JP2008200793A

JP2008200793A - 二段の階層を有する柱状構造体の製造方法

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Publication number: JP2008200793A
Application number: JP2007038771A
Authority: JP
Inventors: Yohei Maeno; 洋平前野; Yoshitoku Yoshida; 良徳吉田; Hisaki Sugao; 悠樹菅生
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2008-09-04
Also published as: TW200914366A; WO2008102620A1

Abstract

【課題】ヤモリの足裏に見られる微細な二段の階層を有する構造体を模倣した構造体を、人工的に、簡便かつ容易に作製する方法を提供すること。
【解決手段】基材上において多孔質膜の孔に樹脂を充填する工程（１）；該樹脂を硬化して柱状構造部を形成する工程（２）；該柱状構造部の端部にプラズマエッチング処理を行い、二段の階層を有する柱状構造部を形成する工程（３）；および該多孔質膜を該基材から除去する工程（４）；を含む、二段の階層を有する柱状構造体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、二段の階層を有する柱状構造体の製造方法、および該製造方法によって得られる二段の階層を有する柱状構造体に関する。具体的には、本発明は、粘着部材として用いられ得る構造体、すなわち、表面に特殊な微細構造を有することにより、粘着特性を発揮する構造体の製造方法、および該製造方法によって得られる二段の階層を有する柱状構造体に関する。

高い粘着性を示すヤモリの足裏に見られる微細な二段の階層を有する構造体を、粘着テープ等の粘着部材に利用するための研究が進められている。ヤモリの足裏に見られる微細な二段の階層を有する構造体の表面は、繊維状である。このため、上記の二段の階層を有する構造体は、ヤング率の高い材料からなる粗面に対してもその凹凸に追従して接触すること、および該面との間にファンデルワールス力を発現させることにより、効果的に粘着し得ることが知られている。したがって、上記の微細な二段の階層を有する構造体を模倣した構造体を人工的に作製することにより、高粘着特性を有する構造体を得ることが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献１および特許文献２は、上記のような高粘着特性を有する構造体を得る方法として、実際にヤモリの生体から二段の階層構造を有する剛毛（ｓｅｔａ）を採取する方法や、鋳型を用いて二段の階層を有する構造体を作製する方法等の、人工的な作製方法を開示する。しかし、開示される人工的な作製方法はいずれも煩雑な作業を必要としたり、難易度が高いため、実際にこれらの方法で二段の階層を有する構造体を作製することは困難である。
米国特許第６，７３７，１６０号米国特許第６，８７２，４３９号

本発明の課題は、ヤモリの足裏に見られる微細な二段の階層を有する構造体を模倣した構造体を、人工的に、簡便かつ容易に作製する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特殊なミクロンサイズの微細構造作製技術と特殊なナノサイズの微細構造作製技術とを組み合わせることにより、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の二段の階層を有する柱状構造体の製造方法は、基材上において多孔質膜の孔に樹脂を充填する工程（１）；該樹脂を硬化して柱状構造部を形成する工程（２）；該柱状構造部の端部にプラズマエッチング処理を行い、二段の階層を有する柱状構造部を形成する工程（３）；および該多孔質膜を該基材から除去する工程（４）；を含む。

好ましい実施形態において、上記樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含む。

好ましい実施形態において、上記二段の階層を有する柱状構造部の上段の柱状構造部の直径が５０ｎｍ以下である。

本発明の別の局面によれば、二段の階層を有する柱状構造体が提供される。該二段の階層を有する柱状構造体は、上記の製造方法によって得られる。

好ましい実施形態において、上記の二段の階層を有する柱状構造体は粘着部材である。

本発明によれば、ヤモリの足裏に見られる微細な二段の階層を有する構造体を模倣した構造体を、人工的に、簡便かつ容易に作製する方法が提供されるという効果が奏される。該方法によって得られる構造体は、粘着部材として好適に使用され得る。

Ａ．二段の階層を有する柱状構造体の製造方法
本発明の二段の階層を有する柱状構造体の製造方法は、基材上において多孔質膜の孔に樹脂を充填する工程（１）；該樹脂を硬化して柱状構造部を形成する工程（２）；該柱状構造部の端部にプラズマエッチング処理を行い、二段の階層を有する柱状構造部を形成する工程（３）；および該多孔質膜を該基材から除去する工程（４）；を含む。多孔質膜を用いてミクロンサイズの微細構造を作製すること、および、プラズマエッチング処理によりナノサイズの微細構造を作製することにより、ヤモリの足裏に見られるような、微細な二段の階層を有する柱状構造体を簡便に作製することが可能となる。

Ａ−１．工程（１）
≪基材≫
本発明で使用される基材としては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な基材が使用され得る。基材の材料としては、例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックのフィルムが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。基材の成形方法は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な方法を採用し得る。また、基材は、半導体ウェハ（例えば、シリコンウェハ）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、ＭＲヘッド等の形態であってもよい。

基材の厚みは、目的に応じて、適切な値を採用し得る。

基材表面には、後述する柱状構造部と基材との接着性を向上するための任意の適切なコーティングが施されてもよい。

≪多孔質膜≫
本発明で使用され得る多孔質膜としては、任意の適切な多孔質膜が使用され得る。好ましくは、基材から容易に除去され得る材料から形成された多孔質膜が好ましく使用される。該材料の具体例としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系化合物、シリコン系化合物、ポリイミド系樹脂、アルミナが挙げられる。これらの材料は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

多孔質膜の孔径としては、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。孔径が該範囲内である場合、樹脂が多孔質膜の孔に毛細管現象により容易に充填され得ると共に、所望の直径の柱状構造部が形成され得る。

多孔質膜の厚みとしては、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは８〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。膜厚が該範囲内である場合、所望の高さの柱状構造部が形成され得る。

≪樹脂≫
本発明で使用され得る樹脂としては、任意の適切な樹脂が使用され得る。例えば、溶剤に溶解するもの、加熱融解するもの等は、多孔質膜の孔に容易に充填され得るため、好ましく使用される。

上記樹脂の具体例としては、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂等の高分子樹脂を少なくとも１つ含むものが好ましい。なかでも、ポリイミド系樹脂は優れた耐熱性を有するため、本発明の構造体を高温環境下で用いる場合には好適である。

上記溶剤としては、用いる樹脂を溶解する溶剤であれば、任意の適切な溶剤を採用し得る。溶剤は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

上記樹脂は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、導電性付与材、紫外線吸収剤、光安定化剤が挙げられる。用いる添加剤の種類および／または量を調整することにより、目的に応じた所望の特性を有する二段の階層を有する柱状構造体が得られる。

≪充填方法≫
多孔質膜の孔に樹脂を充填する方法としては、任意の適切な方法が使用され得る。例えば、溶剤に溶解することにより、または加熱融解することにより液体状態とした樹脂を基材上に配置した多孔質膜上に塗布する方法、基材上に塗布された該樹脂上に多孔質膜を配置する方法等が使用され得る。これらの方法は、毛細管現象により多孔質膜の孔中に樹脂が容易に充填され得、操作性に優れるため、好ましく使用される。

基材の両面に柱状構造部を形成する場合は、基材の両面のそれぞれについて、上記の充填方法を適用すればよい。１つの実施形態において、多孔質膜と基材とは密着している。

Ａ−２．工程（２）
≪硬化方法≫
樹脂を硬化する方法としては、任意の適切な方法が使用され得る。例えば、溶剤に溶解した樹脂を使用する場合は乾燥処理等によって溶剤を除去すればよく、加熱融解した樹脂を使用する場合は温度を下げて硬化させればよい。また、光硬化性樹脂を使用する場合は光照射を行えばよく、紫外線硬化性樹脂を使用する場合は紫外線照射を行えばよく、熱硬化性樹脂を使用する場合は加熱すればよい。このような方法で樹脂を硬化させることにより、基材上の多孔質膜の孔中に柱状構造部が形成される。

形成される柱状構造部の直径は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。また、該柱状構造部の高さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは８〜１８０μｍである。

なお、本発明において、用語「柱状構造」は、厳密に柱状の構造のみならず略柱状の構造をも含む。例えば、円柱状構造、多角形柱状構造、コーン状構造、繊維状構造なども柱状構造と称され得る。また、上記「柱状構造」部の断面形状は、全体にわたって均一であってもよいし不均一であっても良い。

Ａ−３．工程（３）
≪プラズマエッチング処理≫
工程（２）で得られた柱状構造部の端部にプラズマエッチング処理を行うことにより、該柱状構造部に二段の階層を付与する。プラズマエッチング処理における処理条件としては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な条件を採用し得る。具体的には、例えば、以下の通りである。

用いられるガスとしては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切なガスを採用し得る。例えば、酸素ガス、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、酸素と水蒸気との混合ガス等が挙げられる。特に、酸素ガスを用いることが好ましい。

ガス流量としては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切なガス流量を採用し得る。例えば、ガス流量の下限は、好ましくは０．１ｓｃｃｍ以上であり、より好ましくは１ｓｃｃｍ以上である。また、例えば、ガス流量の上限は、操作性等の点から、好ましくは３００ｓｃｃｍ以下である。

真空度ガス気圧としては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な真空度ガス気圧を採用し得る。例えば、真空度ガス気圧の上限は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ以下である。また、例えば、真空度ガス気圧の下限は、操作性等の点から、好ましくは１．０×１０^−２Ｐａ以上である。

プラズマエッチング処理条件としては、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、放電電力密度と処理時間との積で表される放電電力エネルギーは、好ましくは１００Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは２５０Ｗ・ｓｅｃ／ｃｍ^２以上である。電極間距離は、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍ以下である。電源は、好ましくはＲＦである。放電電力密度は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２以上である。処理時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは３００秒以上である。

上記のプラズマエッチング処理によって形成される二段の階層を有する柱状構造部において、下段（基材側）の柱状構造部の直径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．１〜５μｍである。該直径が上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造部は、物体表面の凹凸に追従して接触し得、ファンデルワールス力を良好に発現し得る。

下段の柱状構造部の高さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは８〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。

下段の柱状構造部のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは３〜１００である。アスペクト比が上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造部は、物体表面の凹凸に追従して接触し得、ファンデルワールス力を良好に発現し得る。

なお、本明細書において、「アスペクト比」とは、柱状構造部の最も太い部分の直径（Ａ）と柱状構造部の長さ（Ｂ）の比（アスペクト比＝（Ｂ）／（Ａ）；ただし、（Ａ）と（Ｂ）の単位は同じものとする）を表す。柱状構造部が歪曲して形成されている場合は、該柱状構造部において基材表面から垂直方向に最も離れている部分までの長さを高さとする。

二段の階層を有する柱状構造部において、上段の柱状構造部の直径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍである。該直径が上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造部は、物体表面の凹凸に追従して接触し得、ファンデルワールス力を良好に発現し得る。

上段の柱状構造部の高さは、好ましくは０．１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。

上段の柱状構造部のアスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜３０である。アスペクト比が上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造部は、物体表面の凹凸に追従して接触し得、ファンデルワールス力を良好に発現し得る。

上記二段の階層を有する柱状構造部において、上段の柱状構造部は、１本の下段の柱状構造部の端部に１本以上形成され、好ましくは複数本形成される。

柱状構造部の直径または高さは、任意の適切な測定方法によって測定すれば良い。測定の容易さ等の点から、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定方法が使用される。

Ａ−４．工程（４）
≪多孔質膜の除去方法≫
多孔質膜を基材から除去する方法としては、上記の二段の階層を有する柱状構造部がその形状を実質的に維持できる範囲で、任意の適切な方法が使用され得る。例えば、溶媒に溶解させる方法、エッチング液による酸化エッチング等が挙げられる。このような方法で多孔質膜が除去されることにより、二段の階層を有する柱状構造体が形成され得る。

上記の方法において、使用される溶媒またはエッチング液の種類、処理条件等は多孔質膜の材質、樹脂の種類、基材の材質等に応じて、適宜、適切に選択され得る。

Ａ−５．その他
本発明の二段の階層を有する柱状構造体の製造方法は、必要に応じて、上段および／または下段の柱状構造部の傾斜化工程、スパチュラ構造作成工程等の工程をさらに有し得る。なお、本明細書において、スパチュラ構造とは、柱状構造とは異なる形状を端部に持つことを意味し、ヘラ状、球状、半球状等の構造が例として挙げられる。

Ｂ．二段の階層を有する柱状構造体
図１または図２は、上記Ａ−１〜Ａ−５項で説明される製造方法により得られる二段の階層を有する柱状構造体の好ましい形態の概略断面図（各構成部を明示するために縮尺は正確に記載されていない）である。二段の階層を有する柱状構造体１００は、基材１１上に二段の階層を有する柱状構造部２１を有する。

基材上における二段の階層を有する柱状構造部２１の密度は、好ましくは１０^５〜１０^１２本／ｃｍ^２、より好ましくは１０^６〜１０^１１本／ｃｍ^２である。該密度が上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造体の粘着特性が向上するという効果が奏され得る。

二段の階層を有する柱状構造部２１全体の高さは、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８〜１８０μｍである。該高さが上記範囲内にある場合、二段の階層を有する柱状構造体の粘着特性が向上するという効果が奏され得る。また、二段の階層を有する柱状構造部２１を形成する下段の柱状構造部、および上段の柱状構造部の形状は、上記のＡ−３．項で説明したとおりである。

二段の階層を有する柱状構造部２１と基材１１の表面との成す角度は、本発明の目的が達成できる範囲で、任意の適切な角度が採用され得る。例えば、基材１１の表面から二段の階層を有する柱状構造部２１が略垂直に突出している形態でも良いし、傾斜して突出している形態でも良い。

本発明の製造方法によって得られる二段の階層を有する柱状構造体は、高粘着特性を有するため、粘着部材として好適に使用され得る。粘着部材としては、永久接着型でも非永久接着型であってもよい。具体的には、例えば、永久接着型または非永久接着型粘着テープとして好適に使用され得る。

上記の二段の階層を有する柱状構造体は、任意の適切な支持体によって支持されてもよい。支持体の表面は、基材との密着性、保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理、下塗剤によるコーティング処理が施されていてもよい。なお、支持体は単層であっても多層体であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
ポリイミドワニス（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、製品番号：ＰＩ２６１１）をスピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した。塗布されたポリイミドワニスにポリカーボネート製フィルター（ミリポア社製、孔径：２μｍ）をかぶせて、フィルターの孔にポリイミドワニスを充填した。次いで、該フィルターを乾燥機中、１５０℃で３０分加熱し、さらに２７５℃で３０分加熱して、ポリイミドワニスを乾燥および硬化することにより、フィルターの孔中に柱状構造部を形成した。得られた柱状構造部の端部について、下記の〔プラズマエッチング処理１〕を行うことにより、二段の階層を有する柱状構造部を形成した。次いで、フィルターを塩化メチレンに１０分間浸漬して溶解することにより、基材から除去した。これにより、二段の階層を有する柱状構造体を得た。二段の階層を有する柱状構造部の下段の柱状構造部は、直径が２．０μｍであり、高さが２０μｍであった。また、上段の柱状構造部は、直径が１０ｎｍであり、高さが１００ｎｍであった。得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真を図３および図４に示す。

〔プラズマエッチング処理１〕
プラズマエッチング処理１は、以下の条件で行った。
ガス種：酸素ガス
ガス流量：３００ｓｃｃｍ
電源：ＲＦ
放電電力密度：０．７８Ｗ／ｃｍ^２
処理時間：３００秒
放電電力エネルギー：２３４Ｗｓｅｃ／ｃｍ^２
プラズマ発生装置の電極間距離：１０ｃｍ

［実施例２］
多孔質膜として孔径１．２μｍのポリカーボネート製フィルター（ミリポア社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、二段の階層を有する柱状構造体を得た。二段の階層を有する柱状構造部の下段の柱状構造部は、直径が１．２μｍであり、高さが２０μｍであった。また、上段の柱状構造部は、直径が１０ｎｍであり、高さが１００ｎｍであった。得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真を図５および図６に示す。

［比較例１］
〔プラズマエッチング処理１〕を行わないこと以外は実施例２と同様にして、直径が１．２μｍであり、高さが２０μｍである柱状構造部を有する柱状構造体を得た。得られた柱状構造体の拡大写真を図７および図８に示す。

本発明の製造方法によれば、粘着部材として好適に使用され得る二段の階層を有する柱状構造体が簡便かつ容易に提供され得る。

本発明の好ましい実施形態により得られる二段の階層を有する柱状構造体の概略断面図である。本発明の好ましい実施形態により得られる二段の階層を有する柱状構造体の概略断面図である。実施例１で得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真である。実施例１で得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真である。実施例２で得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真である。実施例２で得られた二段の階層を有する柱状構造体の拡大写真である。比較例１で得られた柱状構造体の拡大写真である。比較例１で得られた柱状構造体の拡大写真である。

符号の説明

１００二段の階層を有する柱状構造体
１１基材
２１二段の階層を有する柱状構造部

Claims

基材上において多孔質膜の孔に樹脂を充填する工程（１）；
該樹脂を硬化して柱状構造部を形成する工程（２）；
該柱状構造部の端部にプラズマエッチング処理を行い、二段の階層を有する柱状構造部を形成する工程（３）；および
該多孔質膜を該基材から除去する工程（４）；
を含む、二段の階層を有する柱状構造体の製造方法。
前記樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１に記載の製造方法。
前記二段の階層を有する柱状構造部の上段の柱状構造部の直径が５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
請求項１から３までのいずれかに記載の製造方法によって得られる、二段の階層を有する柱状構造体。
粘着部材である、請求項４に記載の二段の階層を有する柱状構造体。