JP2008157555A - 放熱材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、軽量で、かつ熱伝導率が高い樹脂系複合材料からなる、放熱材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】複数の柱状セラミックスが樹脂中に分散した微細構造を持ち、該セラミックス−樹脂複合材料において、柱状セラミックスの長手方向が、熱伝導率が要求される方向に平行に配向した構造を持つセラミックス系複合材料からなる放熱材である。特に前記放熱材が、シート状の複合材料であって、前記柱状セラミックスの長手方向がシートの厚み方向に配向していることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱伝導率の高い柱状セラミックスを特定方向に配向させることにより高い熱伝導率を有する放熱用材料に関する。

パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。その放熱手法の一つとして簡易でかつ効果的な方法は、発熱源の表面に放熱シートや接着剤を貼り付けて放熱する方法である。また、多くの電子機器の放熱の場合、放熱シートや接着剤には非導電性が要求される場合が多い。これらの放熱材料は、一般的には樹脂中に高熱伝導率の粒子を分散した材料である。高熱伝導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡｇやＣｕなどの金属粒子、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌＮなどのセラミックス粒子が用いられることが多いが、それぞれ課題がある。

これらの複合材料において高い熱伝導率を発現させるためには、高熱伝導率の分散粒子の体積含有率を高く設定しなければならない。すなわち、ある程度、分散粒子がお互いに接触し、金属相のネットワークを形成させることである程度の熱伝導率が発現する。例えば、Ａｇ粒子を分散した場合は、９Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率が得られる（特許文献１）。しかし、このような熱伝導率は満足できるレベルに達していないし、比重が大きく重い、導電性である、という課題がある。

一方、セラミックス粒子分散型複合材料の場合は、セラミックス粒子自体の熱伝導率が低い。例えば、絶縁性材料である焼結Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率は、それぞれ５０、１７０Ｗ／ｍＫ程度である。これらの値は、あくまで十分に焼結させて結晶性を高くし、かつ結晶中の不純物を減らした焼結体での値であり、これらのセラミックスを粒子にした場合の熱伝導率はこれらの値よりも遙かに低い。従って、上記金属粒子分散型複合材料と同様の構造体を作製した場合（特許文献２）には熱伝導率はずっと低いという課題がある。

特開２００２−００３８２９号公報 特開２００５−１３９２６７号公報

そこで、本発明は上記問題点を解決すべく、軽量で、かつ熱伝導率が高い樹脂系複合材料からなる、放熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明はこの課題を解決すべくなされたものであり、セラミックス−樹脂複合材料において、柱状セラミックスの長さ方向を、熱伝導率が要求される方向にほぼ平行に配向させた構造を持ち、以下の特徴を持つ。

（１）複数の柱状セラミックスが樹脂中に分散した微細構造であり、該柱状セラミックスが該柱状セラミックスの長手方向であって放熱する方向に配向している、セラミックス系複合材料部位を有することを特徴とする放熱材。
（２）前記（１）に記載の放熱材が、シート状の複合材料であって、前記柱状セラミックスの長手方向がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする放熱材。
（３）前記柱状セラミックスの放熱材中における体積含有率が２０〜８０％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の放熱材。
（４）前記柱状セラミックスの配向方向と平行方向の熱伝導率が、５〜５０Ｗ／ｍＫである前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱材。
（５）前記柱状セラミックスが配向している部位の厚さが、５０〜２００μｍである前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の放熱材。
（６）前記柱状セラミックスがＺｎＯを主成分とすることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱材。
（７）前記柱状セラミックスが、添加物として更にＬｉを含む前記（６）に記載の放熱材。
（８）前記シート状放熱材の上面又は底面のどちらか一面に粘着層が形成
されている前記（２）〜（７）のいずれか一に記載の放熱材。
（９）前記シート状放熱材の一面に形成された粘着層と反対の面に高熱伝導率を持つ金属層が形成されている前記（８）に記載の放熱材。
（１０）前記金属層の最表面が熱放射層である前記（９）に記載の放熱材。

（１１）セラミックス系複合材料部位の製造方法において、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に多孔質柱状セラミックス層を堆積させる工程と、該多孔質柱状セラミックス層中に樹脂を含浸させる工程と、を含む放熱材の製造方法。
（１２）セラミックス系複合材料部位を形成後、基材を剥離させる工程を含む放熱材の製造方法。
（１３）Ｚｎのアルコキシドを原料として用いる前記（１１）又は（１２）に記載の放熱材の製造方法。
（１４）前記原料として、Ｌｉのアルコキシドを更に用いる前記（１３）に記載の放熱材の製造方法。

本発明品は、熱伝導率の高い柱状セラミックスが特定方向に配向しているため、高い熱伝導率を持つ樹脂系複合材料である。

次に、本発明の複合材とその製法の一例について説明する。
まず柱状セラミックスが樹脂中に分散した微細構造を持ち、該柱状セラミックスが特定の方向に配向しているセラミックス系複合材料部位を作製するには以下の手法が有効である。

これは大気開放型ＣＶＤ法と呼ばれるプロセスで、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に室温〜数百℃程度に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に柱状セラミックスからなる多孔質層を堆積させる。柱状セラミックスは、その長手方向が基材面にほぼ垂直に堆積する。多孔質層の気孔率は、柱状セラミックスの配列間隔を変えることで制御できる。
大気開放ＣＶＤで作製された柱状セラミックスは結晶性が高く、高温で焼結されたセラミックス焼結体に匹敵する高熱伝導率を持つ。次に、該多孔質層の隙間に樹脂を含浸させる。柱状セラミックスの直径は１０〜２０μｍ程度、長さは数十μｍ〜２００μｍ程度である。このような構造を持つ複合材料は柱状セラミックスの長さ方向に高い熱伝導率を持つ。シート形状にした場合は、柱状セラミックスがシートの厚み方向に実質的に配向しているため、シートの厚み方向に高い熱伝導率を持つことになる。なお、シートの厚み方向に実質的に配向しているとは、シートの厚み方向と柱状セラミックスの長手方向が完全に一致する場合だけでなく、両者の方向がほぼ同じ方向を向いている場合を含むことを意味
する。

柱状セラミックスの体積含有率が低いと相対的に樹脂の含有率が高くなり熱伝導率は低いが柔軟性に富む複合材料となる。逆に柱状セラミックスの体積含有率が高いと熱伝導率は高くなるが、柔軟性が低下する。熱伝導率と柔軟性のバランスを考えると、柱状セラミックスの体積含有率は２０〜８０％が好ましい。

柱状セラミックスとしては、高熱伝導材料であれば種類を問わず、ＳｉＣやＡｌＮなどでもかまわないが、大気開放ＣＶＤ法を用いた作製ではＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物セラミックスに限定される。特に、ＺｎＯは結晶性が高く、熱伝導率が高いので好ましい。ＺｎＯは、種々の添加物をドープすることにより材料の比抵抗を変化させることができる。例えば、Ａｌをドープすると１０^-4Ω・ｃｍの値が得られ材料は導電性になり、Ｌｉをドープすると１０¹⁰Ω・ｃｍになり絶縁性になる。
大気開放型ＣＶＤ法の原料には、一般的なアルコキシドを原料として用いることができる。

セラミックスの種類にもよるが、柱状セラミックスの配向方向と平行な方向の熱伝導率は５〜５０Ｗ／ｍＫになる。
柱状セラミックスが配向している部位の厚さは５０〜２００μｍが好ましい。５０μｍより薄いと絶縁性が必要とされる場合には耐電圧性が不足するため好ましくない。また、柱状セラミックスが配向している部位の厚さに応じて放熱性能は低下するため、厚すぎるのは好ましくない。一般的な放熱シートの厚さとしては２００μｍ以下であることが好ましい。

シートのどちらか一面に粘着層があると発熱源への貼り付け・剥がしが容易になるので好ましい。さらには、シートの一面に粘着層、もう一面に高熱伝導率を持つ金属層を持つ構造の積層シートにすると、シートの面内方向へも熱を輸送することができるので好ましい。金属層としては、銅やアルミニウム等を好ましく用いることができる。また、柱状セラミックスが配向した部位と金属層は直接接触していることが好ましいが、柱状セラミックスと金属層との間に薄い樹脂層があってもよい。この場合は、柱状セラミックスと金属層との接着力を高めることができるが、熱伝導率の面から厚くなりすぎないことが好ましい。
柱状セラミックスが配向した部位と金属層を直接接触させるには、例えば、シート状Ｃｕ箔の表面に柱状セラミックスを成長させ、その後、樹脂を含浸させればよい。

さらには金属層の最表面に熱放射層を有すると、表面からの輻射によっても放熱できるので好ましい。熱放射層としては、熱を赤外線として大気中に放射できるものであれば特に限定されない。セラミックス等も好ましく用いることができる。
高熱伝導金属層がなくセラミックス系複合材料部位のみからなるシートを作製する場合は、一端、基材上に形成したセラミックス複合材料部位を、基材から引き剥がすか、基材部分を切除すればよい。大気開放ＣＶＤ法で作製した柱状セラミックスは基材との密着力が極めて弱いので、樹脂含浸後も、基材から容易に引き剥がすことができる。

樹脂の含浸は種々の方法で行うことが可能であるが、多孔質層に含浸させるためには、できるだけ粘性の低い樹脂が好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂の内、低粘度の液体状樹脂を含浸させた後、紫外線を照射して硬化させる等の方法がある。
紫外線硬化樹脂の中で、硬化後でも柔らかい樹脂を用いることが好ましい。なぜなら、このような放熱シートには、熱源となる部品の形状に対する追従性が要求されるためである。すなわち、柔らかいほど、発熱部品の表面との隙間ができにくく、その隙間に存在する空気による熱輸送の損失が少ない。

樹脂の柔らかさは、一般には引っ張り試験時の伸び率が目安になる。伸び率としては４０％以上が好ましい。例えば、主鎖がポリイソプレンからなり、主鎖の両端にアクリル系二重結合を持つウレタンアクリレート系樹脂などがある。そのほかの樹脂でももちろんかまわない。

本発明のセラミックス−樹脂複合材は、柱状セラミックスがシートの厚さ方向に沿って垂直に成長しているため、隣の柱状セラミックスとは独立して存在している。そのため、樹脂を含浸した後も、シートの面内方向の伸びに対しての抵抗が小さいという特徴がある。すなわち、引っ張り伸び率の高いシートとなるのである。これに対して、通常のセラミックス多孔質体は三次元的に連結した構造になっているため、変形しにくく、複合材料とした場合に引っ張り伸び率が小さくなる。

＜柱状セラミックスの合成＞
基材として、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を用いた。
図１に示す大気開放型ＣＶＤ装置を使用した。気化器にアセチルアセトナト亜鉛［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］を装填し１１５℃で気化させた。
加熱台を６００〜１０００℃に加熱した。吹き出しスリットの下、２０ｍｍの位置に基材を置いた。気化器１に乾燥Ａｒガスを流量１．５ ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナト亜鉛を大気圧雰囲気中に放出し、基材表面に所定の長さになるまで吹き付けた。スリットを移動させながら基板全体に亘ってウィスカーを成長させた。アセチルアセトナト亜鉛は大気中で反応しＺｎＯとなり、これが基材上に堆積し、ウィスカーを所定の長さまで成長させた。ウィスカーの生成間隔（ピッチ）は、スリットの移動速度を調整することで変化させた。
試料Ｎo.１９では、気化器２を使用し、Ｌｉ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）を原料として、１００℃で
気化させた。気化器に乾燥Ａｒガスを流量０．０４ ｌ／ｍｉｎで導入し、途中でＺｎ原料ガスと合流するようにした。
Ｘ線回折でウィスカーの成長方向を測定した結果、作製したＺｎＯウィスカーは（００１）方位に成長していた。図２に作製したウィスカーのＳＥＭ写真の一例を示す。

＜樹脂の含浸＞
昭和高分子製ビニルエステル樹脂の２０％酢酸エチル希釈品（商品名：リポキシＶＲ−７７−８０ＥＡＣ）に微量の重合開始剤を添加した後、ウィスカーを成長させたＳｉ基板表面に滴下した。これを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで真空にしながら室温で樹脂を含浸させた。その後、波長が３６４ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射して硬化させた。
複合材のセラミックスの含有率は、複合材料の比重から計算した。

＜熱伝導率測定＞
樹脂含浸後の試料を基板から引き剥がし、直径１０ｍｍに加工し、周期加熱法により熱伝導率を測定した。

比較として、平均粒径８．６μｍのＺｎＯ粉末をプレス成形して成形体を作製し、温度６００℃で２ｈｒ大気中で焼結させて、気孔率が５３％の多孔体を作製した。これに、同様の方法で樹脂を含浸して複合材とし、熱伝導率を測定した。

結果を表１に示す。
セラミックス含有率が高いほど、熱伝導率は高くなった。Ｌｉを添加した試料のみの電気伝導性を測定した結果、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の比抵抗を示し、絶縁性が高いことが
分かった。

大気開放型ＣＶＤ装置の概念図である。 走査型電子顕微鏡によるＺｎＯウィスカーの写真である。

Claims (14)

1. 複数の柱状セラミックスが樹脂中に分散した微細構造であり、該柱状セラミックスが該柱状セラミックスの長手方向であって放熱する方向に配向している、セラミックス系複合材料部位を有することを特徴とする放熱材。
2. 請求項１に記載の放熱材が、シート状の複合材料であって、前記柱状セラミックスの長手方向がシートの厚み方向に配向していることを特徴とする放熱材。
3. 前記柱状セラミックスの放熱材中における体積含有率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱材。
4. 前記柱状セラミックスの配向方向と平行方向における熱伝導率が、５〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱材。
5. 前記柱状セラミックスが配向している部位の厚さが、５０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の放熱材。
6. 前記柱状セラミックスがＺｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱材。
7. 前記柱状セラミックスが、添加物として更にＬｉを含むことを特徴とする請求項６に記載の放熱材。
8. 前記シート状放熱材の平面又は底面のどちらか一面に粘着層が形成されていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか一に記載の放熱材。
9. 前記シート状放熱材の一面に形成された粘着層と反対の面に高熱伝導率を持つ金属層が形成されていることを特徴とする請求項８に記載の放熱材。
10. 前記金属層の最表面が熱放射層であることを特徴とする請求項９に記載の放熱材。
11. セラミックス系複合材料部位の製造方法において、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に多孔質柱状セラミックス層を堆積させる工程と、該多孔質柱状セラミックス層中に樹脂を含浸させる工程と、を含むことを特徴とする放熱材の製造方法。
12. 前記セラミックス系複合材料部位を形成した後、基材を剥離させる工程を含むことを特徴とする請求項１１の放熱材の製造方法。
13. Ｚｎのアルコキシドを原料として用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の放熱材の製造方法。
14. 前記原料として更にＬｉのアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１３に記載の放熱材の製造方法。