JP2008208194A - 樹脂複合材料およびこれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】植物繊維を強化剤として用いながらも、十分な強度を実現する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【解決手段】シラノール縮合物で表面処理された植物繊維が樹脂に分散・配合されてなる。特に、シラノール縮合物の原材料は、ビニル系、エポキシ系、アミノ系、イソシアネート系の少なくとも１種から選ばれたシランカップリング剤またはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの少なくとも１種から選ばれたテトラアルコキシシランで、植物繊維の平均繊維径は、１０ｎｍ〜１μｍで、樹脂は、熱可塑性樹脂である。ここで、シラノール縮合物の原材料の植物繊維に対する添加量は、０．１〜１０ｗｔ％である。樹脂複合材料は、成形されて樹脂複合材料成形品となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂複合材料およびこれを用いた成形品に関する。

従来から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に代表される樹脂複合材料に使用する繊維としては、優れた強度を有するガラス繊維が用いられている。

しかし、樹脂複合材料は環境問題に対応が困難であり、ガラス繊維を強化剤として用いた繊維強化プラスチックを燃焼させて熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルを行う場合には、ガラス繊維が不燃物であるために、焼却炉を損傷させたり、燃焼効率が低くなったりする。また、焼却後の残渣が多くなるなどの問題もあった。このため、実際には、ガラス繊維を強化剤として用いた繊維強化プラスチックのサーマルリサイクルはほとんど行われておらず、埋め立てて、廃棄されているのが現状である。

したがって、このような問題に対処するために、強化剤として、植物繊維を用いた樹脂複合材料が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
特開平５−９２５２７号公報 特開２００２−６９２０８号公報

ところで、植物繊維は、一般的に繊維束の形で添加され、それを用いた樹脂複合材料の強度もガラス繊維を強化剤として用いた繊維強化プラスチックに比較して低いものであった。このため、植物繊維を用いた高強度樹脂複合材料の開発が実用化に対する重要な課題となっている。

上述したように、通常の植物繊維は、ガラス繊維よりも強度が低い。そのため、同じ量の植物繊維とガラス繊維とを、強化剤として、別々に用いて、２種類の樹脂複合材料を製造し、これらの強度を比較すると、植物繊維を用いた樹脂複合材料の強度は、ガラス繊維を用いた繊維強化プラスチックの強度よりも低い。

この原因としては、まず、（１）植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度が低いこと、および、（２）植物繊維自体の強度が低いこと、が指摘される。植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度が低いということは、植物繊維と樹脂との接着力が低いということであるため、外力に対して界面剥離が発生し、そこから樹脂複合材料の破壊が生じる。

したがって、植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度を向上させ、植物繊維の樹脂からの剥離を抑制することが樹脂複合材料の強度向上に寄与できると考えられる。また、植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度は、従来、低いものの、植物繊維は、外力のエネルギーにより引き抜かれる際に、切断されてしまう。そこで、植物繊維の強度を高くし、かつ、植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度をさらに低下させれば、外力のエネルギーにより植物繊維が引き抜かれる際に、植物繊維自体は破壊されずに、樹脂複合材料がエネルギーを解放しながら破壊されていくこととなる。つまり、植物繊維を引き抜くのにより大きなエネルギーが必要となるため、この場合も樹脂複合材料の強度向上に寄与できると考えられる。

これらのことから、植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度が向上するか、植物繊維自体の強度が向上し、かつ、植物繊維のセルロースと樹脂との界面強度がさらに低下すれば、樹脂複合材料の静的な強度である曲げ強度、引張強度および動的な強度である耐衝撃性の向上が期待できる。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、植物繊維を強化剤として用いながらも、十分な強度を実現する樹脂複合材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の樹脂複合材料は、シラノール縮合物で表面処理された植物繊維が樹脂に分散・配合されてなることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、上記請求項１に記載の樹脂複合材料において、シラノール縮合物の原材料がビニル系、エポキシ系、アミノ系、イソシアネート系の少なくとも１種から選ばれたシランカップリング剤であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、上記請求項１に記載の樹脂複合材料において、シラノール縮合物の原材料がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの少なくとも１種から選ばれたテトラアルコキシシランであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、上記請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、植物繊維の平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、上記請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、上記請求項５に記載の樹脂複合材料において、樹脂が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、上記請求項６に記載の樹脂複合材料において、樹脂がポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートの少なくとも１種を含むことを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、上記請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、シラノール縮合物の原材料の植物繊維に対する添加量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。

請求項９に記載の樹脂複合材料成形品は、上記請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂複合材料から成形されたことを特徴とする。

本発明によれば、植物繊維を強化剤として用いながらも、十分な強度を実現する樹脂複合材料を提供することができる。

以下に、本発明の構成に用いられる材料に関して詳細に述べる。

本発明で用いられるシラノール縮合物は、アルコキシシランを原材料とした縮合物が好適に使用できる。具体的には、植物繊維と樹脂のカップリング効果のあるものとして、アルコキシ基以外の官能基も持つビニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタルリロキシアルキルトリメトキシシラン等のビニル系、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系、アミノアルキルトリメトキシシラン等のアミノ系、イソシアネートアルキルトリメトキシシラン等のイソシアネート系の少なくとも１種から選ばれたシランカップリング剤が好適に使用できる。また、アルコキシ基以外の官能基を持たないテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の少なくとも１種から選ばれたテトラアルコキシシラン等も好適に使用できる。

これらの材料中に含まれるアルコキシ基は、空気中あるいは植物繊維中の水分と反応して、シラノール基を生成し、このシラノール基が植物繊維に含まれるセルロースの水酸基と脱水縮合する。また、セルロースと反応しないシラノール基同士の縮合により、シロキサン結合を形成する。これらの反応により、極性の非常に高い植物繊維表面に分子サイズのガラス質の被覆が生じる。その結果、植物繊維自体の強度が向上する。また、この状態で得られた植物繊維は樹脂との界面接着力を減少させるため、衝撃や引張外力に対するエネルギーに対して、樹脂から結合エネルギーを解放しつつ引き抜かれる。つまり、植物繊維を引き抜くのにより大きなエネルギーが必要となるため、結果として樹脂複合材料の外力に対する耐性が向上する。

一方、上述のアルコキシ基以外の官能基も持つカップリング剤を用いた場合には、当該官能基が植物繊維と樹脂との物理吸着力を制御することができるため、樹脂と植物繊維との相溶性を変化させることができ、かつ、一部の官能基は、樹脂の官能基と反応することで、樹脂と植物繊維との界面接着力を大幅に向上させることができる。この界面接着力の向上は、上述したアルコキシ基の反応にもとづく界面接着力の減少を差し引いても大きなものである。この場合は、植物繊維の引き抜き時のエネルギー解放の効果はないものの、樹脂と植物繊維とが強固に結合しているため、テトラアルコキシシランを使用した場合とは異なる原理で樹脂複合材料の外力に対しる耐性が向上する。

本発明で用いられる植物繊維は、特に限定されず、草本、木本由来のものが使用可能である。また、微生物が蓄生する微細なセルロース繊維も微細化繊維として使用可能である。通常市販されている植物繊維（繊維径が数１０μｍ）を用いても、本発明の効果は得られるが、平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍの植物繊維を用いることが特に好ましい。これは、繊維径の微細化により植物繊維の表面積が増大し、これによってセルロースの水酸基がより多く表面に露出して、シラノール基と脱水縮合することで、シラノール縮合物とセルロースとがより強固に結合するためである。なお、繊維径がこれより小さいと植物繊維自体の凝集力が非常に大きくなるため、植物繊維の均一分散が困難となる。

また、植物繊維と樹脂との配合比は、必要とする特性により適宜調整すれば良く、特に限定はされない。

本発明で用いる樹脂の種類は、特に限定されず、各種の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができるが、熱可塑性樹脂の使用が好ましく、中でも脂肪族ポリエステル、とりわけ、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどの生分解性樹脂、あるいは、植物を由来とする樹脂の使用が特に好ましい。これは、樹脂複合材料の環境配慮に鑑みたものであり、使用後に分解可能な樹脂あるいは植物を由来とする樹脂の使用が資源問題、地球温暖化問題、廃棄物問題に対応できる。これらの樹脂の強度向上は、社会的にも重要な問題であり、また、これらの樹脂は元来強度が低く、植物繊維を添加しただけでは実用性のある強度に到達しない。そのため、本発明によって、さらなる強度の向上が求められる。脂肪族ポリエステルは、カルボニル基を多数持っているが、セルロースに比較して極性が低く、そのままでは植物繊維との相互作用はそれほど強くない。しかし、植物繊維をテトラアルコキシシランで表面処理することにより、植物繊維表面の極性を低減できるため、相互作用をさらに低減できる。そして、植物繊維をテトラアルコキシシランで表面処理することにより、植物繊維の強度を向上させ、植物繊維を引き抜く際のエネルギー解放効果が付与可能となる。また、シラノール縮合物の原材料として、アルコシキシ基以外の官能基を持つシランカップリング剤を用いると、当該官能基の反応性により脂肪族ポリエステルのカルボニル基に対する物理吸着性を増大することができるため、樹脂と植物繊維の結合力を増大することが可能であり、結果として樹脂複合材料の強度向上効果が得られる。

なお、シラノール縮合物の原材料として、アルコシキシ基以外の官能基を持つシランカップリング剤を用いる場合は、樹脂として、カップリング剤のアルコシキシ基以外の官能基との反応性あるいは相溶性改良効果のある樹脂を使用することが好ましいが、このような効果のない樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることもできる。これらにおいては、カップリング剤のアルコシキシ基以外の官能基による強固な結合の効果はほとんど発現しないが、シラノール縮合物生成により生じた植物繊維表面のガラス質化によって、植物繊維を引き抜く際のエネルギー解放効果が発現し、樹脂複合材料の強度が向上することになる。

本発明の樹脂複合材料は、以下の方法で製造することが可能である。

樹脂は、固形のペレット状、エマルジョン、繊維状などの樹脂を用いることができる。また、植物繊維は、通常の植物繊維を用いることができる。なお、植物繊維はその径が１０μｍ以下になるとセルロース同士の水素結合による凝集が顕著となるため、水に分散して使用する。シラノール縮合物の原材料の植物繊維に対する添加量は０．１〜１０ｗｔ％程度が適切である。これより多いと未反応のシラノール縮合物の原材料や縮合時に発生するアルコール化合物が残存して成形品の強度低下を引き起こし、これより少ないとアルコキシ基以外の官能基の変換量が少なくなり、樹脂複合材料の強度向上効果が発現しにくくなる。

樹脂、植物繊維、シラノール縮合物の原材料の混合は、使用する材料の形態により異なるが、ペレット状の樹脂を用いる場合は、ニーダーなどの混練機に、植物繊維とシラノール縮合物の原材料とを投入し、混練する。エマルジョン状の樹脂を用いる場合は、混練機内に各材料を投入した後、減圧して水分を除去しながら混練する。また、繊維状の樹脂を用いる場合は、シラノール縮合物の原材料を添加した水中で樹脂と植物繊維とを分散させ、その後、濾過することでシート状の複合物を得ることができる。

これらの方法で作成した複合物は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で成形することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されない。
（実施例１）
植物繊維として、微細化植物繊維（ダイセル化学工業社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」）、樹脂に脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸（ユニチカ社製「テラマックＰＬ−０１」）を用いた。植物繊維と樹脂の比率を７０／３０（重量比）になるように混合し、これに水を添加して撹拌した。この混合水溶液に、植物繊維の表面処理剤としてエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）を加えた。その添加量は、植物繊維重量に対して１ｗｔ％になるようにし、混合後撹拌を１０分続けた。その後、濾過することでシート状の複合物にし、積層して圧縮成形によって成形して樹脂複合材料成形品とした。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で用いたエポキシ系シランカップリング剤の代わりに、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１で用いたエポキシ系シランカップリング剤の代わりに、イソシアネート系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ９００７」）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１で用いたエポキシ系シランカップリング剤の代わりに、テトラエトキシシラン（ナカライテスク社製「オルトけい酸テトラエチル」）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１で用いた微細化植物繊維の代わりに、通常の植物繊維である針葉樹材パルプ（阿波製紙社製）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例２で用いた微細化植物繊維の代わりに、針葉樹材パルプ（阿波製紙社製）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１で用いたポリ乳酸（ユニチカ社製「テラマックＰＬ−０１」）の代わりに、ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製「ＧＳ−ＰＬＡ ＡＤ８２Ｗ」）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例２で用いたポリ乳酸（ユニチカ社製「テラマックＰＬ−０１」）の代わりに、ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製「ＧＳ−ＰＬＡ ＡＤ８２Ｗ」）を使用した。他は実施例１と同様にして成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例９）
植物繊維と樹脂の比率を２０／８０（重量比）としたこと以外は、実施例１と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
植物繊維と樹脂の比率を２０／８０（重量比）としたこと以外は、実施例２と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
植物繊維の表面処理剤を使用しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
植物繊維の表面処理剤を使用しなかったこと以外は、実施例５および６と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（比較例３）
植物繊維の表面処理剤を使用しなかったこと以外は、実施例７および８と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。
（比較例４）
植物繊維の表面処理剤を使用しなかったこと以外は、実施例９および１０と同様の条件で成形品を作成した。その条件および成形品の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４と比較例１の比較、また、実施例９および１０と比較例４との比較により、シラノール縮合物で表面処理をしてなる植物繊維を用いた樹脂複合材料は曲げ強度が向上し、耐衝撃性も１．５〜２倍向上することがわかった。

また、実施例５および６と比較例２との比較により、微細化植物繊維の代わりに通常の植物繊維を使用した場合でも曲げ強度・耐衝撃性はともに向上することがわかった。

さらに、実施例７および８と比較例３との比較により、ポリ乳酸の代わりにポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを使用した場合でも、曲げ強度・耐衝撃性はともに向上することがわかった。

Claims (9)

1. シラノール縮合物で表面処理された植物繊維が樹脂に分散・配合されてなることを特徴とする樹脂複合材料。
2. シラノール縮合物の原材料がビニル系、エポキシ系、アミノ系、イソシアネート系の少なくとも１種から選ばれたシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
3. シラノール縮合物の原材料がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの少なくとも１種から選ばれたテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
4. 植物繊維の平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
5. 樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
6. 樹脂が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂複合材料。
7. 樹脂がポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂複合材料。
8. シラノール縮合物の原材料の植物繊維に対する添加量が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂複合材料から成形されたことを特徴とする樹脂複合材料成形品。