JP2008163080A

JP2008163080A - Active energy ray curing type ink for ink-jet printing

Info

Publication number: JP2008163080A
Application number: JP2006351426A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Naruse; 秀則成瀬; Shingo Naruse; 真吾成瀬
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP5082435B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-sensitivity active energy ray curing type ink for ink-jet printing having a low viscosity at room temperature and excellent flexibility of a cured film. <P>SOLUTION: The active energy ray curing type ink for ink-jet printing comprises (a) an unsaturated polymer, (b) a polymerizable monomer and (c) a photopolymerization initiator. (a) The unsaturated polymer has acryloyl or methacryloyl groups at both ends, ≤50,000 Mw and ≤1.5 Mw/Mn. (b) The polymerizable monomer consists essentially of an unsaturated compound represented by formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a methyl group; and n is an integer of 0-6). (c) The photopolymerization initiator consists essentially of a compound represented by formula (2) (wherein, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a 1-4C alkyl group). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット方式による印刷（インクジェット印刷）に適用され、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに関する。 The present invention relates to an energy ray curable ink for ink jet printing that is applied to ink jet printing (ink jet printing) and is cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X rays, and electron beams.

近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式が活発に研究されている（例えば、特許文献１参照）。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で硬化・架橋させるインクジェット印刷方式とは異なり、速乾性、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。
特表２００４−５２６８２０号公報 In recent years, an ink-jet printing method using active energy rays has been actively researched (see, for example, Patent Document 1). This method is a method in which liquid ink is applied to paper, plastic, etc., and then cured and crosslinked, for example, by irradiating with ultraviolet rays (UV). Unlike conventional inkjet printing methods that cure and crosslink with heat. It has been attracting attention because it has advantages such as quick-drying, no solvent, and printing on a medium that does not absorb ink.
JP-T-2004-526820

ところで、インクジェット印刷方式の適用対象は多岐にわたっており、伸縮しないか低伸縮性の基材のほかにも、伸縮性の高い基材などへの需要も増えており、それに応じてインクジェット印刷用インクへの要求特性も変わってきている。例えば、高伸縮性の基材への追従性などが必要とされる場合には、インク硬化膜が十分な可とう性を有することが必要となる。インク硬化膜に可とう性を付与するためには、通常可とう性ポリマーやウレタンアクリレート等の架橋剤などが添加されているが、これらの可とう性ポリマーやウレタンアクリレートは一般に粘度が高く、得られるインクも高粘度となる。しかし、インクジェット印刷方式ではインク粘度が高いと、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれがあり、連続吐出安定性を確保し、またノズルヘッドの詰りを防止するためには、インクの粘度が室温で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましいとされているが、可とう性ポリマーやウレタンアクリレートを使用したインクジェット印刷用インクでは、インク硬化膜の十分な可とう性を確保しつつ、室温で３０ｍＰａ・ｓ以下に低粘度化するのは困難である。また、可とう性ポリマーやウレタンアクリレートを添加すると、インク中の活性エネルギー線による硬化性部分（例えば、アクリル基）の濃度が低くなり、感度が低下するなどの弊害もある。さらに、インクジェット印刷用インクの粘度を下げるために、低分子量の（メタ）アクリル酸エステル類を希釈剤としてさらに添加するなどの方法も提案されているが、（メタ）アクリル酸エステル類の量が少なすぎるとインクの低粘度化が達成できず、また可とう性ポリマーやウレタンアクリレートが希釈されすぎると、インク硬化膜の可とう性を十分確保できないなどの問題点がある。また、低分子量のアクリル酸エステル類では一般に皮膚刺激性が強く、使用量が制限されるため、アクリル酸エステル類による低粘度化には限界があり、一方低分子量のメタクリル酸エステル類では硬化速度が一般にアクリル酸エステル類より遅いという問題もある。 By the way, there are a wide range of applications for inkjet printing methods, and in addition to non-stretchable or low-stretch base materials, there is an increasing demand for highly stretchable base materials. The required characteristics have also changed. For example, when followability to a highly stretchable base material is required, the ink cured film needs to have sufficient flexibility. In order to impart flexibility to the cured ink film, a crosslinking agent such as a flexible polymer or urethane acrylate is usually added. However, these flexible polymers and urethane acrylate generally have high viscosity and can be obtained. The resulting ink also has a high viscosity. However, in the inkjet printing method, if the ink viscosity is high, the continuous ejection stability of the ink may be impaired or the nozzle head may be clogged, so that the continuous ejection stability is secured and the nozzle head is prevented from clogging. The ink viscosity is desirably 30 mPa · s or less at room temperature, but ink jet printing inks using a flexible polymer or urethane acrylate have sufficient flexibility of the ink cured film. It is difficult to reduce the viscosity to 30 mPa · s or less at room temperature while ensuring. In addition, when a flexible polymer or urethane acrylate is added, the concentration of a curable portion (for example, acrylic group) due to active energy rays in the ink is lowered, and there is a problem that sensitivity is lowered. Furthermore, in order to lower the viscosity of the ink for inkjet printing, a method such as further adding a low molecular weight (meth) acrylic acid ester as a diluent has been proposed, but the amount of (meth) acrylic acid ester is low. If the amount is too small, the viscosity of the ink cannot be reduced, and if the flexible polymer or urethane acrylate is too diluted, there is a problem that the flexibility of the ink cured film cannot be sufficiently secured. In addition, low molecular weight acrylates generally have strong skin irritation, and the amount of use is limited, so there is a limit to lowering the viscosity with acrylates, while low molecular weight methacrylic acid esters have a curing rate. There is also the problem that is generally slower than acrylic esters.

本発明の課題は、室温において低粘度であり、しかも硬化膜が可とう性に優れる、高感度の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly sensitive active energy ray-curable ink for inkjet printing, which has a low viscosity at room temperature and has a cured film with excellent flexibility.

本発明は、
（ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー、並びに（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、
からなる。
本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。 The present invention
(A) It has a (meth) acryloyl group at both ends, has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 or less, and measured by gel permeation chromatography (GPC). An unsaturated polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.5 or less of the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC), (b) Monomer that can be polymerized by irradiation with active energy rays having an unsaturated compound represented by the following formula (1) as an essential component, and (c) Photopolymerization initiation having a compound represented by the following formula (2) as an essential component An active energy ray-curable ink for inkjet printing, comprising an agent,
Consists of.
In the present invention, “active energy rays” means those containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams and the like.

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜６の整数である。）

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 6.)

（式中、各Ｒ²およびＲ³は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）

(In the formula, R ² and R ³ each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）不飽和ポリマー
本発明における（ａ）成分は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、単に「Ｍｗ」という。）が５０，０００以下であり、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー（以下、「（ａ）不飽和ポリマー」という。）からなる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Unsaturated polymer The component (a) in the present invention has a (meth) acryloyl group at both ends and is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter, simply “ Mw ”) is 50,000 or less, and the ratio (Mw / Mn) between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) (hereinafter simply referred to as“ Mn ”) measured by gel permeation chromatography (GPC). ) Is an unsaturated polymer (hereinafter referred to as “(a) unsaturated polymer”) having a value of 1.5 or less.

（ａ）不飽和ポリマーは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが前記条件を満たす限り、特に限定されるものではないが、そのポリマー主鎖は、付加重合性不飽和モノマーの重合により得られるものが好ましい。
（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をなす付加重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、下記式（３）で表されるモノマー（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（３）」という。） (A) The unsaturated polymer is not particularly limited as long as it has (meth) acryloyl groups at both ends, and Mw and Mw / Mn satisfy the above-mentioned conditions. Those obtained by polymerization of a polymerizable unsaturated monomer are preferred.
(A) As the addition polymerizable unsaturated monomer constituting the main chain of the unsaturated polymer, for example, (meth) acrylic acid, a monomer represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic monomer (3 ) ")

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜５の整数である。）

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 0 to 5.)

、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）エチル、（メタ）アクリル酸ジ（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸ノナフルオロ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）−２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）−２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル等の（メタ）アクリル系モノマー； , Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate , N-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, p-tolyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxy (meth) acrylate Ethyl, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) a 2-aminoethyl toluate, (γ-methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tri (meth) acrylic acid Fluoroethyl, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate, 2- (trifluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, di (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid nonafluoro-n-butyl, (meth) acrylic acid 2- (pentafluoroethyl) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (trifluoromethyl) -2- (pentafluoroethyl) ethyl, (meta ) 2- (Pentafluoroethyl) -2- (nonafluoro-n-butyl) acrylic acid (Meth) acrylic monomers such as chill, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl (meth) acrylate;

スチレン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やその塩等のスチレン系モノマー；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフルオロアルケン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和２価カルボン酸系モノマー；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。 Styrene monomers such as styrene, p-vinyltoluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-styrenesulfonic acid and salts thereof;
Alkenes such as ethylene and propylene;
Fluoroalkenes such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride;
Chlorine-containing vinyl monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride (meth) acrylonitrile, nitrile group-containing vinyl monomers such as vinylidene cyanide; Amide group-containing vinyl systems such as (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide monomer;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate;
Unsaturated divalent carboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, monomethyl fumarate, diethyl fumarate;
Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide;
Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.

これらの付加重合性不飽和モノマーのうち、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル系モノマー（３）である。 Of these addition polymerizable unsaturated monomers, (meth) acrylic monomers are preferred, and (meth) acrylic monomers (3) are more preferred.

（メタ）アクリル系モノマー（３）はエステル構造が直鎖状もしくは分岐状であることができ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができ、これらのうち、エステル構造が直鎖状である化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 The (meth) acrylic monomer (3) may have a linear or branched ester structure. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. n-propyl, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include n-pentyl (meth) acrylate and n-hexyl (meth) acrylate. Among these, compounds having a linear ester structure are preferable, and n-butyl (meth) acrylate is particularly preferable. preferable.

本発明において、前記付加重合性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（メタ）アクリル系モノマー（３）を使用する場合、（メタ）アクリル系モノマー（３）の含有率は、全付加重合性不飽和モノマーの好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
また、付加重合性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマー（３）のみを使用する場合は、該モノマーを１種単独で使用して、（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をホモポリマー鎖とすることが特に好ましい。 In the present invention, the addition polymerizable unsaturated monomer can be used alone or in admixture of two or more. When the (meth) acrylic monomer (3) is used, the (meth) acrylic monomer is used. The content of (3) is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight of the total addition polymerizable unsaturated monomer.
When only the (meth) acrylic monomer (3) is used as the addition polymerizable unsaturated monomer, the monomer is used alone, and (a) the main chain of the unsaturated polymer is a homopolymer chain. It is particularly preferable that

（ａ）不飽和ポリマーの製造方法としては、例えば、
（ｉ）付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端にハロゲン原子を有するポリマーを製造したのち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩あるいは第四級アンモニウム塩と反応させることにより、該ポリマー中の両末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイルオキシ基で置換する方法；
（ii）付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端に水酸基を有するポリマーを製造し、それに有機ジイソシアネート化合物を反応させて両末端に遊離イソシアネート基を有する中間ポリマーとしたのち、得られた中間ポリマー中の両末端の遊離イソシアネート基に（メタ）アクリル酸の水酸基含有エステルを反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法
等を挙げることができる。 (A) As a manufacturing method of an unsaturated polymer, for example,
(I) After polymerizing an addition-polymerizable unsaturated monomer to produce a polymer having halogen atoms at both ends, the polymer is reacted with an alkali metal salt or (quaternary ammonium salt) of (meth) acrylic acid. A method of substituting the halogen atoms at both terminals of (meth) acryloyloxy groups;
(Ii) An intermediate obtained by polymerizing an addition-polymerizable unsaturated monomer to produce a polymer having hydroxyl groups at both ends and reacting it with an organic diisocyanate compound to form an intermediate polymer having free isocyanate groups at both ends A method of introducing a (meth) acryloyl group at both ends by reacting a hydroxyl group-containing ester of (meth) acrylic acid with free isocyanate groups at both ends in the polymer can be mentioned.

前記（ｉ）の方法における、両末端にハロゲン原子を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ｉ−１）エステル基のα−位やフェニル基のα−位に位置するハロゲン原子を２個以上有する活性ハロゲン化有機化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−２）ハロスルホニル基（Ｘ−ＳＯ₂−；但し、Ｘはハロゲン原子）を２個以上有するハロスルホニル化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−３）ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合等により製造することができる。 More specifically, the polymer having halogen atoms at both ends in the method (i) is, for example, (i-1) a halogen atom located at the α-position of the ester group or the α-position of the phenyl group. Living radical polymerization using a catalyst system comprising an active halogenated organic compound having two or more and a transition metal complex having a group 8-11 metal in the periodic table as a central element; (i-2) halosulfonyl group (X- SO _2- ; where X is a halogen atom) living radical polymerization using a catalyst system comprising a halosulfonyl compound having two or more and a transition metal complex having a metal group 8 to 11 as a central element in the periodic table; i-3) It can be produced by radical polymerization using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent (telomer).

前記（ｉ−１）の方法は、より具体的には、例えば、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルと、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子とする臭化第一銅錯体とからなる触媒系の存在下、無溶媒下もしくは不活性溶媒中、室温〜２００℃程度の温度で、アクリル酸ｎ−ブチルを重合することにより、両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることにより実施することができる。
その後、得られた両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）に、臭素原子に対して当量以上のアクリル酸カリウムを反応させて、両末端の臭素原子をＫＢｒとして脱離させることにより、両末端がアクリロイルオキシ化されたポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることができる。 More specifically, the method (i-1) is, for example, the presence of a catalyst system comprising diethyl 2,5-dibromoadipate and a cuprous bromide complex having pentamethyldiethylenetriamine as a ligand. By obtaining poly (n-butyl acrylate) having bromine atoms at both ends by polymerizing n-butyl acrylate at room temperature to about 200 ° C. in a solvent-free or inert solvent. Can be implemented.
Thereafter, the poly (n-butyl acrylate) having bromine atoms at both ends obtained is reacted with an equivalent amount or more of potassium acrylate with respect to the bromine atoms to remove the bromine atoms at both ends as KBr. Thus, poly (n-butyl acrylate) in which both ends are acryloyloxylated can be obtained.

また、前記（ii）の方法における、両末端に水酸基を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ii−１）水酸基含有メルカプタン、水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合；（ii−２）前記（ｉ）の方法における重合により得られた両末端にハロゲン原子を有するポリマーに、水酸基含有安定化カルバニオン、水酸基含有オキシアニオンや水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させることにより、ハロゲン原子を置換する方法等により製造することができる。
その後、得られた両末端に水酸基を有するポリマーに、水酸基に対してイソシアネート基が２当量以上のエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリマーとし、これを遊離イソシアネート基に対して水酸基が当量以上のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させることにより、両末端にアクリロイル基を有する（ａ）不飽和ポリマーを得ることができる。 The polymer having hydroxyl groups at both ends in the method (ii) is more specifically, for example, (ii-1) a radical having a hydroxyl group-containing mercaptan, a hydroxyl group-containing polysulfide or the like as a chain transfer agent (telomer). Polymerization; (ii-2) By reacting a hydroxyl group-containing stabilized carbanion, a hydroxyl group-containing oxyanion, or a hydroxyl group-containing carboxylate anion with a polymer having halogen atoms at both ends obtained by polymerization in the method (i). It can be produced by a method of substituting a halogen atom.
Thereafter, the obtained polymer having hydroxyl groups at both ends is reacted with an organic diisocyanate compound such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like having an isocyanate group of 2 equivalents or more with respect to the hydroxyl groups, and isocyanate groups at both ends. (A) an unsaturated polymer having acryloyl groups at both ends can be obtained by reacting with 2-hydroxyethyl acrylate having a hydroxyl group equivalent to or greater than the free isocyanate group.

なお、前述した（ａ）不飽和ポリマーの製造方法は、例えば特許文献２に具体的に記載されている。
特表２０００−７２８１５号公報 In addition, the manufacturing method of (a) unsaturated polymer mentioned above is specifically described, for example in patent document 2. FIG.
Special Table 2000-72815

（ａ）不飽和ポリマーのＭｗは、５０，０００以下であり、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００、特に好ましくは４，０００〜１５，０００である。この場合、（ａ）不飽和ポリマーのＭｗが所定上限値を超えると、インクジェット印刷用インクとしたときの粘度が高くなり、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれが大きくなる。一方（ａ）不飽和ポリマーのＭｗが低すぎると、硬化膜に十分な可とう性（柔軟性）を付与することが困難となったり、硬化膜の強度が低下したりするおそれがある。
（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．５以下であり、好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。この場合、（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎが所定上限値を超えると、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、硬化時の感度が低下したりするおそれがある。 (A) Mw of the unsaturated polymer is 50,000 or less, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 4,000 to 15,000. . In this case, if (a) the Mw of the unsaturated polymer exceeds the predetermined upper limit, the viscosity when ink for inkjet printing is increased, the continuous ejection stability from the nozzle head is impaired, or the nozzle head is clogged. The risk of causing it increases. On the other hand, if the Mw of the unsaturated polymer (a) is too low, it may be difficult to impart sufficient flexibility (flexibility) to the cured film, or the strength of the cured film may be reduced.
(A) Mw / Mn of the unsaturated polymer is 1.5 or less, preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less. In this case, if Mw / Mn of the unsaturated polymer (a) exceeds a predetermined upper limit, the continuous ejection stability of the ink may be impaired, and the sensitivity at the time of curing may be reduced.

本発明においては、（ａ）不飽和ポリマーとして市販品を使用することができる。
前記市販品としては、商品名で、例えば、ＲＣ−１１０Ｃ（鐘淵化学工業（株）製）等を挙げることができる。ＲＣ−１１０Ｃは、ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）である。
本発明において、（ａ）不飽和ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the (a) unsaturated polymer.
As said commercial item, RC-110C (made by Kaneka Chemical Co., Ltd.) etc. can be mentioned by a brand name. RC-110C is a polymer (Mw = about 7,000, Mw / Mn = 1.2) having a polymer main chain made of poly (n-butyl acrylate) and having acryloyl groups at both ends.
In the present invention, the (a) unsaturated polymer can be used alone or in admixture of two or more.

（ｂ）重合性モノマー
本発明における（ｂ）成分は、前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（１）」という。）を必須成分とする、活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー（以下、「（ｂ）重合性モノマー」という。）からなる。 (B) Polymerizable monomer The component (b) in the present invention is an active energy ray comprising an unsaturated compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (1)”) as an essential component. Of the monomer (hereinafter referred to as “(b) polymerizable monomer”).

式（１）において、ｎとしては、０〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
不飽和化合物（１）の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In Formula (1), as n, 0-4 are preferable and 1-3 are especially preferable.
Specific examples of the unsaturated compound (1) include vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, and tetraethylene glycol monovinyl ether. A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
These unsaturated compounds (1) can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明においては、（ｂ）重合性モノマーとして、不飽和化合物（１）と共に、他の重合性モノマーを併用することができる。
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類； In the present invention, as the polymerizable monomer (b), another polymerizable monomer can be used in combination with the unsaturated compound (1).
Examples of the other polymerizable monomer include:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl Ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) a Relate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 12), Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (5 to 12 ethylene glycol units), polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (5 to 12 ethylene glycol units), polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate (ethylene glycol units) (Poly) ethylene glycol (meth) acrylates such as 5-12 in number;

プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）等の（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート類； Propylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, propylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol monomethyl ether (meta ) Acrylate, Tripropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, Tetrapropy Glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of propylene glycol units) 5-9), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (5-9 propylene glycol units), polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (5-9 propylene glycol units), polypropylene glycol monoethyl ether (meta) ) (Poly) propylene glycol (meth) acrylates such as acrylate (5 to 9 propylene glycol units);

１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、モノメチロールトリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールとエチレンオキサイドとの付加反応生成物のテトラアクリレート）等の他の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類； 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol tri (meta) ) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, monomethylol tricyclodecane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylo Rupropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Esters of other polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid such as erythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate (tetraacrylate of addition reaction product of pentaerythritol and ethylene oxide);

（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類； Cycloaliphatic esters of (meth) acrylic acid such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate;

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の前記以外の（メタ）アクリル酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters other than the above, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;

エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類；
プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールビニルエーテル類や、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
等を挙げることができる。 (Poly) ethylene glycol vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether ;
(Poly) such as propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol monovinyl ether Propylene glycol vinyl ethers,
N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam and the like can be mentioned.

これらの他の重合性モノマーのうち、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類等が好ましい。また、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類の中では、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）等が好ましく、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の中では、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましく、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の中では、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が好ましい。
前記他の重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these other polymerizable monomers, (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylic acid alicyclic esters, (poly) ethylene glycol vinyl ethers and the like are preferable. Further, among (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 9) and the like are preferable, and (meth) acrylic Among the alicyclic esters of acid, isobornyl (meth) acrylate and the like are preferable, and among the (poly) ethylene glycol vinyl ethers, triethylene glycol divinyl ether and the like are preferable.
The other polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における（ｂ）重合性モノマーは、不飽和化合物（１）を必須成分とするものであるが、不飽和化合物（１）を他の重合性モノマーと併用することができる。 The polymerizable monomer (b) in the present invention contains the unsaturated compound (1) as an essential component, but the unsaturated compound (1) can be used in combination with other polymerizable monomers.

本発明において、（ｂ）重合性モノマーとして不飽和化合物（１）と他の重合性モノマーとを併用する場合の具体例としては、（ｂ−１）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類および（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物を挙げることができ、 In the present invention, specific examples of the case where (b) the unsaturated compound (1) and another polymerizable monomer are used in combination as the polymerizable monomer include (b-1) vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol ( At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxytriethylene glycol (meth) acrylate and vinyloxytetraethylene glycol (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol (meth) acrylate A mixture of at least one selected from the group consisting of alicyclic esters of (meth) acrylic acid and (poly) ethylene glycol vinyl ethers,

さらに好ましい（ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−２）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、場合により（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する混合物を挙げることができ、 More specific examples of the (b) polymerizable monomer are (b-2) vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, and vinyloxytriethylene glycol (meth). And at least one selected from the group of acrylates and at least one selected from the group of (poly) ethylene glycol (meth) acrylates and alicyclic esters of (meth) acrylic acid, and optionally (poly) Mention may be made of a mixture further containing at least one selected from the group of ethylene glycol vinyl ethers,

特に好ましい（ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−３）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）の群から選ばれる少なくとも１種、並びにイソボルニル（メタ）アクリレートからなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルをさらに含有する混合物を挙げることができる。 Specific examples of the particularly preferred (b) polymerizable monomer include (b-3) vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate and vinyloxytriethylene glycol (meth). At least one selected from the group of acrylates, at least one selected from the group of tetraethylene glycol di (meth) acrylates and polyethylene glycol di (meth) acrylates (ethylene glycol unit number 5-9), and isobornyl (meth) Mention may be made of mixtures comprising acrylates and optionally further containing triethylene glycol divinyl ether.

本発明において、不飽和化合物（１）の使用割合は、（ｂ）重合性モノマー全体に対して、通常、１０〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。この場合、不飽和化合物（１）の使用割合が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向がある。 In the present invention, the proportion of the unsaturated compound (1) used is generally 10 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of the (b) polymerizable monomer. It is. In this case, if the use ratio of the unsaturated compound (1) is too small, the viscosity when used as an ink tends to increase.

本発明において、（ｂ）重合性モノマーの使用量は、（ａ）不飽和ポリマー１００重量部に対して、通常、２００〜４，９００重量部、好ましくは３００〜３，９００重量部、特に好ましくは４００〜１，９００重量部である。この場合、（ｂ）重合性モノマーの使用量が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向があり、一方多すぎると、硬化膜の強度が不十分となるおそれがある。 In the present invention, the amount of the polymerizable monomer (b) used is usually 200 to 4,900 parts by weight, preferably 300 to 3,900 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the unsaturated polymer (a). Is 400 to 1,900 parts by weight. In this case, if the amount of the polymerizable monomer (b) used is too small, the viscosity of the ink tends to increase. On the other hand, if it is too large, the strength of the cured film may be insufficient.

（ｃ）光重合開始剤
本発明における（ｃ）成分は、前記式（２）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物（２）」という。）を必須成分とする光重合開始剤（以下、「（ｃ）光重合開始剤」という。）からなり、活性エネルギー線の照射により、（ａ）不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル基および（ｂ）成分中の重合性不飽和結合の重合反応を生起する作用を有する成分である。 (C) Photopolymerization Initiator The component (c) in the present invention is a photopolymerization initiator (C) containing as an essential component a compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “acetophenone compound (2)”). (Hereinafter referred to as “(c) photopolymerization initiator”), and (a) the (meth) acryloyl group in the unsaturated polymer and the polymerizable unsaturated bond in the component (b) by irradiation with active energy rays. It is a component having an effect of causing a polymerization reaction.

式（２）において、Ｒ²およびＲ³の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the formula (2), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ² and R ³ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group can be mentioned.
Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.

好ましいアセトフェノン系化合物（２）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、 Specific examples of the preferred acetophenone compound (2) include
2- (4-Methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- ( 4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-propylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4- n-butylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one,

２−（４−メチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン
等を挙げることができる。 2- (4-Methylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4- Morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-propylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-butyl) And benzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one.

本発明においては、アセトフェノン系化合物（２）として市販品を使用することができる。
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンの市販品としては、商品名で、例えば、イルガキュア３７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等がある。
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, a commercially available product can be used as the acetophenone compound (2).
As a commercially available product of 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, for example, Irgacure 379 (Ciba Specialty) Chemicals).
In the present invention, the acetophenone compound (2) can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明においては、（ｃ）光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物（２）と共に、他の光重合開始剤を併用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、他のアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、カルバゾール系化合物、オキシム系化合物等を挙げることができる。 Moreover, in this invention, another photoinitiator can also be used together with an acetophenone type compound (2) as a (c) photoinitiator.
Examples of the other photopolymerization initiator include other acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, Triazine compounds, carbazole compounds, oxime compounds, and the like can be given.

前記他のアセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。 Specific examples of the other acetophenone compounds include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1- (4-morpholino Phenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (2-bromo-4-morpholinophenyl) -2-benzi 2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2- (2-bromobenzyl) -2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl)- 2- (4-Bromobenzyl) -2-dimethylaminobutan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like can be mentioned.

また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。 As specific examples of the biimidazole compound,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,
2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4- Dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetraphenyl-1,
2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4 -Dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5 , 5′-tetraphenyl-1,
2′-biimidazole and the like can be mentioned.

本発明においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を添加することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。 In the present invention, when a biimidazole compound is used in combination as another photopolymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen donor described below in terms of further improving sensitivity.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As such a hydrogen donor, a mercaptan compound defined below, an amine compound defined below, and the like are preferable.
The mercaptan compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is called "system hydrogen donor".
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound” "Amine-based hydrogen donor").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.

メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
Further, when the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Further, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are present. It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.

このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。 Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。 The amine-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
In the amine-based hydrogen donor, at least one of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted group may be substituted at a position other than the amino group. Alternatively, it may be substituted with an unsubstituted phenoxycarbonyl group, nitrile group or the like.

このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, i-amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.

本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光後えられる硬化物が基板から脱落し難く、硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。 In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the cured product obtained after the exposure is difficult to drop off from the substrate and that the cured product has high strength and sensitivity.
Specific examples of a preferred combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-. Bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like are further preferable combinations. Are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothia A Lumpur / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually from 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 1 to 1: 3.

なお、本発明においては、他の光重合開始剤として他のアセトフェノン系化合物を併用する場合にも、前記水素供与体を１種以上添加することができる。 In the present invention, when other acetophenone compounds are used in combination as other photopolymerization initiators, one or more hydrogen donors can be added.

また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Specific examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and methyl-2-benzoyl benzoate.
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoyl formate, and the like.
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like.
Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
Specific examples of the phosphine compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Triazine-based compounds having a halomethyl group such as xystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Etc.

また、前記カルバゾール系化合物の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。 Specific examples of the carbazole compound include 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] ethane-1-one oxime-O-benzoate and the like.

また、前記オキシム系化合物の具体例としては、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the oxime compound include ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranyloxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranyloxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl ] -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1 -[4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-acetyloxime), 1,2-octadione -1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O- (4-methylbenzoyloxime) And the like.
The other photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における（ｃ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物（２）を必須成分とするものであるが、アセトフェノン系化合物（２）と他のアセトフェノン系化合物およびホスフィン系化合物の群から選ばれる他の光重合開始剤とを併用することが、酸素による硬化不良を回避できたり、硬化時の感度が改善される点で好ましい。 The photopolymerization initiator (c) in the present invention contains the acetophenone compound (2) as an essential component, but is selected from the group consisting of the acetophenone compound (2) and other acetophenone compounds and phosphine compounds. It is preferable to use together with the photopolymerization initiator in that the curing failure due to oxygen can be avoided and the sensitivity at the time of curing is improved.

本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物（２）と他の光重合開始剤とを併用する場合の具体例としては、式（２）における２個のＲ²およびＲ³がメチル基であるアセトフェノン系化合物（２）と、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドとの混合物を挙げることができる。 In the present invention, as a specific example of the case where (c) the acetophenone compound (2) and another photopolymerization initiator are used in combination as the photopolymerization initiator, two R ² and R ³ in the formula (2) are A mixture of an acetophenone compound (2) that is a methyl group, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is given. be able to.

本発明において、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合は、（ｃ）光重合開始剤全体に対して、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。この場合、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合が少なすぎると、硬化が不十分となるおそれがある。 In the present invention, the proportion of the acetophenone compound (2) used is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, based on the total amount of the (c) photopolymerization initiator. %. In this case, if the usage ratio of the acetophenone compound (2) is too small, curing may be insufficient.

本発明において、（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）不飽和ポリマーと（ｂ）重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。この場合、（ｃ）光重合開始剤の使用量が少なすぎると、硬化が不十分となったり、硬化不良による膜表面のべたつきを生じたりするおそれがあり、一方多すぎると、膜深部方向への硬化反応が不十分となって膜強度が低下するおそれがある。
さらに、本発明においては、（ｃ）光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。 In this invention, the usage-amount of (c) photoinitiator is 1-20 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of (a) unsaturated polymer and (b) polymerizable monomer, Preferably it is 2-20 weight part. 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight. In this case, if the amount of the (c) photopolymerization initiator used is too small, the curing may be insufficient or the film surface may become sticky due to poor curing, while if too large, the film polymerization direction may be increased. Insufficient curing reaction may result in a decrease in film strength.
Furthermore, in the present invention, (c) a photopolymerization initiator and one or more of a sensitizer, a curing accelerator, or a polymer photocrosslinking / sensitizer can be used in combination as necessary.

他の配合成分
本発明においては、着色剤を配合することができる。
前記着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよいが、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。 Other blending components In the present invention, a colorant can be blended.
The colorant is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected depending on the use, and may be any of a pigment, a dye, or a natural pigment, but it is a colorant that has high color developability and high heat resistance, particularly heat resistance. A colorant having high decomposability is preferred, and usually organic pigments or inorganic pigments, particularly preferably organic pigments and carbon black are used.
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers. What is attached can be mentioned.

C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５； CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment ...... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175, C.I Pigment Yellow 180, C.I Pigment Yellow 185;

C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８； CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73;
CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet 38;

C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、 CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97, C.I. Pigment Red 101,

C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５； CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265;

C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。 CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60;
CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36;
CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25;
CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 7.
These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.

また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、黒色以外の色調に印刷する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、また黒色に印刷する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。 Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean curd (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide. Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
The organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more, and the organic pigment and the inorganic pigment can be used in combination, but when printing in a color tone other than black, Preferably, one or more organic pigments are used, and when printing in black, two or more organic pigments and / or carbon black are preferably used.

前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献３等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平８−２５９８７６号公報 Each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the pigment particle surface include the polymers described in Patent Document 3 and the like, and various commercially available polymers or oligomers for dispersing pigments.
JP-A-8-259876

また、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。 Moreover, a coloring agent can be used with a dispersing agent if desired.
Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Fuck (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bicchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( Seneca Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.

本発明において、インク全体に対する着色剤の使用量は、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％である。この場合、着色剤の使用量が少なすぎると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方多すぎると、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が低下する傾向がある。 In the present invention, the amount of the colorant used relative to the whole ink is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight. In this case, if the amount of the colorant used is too small, it may be difficult to obtain a sufficient color density. On the other hand, if the amount is too large, the stability of continuous ejection from the nozzle head tends to be reduced.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を常法により混合して調製することができるが、着色剤として顔料を配合する場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。 The active energy ray-curable ink jet printing ink of the present invention can be prepared by an appropriate method, for example, by mixing (a) component, (b) component, (c) component and the like by a conventional method. However, when a pigment is blended as a colorant, the pigment is mixed and dispersed while being pulverized in the presence of a dispersant, for example, using a bead mill, a roll mill or the like to obtain a pigment dispersion. ) Component, (b) component, (c) component and the like can be added and mixed.

さらに、前記以外の成分として、例えば、
インクとしての保存安定性を高めるための重合禁止剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を配合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、前記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とし、場合により前記他の配合成分をさらに含有し、基本的には溶媒を含有しないものであるが、必要に応じて溶媒を少量含有することもできる。 Furthermore, as a component other than the above, for example,
A polymerization inhibitor for enhancing the storage stability as an ink;
Antioxidants such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile can be blended.
The active energy ray-curable ink for ink jet printing of the present invention comprises the components (a) to (c) as essential components, optionally further containing the other blending components, and basically does not contain a solvent. However, if necessary, a small amount of a solvent can be contained.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度は、常温（２５℃）で、３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜２４ｍＰａ・ｓであることが望ましい。インクがこのような粘度を有することにより、ノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。 The viscosity of the active energy ray-curable ink for inkjet printing of the present invention is 30 mPa · s or less, preferably 5 to 24 mPa · s at room temperature (25 ° C.). When the ink has such a viscosity, it can be stably discharged continuously from the nozzle head, and a high-definition printed matter can be stably obtained.

印刷方法
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、 [Ｉ] 本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、 [II] エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。但し、本発明のインクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。 Printing Method Here, a printing method using the active energy ray-curable ink jet printing ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the ink of the present invention”) will be described.
This printing method basically includes [I] a step of printing the ink of the present invention on the surface of a printing material by an ink jet method, and [II] a step of crosslinking and curing the ink by exposing energy rays. It is. However, the ink of the present invention can be widely applied to various types of printing other than the inkjet method, such as a printing method using a spinner.

以下、前記各工程について説明する。
− [Ｉ] 工程−
本発明のインクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、また可とう性の有無に係わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。 Hereinafter, each process will be described.
− [I] Process−
The ink of the present invention is, for example, in addition to ordinary uncoated paper or coated paper, plastic, rubber, wood, metal, glass, ceramics, etc. And applicable to various printing materials.
Examples of the plastic include polyester (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonate, polyacetal, OPS, OPP, ONy, TAC, polyethylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, and impact-resistant styrenic resin (for example, ABS resin and the like) and polyvinyl alcohol. These plastics can be used with or without heat shrinkability.

また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等）、含ハロゲンゴム（例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等）、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。 Examples of the rubber include olefin rubber (for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, butyl rubber, etc.), halogen-containing rubber (for example, chlorinated polyolefin rubber, fluorine rubber, etc.), styrene. Block copolymers (for example, styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene, styrene-isoprene-styrene, etc.), polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like. These rubbers can be used regardless of whether they are vulcanized or crosslinked.

被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、インクおよびノズルヘッドを、例えば、通常、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃の一定温度に保持することが好ましい。
また、インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材への印刷に際して、インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。 When printing on the surface of the printing material, the ink and the nozzle head are maintained at a constant temperature of, for example, usually 10 to 100 ° C., preferably 15 to 60 ° C. so that stable continuous ejection is possible. Is preferred.
The amount of ink ejected from the nozzle head is, for example, usually 2 to 15 picoliters / second, preferably 4 to 12 picoliters / second.
When printing on a printing material, the amount of ink discharged varies depending on the purpose of use of the printing material, but the total film thickness after curing is, for example, usually 1 to 25 μm, preferably 3 to 15 μm. Is desirable.

− [II] 工程−
露光は、インクの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。 − [II] Process−
The exposure is usually performed within 0.001 to 2.0 seconds, preferably 0.001 to 1.0 seconds after the landing of the ink. In order to perform high-definition printing, an earlier exposure timing is appropriate.
In printing, it may be printed in a single layer or multiple layers, and may be printed in a single color or multiple colors. In addition, when printing in a multilayered stack, it is desirable to expose each time after printing each layer.

露光に使用されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を使用することができるが、通常、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍの波長を含む紫外線が望ましい。また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来１ｋＷ・ｈｒを超えるものが一般的であったが、本発明のインクは、高感度であり、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）等も使用することができる。
露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ²、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ²である。
露光方法としては、例えば、特許文献４や特許文献５に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。 As the energy rays used for exposure, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X rays, electron rays, molecular rays, γ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, etc. can be used. Ultraviolet light having a wavelength of 200 to 500 nm, preferably 240 to 420 nm is desirable. Further, the total power consumption of the light source used in the ink jet method is generally over 1 kW · hr, but the ink of the present invention has high sensitivity and the total power consumption is 1 kW · hr or less. Light sources such as fluorescent tubes, cold cathode tubes, light emitting diodes (LEDs), etc. can also be used.
The exposure amount is usually 1,000 to 15,000 J / m ² , preferably 3,000 to 10,000 J / m ² .
As an exposure method, for example, a method described in Patent Document 4 or Patent Document 5, more specifically, a shuttle system, an optical fiber system, or the like can be employed.

特開昭６０−１３２７６７号公報JP-A-60-132767 米国特許第６１４５９７９号明細書US Pat. No. 6,145,579

ここで、本発明における好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（ア）（ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−１）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類および（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； Here, when the composition of the preferable active energy ray-curable ink for inkjet printing in the present invention is illustrated more specifically,
(A) (a) The unsaturated polymer is a polymer having (meth) acryloyl groups at both ends of the polymer main chain obtained from the (meth) acrylic monomer (3), and (b) the polymerizable monomer is (b- 1) At least selected from the group of vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxytriethylene glycol (meth) acrylate and vinyloxytetraethylene glycol (meth) acrylate An active energy which is a mixture of one kind and at least one selected from the group of (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, alicyclic esters of (meth) acrylic acid and (poly) ethylene glycol vinyl ethers Line curable ink jet Printing ink;

（イ）（メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（ア）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (I) (meth) acrylic monomer (3) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid the active energy ray-curable ink for inkjet printing according to (a), which is n-pentyl or n-hexyl (meth) acrylate;

（ウ）（ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（ア）または（イ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (C) (c) The photopolymerization initiator comprises 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, A) active energy ray-curable ink for inkjet printing;

（エ）１種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（ア）〜（ウ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができ、 (D) Active energy ray curing according to any one of (a) to (c) above, which contains a colorant composed of one or more organic pigments, or a colorant composed of two or more organic pigments and / or carbon black. Type ink jet printing ink,

本発明におけるさらに好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（オ）（ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−２）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、場合により（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； More specifically, the composition of the more preferable active energy ray-curable ink for inkjet printing in the present invention,
(E) (a) The unsaturated polymer is a polymer having (meth) acryloyl groups at both ends of the polymer main chain obtained from the (meth) acrylic monomer (3), and (b) the polymerizable monomer is (b- 2) At least one selected from the group consisting of vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate and vinyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, and (poly) ethylene glycol ( A mixture comprising at least one selected from the group of (meth) acrylates and (meth) acrylic acid alicyclic esters, and optionally further containing at least one selected from the group of (poly) ethylene glycol vinyl ethers Active energy ray curable ink Printing ink;

（カ）（メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（オ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (F) (Meth) acrylic monomer (3) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid the active energy ray-curable ink for inkjet printing according to the above (v), which is n-pentyl or n-hexyl (meth) acrylate;

（キ）（ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（オ）または（カ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (G) (c) The photopolymerization initiator comprises 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, F) Active energy ray-curable ink for inkjet printing;

（ク）１種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（オ）〜（キ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができ、 (H) Active energy ray curing according to any one of the above (e) to (g), which contains a colorant comprising one or more organic pigments, or a colorant comprising two or more organic pigments and / or carbon black. Type ink jet printing ink,

本発明における特に好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（ケ）（ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−３）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）の群から選ばれる少なくとも１種、並びにイソボルニル（メタ）アクリレートからなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルをさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； More specifically exemplifying the composition of the particularly preferable active energy ray-curable ink jet printing ink in the present invention,
(K) (a) The unsaturated polymer is a polymer having (meth) acryloyl groups at both ends of the polymer main chain obtained from the (meth) acrylic monomer (3), and (b) the polymerizable monomer is (b- 3) At least one selected from the group consisting of vinyl (meth) acrylate, vinyloxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyloxydiethylene glycol (meth) acrylate and vinyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) It is composed of at least one selected from the group of acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 5 to 12 ethylene glycol units), and isobornyl (meth) acrylate, optionally further containing triethylene glycol divinyl ether An active energy ray-curable ink for inkjet printing,

（コ）（メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（ケ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (Co) (meth) acrylic monomer (3) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-pentyl or n-hexyl (meth) acrylate, the active energy ray-curable ink for inkjet printing according to the above (iv);

（サ）（ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（ケ）または（コ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク； (Sa) (c) The photopolymerization initiator comprises 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, A) active energy ray-curable ink for inkjet printing;

（シ）１種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（ケ）〜（サ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができる。 (I) Active energy ray curing according to any one of the above (K) to (S), which contains a colorant composed of one or more organic pigments, or a colorant composed of two or more organic pigments and / or carbon black. Type ink jet printing ink.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、低粘度かつ高感度で、しかも硬化膜が可とう性に優れており、高精細で高品質の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。 The active energy ray-curable ink for inkjet printing of the present invention has low viscosity and high sensitivity, and the cured film has excellent flexibility, and can stably provide high-definition and high-quality printed matter with high productivity. Can do.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量基準である。
実施例１
（ａ）不飽和ポリマーとして、ＲＣ−１１０Ｃを１３．２部、（ｂ）重合性モノマーとしてジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート２４．９８部、テトラエチレングリコールジアクリレート２７．０部およびイソボルニルアクリレート３．３４部、（ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア３７９を１．３２部、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）４．１２部およびビス（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）２．０４部、着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：４を１．２部、分散剤としてソルスパースＳ２４０００を０．２部を混合して、インクを調製した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Here, “part” is based on weight.
Example 1
(A) 13.2 parts of RC-110C as an unsaturated polymer, (b) 24.98 parts of diethylene glycol monovinyl ether acrylate, 27.0 parts of tetraethylene glycol diacrylate and 3.34 of isobornyl acrylate as polymerizable monomers Part, (c) 1.32 parts of Irgacure 379 as a photopolymerization initiator, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). ) 4.12 parts and bis (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.04 parts, CI Pigment Blue 15: 4 as a colorant 1.2 parts, 0.2% Solsperse S24000 as a dispersant They were mixed to prepare an ink.

次いで、得られたインクについて、下記の要領で評価を行った。
インクの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定したところ、１８．７ｍＰａ・ｓであった。
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ²として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定したところ、７，０００Ｊ／ｍ²であった。 Next, the obtained ink was evaluated in the following manner.
The viscosity (25 ° C.) of the ink was measured using an ELD viscometer (25 ° C.) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. and found to be 18.7 mPa · s.
Also, after applying ink to the surface of the polycarbonate substrate with a spinner, the formed coating film is exposed to a metal halide lamp with a single exposure amount of 1,000 J / m ² until the tack disappears with the finger touch. The total exposure amount (necessary exposure amount) required until the tack disappeared repeatedly was 7,000 J / m ² .

また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１０，０００Ｊ／ｍ²の露光量で露光して、基材上に膜厚４．０μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜について、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って、鉛筆硬度を測定した。ところ、「Ｂ」であった。 The ink was applied to the surface of the polycarbonate substrate with a spinner, and then the formed coating film was exposed with a metal halide lamp at an exposure amount of 10,000 J / m ² to give a film thickness of 4.0 μm on the substrate. A cured film was formed. Thereafter, the cured film was subjected to JIS K-5400-1990 8.4.1 pencil scratch test to measure pencil hardness. However, it was “B”.

また、インクをキャスト法で塗布して作製した厚さ３０μｍの硬化膜について、（株）安田精機製作所製の塗膜屈曲試験機を用いて折り曲げ試験（ＪＩＳＫ−５４００）を行い、可能な折り曲げ回数を評価した結果、１０回以上の折り曲げが可能であった。
以上の結果を表１に示す。 In addition, a cured film having a thickness of 30 μm prepared by applying ink by a casting method is subjected to a bending test (JIS K-5400) using a coating film bending tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. As a result of evaluating the number of times, bending of 10 times or more was possible.
The results are shown in Table 1.

実施例２〜１０および比較例１〜４
各成分の種類と量を表１（実施例２〜６および比較例１〜４）および表２（実施例７〜１０）に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、インクを調製して評価を行った。
評価結果を表１および表２に示す。 Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
The inks were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components were as shown in Table 1 (Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) and Table 2 (Examples 7 to 10). Prepared and evaluated.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

表１および表２における各成分は、下記のとおりである。
不飽和ポリマー
RC-110C ：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
MM-110C （商品名、鐘淵化学工業（株）製）
：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、片末端にアクリロイル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２） Each component in Table 1 and Table 2 is as follows.
Unsaturated polymer
RC-110C: Polymer whose main chain is poly (n-butyl acrylate) and has acryloyl groups at both ends (Mw = about 7,000, Mw / Mn = 1.2)
MM-110C (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
: Polymer whose main chain is made of poly (n-butyl acrylate) and has an acryloyl group at one end (Mw = about 7,000, Mw / Mn = 1.2)

重合性モノマー
ｂ-1：ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート
ｂ-2：テトラエチレングリコールジアクリレート
ｂ-3：イソボルニルアクリレート
ｂ-4：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ｂ-5：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ-6：ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４１２Ａ、ダイセル・サイテック（株）製）ｂ-7：Ｎ−ビニルピロリドン Polymerizable monomer b-1: Diethylene glycol monovinyl ether acrylate b-2: Tetraethylene glycol diacrylate b-3: Isobornyl acrylate b-4: Triethylene glycol divinyl ether b-5: Pentaerythritol tetraacrylate b-6: Urethane Acrylate (trade name U-412A, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) b-7: N-vinylpyrrolidone

光重合開始剤
Irg.379 ：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン
Irg.651 ：２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Irg.819 ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド Photopolymerization initiator
Irg.379: 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one
Irg. 651: 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
Irg.819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide

着色剤
Ｂ-15:4 ：C.I.ピグメントブルー１５：４
Ｒ-202 ：C.I.ピグメントレッド２０２
Ｖ-19 ：C.I.ピグメントバイオレッド１９
Ｙ-180 ：C.I.ピグメントイエロー１８０
Ｙ-168 ：C.I.ピグメントイエロー１６８
Ｗ-6 ：C.I.ピグメントホワイト６
分散剤
S24000 ：ソルスパースＳ２４０００（商品名、セネカ（株）製）
S32000 ：ソルスパースＳ３２０００（商品名、セネカ（株）製） Colorant B-15: 4: CI Pigment Blue 15: 4
R-202: CI Pigment Red 202
V-19: CI Pigment Bio Red 19
Y-180: CI Pigment Yellow 180
Y-168: CI Pigment Yellow 168
W-6: CI Pigment White 6
Dispersant
S24000: Solsperse S24000 (trade name, manufactured by Seneca Corporation)
S32000: Solsperse S32000 (trade name, manufactured by Seneca Corporation)

Claims

(A) It has a (meth) acryloyl group at both ends, has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 50,000 or less, and measured by gel permeation chromatography (GPC). An unsaturated polymer having a ratio (Mw / Mn) of 1.5 or less of the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC), (b) Monomer that can be polymerized by irradiation with active energy rays having an unsaturated compound represented by the following formula (1) as an essential component, and (c) Photopolymerization initiation having a compound represented by the following formula (2) as an essential component An active energy ray-curable ink for ink jet printing, comprising an agent.

2. The active energy ray-curable ink jet printing ink according to claim 1, wherein the main chain of the unsaturated polymer of component (a) comprises a homopolymer chain of a monomer represented by the following formula (3).