JP2008179747A - 感温性材料用樹脂組成物および感温性光透過制御材料 - Google Patents

Abstract

【目的】安価でかつ取り扱い性が容易な感温性材料用樹脂組成物および感温性光透過制御材料を提供すること。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）および分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物；ポリウレタン樹脂（Ａ）、分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）および分子中に芳香族基および水酸基を有するビニルモノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、感温性材料用樹脂組成物および感温性光透過制御材料に関する。本発明において、感温性材料用樹脂組成物とは、温度の変化に応じて、自律的かつ可逆的に光透過率が変化する硬化物を提供することができる樹脂組成物のことをいい、感温性光透過制御材料とは、温度の変化に応じて、自律的かつ可逆的に光透過率を制御することができる感温性材料のことをいう。本材料は、調光窓や調光シートの材料として利用できる。

近年、オプトエレクトロニクス分野では、光透過を有効に制御する技術の必要性が生じている。また、近年、地球温暖化問題における二酸化炭素排出削減の具体的対策が求められる中、太陽光線や人工光線を有効かつ省エネルギー的に利用し、動植物の生育やヒトの快適環境をコントロールできる調光窓や調光シートが必要とされている。

これらの要求を満たす材料として、液晶（特許文献１参照）、エレクトロクロミック、フォトクロミック（特許文献２参照）、サーモクロミックおよびサーモトロピック材料などが提案されているが、一般に液晶は高価であり、エレクトロクロミック、フォトクロミック材料は耐光性が悪いという問題がある。一方、サーモクロミック、サーモトロピック材料は制御がより簡便で省エネルギー的であり、製造、維持コストが安価であることから実用面で優れている。

サーモクロミック、サーモトロピック材料としては、従来、両親媒性物質と非イオン性水溶性高分子の混合溶液（特許文献３参照）やポリアルキレングリコール共重合体溶液（特許文献４参照）、ポリ｛Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド｝水溶液（特許文献５参照）などが提案されている。

しかし、これらのサーモクロミック、サーモトロピック材料は、水が存在する系ではじめて機能を発現するため、そのような材料をシート、成型品として実用的に取扱うには、バリア製の高い透明樹脂中に密封保持する（特許文献６）等の工夫が必要であり、取り扱い性が悪いといった問題があった。

特開平０１−６２６１５号公報 特開平０２−８５２７４号公報 特開平１１−２６５００号公報 特開２００１−２１５４５６号公報 特開２００６−２１０４号公報 特開平０９−１４０２６８号公報

本発明は、安価でかつ取り扱い性が容易な感温性材料用樹脂組成物および感温性光透過制御材料を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂と特定のモノマー成分を含有する樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が、感温性光透過性制御材料となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物；ポリウレタン樹脂（Ａ）、分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）および分子中に芳香族基および水酸基を有するビニルモノマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物；当該感温性材料用樹脂組成物を硬化させることにより得られる感温性光透過制御材料に関する。

本発明の感温性材料用樹脂組成物を用いれば、温度変化に応じて濁ったり透明になったりする感温性光透過制御材料を提供することができる。具体的には、温度が上昇すると濁りが生じ、温度が低下すると透明になる感温性光透過制御材料を提供することができる。また本発明の感温性光透過制御材料は、その感温性の発現に水や有機溶剤等の揮発成分を一切必要としないため、シート、成型品として実用的に取り扱うことが容易となる。また、（Ａ）および（Ｂ）成分の選択、配合比率等の変更により、さらには（Ｃ）成分の選択、配合比率等の変更により、光透過−遮断する温度を任意にコントロールすることができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする。

本発明の感温性光透過制御材料の感温性発現機構の詳細は不明であるが、おそらく（Ｂ）成分が硬化し形成するポリマーと、（Ａ）成分との間の相互作用が、感温性発現温度すなわち曇点温度を境に劇的に変化するためと考えられる。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、特に限定されず非反応性の公知のポリウレタン樹脂を用いることができるが、ポリオール成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）とポリイソシアネート成分（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂を用いることが感温性発現、感温性発現温度の点から好ましい。なお、ここで非反応性とは、ラジカル重合により（Ｂ）成分や（Ｃ）成分等と反応しないことをいう。

（ａ）成分としては、分子中に少なくとも２つの水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリオールと多塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。なお、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール類のほかに、他のアルコール類（モノアルコール、３価アルコール等）も用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは重量平均分子量が５０００〜２００００のポリオールを用いることが感温性発現、感温性発現温度の点から好ましい。特に重量平均分子量が５０００〜２００００のポリプロピレングリコールの使用が好ましい。感温性発現温度は、例えば、（ａ）成分の重量平均分子量を変化させることにより制御することができる。具体的には、重量平均分子量が小さいほど感温性発現温度が高くなり、大きくなるほど感温性発現温度が低くなる。

（ｂ）成分としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネート、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは環状脂肪族ジイソシナネートを用いることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート、３価のイソシアネート類等）を用いてもよい。

（Ａ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分を公知のポリウレタンの製造方法で反応させることにより得られる。具体的には、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を０．５〜０．９９モル程度反応させることにより得られる。（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比は、特に限定されないが、通常、０．５〜０．９５程度とすることが好ましい。

感温性発現温度は、例えば、（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比を変化させることにより制御することができる。具体的には、（ｂ）成分／（ａ）成分比が小さいほど感温性発現温度が高くなり、大きくなるほど感温性発現温度が低くなる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、分子中に脂環構造およびビニル基を有する化合物であり前記（Ａ）成分以外のものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド変性した脂環式アルコールを反応させて得られるアクリレート、（メタ）アクリル酸とカプロラクトン変性した脂環式アルコールを反応させて得られるアクリレート、（メタ）アクリル酸オリゴマーに脂環式アルコールを反応させて得られるオリゴアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基、ｎは０〜５）で表される化合物を用いることが、感温性温度を容易に制御することができるの点で好ましい。感温性発現温度は、例えば、一般式（１）中、ｎを変化させることにより制御することができる。具体的には、ｎの値が小さいほど感温性発現温度が高くなり、大きくなるほど感温性発現温度が低くなる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、分子中に芳香族基、水酸基およびビニル基を有する化合物であり前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを用いることが、感温性発現、感温性発現温度の点で好ましい。

なお、本発明の感温性樹脂組成物には、さらに（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性のモノマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。（Ｄ）成分としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物等の１分子中に１つのビニル基を有する化合物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ｃ）成分を含有しない（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する感温性材料用樹脂組成物では、樹脂組成物成分（Ａ）〜（Ｂ）成分合計量１００重量部中、（Ａ）成分を２０〜５０重量部程度、好ましくは３０〜５０重量部、（Ｂ）成分を５０〜８０重量部程度、好ましくは５０〜７０重量部である。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する感温性材料用樹脂組成物では、通常、樹脂組成物成分（Ａ）〜（Ｃ）合計量１００重量部中、（Ａ）成分を２０〜５０重量部程度、好ましくは３０〜５０重量部、（Ｂ）成分を１５〜６０重量部程度、好ましくは２０〜５０重量部、（Ｃ）成分を１５〜６０重量部程度、好ましくは２０〜５０重量部である。なお、（Ｄ）成分を用いる場合には、樹脂組成物成分（Ａ）〜（Ｄ）合計量（（Ｃ）成分を含有しない場合には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計量）１００重量部中、（Ｄ）成分０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部とする。

なお、本発明の感温性樹脂組成物には、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を容易に重合させるため、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されず公知のラジカル重合用開始剤を用いればよい。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物などが挙げられる。

なお、紫外線硬化樹脂用重合開始剤を用いることにより、省エネルギー化等を図ることができるため好ましい。紫外線硬化樹脂用重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等などが挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部程度である。

また、本願発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤に溶解させて用いてもよい。使用できる溶剤としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解することができる溶剤であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されないが、通常（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、１〜１００００重量部程度である。

さらに、本発明の感温性樹脂組成物には、連鎖移動剤、界面活性剤、表面調整剤、消泡剤、酸化防止剤、光増感剤、光安定剤、表面調整剤、顔料、充填剤、帯電防止剤等の各種公知の添加剤を用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合可能な条件にすることで、（Ｂ）〜（Ｄ）成分が重合し、硬化する。このようにして得られた硬化物は、温度刺激に応答して透明（光透過）状態、白濁（遮光）状態を自律的にかつ可逆的に制御できる感温性光透過制御材料となる。
また本発明の感温性光透過制御材料はその感温性の発現に水や有機溶剤等の揮発成分を一切必要としないため、シート、成型品として実用的に取り扱うことが容易となる。さらには（Ａ）〜（Ｃ）成分の選択、配合比率等の変更により、光透過−遮断する温度を任意にコントロールすることができる。

そのため、本発明の感温性光制御材料は、調光窓や調光シートの材料として利用できる。例えば、調光シートをビルや住宅の窓内側に装着すると、曇天温度未満の低温側において、透明な開放感を確保するが、直射日光の放射熱により曇天温度以上に温度が上昇すると白濁し、カーテンやブラインドのような遮光効果を発揮する。この調光機能は電力を要さずに省エネルギー的に制御でき、特に夏季の冷房効率を促進できることから、二酸化炭素排出削減効果が期待できる。調光窓、調光シートは、ビルや住宅以外にも、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の運輸関連や温室、化学実験室、ラジオアイソトープ実験室等農業、工業製品関連など幅広い分野に利用できる。また、本発明の感温性光透過制御材料は温度センサーとして、玩具、インテリア、ディスプレイ、メカノケミカル素子材料などにも利用できる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを２９５．６重量部、イソホロンジイソシアネートを４．４重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．１重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これとイソボルニルオリゴアクリレート（一般式（１）でｎ＝１）７００重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、感温性材料用樹脂組成物を得た。

実施例２
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを２９５．６重量部、イソホロンジイソシアネートを４．４重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．１重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５５０重量部、イソボルニルアクリレート（一般式（１）でｎ＝０）１５０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、感温性材料用樹脂組成物を得た。

実施例３
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを２９５．６重量部、イソホロンジイソシアネートを４．４重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．１重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを１５０重量部、一般式（１）のｎ＝１を２５０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、感温性材料用樹脂組成物を得た。

実施例４
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が５５００のポリプロピレングリコールを３８９．５重量部、イソホロンジイソシアネートを１０．５重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．２重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを２５０重量部、イソボルニルアクリレート３５０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、感温性材料用樹脂組成物を得た。

実施例５
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１５０００のポリプロピレングリコールを３９６．１重量部、イソホロンジイソシアネートを３．９重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．２重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを２５０重量部、イソボルニルアクリレート３５０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、感温性材料用樹脂組成物を得た。

比較例１
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを３９４．２重量部、イソホロンジイソシアネートを５．８重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．２重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを６００重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、樹脂組成物を得た。

比較例２
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを３９４．２重量部、イソホロンジイソシアネートを５．８重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．２重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、ポリウレタン樹脂を得た。これとフェノキシエチルアクリレート６００重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、樹脂組成物を得た。

比較例３
撹拌機、温度調節機を備えた反応容器に重量平均分子量が１００００のポリプロピレングリコールを２８１重量部、イソホロンジイソシアネートを１２．５重量部仕込み、温度を８０℃とした。ここにオクチル酸スズ（エーピーアイコーポレーション（株）製・スタノクト）０．２重量部仕込み、２時間撹拌を継続した。その後ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製・ＨＥＡ）６．５重量部仕込み、引き続き温度８０℃で２時間攪拌を継続した。残留ＮＣＯが０．１重量部以下になったことを確認、反応終了とし、反応性ポリウレタン樹脂を得た。これと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを５５０重量部、イソボルニルアクリレート１５０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン５重量部配合し、樹脂組成物を得た。

前記実施例および比較例で得られた樹脂組成物をガラス板上に厚さ５００μｍで塗工し、１２０Ｗ、高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／ｍｉｎ、１パスにて硬化させた。この硬化物を恒温槽中で２０℃から８０℃に上昇させた時の光の透過性を目視で調べた。結果を表１および表２に示す。

表１および表２から明らかなように、２０℃では実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例３は透明で、光を透過した。また、温度を上昇させると実施例１は４５℃〜５０℃の間で、実施例２は３５℃〜４０℃の間で、実施例３は２５℃〜３０℃の間で、実施例４は７５℃〜８０℃の間で、実施例５は４５℃〜５０℃の間で白濁したのに対し、比較例３は温度を上昇させても透明であった。比較例１、比較例２は２０〜８０℃の間常に白濁したままであった。その結果、８０℃では実施例１、実施例２、実施例３、実施例４は白濁で光を透過しなくなったのに対して、比較例３は透明で光を透過した。

Claims (6)

1. ポリウレタン樹脂（Ａ）および分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物。
2. ポリウレタン樹脂（Ａ）、分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）および分子中に芳香族基および水酸基を有するビニルモノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする感温性材料用樹脂組成物。
3. ポリウレタン樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が５０００〜２００００のポリプロピレングリコール成分（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１または２記載の感温性材料用樹脂組成物。
4. 分子中に脂環構造を有するビニルモノマー（Ｂ）が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基、ｎは０〜５）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感温性材料用樹脂組成物。
5. 分子中に芳香族基および水酸基を有するビニルモノマー（Ｃ）が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の感温性材料用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させることにより得られる感温性光透過制御材料