂組成物中に、０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、０．５重量％以下である。配合量が上記範囲内であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。さらに、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。また、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。また、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）との重量比Ｗ（ｃ１）／Ｗ（Ｄ）が５／１から１／５までの範囲が好ましく、より好ましくは３／１から１／３までの範囲である。重量比Ｗ（ｃ１）／Ｗ（Ｄ）が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、樹脂硬化物は金型からの離型性に優れる。さらに、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と樹脂硬化物との剥離を抑制することができる。また、金型の汚れや樹脂樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。 The blending amount of the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is preferably 0.01% by weight or more and 1% by weight or less in the epoxy resin composition, more preferably 0.03% by weight or more and 0.5% by weight or less. It is. When the blending amount is within the above range, the mold releasability of the cured resin from the mold is excellent. Furthermore, since the adhesiveness with the lead frame member is excellent, peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin. The weight ratio W (c1) / W (D) between the organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is preferably in the range of 5/1 to 1/5, more Preferably it is the range from 3/1 to 1/3. When the weight ratio W (c1) / W (D) is within the above range, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) is in a compatible state with the epoxy resin matrix in the resin cured product. As a result, the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) and the epoxy resin matrix do not cause phase separation. Therefore, segregation of tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) on the surface of the cured resin is suppressed, and deterioration of the appearance of the mold and the cured resin can be reduced. Furthermore, the cured resin is excellent in releasability from the mold. Furthermore, since the adhesiveness with the lead frame member is excellent, peeling between the lead frame member and the cured resin can be suppressed during the soldering process. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the cured resin resin.
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックスは市販のものを入手し、粒度調整して使用することができる。
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックスを用いることによる効果を損なわない範囲で他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
The tolylene diisocyanate-modified oxidized wax used in the present invention is commercially available, and can be used after adjusting the particle size.
Other release agents can be used in combination as long as the effects of using the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax used in the present invention are not impaired. Examples of release agents that can be used in combination include natural waxes such as carnauba wax, and metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate.
本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、その種類について特に限定するものではなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうちでは、特に溶融シリカが好ましい。溶融シリカとしては、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、無機充填剤の含有量を高め、且つエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状溶融シリカを主に用いる方がより好ましい。更に球状溶融シリカの含有量を高めるためには、球状溶融シリカの粒度分布をより広くとるよう調整することが望ましい。全無機充填剤の含有量は、成形性、信頼性のバランスから全エポキシ樹脂組成物中に８４重量％以上、９２重量％以下であることが必須であり、好ましくは８７重量％以上、９２重量％以下である。上記範囲内であると、低吸湿性、低熱膨張性が得られずに耐半田性が不十分となるのを抑えることができ、また、流動性が低下して成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による電子部品装置内の金線流れ等の不都合が生じたりするのを抑えることができる。 As an inorganic filler (E) used by this invention, it does not specifically limit about the kind, Generally what is used for the sealing material can be used. For example, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Also good. Of these, fused silica is particularly preferable. As the fused silica, either crushed or spherical can be used, but spherical fused silica is mainly used in order to increase the content of the inorganic filler and to suppress the increase in the melt viscosity of the epoxy resin composition. Is more preferable. In order to further increase the content of the spherical fused silica, it is desirable to adjust the particle size distribution of the spherical fused silica to be wider. The content of the total inorganic filler is required to be 84% by weight or more and 92% by weight or less, preferably 87% by weight or more and 92% by weight in the total epoxy resin composition from the balance of moldability and reliability. % Or less. Within the above range, low moisture absorption and low thermal expansion can not be obtained and solder resistance can be prevented from becoming insufficient, and fluidity can be reduced, resulting in poor filling during molding. It is possible to suppress the occurrence of inconvenience such as the flow of the gold wire in the electronic component device due to the increase in viscosity.
本発明で用いることができるトリアゾール系化合物（Ｆ）は、窒素原子を含んだ五員環構造を有する化合物である。トリアゾール系化合物（Ｆ）は、樹脂組成物の硬化物とプレプレーティングフレーム表面との親和性を改善し、界面の剥離を抑える効果があるため、樹脂組成物の硬化物で素子を封止してなる電子部品装置の耐湿信頼性、耐半田性を改善させる役割を果たす。従って、電子部品装置の信頼性を向上させることができる。
本発明で用いられるトリアゾール系化合物（Ｆ）としては、特に限定するものではないが、下記一般式（４）で表される化合物のように、少なくとも１つ以上のメルカプト基を有するトリアゾール系化合物であることが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール系化合物であると、プレプレーティングフレーム表面との親和性が高くなり、電子部品装置の信頼性を向上させることができる。
The triazole compound (F) that can be used in the present invention is a compound having a five-membered ring structure containing a nitrogen atom. The triazole compound (F) improves the affinity between the cured product of the resin composition and the surface of the preplating frame, and has the effect of suppressing peeling of the interface. Therefore, the element is sealed with the cured product of the resin composition. It plays a role in improving the moisture resistance reliability and solder resistance of electronic component devices. Therefore, the reliability of the electronic component device can be improved.
Although it does not specifically limit as a triazole type compound (F) used by this invention, It is a triazole type compound which has at least 1 or more mercapto group like the compound represented by following General formula (4). Preferably there is. When the triazole compound has a mercapto group, the affinity with the surface of the pre-plating frame is increased, and the reliability of the electronic component device can be improved.
本発明で用いることができるトリアゾール系化合物（Ｆ）の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して、０．０１重量％以上、２重量％以下２重量％であることが好ましい。上記範囲内であると、プレプレーティングフレームとの密着性を向上させることができ、また、組成物の流動性の低下や耐半田性の低下を抑えることができる。 The amount of the triazole compound (F) that can be used in the present invention is not particularly limited, but is 0.01% by weight or more and 2% by weight or less and 2% by weight with respect to the entire resin composition. It is preferable. Within the above range, it is possible to improve the adhesion to the pre-plating frame, and to suppress the decrease in fluidity and solder resistance of the composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分ないし（Ｆ）成分以外に、更に必要に応じてエポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらを単独でも混合して添加しても差し支えない。 In addition to the components (A) to (F), the epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator that accelerates the curing reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group, if necessary. Examples of the curing accelerator include diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof, organic phosphines such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine, and 2-methylimidazole. And imidazole compounds such as tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate, and the like. These may be added alone or in admixture.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記以外に、更に酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に、必要に応じて無機充填剤をカップリング剤やエポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂で予め表面処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機充填剤に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。 In addition to the above, the epoxy resin composition of the present invention further includes a bismuth oxide hydrate, an inorganic ion exchanger such as hydrotalcite, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, carbon black, Various additives such as colorants such as bengara, low-stress components such as silicone oil and silicone rubber, and antioxidants may be appropriately blended. Further, if necessary, an inorganic filler may be used after surface treatment with a coupling agent, an epoxy resin or a phenol resin in advance, and as a treatment method, a method of removing the solvent after mixing with a solvent, There is a method of adding directly to an inorganic filler and processing using a mixer.
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分ないし（Ｆ）成分、その他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温混合したもの、さらにその後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。 The epoxy resin composition used in the present invention is obtained by mixing components (A) to (F), other additives, etc. at room temperature using, for example, a mixer, and then rolls, kneaders, extruders, etc. What adjusted melt | dissolution degree, fluidity | liquidity, etc. suitably can be used as needed, such as what knead | mixed and kneaded with the kneading machine, and grind | pulverized after cooling.
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、素子等の電子部品を封止し、電子部品装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。 In order to seal an electronic component such as an element and produce an electronic component device using the epoxy resin composition of the present invention, it can be cured and molded by a conventional molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, etc. Good.
本発明で封止を行う素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の電子部品装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された電子部品装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
The element that performs sealing in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.
The form of the electronic component device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the chip carrier with plastic lead (PLCC), the quad flat package (QFP), and the small outline. Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package (TCP), Ball Grid -Array (BGA), chip size package (CSP), etc. are mentioned.
An electronic component device sealed by a molding method such as the above transfer mold is cured as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. Installed.
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The blending ratio is parts by weight.
Example 1
エポキシ樹脂１：下記式（５）で表されるエポキシ樹脂（軟化点４４℃、エポキシ当量２３４、式（５）においてｎの平均値は３．４）
６．０９重量部
6.09 parts by weight
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（６）で表されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２０３、式（６）においてｎの平均値は２．５）
４．４１重量部
4.41 parts by weight
オルガノポリシロキサン１：下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサン
０．２０重量部
0.20 parts by weight
離型剤１：トリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックス（滴点９０℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、平均粒径３５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） ０．２０重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２５μｍ） ８８．００重量部
Mold release agent 1: Tolylene diisocyanate-modified polyethylene oxide wax (drop point 90 ° C., acid value 30 mg KOH / g, number average molecular weight 1800, average particle size 35 μm, particle size 106 μm or more 0.0% by weight) 0.20 weight Part Fused spherical silica (average particle size 25 μm) 88.00 parts by weight
トリアゾール系化合物１：下記式（１１）で表される１、２、４−トリアゾール５−チオール（試薬）
０．１０重量％
0.10% by weight
１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２０重量部
カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） ０．４０重量部
カーボンブラック ０．４０重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter referred to as DBU)
0.20 part by weight Coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.40 part by weight Carbon black 0.40 part by weight was mixed using a mixer, and the surface temperature was 95 ° C. and 25 ° C. 2 The resulting roll was kneaded, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The characteristics of the obtained epoxy resin composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。単位はｃｍ。８０ｃｍ以下であるとパッケージ未充填などの成形不良が生じる。
Evaluation method Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, mold temperature 175 ° C.,
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、成形温度１７５℃、注入圧力９．８Ｍｐａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ）を得た。得られた試験片を、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、耐燃性を判定した。 Flame resistance: An epoxy resin composition was injection molded under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 Mpa, and a curing time of 120 seconds, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) A test piece (127 mm × 12.7 mm × 1.6 mm) was obtained. The obtained test piece was heat-treated as an afterbake at 175 ° C. for 8 hours, and then ΣF and F max were measured according to the UL-94 vertical method to determine the flame resistance.
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を、エポキシ樹脂組成物により連続で７００ショットまで封止成形した。判定基準は未充填等全く問題なく７００ショットまで連続成形できたものを◎、未充填等全く問題なく５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。 Continuous moldability: Silicon chip using epoxy resin composition under conditions of mold temperature of 175 ° C., injection pressure of 9.8 MPa, curing time of 70 seconds using low pressure transfer automatic molding machine (Daiichi Seiko, GP-ELF) Etc., 80 pin QFP (Cu lead frame, package outer dimension: 14 mm × 20 mm × 2 mm thickness, pad size: 6.5 mm × 6.5 mm, chip size 6.0 mm × 6.0 mm × 0 .35 mm thickness) was continuously encapsulated with an epoxy resin composition up to 700 shots. Judgment criteria were ◎ for those that could be continuously molded up to 700 shots without any problems such as unfilled, ◯ for those that could be continuously molded up to 500 shots without any problems such as unfilled, and x otherwise.
パッケージ外観及び金型汚れ：上記連続成形において５００及び７００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、７００ショットまで汚れていないものを◎で、５００ショットまで汚れていないものを○、汚れているものを×で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。 Package Appearance and Mold Dirt: Dirt was evaluated visually for the package and mold after 500 and 700 shots in the continuous molding. The package appearance judgment and mold contamination criteria are indicated by ◎ for those that are not dirty up to 700 shots, ◯ for those that are not dirty up to 500 shots, and × that are dirty. Further, in the above-mentioned continuous formability, those that could not be formed without any problem up to 500 shots were judged based on the package appearance and mold contamination status when the continuous forming was abandoned.
耐半田性：低圧トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ、チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を、エポキシ樹脂組成物により封止成形した後、１７５℃で８時間の後硬化をした。次いで、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後、このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田に浸漬させたパッケージ１０個を、超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ II）を用いて観察し、チップ及びリードフレーム（インナーリード部）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。 Solder resistance: 80-pin QFP (preprating frame, NiPd alloy) under conditions of low pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko, GP-ELF), mold temperature 175 ° C., injection pressure 9.8 MPa, curing time 90 seconds. After Au-plated, package outer dimensions: 14 mm × 20 mm × 2 mm thickness, pad size: 8 mm × 8 mm, chip size: 7 mm × 7 mm × 0.35 mm thickness) after sealing with epoxy resin composition, 175 ° C. For 8 hours. The resulting package was then humidified for 168 hours in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, this package was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. Ten packages soaked in solder were observed using an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope hyper II), and the chip, lead frame (inner lead portion), and epoxy resin composition The rate of occurrence of peeling at the interface with the cured product [(number of peeled packages) / (total number of packages) × 100] was expressed in%.
実施例２ないし１８、比較例１ないし８
表１、２、３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、２、３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（５）で表されるエポキシ樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量２３６、下記式（５）においてｎの平均値は４．１）
According to the composition of Tables 1, 2, and 3, an epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.
The raw materials used other than Example 1 are shown below.
Epoxy resin 2: Epoxy resin represented by the following formula (5) (softening point 55 ° C., epoxy equivalent 236, in the following formula (5), the average value of n is 4.1)
エポキシ樹脂３：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０ ６２、エポキシ当量２００、軟化点６２℃）
フェノール樹脂系硬化剤２：パラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８、軟化点６２℃）
溶融混合物Ａ：エポキシ樹脂１（５５．９重量部）とフェノール樹脂系硬化剤１（４４．１重量部）とを１２０℃で３０分間、溶融混合することにより得られた混合物。
Epoxy resin 3: Orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-1020 62, epoxy equivalent 200, softening point 62 ° C.)
Phenolic resin-based curing agent 2: paraxylylene-modified novolak type phenolic resin (manufactured by Mitsui Chemicals, XLC-4L, hydroxyl group equivalent 168, softening point 62 ° C.)
Molten mixture A: a mixture obtained by melt-mixing epoxy resin 1 (55.9 parts by weight) and phenol resin curing agent 1 (44.1 parts by weight) at 120 ° C. for 30 minutes.
オルガノポリシロキサン２：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサン３：下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサン４：下記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン
溶融反応物Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン３（式（６）で表されるオルガノポリシロキサン）３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。 Molten reaction product B: 66.1 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, YL-6810, epoxy equivalent 170 g / eq, melting point 47 ° C.) at 140 ° C. is heated and melted to prepare organopolysiloxane 3 (formula Organopolysiloxane represented by (6)) 33.1 parts by weight and 0.8 parts by weight of triphenylphosphine were added and melt mixed for 30 minutes to obtain a molten reactant A.
離型剤２：トリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックス（滴点８５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００、平均粒径３８μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） Release agent 2: Tolylene diisocyanate-modified oxidized paraffin wax (drop point 85 ° C., acid value 20 mg KOH / g, number average molecular weight 2500, average particle size 38 μm, particle size of 0.0% by weight of 106 μm or more)
離型剤３：トリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックス（滴点７７℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００、平均粒径４０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） Mold release agent 3: Tolylene diisocyanate modified polypropylene oxide wax (drop point 77 ° C., acid value 12 mg KOH / g, number average molecular weight 2300, average particle size 40 μm, particle size 106 μm or more 0.0% by weight)
離型剤４：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ、滴点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６５０、平均粒径３８μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％） Release agent 4: Carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products Co., Ltd., trade name Nikko Carnauba, drop point 83 ° C., acid value 5 mg KOH / g, number average molecular weight 650, average particle size 38 μm, particle size 106 μm or more. 0% by weight)
トリアゾール系化合物２：式（１２）で表される３−アミノ−１、２、４−トリアゾール−５−チオール（試薬）
実施例１ないし１８は、いずれも、良好な流動性、耐燃性、連続成形性及び耐半田性を示す結果となった。これに対し、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、並びに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）を用いていない比較例１は、連続成形性が悪化し、パッケージ外観、金型汚れ、耐半田性が劣る結果となった。また、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を用いていない比較例２、３は、パッケージ外観、金型汚れ、耐半田性が劣る結果となった。また、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｄ）を用いていない比較例４は、連続成形性が悪化する結果となった。また、無機充填剤（Ｅ）の配合割合が不足している比較例５は、耐燃性、耐半田性が劣る結果となった。逆に、無機充填剤（Ｅ）の配合割合が過剰である比較例６は、流動性が低く未充填となった。また、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の代わりにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例７、及び一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）の代わりにパラキシリレン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例８は、耐燃性、耐半田性が不充分な結果となった。 Examples 1 to 18 all showed good fluidity, flame resistance, continuous formability and solder resistance. On the other hand, organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and / or reaction product (c2) of an organopolysiloxane (c1) having a carboxyl group and an epoxy resin, and tolylene diisocyanate-modified oxidized wax ( In Comparative Example 1 in which D) was not used, the continuous formability deteriorated, resulting in poor package appearance, mold contamination, and solder resistance. Further, Comparative Examples 2 and 3 in which the organopolysiloxane (C) having a carboxyl group was not used resulted in poor package appearance, mold contamination, and solder resistance. Further, Comparative Example 4 in which the tolylene diisocyanate-modified oxidized wax (D) was not used resulted in deterioration of continuous formability. Further, Comparative Example 5 in which the blending ratio of the inorganic filler (E) was insufficient resulted in inferior flame resistance and solder resistance. On the contrary, Comparative Example 6 in which the blending ratio of the inorganic filler (E) is excessive has low fluidity and is not filled. Further, instead of the epoxy resin (A) represented by the general formula (1), a comparative example 7 using an orthocresol novolac type epoxy resin, and the phenol resin (B) represented by the general formula (2) In Comparative Example 8 using the paraxylylene-modified novolac type phenol resin, the flame resistance and solder resistance were insufficient.
以上のとおり、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、成形時の連続成形性、並びにパッケージ外観及び金型汚れという点で優れたものであり、かつ該封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により素子を封止してなる電子部品装置は、耐燃性、密着性、耐半田性に優れたものとなることがわかった。 As described above, the epoxy resin composition for sealing of the present invention is excellent in terms of continuous moldability at the time of molding, package appearance and mold contamination, and curing of the epoxy resin composition for sealing. It has been found that an electronic component device in which an element is sealed with an object is excellent in flame resistance, adhesion, and solder resistance.
本発明により得られる封止用エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物、その他の難燃性付与剤を使用することなく、難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０であり、かつこれを用いて得られた電子部品装置は、樹脂組成物の硬化物とリードフレーム、特にメッキを施された銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケルメッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム等）との密着性に優れており、電子部品実装時において優れた耐半田性を示すため、工業的な樹脂封止型電子部品装置、特に表面実装用の樹脂封止型電子部品装置の製造に好適に用いることができる。 The epoxy resin composition for sealing obtained according to the present invention is a flame retardant grade V-0 without using a halogen-based flame retardant, an antimony compound, and other flame retardants, In addition, the electronic component device obtained by using this has a cured resin composition and a lead frame, particularly a plated copper lead frame (silver plated lead frame, nickel plated lead frame, nickel / palladium alloy with gold plating). It has excellent adhesion to the pre-prepared frame, etc.) and exhibits excellent solder resistance when mounting electronic components. Therefore, industrial resin-sealed electronic component devices, especially resin seals for surface mounting. It can use suitably for manufacture of a stationary electronic component apparatus.
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 封止用樹脂組成物の硬化体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5
Claims (16)
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）を含むフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｃ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｃ２）、
（Ｄ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス、
並びに（Ｅ）無機充填剤を含み、
前記（Ｅ）無機充填剤の全エポキシ樹脂組成物中における含有割合が８４重量％以上、９２重量％以下である
ことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
(B) a phenol resin-based curing agent containing a phenol resin (b1) represented by the following general formula (2):
(C) an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and / or a reaction product (c2) of an organopolysiloxane having a carboxyl group (c1) and an epoxy resin,
(D) Tolylene diisocyanate-modified oxidized wax,
And (E) an inorganic filler,
(E) The epoxy resin composition for sealing whose content rate in the whole epoxy resin composition of the said (E) inorganic filler is 84 to 92 weight%.
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