JP2008173545A

JP2008173545A - System for recovering organic vapor and method for recovering vapor

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Publication number: JP2008173545A
Application number: JP2007007688A
Authority: JP
Inventors: Kenji Haratani; 賢治原谷; Ichiro Fujiwara; 一郎藤原; Hiroyuki Suda; 洋幸須田; Yoshinori Yoshimune; 美紀吉宗; Toshiaki Motohashi; 俊明本橋; Katsuhiko Sekiya; 勝彦関谷; Makoto Shimizu; 誠清水; Akira Tanaka; 明田中
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tatsuno Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Tatsuno Corp
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: JP4904543B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering organic vapor and a system for the same which efficiently recover organic vapor from wet air or inert gas containing organic vapor and can recover it in a liquid phase free from water, especially to provide a method for recovering gasoline vapor and a system for the same which efficiently recover gasoline vapor from air or inert gas containing gasoline vapor and steam and can recover gasoline vapor free from water. <P>SOLUTION: The system for recovering organic vapor is at least constituted of a first gas separating membrane comprising a steam permselective membrane having the function of being selectively permeable to steam from wet air or inert gas containing organic vapor, a second gas separating membrane module comprising an organic vapor permselective membrane having a function selectively permeating organic vapor from not-permeating gas from the gas separating membrane module and a gas condensing device condensing the above organic vapor. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス等から有機蒸気をガス分離膜法と凝縮法との併用により有機蒸気を水分フリーの液相で回収することを特徴とする有機蒸気回収システム及びそのシステムを用いる有機蒸気の回収方法に関する。また、本発明は、ガソリンを含有する湿潤空気又は不活性ガス等から有機蒸気をガス分離膜法と凝縮法との併用により水分フリーのガソリンを回収することを特徴とするガソリン蒸気回収システム及びそのシステムを用いるガソリン蒸気の回収方法に関する。 The present invention relates to organic vapor recovery characterized in that organic vapor is recovered in a moisture-free liquid phase from a combination of a gas separation membrane method and a condensation method from wet air or inert gas containing organic vapor. The present invention relates to a system and a method for recovering organic vapor using the system. The present invention also provides a gasoline vapor recovery system for recovering moisture-free gasoline from wet air containing gasoline or inert gas by using a combination of a gas separation membrane method and a condensation method, and its The present invention relates to a method for recovering gasoline vapor using a system.

現在の多様化された社会においては、随所で凝縮性の有機蒸気が空気又は窒素ガス等の不活性ガスに拡散混合される状況が発生する。例えば、ガソリンを給油するガソリンスタンドにおいては、車のガソリン給油時に、車のガソリンタンク内に存在する気化したガソリンが空気に放散されることになる。また、ガソリン給油時の誤操作などにより溢れ出したガソリンが気化し、空気中に揮散されることになる。この気化したガソリンが、環境の悪化をもたらし、人体に悪影響を及ぼすという問題があること等から、気化したガソリンを回収する技術が工夫され、報告されている。
例えば、炭素数１〜４の炭化水素ガスの少なくとも１種を気化したガソリンを含む空気に混合した後、この混合ガスを４ｋｇｆ／ｃｍ^２まで圧縮機で圧縮し、その後に冷却器で冷却することで回収する方式があった（例えば、特許文献１）。しかし、この炭化水素ガス自体も可燃性であり、炭化水素ガスに対する安全対策が更に必要となるという問題点がある。
その点、車のガソリンタンクから吸引した気化ガソリン含有空気を冷却して液化させる気化ガソリン凝縮容器をガソリン計量機に隣接して設置する報告があるが（特許文献２）、この技術でも気化ガソリンを十分回収することができないという問題点があり、さらなる改良技術が望まれる。 In today's diversified society, there are situations where condensable organic vapor is diffusely mixed with an inert gas such as air or nitrogen gas. For example, in a gas station where gasoline is supplied, vaporized gasoline existing in the gasoline tank of the vehicle is released into the air when the vehicle is supplied with gasoline. In addition, the gasoline overflowing due to misoperation at the time of gasoline refueling is vaporized and volatilized in the air. Since this vaporized gasoline has a problem of causing environmental degradation and adversely affecting the human body, a technique for collecting the vaporized gasoline has been devised and reported.
For example, after mixing at least one kind of hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms with air containing vaporized gasoline, the mixed gas is compressed to 4 kgf / cm ² with a compressor and then cooled with a cooler. (For example, Patent Document 1). However, this hydrocarbon gas itself is flammable, and there is a problem that further safety measures against the hydrocarbon gas are required.
In that regard, there is a report of installing a vaporized gasoline condensing container adjacent to a gasoline meter to cool and liquefy the vaporized gasoline-containing air sucked from the gasoline tank of the car (Patent Document 2). There is a problem that it cannot be sufficiently recovered, and further improvement techniques are desired.

一方、膜法により有機蒸気を含有する空気又は不活性ガス等から有機蒸気を回収する方法として、有機蒸気選択透過性のシリコンゴム系高分子膜を用いた回収装置が知られている。有機蒸気はシリコンゴム膜へ溶解して膜中を低圧側に向かって拡散する溶解拡散型透過を起こすことが知られている。その場合、空気成分あるいは例えば窒素ガス等の不活性ガスより有機蒸気の膜透過速度が十分大きく、分離に有効な差があるので、空気あるいは不活性ガスの大半を膜の高圧側に未透過ガスとして残し、有機蒸気の大半は膜の透過側（低圧側）に濃縮できる。その濃縮流体に凝縮法を適用することで有機蒸気を液相で回収できる。
例えば、各種有機溶剤や気化性有機化合物を取扱う工場からは、凝縮性有機蒸気と空気又は窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガスが大量に排出される。この排ガスを無処理で排出することは環境安全を阻害するばかりか有機物質の損失にもなる。そこで、かかる有機蒸気含有排ガスから有機蒸気成分を回収しつつその排ガスを低有機蒸気濃度で排出するため、ガス分離膜モジュ−ルの利用が注目され、膜分離法と圧縮冷却法（凝縮法）との組合せる技術が報告されている（特許文献３）。しかし、この技術では、有機蒸気が湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスとの混合系である場合、水蒸気の透過速度も有機蒸気の透過速度と同等であるので水蒸気は有機蒸気と一緒に膜の透過側に濃縮されるため、凝縮液は有機化合物と水の混合物となる問題がある。 On the other hand, as a method for recovering organic vapor from air containing organic vapor, inert gas, or the like by a membrane method, a recovery apparatus using a silicon rubber polymer membrane that is selectively permeable to organic vapor is known. It is known that organic vapor dissolves in a silicon rubber film and causes dissolution-diffusion-type permeation that diffuses in the film toward the low pressure side. In that case, the membrane permeation rate of the organic vapor is sufficiently larger than the air component or an inert gas such as nitrogen gas, and there is a difference effective for separation, so that most of the air or inert gas is not permeated to the high pressure side of the membrane. The majority of organic vapor can be concentrated on the permeate side (low pressure side) of the membrane. By applying a condensation method to the concentrated fluid, organic vapor can be recovered in the liquid phase.
For example, from a factory that handles various organic solvents and vaporizable organic compounds, a large amount of mixed gas of condensable organic vapor and inert gas such as air or nitrogen gas is discharged. Discharging this exhaust gas without treatment not only impedes environmental safety, but also causes loss of organic substances. Therefore, in order to discharge organic vapor components from such organic vapor-containing exhaust gas while discharging the exhaust gas at a low organic vapor concentration, the use of gas separation membrane modules has attracted attention. Membrane separation methods and compression cooling methods (condensation methods) There is a report of a technique for combining with (Patent Document 3). However, in this technique, when the organic vapor is a mixed system with humid air or a moist inert gas, the water vapor transmission rate is equivalent to the organic vapor transmission rate. Since it is concentrated to the side, the condensate has a problem of becoming a mixture of an organic compound and water.

特開昭５１−３４２０９号公報JP 51-34209 A 特開２００５−２９１７３号公報JP 2005-29173 A 特開平４−１８０８１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-180811

そこで本発明の課題は、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス等から効率よく有機蒸気を回収すると共に、水分フリーの液相で回収できる有機蒸気の回収方法及び回収システムを提供することにある。特に、ガソリン蒸気及び水蒸気を含有する空気又は不活性ガス等から効率よくガソリン蒸気を回収すると共に、水分フリーのガソリンを回収できるガソリン蒸気の回収方法及び回収システムを提供することにある。なお、本発明では水分フリーの液相とは、無水の液相、あるいは極わずかに水分を含む液相を意味する。極わずかな水分とは、例えば、零下温度に冷却しても氷結しない程度の水分含有をいう。水分フリーのガソリンも同じ意味である。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic vapor recovery method and a recovery system that can efficiently recover organic vapor from wet air or inert gas containing organic vapor, and that can be recovered in a water-free liquid phase. is there. In particular, an object of the present invention is to provide a gasoline vapor recovery method and a recovery system that can efficiently recover gasoline vapor from air or inert gas containing gasoline vapor and water vapor, and that can recover moisture-free gasoline. In the present invention, the water-free liquid phase means an anhydrous liquid phase or a liquid phase containing very little water. The extremely slight moisture means, for example, a moisture content that does not freeze when cooled to a temperature below zero. Moisture-free gasoline has the same meaning.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究する最中、疎水性の有機蒸気と水蒸気と空気とを含む混合ガスを水蒸気選択透過膜に導き、その水蒸気選択透過膜からの未透過ガスを有機蒸気選択透過膜に導き、その有機蒸気選択透過膜からの透過ガスに大量に含まれる有機蒸気を凝縮すると、疎水性の有機蒸気と水蒸気と空気とを含む混合ガスから、意外にも極めて効率よく有機蒸気を回収することができ、しかも水分フリーの有機液体として回収することができるという知見を得た。なお、ここでの水分フリーは、上記水分フリーの液相での水分フリーと同じ意味である。さらに、水蒸気選択透過膜として無機質の分子ふるい膜を採用するとより効率よく有機蒸気を回収することができ、しかも水分フリーの有機液体として回収することができるという知見を得た。それらの知見に基づきさらに研究を重ね、ついに本発明を完成させた。 In the course of earnest research to solve the above problems, the present inventors led a mixed gas containing hydrophobic organic vapor, water vapor, and air to a water vapor selective permeable membrane, and impermeable from the water vapor selective permeable membrane. When gas is guided to the organic vapor selective permeable membrane and the organic vapor contained in a large amount in the permeated gas from the organic vapor selective permeable membrane is condensed, it is unexpectedly generated from the mixed gas containing hydrophobic organic vapor, water vapor and air. It has been found that organic vapor can be recovered extremely efficiently and can be recovered as a moisture-free organic liquid. In addition, the water free here has the same meaning as the water free in the water-free liquid phase. Furthermore, it has been found that when an inorganic molecular sieve membrane is used as the water vapor selective permeable membrane, the organic vapor can be recovered more efficiently and can be recovered as a moisture-free organic liquid. Based on these findings, further research was conducted and the present invention was finally completed.

すなわち、請求項１の発明は、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから水蒸気を選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスから有機蒸気を選択的に透過する機能を有する有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする有機蒸気回収システムである。この有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスにおいて、有機蒸気は、有機性化合物あるいは混合物であれば特に制限されないが、疎水性の有機蒸気が好ましい。具体的にはガソリンが挙げられるが、その他、各種工場で用いられる有機性洗浄剤、有機溶剤、各種現場での有機溶剤などが挙げられる。前記不活性ガスは、例えば窒素ガス、二酸化炭素などが挙げられるが、それら例示したガスに制限されない。 That is, the invention of claim 1 is a first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor from wet air or inert gas containing organic vapor, and the gas separation membrane module. And a gas condensing device that condenses the organic vapor, and a second gas separation membrane module comprising an organic vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating the organic vapor from the non-permeate gas. This is an organic vapor recovery system. In the humid air or inert gas containing the organic vapor, the organic vapor is not particularly limited as long as it is an organic compound or a mixture, but a hydrophobic organic vapor is preferable. Specific examples include gasoline, but also organic cleaning agents, organic solvents used in various factories, and organic solvents used in various sites. Examples of the inert gas include nitrogen gas and carbon dioxide, but are not limited to these exemplified gases.

本発明における水蒸気選択透過膜とは有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス等から水蒸気を優先的に透過する膜を意味するが、空気または不活性ガスおよび有機蒸気の透過が完全にゼロである必要はなく、水蒸気の透過速度１に対してそれらガスの透過速度が0.2以下、望ましくは0.01以下と分離に有用な差がある膜を言う。
前記水蒸気選択透過膜としては、特に分子ふるい膜を採用することが好ましい（請求項４）。分子ふるい膜として耐溶剤性分子ふるい膜が好ましく、その中では特にフッ素含有耐溶剤性重合体膜、カーボン膜、ゼオライト膜、シリカ膜、炭化ケイ素系膜からなる群から選ばれる分子ふるい膜を採用することが好ましい。前記フッ素含有耐溶剤性重合体膜の素材であるフッ素含有重合体としては、とくにテトラフルオロエチレンユニットを構成単位の一部とする重合体が好ましい。
なお、ここで用いる分子ふるい膜は上記混合ガスから水蒸気を選択的に透過することが出来るような分子ふるいのサイズを持つ分子ふるい膜を利用すればよい。すなわち、水蒸気、空気、不活性ガスとしての炭酸ガスなどの動力学的分子径は、それぞれ０．２７ｎｍ、およそ０．３４〜０．３７ｎｍ、０．３３ｎｍであり、多くの有機蒸気の動力学的分子径は０．４ｎｍを超えるから、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス中に存在する各成分の動力学的分子径に応じて、水蒸気を分離することができる分子ふるいサイズを持つ分子ふるい膜を選択すればよい。例えば０．３ｎｍ以下の分子ふるいサイズを持つ分子ふるい膜を利用すれば、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気を分離することができる。そして、膜素材、原料ポリマーの種類や、前処理条件（酸化処理）、焼成条件等の製造条件を規定すれば、所定の分子ふるいサイズを持つ分子ふるい膜を再現性よく製造することが出来る。なお、本発明では、動力学的分子径は、「Donald W. Breck 著 Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1974)」の記載に基づいている。
それら水蒸気選択透過膜を多数束ねて膜モジュールとすることが有利である。この膜モジュールとする点は公知の技術を採用すればよい。 The water vapor selective permeable membrane in the present invention means a membrane that preferentially permeates water vapor from wet air or inert gas containing organic vapor, but the permeation of air or inert gas and organic vapor is completely zero. It does not need to be, and refers to a membrane having a useful difference in separation, with a permeation rate of water vapor of 1 and a gas permeation rate of 0.2 or less, preferably 0.01 or less.
As the water vapor selective permeable membrane, it is particularly preferable to employ a molecular sieve membrane. As the molecular sieve film, a solvent-resistant molecular sieve film is preferable, and in particular, a molecular sieve film selected from the group consisting of a fluorine-containing solvent-resistant polymer film, a carbon film, a zeolite film, a silica film, and a silicon carbide film is employed. It is preferable to do. As the fluorine-containing polymer that is a material of the fluorine-containing solvent-resistant polymer film, a polymer having a tetrafluoroethylene unit as a part of the structural unit is particularly preferable.
The molecular sieve membrane used here may be a molecular sieve membrane having a molecular sieve size that can selectively permeate water vapor from the mixed gas. That is, the dynamic molecular diameters of water vapor, air, carbon dioxide as an inert gas are 0.27 nm, approximately 0.34 to 0.37 nm, and 0.33 nm, respectively. Molecules with a molecular sieve size that can separate water vapor according to the kinetic molecular diameter of each component present in moist air containing organic vapor or inert gas since the molecular diameter exceeds 0.4 nm A sieve membrane may be selected. For example, if a molecular sieve membrane having a molecular sieve size of 0.3 nm or less is used, water vapor can be separated from wet air or inert gas containing organic vapor. And if the production conditions such as the kind of film material, raw material polymer, pretreatment conditions (oxidation treatment), and firing conditions are defined, a molecular sieve film having a predetermined molecular sieve size can be produced with good reproducibility. In the present invention, the dynamic molecular diameter is based on the description of “Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1974)”.
It is advantageous to bundle a number of these water vapor permselective membranes into a membrane module. A known technique may be adopted for the membrane module.

有機蒸気選択透過膜とは有機蒸気を含有する空気又は不活性ガス等から有機蒸気を優先的に透過する膜を意味するが、空気または不活性ガスの透過が完全にゼロである必要はなく、有機蒸気の透過速度１に対してそれらガスの透過速度が0.2以下、望ましくは0.01以下と分離に有用な差がある膜を言う。
前記有機蒸気選択透過膜は、すでに公知の膜を採用してもよく、所望の性能を有する膜を作製してもよい。それら有機蒸気選択透過膜を多数束ねて膜モジュールとすることが有利である。この膜モジュールとする点は公知の技術を採用すればよい。
前記第１のガス分離膜モジュールは所謂二段法などの多段法としてもよい。すなわち、分離膜モジュールの性能や分離する混合気体の性状などにより、膜モジュールの透過ガスや未透過ガスをさらに膜モジュールに供給する操作を施してもよい。
前記ガス凝縮装置は公知のガス凝縮装置を採用することができ、そのガス凝縮装置を配置する位置も特に制限されないのであって、例えば前記有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュールからの透過ガスを、前記第１膜モジュールを通過した水蒸気選択透過膜湿潤空気又は不活性ガスと合流させた後、前記透過ガスを凝縮させるように配置することができるし、あるいは第２のガス分離膜モジュールからの透過ガスを、前記湿潤空気又は不活性ガスと合流させずに、凝縮させるように配置することができる。 The organic vapor permselective membrane means a membrane that preferentially permeates organic vapor from air or inert gas containing organic vapor, but the permeation of air or inert gas does not have to be completely zero, A membrane having a useful difference in separation with a permeation rate of organic vapor of 1 or less, preferably 0.01 or less of the permeation rate of these gases.
As the organic vapor selective permeable membrane, a known membrane may be adopted, or a membrane having desired performance may be produced. It is advantageous to bundle a large number of these organic vapor permselective membranes into a membrane module. A known technique may be adopted for the membrane module.
The first gas separation membrane module may be a multistage method such as a so-called two-stage method. In other words, depending on the performance of the separation membrane module and the properties of the mixed gas to be separated, an operation of further supplying the permeation gas or non-permeation gas of the membrane module to the membrane module may be performed.
As the gas condensing device, a known gas condensing device can be adopted, and the position where the gas condensing device is arranged is not particularly limited. For example, from the second gas separation membrane module made of the organic vapor selective permeable membrane. The permeated gas can be arranged to condense the permeated gas after being combined with the water vapor selective permeable membrane wet air or inert gas that has passed through the first membrane module, or the second gas separation. The permeate gas from the membrane module can be arranged to condense without confluence with the humid air or inert gas.

請求項２の発明は、前記有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュールからの未透過ガスを、前記水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュールの低圧側に導入するガス導入装置をさらに付加することを特徴とする。この点により、第１のガス分離膜モジュールに供給される有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気がより効率よく選択的に第１のガス分離膜モジュールの低圧側に移動することが出来ることになり、本発明の効率が改善された一つの要因ということが出来る。
ここでいうガス導入装置は、第２のガス分離膜モジュールからの未透過ガスを第１のガス分離膜モジュールの低圧側に導入する装置と圧力調整装置とから少なくとも構成される。 According to a second aspect of the present invention, the gas that introduces the non-permeated gas from the second gas separation membrane module made of the organic vapor selective permeable membrane into the low pressure side of the first gas separation membrane module made of the water vapor selective permeable membrane. An introduction device is further added. This makes it possible for water vapor to move more efficiently and selectively to the low pressure side of the first gas separation membrane module from the humid air or inert gas containing the organic vapor supplied to the first gas separation membrane module. It can be said that this is one factor that improved the efficiency of the present invention.
The gas introduction device referred to here includes at least an apparatus for introducing the non-permeated gas from the second gas separation membrane module to the low pressure side of the first gas separation membrane module and a pressure adjusting device.

請求項５の発明は、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気と空気、又は水蒸気と不活性ガスとを選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、及び前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスに含まれる有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする有機蒸気回収システムである。ここで、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気と空気、又は水蒸気と不活性ガスとを選択的に透過する機能とは、有機蒸気を含有する湿潤空気から、水蒸気と空気とを選択的に透過する機能をいうか、あるいは有機蒸気を含有する湿潤不活性ガスから、水蒸気と不活性ガスとを選択的に透過する機能をいう。なお、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス等から水蒸気および空気または不活性ガスを優先的に透過する膜をも水蒸気選択透過膜と呼ぶことにする。この場合も有機蒸気の透過が完全にゼロである必要はなく、水蒸気や空気あるいは不活性ガスの透過速度に対して有機蒸気の透過速度が0.2以下、望ましくは0.01以下と分離に有用な差がある膜を言う。
この水蒸気選択透過膜も耐溶剤性の分子ふるい膜であることが好ましい。なお、ここで用いる分子ふるい膜は水蒸気分子と空気や不活性ガス分子が選択的に透過することが出来るような分子ふるいのサイズを持つ分子ふるい膜を利用すればよい。すなわち、水蒸気、空気、不活性ガスとしての炭酸ガスなどの動力学的分子径は、０．３７ｎｍ以下であり、多くの有機蒸気の動力学的分子径は０．４ｎｍを超えるから、例えば０．４ｎｍ以下のの分子ふるいサイズを持つ分子ふるい膜を利用すれば、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気分子と空気や不活性ガス分子を分離することができる。とくに湿潤空気又は不活性ガスに含まれる有機蒸気の多くが、０．４ｎｍを超える動力学的分子径を有するときには、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気分子と空気や不活性ガス分子を有効的に分離することができる。そして、原料ポリマーの種類や、製造条件を既定すれば、所定の分子ふるいサイズを持つ分子ふるい膜を再現性よく製造することが出来る。
図３は水蒸気選択透過膜が水蒸気を優先的に透過するが空気や不活性ガスをも透過する膜である場合、あるいは水蒸気と空気や不活性ガスを選択的に透過する膜である場合（請求項目５の膜）のシステムの一つであり、水蒸気選択透過膜モジュールと凝縮器からなる有機蒸気回収システムである。 The invention according to claim 5 is a first gas comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor and air or water vapor and inert gas from wet air or inert gas containing organic vapor. An organic vapor recovery system comprising at least a separation membrane module and a gas condensing device that condenses the organic vapor contained in the non-permeated gas from the gas separation membrane module. Here, the function of selectively permeating water vapor and air or water vapor and inert gas from wet air or inert gas containing organic vapor refers to the function of selectively transmitting water vapor and air from wet air containing organic vapor. Or selectively permeate water vapor and inert gas from wet inert gas containing organic vapor. A membrane that preferentially permeates water vapor and air or inert gas from humid air or inert gas containing organic vapor is also referred to as a water vapor selective permeable membrane. In this case, the permeation rate of organic vapor does not need to be completely zero, and the permeation rate of organic vapor is 0.2 or less, preferably 0.01 or less compared to the permeation rate of water vapor, air, or inert gas. Say a film.
This water vapor selective permeable membrane is also preferably a solvent-resistant molecular sieve membrane. The molecular sieve membrane used here may be a molecular sieve membrane having a size of molecular sieve that can selectively permeate water vapor molecules and air or inert gas molecules. That is, the dynamic molecular diameter of water vapor, air, carbon dioxide gas as an inert gas, etc. is 0.37 nm or less, and the dynamic molecular diameter of many organic vapors exceeds 0.4 nm. If a molecular sieve film having a molecular sieve size of 4 nm or less is used, water vapor molecules and air or inert gas molecules can be separated from wet air or inert gas containing organic vapor. In particular, when most of the organic vapor contained in the humid air or inert gas has a kinetic molecular diameter of more than 0.4 nm, the water vapor molecule and air or inert gas from the humid air or inert gas containing the organic vapor. Gas molecules can be effectively separated. And if the kind of raw material polymer and manufacturing conditions are defined, a molecular sieve film having a predetermined molecular sieve size can be produced with good reproducibility.
FIG. 3 shows a case where the water vapor selective permeation membrane is a membrane that preferentially permeates water vapor but also permeates air and inert gas, or a membrane that selectively permeates water vapor, air, and inert gas. Item 5)) is an organic vapor recovery system comprising a water vapor selective permeable membrane module and a condenser.

請求項６の発明は、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスを水蒸気選択透過膜モジュールからなる第１のガス分離膜モジュールに供給する工程Ａ、工程Ａの水蒸気選択透過膜からの未透過ガスを有機蒸気選択透過膜モジュールからなる第２のガス分離膜モジュールに供給する工程Ｂ、及び前記有機蒸気を凝縮する工程Ｃから少なくとも構成されることを特徴とする有機蒸気の回収方法である。ここでの有機蒸気は請求項１にて説明したとおりである。
請求項７の発明は、請求項６の発明において、工程Ｂでの第２のガス分離膜モジュールを透過しないガスを、工程Ａの第１のガス分離膜モジュールの低圧側に導入するガス導入工程Ｄをさらに付加することを特徴とする。ここでのガス導入工程では、第２のガス分離膜モジュールからの未透過ガスの圧力を調整しながら、第１のガス分離膜モジュールの低圧側に導入することが好ましい。 The invention of claim 6 is a process A in which wet air or inert gas containing organic vapor is supplied to the first gas separation membrane module comprising the water vapor selective permeable membrane module. An organic vapor recovery method comprising at least a step B of supplying gas to a second gas separation membrane module comprising an organic vapor selective permeable membrane module and a step C of condensing the organic vapor. The organic vapor here is as described in claim 1.
The invention of claim 7 is the gas introduction step of introducing the gas that does not permeate the second gas separation membrane module in step B into the low pressure side of the first gas separation membrane module in step A in the invention of claim 6. D is further added. In the gas introduction step here, it is preferable to introduce the gas into the low pressure side of the first gas separation membrane module while adjusting the pressure of the non-permeated gas from the second gas separation membrane module.

本発明により、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから極めて効率よく有機蒸気を回収することができ、しかも水分フリーの有機液体として回収することができる。本発明では、有機蒸気を凝縮処理するときの有機蒸気含有ガスの水蒸気濃度が極めて低いので、凝縮処理処理により水が殆ど生成されない。また、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガス等から水蒸気を透過分離する場合、空気又は不活性ガスも一部が透過する膜では有機蒸気は濃縮され膜面で凝縮する可能性がある。空気又は不活性ガスを殆ど透過しない膜でも水蒸気の透過で有機蒸気は濃縮され、これもまた有機蒸気は濃縮され膜面で凝縮する可能性がある。ところが、水蒸気分子と有機蒸気分子のサイズの違いによる分離を可能とする耐溶剤性からなる分子ふるい膜を利用すると、膜面に有機蒸気が凝縮しても膜へのダメージがないので有利である。
本発明により、有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから有機蒸気が９０％以上回収されることができる。また、その有機蒸気から凝縮された有機液体は水分含有がほぼゼロである。 According to the present invention, the organic vapor can be recovered very efficiently from the humid air or inert gas containing the organic vapor, and can be recovered as a moisture-free organic liquid. In the present invention, the water vapor concentration of the organic vapor-containing gas when the organic vapor is condensed is extremely low, so that almost no water is generated by the condensation treatment. In addition, when water vapor is permeated and separated from wet air or inert gas containing organic vapor, the organic vapor may be condensed and condensed on the membrane surface in a film partially permeable to air or inert gas. Even in a membrane that hardly permeates air or inert gas, the organic vapor is concentrated by the permeation of water vapor, which may also be condensed and condensed on the membrane surface. However, the use of a molecular sieving membrane having solvent resistance that enables separation due to the difference in the size of water vapor molecules and organic vapor molecules is advantageous because there is no damage to the membrane even if organic vapor condenses on the membrane surface. .
According to the present invention, 90% or more of organic vapor can be recovered from humid air or inert gas containing organic vapor. In addition, the organic liquid condensed from the organic vapor has almost no water content.

以下、本発明を図に基づいて説明する。
図１は、本発明の一つの実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。
この有機蒸気回収システムは、水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成される。
すなわち、１はガス吸入口、２は圧縮機、３は水蒸気選択透過膜モジュール、４は凝縮器、５は有機蒸気選択透過膜モジュール、６は真空ポンプ、７は圧力調整弁、８は真空ポンプあるいは送風機、９はガス放出口、１０は開閉弁、１１は有機液体回収口である。膜モジュール前後の高圧側ラインは２から３、４および５を経て７の圧力調整弁までであり、低圧側ラインは７から８および５から６の間である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an organic vapor recovery system according to one embodiment of the present invention.
The organic vapor recovery system includes at least a first gas separation membrane module made of a water vapor selective permeable membrane, a second gas separation membrane module made of an organic vapor selective permeable membrane, and a gas condensing device for condensing the organic vapor. The
That is, 1 is a gas inlet, 2 is a compressor, 3 is a water vapor selective permeable membrane module, 4 is a condenser, 5 is an organic vapor selective permeable membrane module, 6 is a vacuum pump, 7 is a pressure regulating valve, and 8 is a vacuum pump. Or a blower, 9 is a gas discharge port, 10 is an on-off valve, and 11 is an organic liquid recovery port. The high pressure side line before and after the membrane module is from 2 to 3, 4 and 5 to 7 pressure regulating valve, and the low pressure side line is between 7 to 8 and 5 to 6.

ガス吸入口１から湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスと有機蒸気の混合ガスは圧縮機２で吸入・加圧され水蒸気選択透過膜モジュール３に供給される。水蒸気選択透過膜モジュール３で水蒸気のほとんどが低圧側に透過し、未透過ガスの乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスと有機蒸気は凝縮器４に入り冷却されて有機蒸気の一部が液化する。凝縮器４で気相に残った空気あるいは不活性ガスと有機蒸気は、有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給され、有機蒸気のほとんどが真空ポンプ６で排気されている低圧側へ透過して濃縮される。透過した有機蒸気は圧縮機２を経て再び水蒸気選択透過膜モジュール３に供給される。
一方、有機蒸気がほとんど透過してほぼ乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスとなった有機蒸気選択透過膜モジュール５での未透過ガスは、圧力調整弁７で減圧され、水蒸気選択透過膜モジュール３の低圧側をスウィープすることで水蒸気の透過を促進し、最終的にはガス放出口９から大気中へ放出される。真空ポンプ８は必ずしも必要ではないが、水蒸気選択透過膜モジュール３での水蒸気透過が不十分な場合は真空ポンプ８を働かすことによって効果を上げることができる。凝縮器４で凝縮した有機液体は開閉弁１０を開けることにより回収口１１から取り出せる。 From the gas inlet 1, wet air or a mixed gas of wet inert gas and organic vapor is sucked and pressurized by the compressor 2 and supplied to the water vapor selective permeable membrane module 3. Most of the water vapor permeates to the low-pressure side in the water vapor selective permeable membrane module 3, and the non-permeated dry air or dry inert gas and the organic vapor enter the condenser 4 to be cooled and a part of the organic vapor is liquefied. Air or inert gas and organic vapor remaining in the gas phase in the condenser 4 are supplied to the organic vapor selective permeable membrane module 5, and most of the organic vapor is transmitted to the low-pressure side exhausted by the vacuum pump 6 and concentrated. Is done. The permeated organic vapor is supplied again to the water vapor selective permeable membrane module 3 through the compressor 2.
On the other hand, the non-permeated gas in the organic vapor selective permeable membrane module 5 that has almost permeated the organic vapor to become almost dry air or dry inert gas is depressurized by the pressure regulating valve 7 and the low pressure of the water vapor selective permeable membrane module 3. By sweeping the side, the permeation of water vapor is promoted and finally discharged from the gas discharge port 9 into the atmosphere. The vacuum pump 8 is not always necessary, but when the water vapor permeation through the water vapor selective permeable membrane module 3 is insufficient, the effect can be improved by operating the vacuum pump 8. The organic liquid condensed in the condenser 4 can be taken out from the recovery port 11 by opening the on-off valve 10.

図２は、本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。
図２の有機蒸気回収システムと図１の有機蒸気回収システムとはかなりの部分で重複する。凝縮器４の配置が異なる。
ガス吸入口１からの湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスと有機蒸気の混合ガスは水蒸気選択透過膜モジュール３に供給される。水蒸気選択透過膜モジュール３での未透過ガスの乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスは、有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給され、有機蒸気のほとんどが真空ポンプ６で排気されている低圧側へ透過して濃縮され、凝縮器４に入り冷却されて有機蒸気の一部が液化する。凝縮器４で気相に残った空気あるいは不活性ガスと有機蒸気は、水蒸気選択透過膜モジュール３に返送される。それ以外は、図１と同じである。 FIG. 2 is a drawing showing a schematic configuration of an organic vapor recovery system according to another embodiment of the present invention.
The organic vapor recovery system of FIG. 2 and the organic vapor recovery system of FIG. The arrangement of the condenser 4 is different.
Wet air from the gas inlet 1 or a mixed gas of wet inert gas and organic vapor is supplied to the water vapor selective permeable membrane module 3. The dry air or dry inert gas that has not been permeated in the water vapor selective permeable membrane module 3 is supplied to the organic vapor selective permeable membrane module 5, and most of the organic vapor permeates to the low pressure side exhausted by the vacuum pump 6. Then, it is condensed, enters the condenser 4 and is cooled, and a part of the organic vapor is liquefied. Air or inert gas and organic vapor remaining in the vapor phase in the condenser 4 are returned to the water vapor selective permeable membrane module 3. The rest is the same as FIG.

水蒸気選択透過膜モジュール３では水蒸気を優先的に透過するが空気や不活性ガスをもわずかに透過する。そのために、ガス吸入口１からの吸入ガス中の有機蒸気濃度が高ければ水蒸気選択透過膜モジュール３を通過した未透過のガス流体では有機蒸気が少し濃縮されることになり飽和を超えて液化する可能性がある。耐溶剤性分子ふるい膜は有機液体に触れても膜の分離活性を失うことはないので有利である。
そこで有機蒸気選択透過膜のモジュール５に入る前に凝縮液化してガス流体中の有機蒸気の濃度を下げることが有効である。ガス吸入口１からの吸入ガス中の有機蒸気の濃度が十分に低く、水蒸気選択透過膜モジュール３を通過した後の未透過ガス中でも飽和濃度より低い場合は、ガス流体を凝縮器を通さずに直接に有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給し、その低圧側に有機蒸気を透過濃縮した後で凝縮器に導く図２の有機蒸気回収装置がより効果的である。 The water vapor selective permeable membrane module 3 preferentially permeates water vapor but slightly permeates air and inert gas. Therefore, if the concentration of the organic vapor in the intake gas from the gas intake port 1 is high, the organic vapor is slightly concentrated in the non-permeated gas fluid that has passed through the water vapor selective permeable membrane module 3 and liquefies beyond saturation. there is a possibility. Solvent-resistant molecular sieve membranes are advantageous because they do not lose membrane separation activity upon contact with organic liquids.
Therefore, it is effective to reduce the concentration of organic vapor in the gas fluid by condensing and liquefying before entering the module 5 of the organic vapor selective permeable membrane. If the concentration of the organic vapor in the intake gas from the gas inlet 1 is sufficiently low, and the non-permeated gas after passing through the water vapor selective permeable membrane module 3 is lower than the saturated concentration, the gas fluid is not passed through the condenser. The organic vapor recovery apparatus shown in FIG. 2 is more effective because it is directly supplied to the organic vapor selective permeable membrane module 5 and the organic vapor is permeated and concentrated on the low pressure side thereof and then led to the condenser.

図３は、本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。
この有機蒸気回収システムは、水蒸気と空気や不活性ガスを選択的に透過する透過膜モジュールと凝縮器から少なくとも構成される。
すなわち、ガス吸入口１から湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスと有機蒸気の混合ガスは圧縮機２で吸入・加圧され水蒸気選択透過膜モジュール３に供給される。膜モジュール３を通過した未透過ガス流体中での有機蒸気は、濃縮されているために凝縮器４に導き冷却することにより容易に有機液体になり、開閉弁１０を開けることにより回収口１１から取り出せる。凝縮器４を通過した空気あるいは不活性ガスは僅かに有機蒸気を含むのであるが、圧力調整弁７で減圧され、圧縮機２を経て再び水蒸気選択透過膜モジュール３に供給される。一方、膜モジュール３の低圧側に透過する水蒸気および空気あるいは不活性ガスはガス放出口９から大気中へ放出される。 FIG. 3 is a drawing showing a schematic configuration of an organic vapor recovery system according to another embodiment of the present invention.
This organic vapor recovery system includes at least a permeable membrane module that selectively permeates water vapor, air, and an inert gas, and a condenser.
That is, wet air or a wet inert gas and organic vapor mixed gas is sucked and pressurized by the compressor 2 from the gas inlet 1 and supplied to the water vapor selective permeable membrane module 3. Since the organic vapor in the non-permeated gas fluid that has passed through the membrane module 3 is concentrated, it is easily converted into an organic liquid by being led to the condenser 4 and cooled, and is opened from the recovery port 11 by opening the on-off valve 10. I can take it out. The air or inert gas that has passed through the condenser 4 contains a slight amount of organic vapor, but is depressurized by the pressure regulating valve 7 and supplied again to the water vapor selective permeable membrane module 3 through the compressor 2. On the other hand, water vapor and air or inert gas that permeate to the low pressure side of the membrane module 3 are discharged from the gas discharge port 9 into the atmosphere.

図４は、本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。
この有機蒸気回収システムは、水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュールを二段とし、有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成される。この有機蒸気回収システムは、一段目の水蒸気選択透過膜からなるガス分離膜モジュール３−１の透過ガスに有機蒸気が比較的多量に存在するときに、当該透過ガスを二段目の水蒸気選択透過膜モジュール３−２へ加圧して供給する二段法の有機蒸気回収システムであり、水蒸気と有機蒸気の分離を高め、出口９での放出ガス中の有機蒸気濃度をほぼゼロに低減するシステム例の一つである。
すなわち、ガス吸入口１から湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスと有機蒸気の混合ガスは圧縮機２で吸入・加圧され水蒸気選択透過膜モジュール３−１に供給される。水蒸気選択透過膜モジュール３−１で水蒸気のほとんどが低圧側に透過し、未透過ガスの乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスと有機蒸気は凝縮器４に入り冷却されて有機蒸気の一部が液化する。凝縮器４で気相に残った空気あるいは不活性ガスと有機蒸気は、有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給され、有機蒸気のほとんどが真空ポンプ６で排気されている低圧側へ透過して濃縮される。透過した有機蒸気は圧縮機２を経て再び水蒸気選択透過膜モジュール３−１に供給される。
水蒸気選択透過膜モジュール３−１を通過した僅かの有機蒸気が含まれる透過ガス流体は圧縮機８−２で加圧され水蒸気選択透過膜モジュール３−２に供給される。水蒸気選択透過膜モジュール３−２で水蒸気のほとんどが低圧側に透過し、未透過ガスの乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスと僅かな有機蒸気は圧縮機２を経て再び水蒸気選択透過膜モジュール３−１に供給される。 FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of an organic vapor recovery system according to another embodiment of the present invention.
This organic vapor recovery system has a first gas separation membrane module made of a water vapor selective permeable membrane in two stages, a second gas separation membrane module made of an organic vapor selective permeable membrane, and a gas condensing device for condensing the organic vapor. At least. In this organic vapor recovery system, when a relatively large amount of organic vapor is present in the permeated gas of the gas separation membrane module 3-1 including the first-stage water vapor selective permeable membrane, the permeated gas is selectively passed through the second-stage water vapor. This is an example of a two-stage organic vapor recovery system that pressurizes and supplies the membrane module 3-2 to increase the separation of water vapor and organic vapor and reduce the concentration of organic vapor in the discharged gas at the outlet 9 to almost zero. one of.
That is, wet air or a mixed gas of a wet inert gas and organic vapor is sucked and pressurized by the compressor 2 from the gas inlet 1 and supplied to the water vapor selective permeable membrane module 3-1. Most of the water vapor permeates to the low pressure side in the water vapor selective permeable membrane module 3-1, and the dry air or the dry inert gas and the organic vapor, which are non-permeated gas, enter the condenser 4 and are cooled, and a part of the organic vapor is liquefied. . Air or inert gas and organic vapor remaining in the gas phase in the condenser 4 are supplied to the organic vapor selective permeable membrane module 5, and most of the organic vapor is transmitted to the low-pressure side exhausted by the vacuum pump 6 and concentrated. Is done. The permeated organic vapor is supplied again to the water vapor selective permeable membrane module 3-1 through the compressor 2.
The permeated gas fluid containing a small amount of organic vapor that has passed through the water vapor selective permeable membrane module 3-1 is pressurized by the compressor 8-2 and supplied to the water vapor selective permeable membrane module 3-2. Most of the water vapor permeates to the low pressure side in the water vapor selective permeable membrane module 3-2, and the dry air or dry inert gas and a small amount of organic vapor of the non-permeated gas pass through the compressor 2 and again through the water vapor selective permeable membrane module 3-1. To be supplied.

一方、有機蒸気がほとんど透過してほぼ乾燥空気あるいは乾燥不活性ガスとなった有機蒸気選択透過膜モジュール５での未透過ガスは、圧力調整弁７で減圧され、再び水蒸気選択透過膜モジュール３−２の低圧側に供給されて、低圧側をスウィープすることで水蒸気の透過を促進し、低圧側に透過する水蒸気と空気あるいは不活性ガスは真空ポンプあるいは送風機８−３を経由して、ガス放出口９から大気中へ放出される。
凝縮器４で凝縮した有機液体は開閉弁１０を開けることにより回収口１１から取り出せる。
図２および図３のシステムにおいても同様に二段に構成することができる。
また、構成する二段の水蒸気選択透過膜モジュールの分子ふるい膜は同種の膜あるいは異種の膜のどちらでも可能である。 On the other hand, the non-permeated gas in the organic vapor selective permeable membrane module 5 which has almost permeated the organic vapor to become almost dry air or dry inert gas is decompressed by the pressure regulating valve 7, and again the water vapor selective permeable membrane module 3- 2 is supplied to the low pressure side, and the permeation of water vapor is promoted by sweeping the low pressure side, and the water vapor and air or inert gas that permeate the low pressure side are discharged via a vacuum pump or a fan 8-3. It is discharged from the outlet 9 into the atmosphere.
The organic liquid condensed in the condenser 4 can be taken out from the recovery port 11 by opening the on-off valve 10.
2 and 3 can be similarly configured in two stages.
Further, the molecular sieve membrane of the two-stage water vapor selective permeable membrane module to be constructed can be either the same type of membrane or a different type of membrane.

図５は、従来型の有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。
この有機蒸気回収システムは、有機蒸気選択透過膜からなるガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成される。
ガス吸入口１から湿潤空気あるいは湿潤な不活性ガスと有機蒸気の混合ガスは圧縮機２で吸入・加圧され凝縮器４に入り冷却されて有機蒸気および水蒸気の一部が液化する。凝縮器４で気相に残った湿潤な空気あるいは不活性ガスと有機蒸気は、有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給され、有機蒸気と水蒸気が真空ポンプ６で排気されている低圧側へ透過して濃縮される。透過した有機蒸気と水蒸気は圧縮機２を経て再び有機蒸気選択透過膜モジュール５に供給される。
一方、有機蒸気及び水蒸気が多少含まれてしまう空気あるいは不活性ガスとなった有機蒸気選択透過膜モジュール５での未透過ガスは、圧力調整弁７で減圧され、ガス放出口９から大気中へ放出される。凝縮器４で凝縮した有機液体は開閉弁１０を開けることにより回収口１１から取り出せる。 FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of a conventional organic vapor recovery system.
The organic vapor recovery system includes at least a gas separation membrane module including an organic vapor selective permeable membrane and a gas condensing device for condensing the organic vapor.
Humid air or a mixed gas of inert inert gas and organic vapor is sucked and pressurized by the compressor 2 from the gas inlet 1, enters the condenser 4 and is cooled, and a part of the organic vapor and water vapor is liquefied. The moist air or inert gas and organic vapor remaining in the vapor phase in the condenser 4 are supplied to the organic vapor selective permeable membrane module 5 and permeate to the low pressure side where the organic vapor and water vapor are exhausted by the vacuum pump 6. And concentrated. The permeated organic vapor and water vapor are supplied again to the organic vapor selective permeable membrane module 5 through the compressor 2.
On the other hand, the air that contains a little organic vapor and water vapor or the non-permeated gas in the organic vapor selective permeable membrane module 5 that has become an inert gas is depressurized by the pressure regulating valve 7 and is released from the gas discharge port 9 into the atmosphere. Released. The organic liquid condensed in the condenser 4 can be taken out from the recovery port 11 by opening the on-off valve 10.

以下、本発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されない。
実施例１
ポリイミド中空糸膜を通常のdry-wet法による紡糸で作製し、乾燥後に真空中で６００℃で２時間焼成することで平均の有効直径が0.41mmの中空糸状の分子ふるい炭素膜を作製した。この膜の分子ふるいサイズは０．３７〜０．４０ｎｍであった。なお、分子ふるいサイズの測定はモレキュラープローブ法によった。
その分子ふるい炭素膜１０本からなる有効総膜面積12.8cm²の膜エレメントを作製し、真空タイムラグ法を用いてトルエン蒸気、ｎ−ペンタン蒸気、水蒸気、窒素ガスの透過速度を測定した。値は表１のとおりであった。
なお、シリコンゴム膜についても市販品の平均有効直径0.25mmの中空糸膜10本からなる有効膜面積7.85cm²の膜エレメントを作製し、それでトルエン蒸気、ｎ−ペンタン蒸気、水蒸気、窒素ガスの透過速度を、真空タイムラグ法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited to this Example.
Example 1
A polyimide hollow fiber membrane was produced by spinning by a normal dry-wet method, and dried and then fired in vacuum at 600 ° C. for 2 hours to produce a hollow fiber-like molecular sieve carbon membrane having an average effective diameter of 0.41 mm. The molecular sieve size of this film was 0.37 to 0.40 nm. The molecular sieve size was measured by a molecular probe method.
A membrane element composed of 10 molecular sieve carbon membranes having an effective total membrane area of 12.8 cm ² was prepared, and the permeation rate of toluene vapor, n-pentane vapor, water vapor, and nitrogen gas was measured using a vacuum time lag method. The values are shown in Table 1.
As for the silicon rubber membrane, a membrane element having an effective membrane area of 7.85 cm ² consisting of 10 commercially available hollow fiber membranes having an average effective diameter of 0.25 mm was prepared, and toluene vapor, n-pentane vapor, water vapor, nitrogen gas The transmission rate was measured by the vacuum time lag method.

実施例２有機蒸気回収システム
実施例１の水蒸気透過膜および市販シリコンゴム膜からなる二種類のモジュールで図１に示す有機蒸気回収システムを構成した場合の有機蒸気の回収性能をシミュレーションで算出した。シミュレーションでは汎用プロセスシミュレーター（ソフト名：ChemCAD）に向流型ガス分離膜モジュール設計計算法を組み込んで使用した。
計算で想定した条件では、試験ガスは、３．０１%トルエン蒸気−３６．９%ｎ−ペンタン−３．９９%水蒸気−５６．１%窒素の混合ガスを100NＬ/min（4.46mol/min）の流量でガス吸入口１から供給することとした。図１で高圧側ラインとなる圧縮機２から３，４，５を経て圧力調整弁７までを２００ｋＰａ、有機蒸気選択透過膜モジュール５の低圧側圧力を１０ｋＰａ、水蒸気選択透過膜モジュール３の低圧側圧力も１０ｋＰａとした。
凝縮器での冷却温度を−１０℃にした時のガス吸入口１、ガス放出口９および有機液体回収口１１での物質の流量と成分組成を表２に示す。水分のほとんどは水蒸気選択透過膜モジュール３で低圧側に透過し、ガス放出口９から大気に放出された。したがって回収口１１では水分はほとんど検出されず水分フリーの有機液体が回収できた。この時の有機化合物（トルエンおよびｎ−ペンタン）の回収率は９５．７%であった。また必要膜面積は
水蒸気選択透過膜モジュール３が5.17m²、有機蒸気選択透過膜モジュール５が5.42m²である。 Example 2 Organic vapor recovery system
The organic vapor recovery performance in the case where the organic vapor recovery system shown in FIG. 1 is configured with two types of modules including the water vapor permeable membrane of Example 1 and a commercially available silicon rubber membrane was calculated by simulation. In the simulation, a counter-current gas separation membrane module design calculation method was incorporated into a general-purpose process simulator (software name: ChemCAD).
Under the conditions assumed in the calculation, the test gas was a mixed gas of 3.01% toluene vapor-36.9% n-pentane-3.99% water vapor-56.1% nitrogen at 100 NL / min (4.46 mol / min). It was decided to supply from the gas inlet 1 at a flow rate of. 1, 200 kPa from the compressor 2, 3, 4, 5 to the pressure regulating valve 7, the low pressure side pressure of the organic vapor selective permeable membrane module 5 is 10 kPa, and the low pressure side of the water vapor selective permeable membrane module 3. The pressure was also 10 kPa.
Table 2 shows the flow rate and composition of substances at the gas inlet 1, the gas outlet 9, and the organic liquid recovery port 11 when the cooling temperature in the condenser is -10 ° C. Most of the water permeated to the low pressure side through the water vapor selective permeable membrane module 3 and was discharged from the gas discharge port 9 to the atmosphere. Therefore, almost no moisture was detected at the collection port 11, and a moisture-free organic liquid could be collected. The recovery rate of the organic compounds (toluene and n-pentane) at this time was 95.7%. The required membrane area is water vapor permselective membrane module 3 5.17 m ^2, the organic vapor permselective membrane module 5 is 5.42m ^2.

実施例３
実施例２の有機蒸気回収システムを用い、凝縮器４での冷却温度を２℃にした。その他の条件は実施例２と同じにした。
この場合も水分のほとんどは水蒸気選択透過膜モジュール３で低圧側に透過し、ガス放出口９から大気に放出した。したがって回収口１１では水分はほとんど検出されず水分フリーの有機液体が回収できた。この時の有機化合物（トルエンおよびｎ−ペンタン）の回収率は９２．９%であった。また必要膜面積は水蒸気選択透過膜モジュール３が5.25m²、有機蒸気選択透過膜モジュール５が5.78m²である。 Example 3
Using the organic vapor recovery system of Example 2, the cooling temperature in the condenser 4 was set to 2 ° C. Other conditions were the same as in Example 2.
Also in this case, most of the water was transmitted to the low pressure side by the water vapor selective permeable membrane module 3 and discharged from the gas discharge port 9 to the atmosphere. Therefore, almost no moisture was detected at the collection port 11, and a moisture-free organic liquid could be collected. The recovery rate of the organic compounds (toluene and n-pentane) at this time was 92.9%. The required membrane area is water vapor permselective membrane module 3 5.25m ^2, organic vapor permselective membrane module 5 is 5.78m ^2.

実施例４
図３で示される水蒸気選択透過膜モジュールと凝縮器からなるシステムで有機蒸気を含む湿潤な混合ガスから有機蒸気を回収処理する例である。
凝縮器４での冷却温度を２℃にした。吸入ガスの流量や濃度および圧力条件は実施例２、３と同じにした。
この場合もまた水分のほとんどは水蒸気選択透過膜モジュール３で低圧側に透過し、ガス放出口９から大気に放出した。したがって回収口１１では水分はほとんど検出されず水分フリーの有機液体が回収できた。但し水蒸気選択透過膜モジュール３での有機蒸気の濃縮度が大きくないために凝縮器をワンスルーした時の有機蒸気の液化割合が低く、効率的に有機液体を回収するためには循環量を大きくする必要がある。したがって圧縮機２での流量は実施例２，３の約５倍となった。
この時の有機化合物（トルエンおよびｎ−ペンタン）の回収率は９９．７%であった。また必要膜面積は27m²である。
Example 4
It is an example which carries out the collection | recovery process of organic vapor | steam from the wet mixed gas containing organic vapor | steam by the system which consists of a water vapor | steam selective permeable membrane module and a condenser shown in FIG.
The cooling temperature in the condenser 4 was set to 2 ° C. The flow rate, concentration and pressure conditions of the suction gas were the same as those in Examples 2 and 3.
Also in this case, most of the water was permeated to the low pressure side by the water vapor selective permeable membrane module 3 and was discharged from the gas discharge port 9 to the atmosphere. Therefore, almost no moisture was detected at the collection port 11, and a moisture-free organic liquid could be collected. However, since the concentration of the organic vapor in the water vapor selective permeable membrane module 3 is not large, the liquefaction rate of the organic vapor when the condenser is once-through is low, and the amount of circulation is increased in order to efficiently recover the organic liquid. There is a need. Therefore, the flow rate in the compressor 2 was about five times that in Examples 2 and 3.
The recovery rate of the organic compounds (toluene and n-pentane) at this time was 99.7%. The required membrane area is 27 m ² .

比較例１
図５で示される従来型の有機蒸気回収システムを用い、有機蒸気を回収する例である。凝縮器での冷却温度を２℃にした。膜モジュールの高圧側ライン（圧縮機２から４，５を経て圧力調整弁７まで）および低圧側の圧力設定は実施例１，２と同じく２００ｋＰａおよび１０ｋＰａとした。水分のほぼ全量が回収口１１に集まり、従ってここで回収された液体はトルエン、ｎ−ペンタン、水の混合物である。このときの有機化合物（トルエンおよびｎ−ペンタン）の回収率は９１．１%であった。また必要膜面積は5.71m²である。 Comparative Example 1
It is an example which collect | recovers organic vapor | steam using the conventional organic vapor | steam recovery system shown in FIG. The cooling temperature in the condenser was 2 ° C. The pressure setting on the high pressure side of the membrane module (from the compressors 2 through 4 and 5 to the pressure regulating valve 7) and the pressure on the low pressure side were set to 200 kPa and 10 kPa as in Examples 1 and 2. Almost all of the water collects in the recovery port 11, and the liquid recovered here is a mixture of toluene, n-pentane and water. The recovery rate of the organic compounds (toluene and n-pentane) at this time was 91.1%. The required membrane area is 5.71 m ² .

（１）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから水蒸気を選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスから有機蒸気を選択的に透過する機能を有する有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気回収システム。
（２）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気と空気、又は水蒸気と不活性ガスとを選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、及び前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスに含まれる有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気回収システム。
（３）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから水蒸気を選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスから有機蒸気を選択的に透過する機能を有する有機蒸気選択透過膜からなる第２のガス分離膜モジュール、及び前記有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気を回収する有機蒸気回収システム。
（４）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから、水蒸気と空気、又は水蒸気と不活性ガスとを選択的に透過する機能を有する水蒸気選択透過膜からなる第１のガス分離膜モジュール、及び前記ガス分離膜モジュールからの未透過ガスに含まれる有機蒸気を凝縮するガス凝縮装置から少なくとも構成されることを特徴とする有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスから動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気を回収する有機蒸気回収システム。
（５）水蒸気選択透過膜が分子ふるい膜である上記（１）〜（４）記載のいずれかの有機蒸気回収システム。
（６）回収する有機蒸気が、０．４ｎｍを超える動力学的分子径の有機蒸気である上記（１）〜（５）記載のいずれかの有機蒸気回収システム。
（７）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスを水蒸気選択透過膜モジュールからなる第１のガス分離膜モジュールに供給する工程Ａ、工程Ａの水蒸気選択透過膜からの未透過ガスを有機蒸気選択透過膜モジュールからなる第２のガス分離膜モジュールに供給する工程Ｂ、及び前記有機蒸気を凝縮する工程Ｃから少なくとも構成されることを特徴とする動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気の回収方法。
（８）有機蒸気を含有する湿潤空気又は不活性ガスを水蒸気選択透過膜モジュールからなる第１のガス分離膜モジュールに供給する工程Ａ、及び工程Ａの水蒸気選択透過膜からの未透過ガスに含まれる有機蒸気を凝縮する工程Ｃから少なくとも構成されることを特徴とする動力学的分子径が水蒸気、空気、窒素ガス、炭酸ガスよりも大きな有機蒸気の回収方法。
（９）水蒸気選択透過膜が分子ふるい膜である上記（７）又は（８）記載の有機蒸気の回収方法。
（１０）回収する有機蒸気が、０．４ｎｍを超える動力学的分子径の有機蒸気である上記（７）〜（９）記載のいずれかの有機蒸気回収方法。 (1) A first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor from wet air or inert gas containing organic vapor, and from an unpermeated gas from the gas separation membrane module A kinetic molecule comprising at least a second gas separation membrane module comprising an organic vapor selective permeable membrane having a function of selectively transmitting organic vapor, and a gas condensing device for condensing the organic vapor Organic vapor recovery system with larger diameter than water vapor, air, nitrogen gas, carbon dioxide.
(2) a first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor and air or water vapor and inert gas from wet air or inert gas containing organic vapor; And a gas condensing device that condenses the organic vapor contained in the non-permeated gas from the gas separation membrane module and has a kinetic molecular diameter larger than that of water vapor, air, nitrogen gas, carbon dioxide gas Organic vapor recovery system.
(3) a first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor from moist air or inert gas containing organic vapor, from the non-permeated gas from the gas separation membrane module Containing organic vapor, comprising at least a second gas separation membrane module comprising an organic vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating organic vapor, and a gas condensing device for condensing the organic vapor An organic vapor recovery system for recovering organic vapor having a kinetic molecular diameter larger than that of water vapor, air, nitrogen gas or carbon dioxide gas from humid air or inert gas.
(4) a first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor and air or water vapor and inert gas from wet air or inert gas containing organic vapor; And a gas condensing device that condenses the organic vapor contained in the non-permeate gas from the gas separation membrane module, and has a kinetic molecular diameter from wet air or inert gas containing the organic vapor. Organic vapor recovery system that recovers organic vapor larger than water vapor, air, nitrogen gas, and carbon dioxide.
(5) The organic vapor recovery system according to any one of (1) to (4), wherein the water vapor selective permeable membrane is a molecular sieve membrane.
(6) The organic vapor recovery system according to any one of (1) to (5), wherein the organic vapor to be recovered is an organic vapor having a kinetic molecular diameter exceeding 0.4 nm.
(7) Step A for supplying moist air or inert gas containing organic vapor to the first gas separation membrane module comprising the water vapor selective permeable membrane module; A kinetic molecular diameter of water vapor, air, or nitrogen gas, comprising at least a step B for supplying a second gas separation membrane module comprising a permselective membrane module and a step C for condensing the organic vapor. The recovery method of organic vapor larger than carbon dioxide.
(8) Step A for supplying wet air or inert gas containing organic vapor to the first gas separation membrane module comprising the water vapor selective permeable membrane module, and the non-permeated gas from the water vapor selective permeable membrane in step A A method for recovering an organic vapor having a kinetic molecular diameter larger than that of water vapor, air, nitrogen gas, and carbon dioxide gas, characterized in that the organic vapor is at least composed of a step C for condensing the organic vapor.
(9) The organic vapor recovery method according to the above (7) or (8), wherein the water vapor selective permeable membrane is a molecular sieve membrane.
(10) The organic vapor recovery method according to any one of (7) to (9), wherein the organic vapor to be recovered is an organic vapor having a kinetic molecular diameter exceeding 0.4 nm.

本発明の一つの実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。It is drawing which shows schematic structure of the organic vapor recovery system which is one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。It is drawing which shows schematic structure of the organic vapor recovery system which is other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。It is drawing which shows schematic structure of the organic vapor recovery system which is other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態である有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。It is drawing which shows schematic structure of the organic vapor recovery system which is other embodiment of this invention. 従来型の有機蒸気回収システムの概略構成を示す図面である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a conventional organic vapor recovery system.

Explanation of symbols

１ガス吸入口、
２圧縮機、
３水蒸気選択透過膜モジュール、
３−１一段目の水蒸気選択透過膜モジュール、
３−２二段目の水蒸気選択透過膜モジュール、
４凝縮器、
５有機蒸気選択透過膜モジュール、
６真空ポンプ、
７圧力調整弁、
８真空ポンプあるいは送風機、
８−２真空ポンプあるいは送風機、
８−３真空ポンプあるいは送風機、
９ガス放出口、
１０開閉弁、
１１有機液体回収口、 1 gas inlet,
2 compressors,
3 Water vapor selective permeable membrane module,
3-1. First-stage water vapor selective permeable membrane module,
3-2 Water vapor selective permeable membrane module of the second stage,
4 Condenser,
5 Organic vapor permselective membrane module,
6 Vacuum pump,
7 Pressure regulating valve,
8 Vacuum pump or blower,
8-2 Vacuum pump or blower,
8-3 Vacuum pump or blower,
9 Gas outlet,
10 On-off valve,
11 Organic liquid recovery port,

Claims

A first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor from moist air or inert gas containing organic vapor, and organic vapor from non-permeated gas from the gas separation membrane module An organic vapor recovery system comprising at least a second gas separation membrane module comprising an organic vapor selective permeable membrane having a selectively permeable function, and a gas condensing device for condensing the organic vapor.

The organic vapor recovery system according to claim 1, further comprising a gas introduction device for introducing the non-permeated gas from the second gas separation membrane module to the low pressure side of the first gas separation membrane module.

The organic vapor recovery system according to claim 1 or 2, wherein the organic vapor is gasoline vapor.

The organic vapor recovery system according to any one of claims 1 to 3, wherein the water vapor selective permeable membrane is a molecular sieve membrane.

A first gas separation membrane module comprising a water vapor selective permeable membrane having a function of selectively permeating water vapor and air or water vapor and inert gas from wet air or inert gas containing organic vapor, and the gas An organic vapor recovery system comprising at least a gas condensing device for condensing organic vapor contained in non-permeated gas from a separation membrane module.

Step A for supplying wet air or inert gas containing organic vapor to the first gas separation membrane module comprising the water vapor selective permeable membrane module, and the non-permeated gas from the water vapor selective permeable membrane in step A An organic vapor recovery method comprising at least a step B of supplying a second gas separation membrane module comprising a module and a step C of condensing the organic vapor.

The gas introduction process D which introduce | transduces the gas which does not permeate | transmit the 2nd gas separation membrane module in the process B to the low voltage | pressure side of the 1st gas separation membrane module of the process A is further added. Organic vapor recovery method.

The organic vapor recovery method according to claim 6 or 7, wherein the organic vapor is gasoline vapor.

The method for recovering organic vapor according to any one of claims 6 to 8, wherein the water vapor selective permeable membrane is a molecular sieve membrane.

Step A for supplying moist air or inert gas containing organic vapor to the first gas separation membrane module comprising the water vapor selective permeable membrane module, and organic vapor contained in the non-permeated gas from the water vapor selective permeable membrane in step A A method for recovering an organic vapor, comprising at least a step C of condensing water.

A water vapor selective permeable membrane for organic vapor recovery, characterized by comprising a solvent resistant molecular sieve membrane.

The water vapor selective permeable membrane for organic vapor recovery according to claim 11, wherein the solvent resistant molecular sieve membrane is selected from the group consisting of a fluorine-containing solvent resistant polymer membrane, a carbon membrane, a zeolite membrane, a silica membrane, and a silicon carbide based membrane.