JP2008162886A - Method for manufacturing substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate.
従来から、非特許文献１に示されるように、ＭＢＥ法により、クロム層を形成し、そのクロム層をＮ２プラズマ源で窒化する技術がある。非特許文献１の技術では、クロム層を低温で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。そして、クロム窒化物膜の上に窒化ガリウムをエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウムの結晶層を得ている。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶層を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶層の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶層を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファ層を形成した後に、その低温バッファ層の上に窒化ガリウムの結晶層を形成することが一般的である。低温バッファ層は、窒化ガリウムの結晶層を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。 An electronic device such as an LED (Light Emitting Diode) may be formed on a semiconductor substrate including a crystalline layer of gallium nitride. Here, in order to improve the characteristics of the electronic device, it is necessary to improve the crystallinity of the crystal layer of gallium nitride. In order to improve the crystallinity of the gallium nitride crystal layer, the gallium nitride crystal layer is not formed directly on the base substrate, but a low temperature buffer layer is formed on the base substrate. It is common to form a crystalline layer of gallium nitride on top. The low-temperature buffer layer is a layer obtained by growing gallium nitride at a temperature lower than the temperature for forming the gallium nitride crystal layer.
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファ層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶層の結晶性が向上しない可能性がある。下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。 In general, the base substrate includes a sapphire crystal. In this case, the lattice mismatch is large between the base substrate (sapphire) and the low-temperature buffer layer (gallium nitride), and the difference in thermal expansion coefficient is large. As a result, dislocations and internal stress are generated in the low-temperature buffer layer grown on the base substrate, so that the crystallinity of the gallium nitride crystal layer grown thereon may not be improved. A technique for mitigating lattice mismatch and thermal expansion coefficient difference between the base substrate (sapphire) and the low-temperature buffer layer (gallium nitride) is desired.
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物膜とする技術が本発明者によって提案された。クロム窒化物膜の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と低温バッファ層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物膜の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と低温バッファ層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。 On the other hand, the present inventor has proposed a technique of forming a chromium layer on a base substrate and nitriding the chromium layer to form a chromium nitride film. The lattice spacing of the chromium nitride film has a value between the lattice spacing of the base substrate (sapphire) and the lattice spacing of the low-temperature buffer layer (gallium nitride). The thermal expansion coefficient of the chromium nitride film has a value between the thermal expansion coefficient of the base substrate (sapphire) and the thermal expansion coefficient of the low-temperature buffer layer (gallium nitride).
ここで、クロム窒化物膜の結晶性が良ければ、その上に低温バッファ層（窒化ガリウム）を形成することにより、下地基板（サファイア）と低温バッファ層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和できる。しかし、このクロム窒化物膜の結晶性が良くないと、その上に成長させる低温バッファ層（窒化ガリウム）の結晶性が低下し、さらに低温バッファ層の上に成長させる窒化ガリウムの結晶層の結晶性も低下する可能性がある。 Here, if the crystallinity of the chromium nitride film is good, a lattice mismatch between the base substrate (sapphire) and the low temperature buffer layer (gallium nitride) is formed by forming a low temperature buffer layer (gallium nitride) on the chromium nitride film. And the difference in thermal expansion coefficient can be reduced. However, if the crystallinity of the chromium nitride film is not good, the crystallinity of the low-temperature buffer layer (gallium nitride) grown on the chromium nitride film decreases, and the crystal of the crystal layer of gallium nitride grown on the low-temperature buffer layer further May also decrease.
非特許文献１には単にクロム層を低温で窒化することが開示されているのみであり、どのような温度でクロム層を窒化すればクロム窒化物膜の結晶性を向上できるのかについての開示がない。クロム窒化物膜の結晶性を向上するための方法が望まれる。 Non-Patent Document 1 merely discloses that the chromium layer is nitrided at a low temperature, and there is a disclosure as to what temperature the nitride layer can be nitrided to improve the crystallinity of the chromium nitride film. Absent. A method for improving the crystallinity of the chromium nitride film is desired.
本発明の目的は、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる基板の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a substrate manufacturing method capable of improving the crystallinity of a chromium nitride film.
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、Ｇａ、Iｎ系のものが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ＧａＮ系，ＡｌＧａＮ系，ＡｌＩｎＧａＮ系等であるが、これらに限らない。 In addition, as a group III nitride semiconductor, Ga and In type semiconductors can be cited. Group III nitride semiconductors are, for example, GaN-based, AlGaN-based, and AlInGaN-based, but are not limited thereto.
本発明の第１側面に係る基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備え、前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成されることを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the first aspect of the present invention includes a chromium layer forming step of forming a chromium layer on a base substrate, and a nitriding step of nitriding the chromium layer into a chromium nitride film. In the nitriding step, an intermediate layer is formed between the base substrate and the chromium nitride film.
本発明の第２側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程をさらに備えたことを特徴とする。 In addition to the features of the substrate manufacturing method according to the first aspect of the present invention, the substrate manufacturing method according to the second aspect of the present invention grows a group III nitride semiconductor crystal layer on the chromium nitride film. And a crystal layer growing step.
本発明の第３側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板の上面は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの（０００１）面、又は立方晶系の（１１１）面であることを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the features of the substrate manufacturing method according to the first or second aspect of the present invention, the upper surface of the base substrate has hexagonal and pseudo-hexagonal crystals. It is characterized by being any (0001) plane of the system or cubic (111) plane.
本発明の第４側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、窒素を含む還元ガス雰囲気中で前記クロム層を窒化することを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention includes a reducing gas atmosphere containing nitrogen in addition to the characteristics of the substrate manufacturing method according to any one of the first to third aspects of the present invention. The chrome layer is nitrided.
本発明の第５側面に係る基板の製造方法は、本発明の第４側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒素を含む還元ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいることを特長とする。 In the substrate manufacturing method according to the fifth aspect of the present invention, in addition to the features of the substrate manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention, the reducing gas containing nitrogen includes at least one of ammonia and hydrazine. It is characterized by that.
本発明の第６側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第５側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記窒化工程では、前記クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の複数の微結晶部が形成されることを特徴とする
本発明の第７側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の各前記微結晶部は、底面の各辺が前記下地基板の（０００１）面上で、〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びることを特徴とする。
The substrate manufacturing method according to the sixth aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the characteristics of the substrate manufacturing method according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, in the nitriding step, the chromium nitride film is formed. A substrate manufacturing method according to a seventh aspect of the present invention is characterized in that a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions are formed on the surface. In addition to the features of the substrate manufacturing method according to the sixth aspect of the present invention, In each of the microcrystalline portions of the chromium nitride film, each side of the bottom surface has a [10-10] direction, a [01-10] direction, and a [−1100] direction on the (0001) plane of the base substrate. It extends along either of these.
本発明の第８側面に係る基板の製造方法は、本発明の第７側面に係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記下地基板は、サファイアを含み、前記中間層は、窒化アルミニウムを含むことを特徴とする。 In the substrate manufacturing method according to the eighth aspect of the present invention, in addition to the characteristics of the substrate manufacturing method according to the seventh aspect of the present invention, the base substrate includes sapphire, and the intermediate layer includes aluminum nitride. It is characterized by that.
本発明の第９側面に係る基板の製造方法は、本発明の第６側面から第８側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の三角錐形状の微結晶部は、１辺の長さが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the ninth aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the features of the substrate manufacturing method according to any one of the sixth to eighth aspects of the present invention, the triangular pyramid-shaped microscopic structure of the chromium nitride film. The crystal part is characterized in that one side has a length of 10 nm to 300 nm.
本発明の第１０側面に係る基板の製造方法は、本発明の第２側面から第９側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the tenth aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the features of the substrate manufacturing method according to any one of the second to ninth aspects of the present invention, the chromium nitride film is etched to form the III The method further includes a separation step of separating the crystal of the group nitride semiconductor from the base substrate.
本発明の第１１側面に係る基板の製造方法は、本発明の第１側面から第１０側面のいずれかに係る基板の製造方法の特徴に加えて、前記ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の上面のピット密度は、１０５／ｃｍ２以下であることを特徴とする。 The substrate manufacturing method according to the eleventh aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the features of the substrate manufacturing method according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, the upper surface of the group III nitride semiconductor crystal layer The pit density is 10 5 / cm 2 or less.
本発明によれば、クロム窒化物膜の結晶性を向上できる。 According to the present invention, the crystallinity of the chromium nitride film can be improved.
本明細書において、「膜」は、例えば、平坦な表面を有しても良いし、凹凸を含む表面を有しても良い。凹凸を含む表面を有する膜は、例えば、三角錐形状の微結晶が少なくとも一点で接するように横方向に並んだものであっても良い。 In this specification, the “film” may have, for example, a flat surface or a surface including unevenness. The film having a surface including irregularities may be, for example, a film in which laterally arranged triangular pyramid-shaped microcrystals are in contact with each other at least at one point.
本発明の実施形態に係る基板の製造方法を、図１〜図１０を用いて説明する。以下では、結晶層としてＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮを例として説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるＩＩＩ族窒化物半導体は、ＧａＮであることが好ましい。 A method for manufacturing a substrate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the following, GaN as a group III nitride semiconductor will be described as an example of the crystal layer, but the same applies to other group III nitride semiconductors. As will be described later, considering that the crystal layer is used as a free-standing substrate and applied to a diode or the like, the group III nitride semiconductor used as the material of the crystal layer is preferably GaN.
図１及び図２は、本発明の実施形態に係る基板の製造方法を示す工程断面図である。図３及び図４は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）チャ−トである。図６は、試料表面を撮影したＳＥＭ写真である。図１０は、試料表面を撮影した顕微鏡写真である。図８は、クロム窒化物膜の表面モフォロジ−の模式図である。図９は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。 1 and 2 are process cross-sectional views illustrating a substrate manufacturing method according to an embodiment of the present invention. 3 and 4 are XRD (X-Ray Diffraction) charts. FIG. 6 is an SEM photograph of the sample surface. FIG. 10 is a photomicrograph of the sample surface. FIG. 8 is a schematic diagram of the surface morphology of the chromium nitride film. FIG. 9 is a diagram showing the crystal orientation of the microcrystalline portion of the chromium nitride film.
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板１０の上面１０ａは、サファイアの単結晶の（０００１）面になっている。サファイアの単結晶は、擬似六方晶系の結晶構造を有する。 In the step shown in FIG. 1A, a base substrate 10 is prepared. The base substrate 10 is formed of a single crystal of sapphire. The upper surface 10a of the base substrate 10 is a (0001) plane of sapphire single crystal. A single crystal of sapphire has a pseudo hexagonal crystal structure.
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において上面として（１１１）面を用いる。 Note that the base substrate may be formed of a material other than sapphire as long as it has a hexagonal, pseudo-hexagonal, or cubic crystal structure. When the base substrate is a cubic system, the (111) plane is used as the upper surface in the following description.
図１（ｂ）に示す工程では、下地基板１０の上面１０ａに、クロム層２０を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の（０００１）面の上にクロム層２０を成膜する。具体的には、まず、下地基板１０は、通常の半導体基板の洗浄方法（有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去）で洗浄し表面１０ａの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面１０ａの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばＡｒガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Ｃｒ膜を成膜してクロム層２０を形成する。 In the step shown in FIG. 1B, a chromium layer 20 is formed on the upper surface 10 a of the base substrate 10. That is, the chromium layer 20 is formed on the (0001) plane of the sapphire crystal. Specifically, first, the base substrate 10 is cleaned by a normal semiconductor substrate cleaning method (degreasing by organic cleaning, removal of contaminants / particles by acid / alkali / pure water cleaning), and the cleanliness of the surface 10a. Secure. Next, a chromium metal layer 20 is formed on the surface 10a in which cleanliness is ensured by forming a metal Cr film by sputtering in an inert gas atmosphere, for example, an Ar gas atmosphere.
ここで、クロム層２０の平均膜厚は、７ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。Ｃｒ層の平均層厚を７ｎｍ以上４５ｎｍ未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。 Here, the average film thickness of the chromium layer 20 is preferably a value within a range of 7 nm to 45 nm, and more preferably a value of 10 nm to 40 nm. By making the average layer thickness of the Cr layer 7 nm or more and less than 45 nm, it becomes possible to grow a crystalline layer having good crystallinity, and further by reducing the pit density of the crystal layer by making it 10 nm or more and 40 nm or less. Is possible.
なお、クロム層２０は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法（ＣＶＤ）により成膜してもよいし、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ）により成膜してもよいし、真空（熱）蒸着法により成膜してもよい。 The chromium layer 20 may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using an alkyl compound containing metal or chloride, or may be formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Alternatively, the film may be formed by vacuum (thermal) vapor deposition.
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図３に示す結果が得られる。図３では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。これにより、下地基板１０（サファイア）の（０００１）面とクロム層２０の（１１０）面とが平行になるように配向していることが分かる。クロム層２０は、体心立方構造の金属である。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 3 is obtained. In FIG. 3, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. Thus, it can be seen that the (0001) plane of the base substrate 10 (sapphire) and the (110) plane of the chromium layer 20 are aligned in parallel. The chromium layer 20 is a metal having a body-centered cubic structure.
図１（ｃ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、好ましくはアンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は、１０００℃以上（１２７３K以上）１３００℃以下であることが好ましく、１０４０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましく、１０６０℃以上１３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化してクロム窒化物膜３０になるとともに、中間層６０（図７参照）を、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成する。 In the step shown in FIG. 1C, the base substrate 10 on which the chromium layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the chromium layer 20 is formed is heated and nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. The reducing gas containing nitrogen preferably contains at least one of ammonia and hydrazine. At that time, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher (1273 K or higher) and 1300 ° C. or lower, more preferably 1040 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and further preferably 1060 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. By nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or more and 1300 ° C. or less, the chromium layer 20 is almost entirely nitrided to become the chromium nitride film 30, and the intermediate layer 60 (see FIG. 7) is replaced with the base substrate 10 and the chromium nitride film. 30.
例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度１０００℃以上１３００℃以下で窒化することにより、下地基板１０からＡｌ原子が拡散し、クロム窒化物膜３０からＮ原子が拡散する。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に形成される。この中間層６０は、後述するように、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援すると考えられる。 For example, when the base substrate 10 includes sapphire, Al atoms diffuse from the base substrate 10 and N atoms diffuse from the chromium nitride film 30 by nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. Thereby, the intermediate layer 60 containing aluminum nitride is formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. As will be described later, the intermediate layer 60 is considered to support rearrangement with respect to the base substrate 10 in a state where the crystal lattice of the chromium nitride film 30 is aligned in a specific direction.
この結果、クロム窒化物膜３０は、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有するようになる。 As a result, the chromium nitride film 30 has a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions 31 on the surface.
ここで、クロム窒化物膜３０の組成は、ＣｒＮであることが好ましい。中間層６０の厚さは、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列することを支援するのに十分な厚さであり、例えば、２．５ｎｍである。なお、中間層６０の厚さは、加熱窒化処理を行う際の加熱温度や加熱窒化処理を行う時間を変えることにより制御することができる。 Here, the composition of the chromium nitride film 30 is preferably CrN. The thickness of the intermediate layer 60 is sufficient to assist the rearrangement with respect to the base substrate 10 in a state where the crystal lattice of the chromium nitride film 30 is aligned in a specific direction. .5 nm. Note that the thickness of the intermediate layer 60 can be controlled by changing the heating temperature at the time of performing the heat nitriding treatment or the time for performing the heat nitriding treatment.
また、三角錐形状の微結晶部３１の１辺の長さは、窒化処理前のＣｒ膜の層厚や加熱温度条件により変化するが、１０ｎｍから３００ｎｍの範囲である。加熱温度１０４０℃で窒化することにより、その上に成長させる後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度１０６０℃で窒化することにより、後述のＧａＮの結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。 The length of one side of the triangular pyramid-shaped microcrystalline portion 31 varies depending on the thickness of the Cr film before nitriding and the heating temperature condition, but is in the range of 10 nm to 300 nm. By nitriding at a heating temperature of 1040 ° C., the pit density on the surface 50a of a GaN crystal layer 50 to be grown later is reduced to a level of 10 2 to 10 3 / cm 2 . By nitriding at a heating temperature of 1060 ° C., the pit density on the surface 50a of the GaN crystal layer 50 described later is reduced to a few / cm 2 level. This is probably because the higher the heating temperature, the more the irregular shape of the triangular pyramid is resolved.
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。 However, if the temperature is excessively high, there is a problem of deterioration of the members of the apparatus due to an increase in the thermal load. Therefore, the heating temperature is preferably 1300 ° C. or less.
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、２２．５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、２９ｎｍ以上３１ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 30 is preferably a value in the range of 22.5 nm to 75 nm, and more preferably a value of 29 nm to 31 nm.
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図４に示す結果が得られる。図４は、図１（ｃ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図４では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図４のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるが、Ｃｒのピ−クは観察されない。これにより、クロム層２０がほぼ全て窒化してクロム窒化物膜３０が形成されたことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 4 is obtained. FIG. 4 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 4, sapphire peaks and CrN peaks are observed, but no Cr peaks are observed. Thereby, it can be seen that the chromium layer 20 is almost entirely nitrided to form the chromium nitride film 30.
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜３０は、サファイア基板の（０００１）面に平行に、（１１１）面の方位が揃った状態となっていることが分かる。 Further, regarding CrN, only the peaks of the (111) plane and the (222) plane are observed, and the half-value width is narrow. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 30 is in a state in which the orientation of the (111) plane is aligned in parallel with the (0001) plane of the sapphire substrate.
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図６に示す結果が得られる。図６は、試料表面のＳＥＭ写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed by SEM, for example, the result shown in FIG. 6 is obtained. FIG. 6 is an SEM photograph of the sample surface.
図６のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜３０が、三角錐形状の複数の微結晶部３１を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、ほぼ一様な大きさを有しており、概略一様な間隔で分布していることが分かる。このようなクロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、下地基板１０の表面１０ａの略全面に分布している。 6 that the chromium nitride film 30 has a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions 31 on the surface. It can also be seen that the microcrystalline portions 31 of the chromium nitride film 30 have a substantially uniform size and are distributed at substantially uniform intervals. Each microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 is distributed over substantially the entire surface 10 a of the base substrate 10.
ここで、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されていることを確認するために、図１（ｃ）に示す工程により得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、図７に示すように、試料の断面ＴＥＭ像においてコントラストの異なる各層の電子線回折解析などを行うことにより、下地基板１０（サファイア）とクロム窒化物膜３０（ＣｒＮ）との間に中間層６０（ＡｌＮ）が形成されていることが確認された。この中間層６０の厚さは、約２．５ｎｍであった。 Here, in order to confirm that the intermediate layer 60 is formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 30, the cross section of the sample obtained by the process shown in FIG. . As a result, as shown in FIG. 7, by performing electron beam diffraction analysis of each layer having different contrasts in the cross-sectional TEM image of the sample, between the base substrate 10 (sapphire) and the chromium nitride film 30 (CrN). It was confirmed that the intermediate layer 60 (AlN) was formed. The thickness of the intermediate layer 60 was about 2.5 nm.
また、その後、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングして中間層６０を露出させた。これにより得られた試料のＧＩＸＲＤ（Ｇｌａｎｃｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）解析を行うと、例えば、図５に示す結果が得られる。図５は、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０を形成させた後に中間層６０を露出させた試料についてのＧＩＸＲＤチャ−トである。図５では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。ここで、測定に用いた装置はスプリング８である。測定時のＸ線の波長は、０．０９９８７ｎｍである。試料表面に対するＸ線の入射角は０．５°である。Ｘ線の強度は８ＧｅＶである。図５のＧＩＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−クだけでなくＡｌＮのピ−クが観察される。これにより、下地基板１０とクロム窒化物膜３０との間に中間層６０が形成されたことが確認された。 さらに、図５のＸＲＤチャ−トには、サファイアの（１１−２０）面のピークと、窒化アルミニウムのｍ面（結晶格子面に垂直な面）としての（１０−１０）面のピークとが観察されている。これにより、窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対して３０°面内回転していることが確認された。すなわち、中間層６０である窒化アルミニウムの（０００１）面は、サファイアの（０００１）面に対してクロム窒化物の（１１１）面が３０°回転した方向にクロム窒化物の結晶格子が安定して再配列するように支援していると考えられる。 Thereafter, the chromium nitride film 30 was selectively etched using a chemical solution to expose the intermediate layer 60. When a GIXRD (Granching Incident X-ray Diffraction) analysis of the sample obtained by this is performed, the result shown in FIG. 5 will be obtained, for example. FIG. 5 is a GIXRD chart for a sample in which the intermediate layer 60 is exposed after the intermediate layer 60 is formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. In FIG. 5, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. Here, the apparatus used for the measurement is a spring 8. The wavelength of the X-ray at the time of measurement is 0.09987 nm. The incident angle of X-rays with respect to the sample surface is 0.5 °. The intensity of X-ray is 8 GeV. In the GIXRD chart of FIG. 5, not only sapphire peaks but also AlN peaks are observed. Thereby, it was confirmed that the intermediate layer 60 was formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. Further, the XRD chart of FIG. 5 has a peak of (11-20) plane of sapphire and a peak of (10-10) plane as m-plane (plane perpendicular to the crystal lattice plane) of aluminum nitride. Has been observed. Thus, it was confirmed that the (0001) plane of aluminum nitride was rotated in-plane by 30 ° with respect to the (0001) plane of sapphire. That is, the (0001) plane of aluminum nitride that is the intermediate layer 60 has a stable crystal lattice of chromium nitride in a direction in which the (111) plane of chromium nitride is rotated by 30 ° with respect to the (0001) plane of sapphire. It is thought that it assists to rearrange.
なお、上述の化学溶液（エッチャント）は、例えば、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）と硝酸２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）との混合水溶液が好適であるが、これに限定されない。 The above-mentioned chemical solution (etchant) is preferably a mixed aqueous solution of perchloric acid (HClO 4 ) and ceric ammonium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ), for example. It is not limited.
クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、図８に示すように、底辺の各辺が、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。 As shown in FIG. 8, each microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 has bottom sides in the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [−1100] direction of the base substrate 10. It extends along either.
また、図１（ｃ）に示す工程で得られた試料の断面をＴＥＭ観察した。その結果、各微結晶部３１の３つの側面（底面以外のファセット面）は、{１００}面群で形成されていることが分かった。 Further, a cross section of the sample obtained in the step shown in FIG. As a result, it was found that the three side surfaces (facet surfaces other than the bottom surface) of each microcrystalline portion 31 were formed of {100} plane groups.
このように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１は、個々には単結晶、二つの結晶方位を有する微結晶（マルチツイン）集合体である。図６及び図８に示すように、三角錐の底辺の向きが１８０°面内回転した二種類の結晶方位（マルチツイン）を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図９に示すように、クロム窒化物膜３０の各微結晶部３１の格子間隔（図９に示す正三角形部の黒丸の間隔）は、下地基板１０（サファイア）の格子間隔（図９に示す白丸の間隔）と異なる。これにより、各微結晶部３１を構成する原子（図９に示す黒丸）がサファイアの格子（図９に示す白丸）の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部３１は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶（マルチツイン）となり、三角錐形状の複数の微結晶部を表面に有するようになる。そして、各微結晶部３１は、底辺が〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{１００}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部３１の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の（０００１）面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のＣ軸と平行な方位となっている。 Thus, each microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 is a single crystal and a microcrystalline (multi-twin) aggregate having two crystal orientations. As shown in FIG. 6 and FIG. 8, the direction of the base of the triangular pyramid has two kinds of crystal orientations (multi-twin) rotated in the plane of 180 °. Therefore, the grown group III nitride semiconductor crystal becomes a single crystal, so there is no problem. That is, as shown in FIG. 9, the lattice spacing of the microcrystalline portions 31 of the chromium nitride film 30 (the spacing of the black circles of the equilateral triangular portion shown in FIG. 9) is the lattice spacing of the base substrate 10 (sapphire) (FIG. 9). Different from the white circle interval shown in FIG. As a result, atoms (black circles shown in FIG. 9) constituting each microcrystalline portion 31 are stably present at positions between sapphire lattices (white circles shown in FIG. 9). Thereby, each microcrystal part 31 becomes a microcrystal (multi-twin) in which patterns of crystal lattices indicated by black circles are repeatedly arranged, and has a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystal parts on the surface. Each microcrystalline portion 31 has a base extending along any one of the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [-1100] direction, and the side surface is a {100} plane group. Thereby, the crystal orientation deviation due to the in-plane rotation of the microcrystals becomes extremely small. The direction from the center of gravity of the bottom surface of each microcrystal portion 31 toward the upper end is perpendicular to the (0001) plane of the base substrate, that is, the orientation parallel to the C axis of the sapphire crystal.
ここで、クロム窒化物膜３０の平均膜厚は、１０ｎｍ以上６８ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の値であることがさらに好ましい。ここで、ＣｒＮ膜の平均膜厚は、断面ＴＥＭで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のＣｒ層の平均層厚の１．５倍に相当することが確認された。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 30 is preferably a value within a range of 10 nm to 68 nm, and more preferably a value of 15 nm to 60 nm. Here, the average film thickness of the CrN film can be obtained by measuring unevenness with a cross-sectional TEM, and it was confirmed that it corresponds to 1.5 times the average layer thickness of the Cr layer before nitriding.
クロム窒化物膜３０の平均膜厚が１０ｎｍ未満の場合、すなわちクロム層厚を７ｎｍ未満の場合、下地基板１０の表面１０ａが部分的に露出することがあるため、後述の図２（ａ）の工程で下地基板１０とクロム窒化物膜３０との両者からＧａＮのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板１０から成長したＧａＮのバッファ層とクロム窒化物膜３０から成長したＧａＮのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがあり、又は、後述の図２（ｂ）の工程で結晶成長後のＧａＮの表面においてピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜３０の平均膜厚が６８ｎｍを越えた場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板１０上にクロム窒化物膜３０の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜３０が多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図２（ａ）の工程でクロム窒化物膜３０の上に成長するＧａＮがモザイク状乃至多結晶になり、後述の図２（ｂ）の工程で結晶品質の向上が期待できないおそれがある。 When the average film thickness of the chromium nitride film 30 is less than 10 nm, that is, when the chromium layer thickness is less than 7 nm, the surface 10a of the base substrate 10 may be partially exposed. In the process, the GaN buffer layer starts to grow from both the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. As a result, the crystal orientation differs between the GaN buffer layer grown from the base substrate 10 and the GaN buffer layer grown from the chromium nitride film 30, so that an improvement in crystal quality is expected in the process of FIG. There is a possibility that it may not be possible, or there is a possibility that pits will increase on the surface of GaN after crystal growth in the step of FIG. Further, when the average film thickness of the chromium nitride film 30 exceeds 68 nm, the chromium nitride film 30 does not progress uniformly on the underlying substrate 10 in the above-described heat nitriding process, and the chromium nitride film 30 does not proceed uniformly. 30 tends to be polycrystalline. As a result, GaN grown on the chromium nitride film 30 in the later-described step of FIG. 2A becomes mosaic or polycrystalline, and improvement in crystal quality cannot be expected in the later-described step of FIG. 2B. There is a fear.
なお、図１（ｂ）に示す工程と図１（ｃ）に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図１（ｂ）に示す工程と図２（ａ）に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。 Note that the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG. 1C may be performed by the same apparatus or different apparatuses. It is preferable to perform without opening to the atmosphere between the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG.
次に、図２（ａ）に示す工程では、下地基板温度を９００℃まで下げ、ＨＶＰＥ法でＩＩＩ族窒化物（例えば、ＧａＮ）のバッファ層４０を成膜する。バッファ層４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。 Next, in the step shown in FIG. 2A, the base substrate temperature is lowered to 900 ° C., and a buffer layer 40 of group III nitride (for example, GaN) is formed by HVPE. The film thickness of the buffer layer 40 is about 10 μm, for example.
ここで、バッファ層４０は、三角錐形状のクロム窒化物膜３０の三角錐形状の微結晶（微結晶部３１）を成長核に（核生成サイトとして）、{１００}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜３０とバッファ層４０との界面（成長界面）で発生する転位（貫通転位）が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。 Here, the buffer layer 40 has triangular pyramid-shaped microcrystals (microcrystal portion 31) of the triangular pyramid-shaped chromium nitride film 30 as growth nuclei (as nucleation sites), from each of the {100} facet plane groups. Grows laterally. Thereby, it is possible to suppress the dislocation (threading dislocation) generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 30 and the buffer layer 40 from propagating upward. The triangular pyramid shape is not limited to those having an acute angle or having a straight line on one side, but generally refers to a triangular pyramid shape. It also includes an object whose shape is artificially processed or made into a polyhedron during the growth process.
また、クロム窒化物膜３０の微結晶（微結晶部３１）の結晶方位が揃っているので、ＩＩＩ族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、ＩＩＩ族窒化物の転位の発生を抑制することができる。 In addition, since the crystal orientations of the microcrystals (microcrystal part 31) of the chromium nitride film 30 are aligned, in-plane rotation occurs when crystals grown from different directions are combined in the lateral growth of the group III nitride. Misalignment due to, and crystal axis misalignment (C axis misalignment) in the growth thickness direction can be reduced. As a result, the crystallographic orientations can be merged, so that the occurrence of group III nitride dislocations can be suppressed in the portion where the crystals grown from different directions merge.
さらに、核生成サイトとなる微結晶部３１が、下地基板１０の上において、ほぼ一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜３０の上においてバッファ層４０が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。 Further, the microcrystalline portions 31 that become nucleation sites have a substantially uniform size on the base substrate 10 and are distributed at uniform intervals. Thereby, since the buffer layer 40 grows in a uniform direction on the chromium nitride film 30, the occurrence of dislocation can be suppressed also from this point.
図２（ｂ）に示す工程では、下地基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層５０を成長する。成長時の結晶層５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。これにより、下地基板１０、クロム窒化物膜３０、バッファ層４０及び結晶層５０を備えた構造体１が形成される。 In the step shown in FIG. 2B, the temperature of the base substrate is raised to 1040 ° C., and the GaN crystal layer 50 is grown. The film thickness of the crystal layer 50 during growth is, for example, about 10 μm. As a result, the structure 1 including the base substrate 10, the chromium nitride film 30, the buffer layer 40, and the crystal layer 50 is formed.
上述のように転位が低減したバッファ層４０の上に結晶層５０を成長するので、結晶層５０の転位密度は１０７〜１０８;/ｃｍ２にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも１〜２桁の転位密度が低減する。 Since the crystal layer 50 is grown on the buffer layer 40 with reduced dislocations as described above, the dislocation density of the crystal layer 50 is reduced to 10 7 to 10 8 ; / cm 2 . That is, the dislocation density is reduced by 1 to 2 digits compared to the so-called low temperature buffer layer technology.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１０に示す結果が得られる。図１０は、試料表面の顕微鏡写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 10 is obtained. FIG. 10 is a photomicrograph of the sample surface.
図１０の顕微鏡写真によれば、結晶層５０の表面５０ａには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、０〜１０２/ｃｍ２レベルまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法（例えば、特開２００２−２８４６００に示されるＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は１０４〜１０５／ｃｍ２）に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を３〜４桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層５０における転位密度を低減できていることが推定される。 According to the micrograph of FIG. 10, it can be seen that the surface 50a of the crystal layer 50 has almost no pits. That is, the surface pit density is reduced to a level of 0 to 10 2 / cm 2 . That is, when a method using a metal buffer layer (for example, a method using Al, Au, Ag, Ni, Ti, Cu disclosed in JP-A-2002-284600 is used, the surface pit density is 10 4 to 10 5 / cm. Compared with 2 ), the surface pit density of the epitaxially grown film can be reduced by 3 to 4 digits or more. As a result, the yield is not reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 50 can be reduced.
図２（ｃ）に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜３０を選択的にエッチングする。ＧａＮの基板ＳＢを下地基板１０から分離できる。すなわち、ＧａＮの基板ＳＢを自立基板として得ることができる。ここで、基板ＳＢは、バッファ層４０と結晶層５０とを含んでいる。 In the step shown in FIG. 2C, the chromium nitride film 30 is selectively etched using a chemical solution. The GaN substrate SB can be separated from the base substrate 10. That is, the GaN substrate SB can be obtained as a free-standing substrate. Here, the substrate SB includes the buffer layer 40 and the crystal layer 50.
副次的な効果として、バッファ層４０の裏面には、クロム窒化物膜３０の微結晶部３１に対応した凹部４１が形成されている。この凹部４１は、数十ｎｍから数百オ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥密度の低減により、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、発光ダイオードの全体発光効率も大幅に改善される効果が得られる。 As a secondary effect, a recess 41 corresponding to the microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 is formed on the back surface of the buffer layer 40. Since the recess 41 has an inverted triangular pyramid shape of several tens of nm to several hundreds of orders, the light extraction efficiency of the light emitting diode can be improved when used in a device. Moreover, since the internal quantum efficiency of the light emitting diode is improved by reducing the crystal defect density, an effect that the overall light emitting efficiency of the light emitting diode is greatly improved can be obtained.
なお、上記バッファ層４０の上にさらにＩＩＩ族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。 An excellent semiconductor element can be obtained by further laminating a group III-based nitride semiconductor layer on the buffer layer 40 to obtain an element structure.
次に、比較例に係る基板の製造方法を、図１１〜図１４を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。 Next, a method for manufacturing a substrate according to a comparative example will be described with reference to FIGS. Below, it demonstrates centering on a different part from the manufacturing method of the board | substrate which concerns on embodiment of this invention, and abbreviate | omits description about the same part.
図１１（ａ）に示す工程では、クロム層２０が形成された下地基板１０を、ＧａＮの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、クロム層２０が形成された下地基板１０を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。この窒素を含有した還元性ガスは、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方を含んでいる。その際、加熱温度は９００℃とする。これにより、クロム層２０の表面近傍が窒化して、概略平坦な表面１３０ａに有するクロム窒化物膜１３０が形成される。 In the step shown in FIG. 11A, the base substrate 10 on which the chromium layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the chromium layer 20 is formed is heated and nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. This reducing gas containing nitrogen contains at least one of ammonia and hydrazine. In that case, heating temperature shall be 900 degreeC. Thereby, the vicinity of the surface of the chromium layer 20 is nitrided, and the chromium nitride film 130 having the substantially flat surface 130a is formed.
この工程で得られた試料のＸＲＤ解析を行うと、例えば、図１２に示す結果が得られる。図１２は、図１１（ａ）に示す試料についてのＸＲＤチャ−トである。図１２では、縦軸がピ−ク強度（任意単位）を示し、横軸が回折角２θを示す。図１２のＸＲＤチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びＣｒＮのピ−クが観察されるだけでなく、Ｃｒのピ−クも観察される。これにより、クロム層２０が一部窒化してクロム窒化物膜１３０が形成されたことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 12 is obtained. FIG. 12 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 12, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 12, not only sapphire peaks and CrN peaks but also Cr peaks are observed. Thereby, it can be seen that the chromium layer 20 is partially nitrided to form the chromium nitride film 130.
また、ＣｒＮに関して、（１１１）面及び（２２２）面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。 For CrN, only the peaks on the (111) plane and the (222) plane are observed, and the full width at half maximum is widened. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 130 is in a state in which the orientation of the (111) plane varies with respect to the (0001) plane of the sapphire substrate.
ここで、クロム窒化物膜１３０の平均膜厚は、例えば、５ｎｍである。また、加熱窒化処理を行う温度が低いため、下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０（図７参照）は形成されない。例えば、下地基板１０がサファイアを含む場合、加熱温度９００℃で窒化しているので、下地基板１０からＡｌ原子が拡散せず、クロム窒化物膜１３０からＮ原子が拡散しない。これにより、窒化アルミニウムを含む中間層６０が下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に形成されない。下地基板１０とクロム窒化物膜１３０との間に中間層６０が形成されないので、下地基板１０に対してクロム窒化物膜３０の結晶格子が特定の方向に揃った状態で再配列しにくいと考えられる。このため、クロム窒化物膜１３０は、サファイア基板の（０００１）面に対して、（１１１）面の方位がばらついた状態となる。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 130 is, for example, 5 nm. Further, since the temperature for performing the heat nitriding treatment is low, the intermediate layer 60 (see FIG. 7) is not formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 130. For example, when the base substrate 10 includes sapphire, since it is nitrided at a heating temperature of 900 ° C., Al atoms do not diffuse from the base substrate 10 and N atoms do not diffuse from the chromium nitride film 130. Thereby, the intermediate layer 60 containing aluminum nitride is not formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 130. Since the intermediate layer 60 is not formed between the base substrate 10 and the chromium nitride film 130, it is difficult to rearrange the base substrate 10 with the crystal lattice of the chromium nitride film 30 aligned in a specific direction. It is done. For this reason, the chromium nitride film 130 is in a state in which the orientation of the (111) plane varies with respect to the (0001) plane of the sapphire substrate.
この工程で得られた試料の表面をＳＥＭ観察すると、例えば、図１３に示す結果が得られる。図１３は、試料表面のＳＥＭ写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with an SEM, for example, the result shown in FIG. 13 is obtained. FIG. 13 is an SEM photograph of the sample surface.
図１３のＳＥＭ写真によれば、クロム窒化物膜１３０が、平坦な表面１３０ａに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａには、三角錐形状の微結晶（微結晶部）は形成されない。 According to the SEM photograph of FIG. 13, it can be seen that the chromium nitride film 130 has a flat surface 130a. That is, triangular pyramid-shaped microcrystals (microcrystal parts) are not formed on the surface 130 a of the chromium nitride film 130.
次に、図１１（ｂ）に示す工程では、基板温度を９００℃にしたまま、ＨＶＰＥ法でＧａＮのバッファ層１４０を成膜する。バッファ層１４０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。 Next, in the step shown in FIG. 11B, the GaN buffer layer 140 is formed by the HVPE method with the substrate temperature kept at 900.degree. The film thickness of the buffer layer 140 is about 10 μm, for example.
ここで、バッファ層１４０は、クロム窒化物膜１３０の平坦な表面１３０ａの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜１３０とバッファ層１４０との界面（成長界面）で発生する転位が上方向に伝播しやすい。 Here, the buffer layer 140 is grown on the flat surface 130 a of the chromium nitride film 130. Thereby, dislocations generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 130 and the buffer layer 140 are likely to propagate upward.
また、クロム窒化物膜１３０の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層１４０の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ（Ｃ軸のズレ）が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。 Further, since the crystal orientation of the chromium nitride film 130 varies, when the crystals of the buffer layer 140 grown thereon are combined, the orientation misalignment due to in-plane rotation and the crystal axis misalignment in the growth thickness direction (C axis) Is likely to occur. As a result, coalescence may occur in a state where the crystal orientation varies, so dislocations are likely to occur in the portion where crystals grown from different directions merge.
仮に、クロム窒化物膜１３０の表面１３０ａに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、ＧａＮとＣｒＮとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。 Even if atomic level flatness is ensured with respect to the surface 130a of the chromium nitride film 130, there is a lattice irregularity between GaN and CrN, so that high-density dislocations tend to occur at the growth interface. Further, since the growth does not involve lateral growth, there is a possibility that the dislocation density cannot be reduced.
図１１（ｃ）に示す工程では、基板温度を１０４０℃まで昇温し、ＧａＮの結晶層１５０を成長する。成長時の結晶層１５０の膜厚は、例えば、約１０μｍとする。 In the step shown in FIG. 11C, the substrate temperature is raised to 1040 ° C., and the GaN crystal layer 150 is grown. The film thickness of the crystal layer 150 during growth is, for example, about 10 μm.
上述のように転位が発生しやすいバッファ層１４０の上に結晶層１５０を成長するので、結晶層１５０の転位密度は高くなる傾向にある。 As described above, since the crystal layer 150 is grown on the buffer layer 140 where dislocation is likely to occur, the dislocation density of the crystal layer 150 tends to increase.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡で観察すると、例えば、図１４に示す結果が得られる。図１４は、試料表面の顕微鏡写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 14 is obtained. FIG. 14 is a photomicrograph of the sample surface.
図１４の顕微鏡写真によれば、結晶層１５０の表面１５０ａには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層１５０における転位密度が高くなっていることが推定される。 According to the micrograph in FIG. 14, it can be seen that many pits are generated on the surface 150 a of the crystal layer 150. As a result, the yield may be reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 150 is high.
以上のように、クロム層２０を窒化する際の温度（窒化温度）により、得られるクロム窒化物膜の形状が変化する。それにより、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図１〜図２と同様の工程により試料を作成した。ここで、窒化温度（図１（ｃ）に示す工程における加熱温度）を変えた場合において、結晶層のＸＲＤ解析結果からＧａＮのピ−ク半値幅を評価し、結晶層表面のＳＥＭ写真又は顕微鏡写真から結晶層の表面のピット密度を評価した。その結果を図１５に示す。図１５では、白丸のプロットがピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットが表面ピット密度を表す。ピ−ク半値幅は、小さいほど結晶性が良好であることを示す。 As described above, the shape of the obtained chromium nitride film changes depending on the temperature (nitriding temperature) at which the chromium layer 20 is nitrided. As a result, the crystallinity of the buffer layer and the crystal layer grown thereon changes. Therefore, a sample was prepared by the same process as that shown in FIGS. Here, when the nitriding temperature (heating temperature in the step shown in FIG. 1C) is changed, the FWHM of the GaN peak is evaluated from the XRD analysis result of the crystal layer, and the SEM photograph or microscope of the crystal layer surface The pit density on the surface of the crystal layer was evaluated from the photograph. The result is shown in FIG. In FIG. 15, the white circle plot represents the change in peak half width, and the black square plot represents the surface pit density. The smaller the peak half-value width, the better the crystallinity.
図１５に示す結果より、窒素を含有した還元性ガス雰囲気での加熱処理において、加熱温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１０４０℃以上であることがさらに好ましく、１０６０℃以上であることがさらに好ましいことを示している。 From the results shown in FIG. 15, in the heat treatment in a reducing gas atmosphere containing nitrogen, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1040 ° C. or higher, and more preferably 1060 ° C. or higher. Is more preferable.
すなわち、加熱温度１０００℃以上で窒化することにより、クロム層２０がほぼ全部窒化して、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶（微結晶部）が形成されて、結晶層の結晶性が向上するとともに、加熱温度９００℃の場合に比べて結晶層の表面のピット密度が１桁近く減少することが分かる。 That is, by nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or more, the chromium layer 20 is almost entirely nitrided, and a triangular pyramid-shaped microcrystal (microcrystal part) is formed on the surface of the chromium nitride film. It can be seen that the pit density on the surface of the crystal layer is reduced by almost one digit as compared with the case where the heating temperature is 900 ° C.
例えば、加熱温度１０４０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が１０２〜１０３/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０００℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。 For example, nitriding at a heating temperature of 1040 ° C. reduces the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 to a level of 10 2 to 10 3 / cm 2 . This shows that the pit density on the surface of the crystal layer is reduced as compared with the case of nitriding at a heating temperature of 1000 ° C.
例えば、加熱温度１０６０℃で窒化することにより、結晶層５０の表面５０ａのピット密度が数/ｃｍ２レベルまで低減する。これにより、加熱温度１０４０℃で窒化する場合よりも結晶層の表面のピット密度が低減していることが分かる。 For example, nitriding at a heating temperature of 1060 ° C. reduces the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 to a few / cm 2 level. Thereby, it can be seen that the pit density on the surface of the crystal layer is reduced as compared with the case of nitriding at a heating temperature of 1040 ° C.
以上のように、加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるため、結晶層の表面のピット密度が低減すると考えられる。だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるので、加熱温度は１３００℃以下が好ましい。 As described above, it is considered that the higher the heating temperature is, the more the irregular shape of the triangular pyramid shape is eliminated, so that the pit density on the surface of the crystal layer is reduced. However, if the temperature is excessively high, there is a problem of deterioration of the members of the apparatus due to an increase in the thermal load. Therefore, the heating temperature is preferably 1300 ° C. or less.
１０ 下地基板
２０ クロム層
３０，１３０ クロム窒化物膜
４０，１４０ バッファ層
５０，１５０ 結晶層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base substrate 20 Chromium layer 30,130 Chromium nitride film | membrane 40,140 Buffer layer 50,150 Crystal layer
Claims (11)
前記クロム層を窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
を備え、
前記窒化工程では、前記下地基板と前記クロム窒化物膜との間に中間層が形成される
ことを特徴とする基板の製造方法。 A chromium layer forming step of forming a chromium layer on the base substrate;
A nitriding step of nitriding the chromium layer to form a chromium nitride film;
With
In the nitriding step, an intermediate layer is formed between the base substrate and the chromium nitride film.
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。 2. The method of manufacturing a substrate according to claim 1, further comprising a crystal layer growth step of growing a crystal layer of a group III nitride semiconductor on the chromium nitride film.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の製造方法。 3. The substrate according to claim 1, wherein the upper surface of the base substrate is a hexagonal or pseudo-hexagonal (0001) plane, or a cubic (111) plane. 4. Production method.
ことを特徴とする請求項１から３項のいずれか１項に記載の基板の製造方法。 4. The substrate manufacturing method according to claim 1, wherein, in the nitriding step, the chromium layer is nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. 5.
ことを特長とする請求項４に記載の基板の製造方法。 5. The substrate manufacturing method according to claim 4, wherein the reducing gas containing nitrogen contains at least one of ammonia and hydrazine.
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。 6. The substrate manufacturing method according to claim 1, wherein in the nitriding step, a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions are formed on a surface of the chromium nitride film.
ことを特徴とする請求項６に記載の基板の製造方法。 Each of the microcrystalline portions of the chromium nitride film has any one of the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [−1100] direction with each side of the bottom surface on the (0001) plane of the base substrate. The method of manufacturing a substrate according to claim 6, wherein the substrate extends along the gap.
前記中間層は、窒化アルミニウムを含む
ことを特徴とする請求項７に記載の基板の製造方法。 The base substrate includes sapphire,
The method for manufacturing a substrate according to claim 7, wherein the intermediate layer includes aluminum nitride.
ことを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。 9. The method of manufacturing a substrate according to claim 6, wherein the triangular pyramid-shaped microcrystalline portion of the chromium nitride film has a side length of 10 nm or more and 300 nm or less.
ことを特徴とする請求項２から９のいずれか１項に記載の基板の製造方法。 The substrate according to any one of claims 2 to 9, further comprising a separation step of etching the chromium nitride film to separate the group III nitride semiconductor crystal from the base substrate. Production method.
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の基板の製造方法。 11. The method of manufacturing a substrate according to claim 1, wherein a pit density on an upper surface of the crystal layer of the group III nitride semiconductor is 10 5 / cm 2 or less.
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