JP2008147618A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細加工技術を用いずに分子ネットワークトランジスタの伝導路に寄与する分子接合の数を制御してチャネル長を制御することを可能とする。
【解決手段】ゲート絶縁膜１１を介してゲート電極１２とチャネル層１３が形成され、チャネル層１３の両側に電極（ソース電極１４、ドレイン電極１５）が形成される半導体装置１の製造方法であって、チャネル層１３は、電極間に、微粒子２１を配列させた微粒子層２０を形成する工程と、微粒子層２０の一部の微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する工程と、電極間に、新たな微粒子２２を含む微粒子２１と、これらと結合を形成する有機半導体分子２３とによって、新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する工程とにより形成されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、導体または半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成される半導体装置の製造方法に関する。

金属微粒子と有機半導体分子により導電路が結合され、その導電路の導電性が電場によって制御されるという新しい半導体装置（ＦＥＴ）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。図１３の斜視図および部分拡大断面図に示すように、この半導体装置１０１は、ゲート１１２上に形成されたゲート絶縁膜１１１上のソース１１４、ドレイン１１５間に、「金属微粒子／有機半導体分子／金属微粒子」接合（以下、分子接合と呼ぶ）のネットワーク構造から形成されたチャネル層１１３を持つことを特徴としている（以下、この半導体装置を分子ネットワークトランジスタと呼ぶ）。上記チャネル層１１３の伝導特性は分子接合の特性より決定される。分子接合系は、ナノスケールの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）やダイオードなどの機能素子として期待されているが、信頼性、再現性に問題の多いナノスケールの微細加工技術を用いることが大きな問題点となっている。その点、ナノスケールの電極構造を必要としない分子ネットワークトランジスタには、大きな利点があると考えられる。

今後、分子ネットワークトランジスタがさらに発展していく過程において、その伝導特性を制御することが、大変重要な課題となる。伝導特性を制御するには、（１）伝導特性を決定する分子接合の伝導特性を制御すること、つまり分子接合を形成する分子を開発すること、（２）分子接合からなるネットワーク構造を制御（微粒子サイズ、粒子間距離、周期性などを制御）し、伝導チャネルの抵抗値を制御する方法を開発することが挙げられる。例えば、無機半導体トランジスタでは、スイッチング特性の高速化（および高集積化）を実現するために微細加工技術を駆使し、チャネル長を短くするという技術開発がとられている。このチャネル長を短くすることは、チャネルの抵抗値を小さくすることになる。

上記（１）、（２）の２点が重要になってくると考えられる。本発明者らは、上記（２）の点に着目した。分子ネットワークトランジスタにおける伝導チャネルの抵抗値は、金属微粒子の抵抗値が非常に低いため、良い近似の範囲で分子接合の抵抗値と伝導路に寄与する分子接合の数で決定される。つまり、伝導チャネルの抵抗値を制御するとは、電極間に存在する分子接合の数を制御するということになる。伝導路に寄与する分子接合の数を制御するには、金属微粒子のネットワーク構造を制御するか、もしくはソース-ドレイン電極間距離を変えるかの２点が最も効果的であるといえるが、電極間距離については、その距離が短くなるにつれて信頼性、再現性に優れたナノスケールの電極構造を作製することが必要となり、ナノスケールの電極構造を必要としないという分子ネットワークトランジスタの利点を生かせない。

また、特許文献１に開示された半導体装置のチャネル層は、（工程１）保護膜に被覆された微粒子を基板上に配列させる、（工程２）両端に微粒子と強固な結合を形成する官能基を持つリンカー分子での微粒子同士の連結によりネットワークを形成する、という工程順に、ウェットプロセスにより作製されている。種々のリンカー分子は、それぞれ固有の長さを持っていることから、微粒子間距離を制御することができれば、または微粒子間距離が一定である面積を増大させることができれば、高効率のネットワーク化が可能となる。微粒子層の微粒子間距離に対してリンカー分子の分子長が著しく長い場合、微粒子保護膜の厚さを増やすことで、あらかじめ粒子間距離を伸ばす形で微粒子層を形成する必要があるが、保護膜の厚さの増大は、リンカー分子との置換反応に支障をきたし、リンカー分子による微粒子間の連結数の減少が懸念される。逆に、微粒子間距離に対してリンカー分子の分子長が著しく短い場合、微粒子保護膜の厚さを縮める必要が生じるが、保護膜が薄すぎると微粒子の粒子径分布が増大するとともに熱的安定性が極端に低下する。

国際公開番号ＷＯ２００４／００６３３７ Ａ１

本発明は、微細加工技術を用いずに分子ネットワークトランジスタの伝導路に寄与する分子接合の数を制御し、伝導チャネルの抵抗値を制御することを課題とする。

請求項１に係る本発明は、ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層が形成され、該チャネル層の両側に電極が形成される半導体装置の製造方法であって、前記チャネル層を、前記電極間に、微粒子を配列させる工程と、前記微粒子を融合することにより元の微粒子の大きさよりも大きい新たな微粒子を形成する工程と、前記電極間に、前記新たな微粒子を含む微粒子と、この新たな微粒子を含む微粒子と結合を形成する有機半導体分子とによって、前記新たな微粒子を含む微粒子同士を連結した導電路を形成する工程とを備えたことを特徴とする。

請求項１に係る本発明では、微粒子を配列させる工程と、新たな微粒子を含む微粒子と結合を形成する有機半導体分子とによって、新たな微粒子を含む微粒子同士を連結した導電路を形成する工程との間に、微粒子を融合することにより元の微粒子の大きさよりも大きい新たな微粒子を形成する工程を行うことから、単位体積あたりの導電路の伝導に寄与する「微粒子／有機半導体分子／微粒子」接合の数を制御し、導電路の抵抗値を制御する。

請求項１に係る本発明によれば、微粒子を融合することにより元の微粒子の大きさよりも大きい新たな微粒子を形成する工程を行うため、導電路の伝導に寄与する「微粒子／有機半導体分子／微粒子」接合の数を制御し、導電路の抵抗値を制御できるので、微細加工技術を用いずに、半導体装置の実行的チャネル長を制御することができる。また、微粒子に厚い保護膜を用いないため、高効率で置換反応を行うことができる。

本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を、図１および図２の製造工程図によって説明する。

まず、本発明の製造方法により形成される半導体装置の全体像を図３（１）の断面模式図および（２）の平面模式図によって説明する。図３に示すように、半導体装置１は、ゲート絶縁膜１１を介してゲート電極１２とチャネル層１３が形成され、該チャネル層１３の両側に電極としてソース電極１４、ドレイン電極１５が形成されているものである。上記チャネル層１３は、導体または半導体からなる微粒子２１と、この微粒子と結合を形成するリンカー分子となる有機半導体分子２３とによって、微粒子同士が連結された状態に形成されている。また、上記ゲート電極１２は、例えば基板１０上に形成されている。

上記基板１０は、例えば、含ケイ素系材料（酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_y）など）、酸化アルミニウム、金属酸化物、金属塩などの絶縁体、もしくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノールなどの有機高分子、雲母などの天然鉱物系絶縁体などで形成されている。または、金属系半導体、分子性半導体や金属表面に上記絶縁体膜が形成されたものなどを用いても良い。上記基板１０の表面は、平滑面であることが望ましいが、上記チャネル層１３が形成される微粒子層の導電性に寄与しない程度の表面粗さがあっても構わない。

上記ソース電極１４、ドレイン電極１５には、例えば、金、白金、銅、パラジウムなどの金属（これら金属の微粒子を含む導電性ペーストも含む）やそれらの合金、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４-スチレンスルホナート）、（エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／スチレンスルホナート（ＰＳＳ））などの導電性高分子、炭素系電極を用いる。電極パターンの形成方法は、用いる電極材料に依存するが、たとえば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用い、リソグラフィー法、シャドウマスク法などと組み合わせても構わない。

また、２次元微粒子層の安定性が低い基板については、接着層として、シランカップリング法によるシラノール誘導体を形成させる、もしくはＣＶＤ法などにより絶縁体の金属塩・金属錯体の薄膜を形成することが好ましい。

上記チャネル層１２を構成する微粒子２１には、金、白金、銀、銅、パラジウムなどの金属またはそれらの合金、硫化カドミウム、酸化チタン、セレン化カドミウム、ランタニド酸化物、シリコンなどの半導体またはそれらの合金、含ケイ素系材料（ＳｉＯ_x、ＳｉＮ_yなど）、酸化アルミニウム、ポリスチレンなどの絶縁体のいずれを用いてもよい。これらを組み合わせたコア・シェル型構造、有機分子を粒子内に取り込んだベシクル構造などの微粒子を用いることもできる。微粒子層の形成は、ラングミュアー・ブロジェット法、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法、スプレー法、スタンプ法などを用いる。

次に、本発明の半導体装置の製造方法における上記チャネル層１３の形成方法を、図１の製造工程図によって説明する。

図１（１）に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３または図1（４）参照〕に、微粒子２１を配列させた微粒子層２０を形成する。

次に、図１（２）に示すように、上記微粒子層２０に光照射を施す。光照射は、図面に一例を示したように、一部の微粒子群に光が照射されるようにする。そこで、この光照射では、図１（３）に示すようなフォトマスク３１を用いる。このフォトマスク３１は、図１（４）に示すように、光源４１から発光される光をフォトマスク３１に形成した孔３２を透過させて、上記微粒子層２０表面で光の干渉が起こるように設計されたものである。このようにして、微粒子層２０に光を照射する。

その結果、図１（５）に示すように、微粒子層２０の一部の微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する。この手法により、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３または図１（４）参照〕において、微粒子２１および新たな微粒子２２の占める割合が大きくなり、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなる。

次に、図２（６）に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間に、上記新たな微粒子２２と、それらと結合を形成する有機半導体分子２３とによって、前記新たな微粒子２２同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する。図面では、新たな微粒子２２のみを示したが、融合されない微粒子２１（図示せず）が存在している場合もあり、この場合も本発明の範囲に含まれる。

上記光照射では、パルスレーザー、レーザー、水銀ランプなどの粒子を融合することが可能な光源を用い、波長は、粒子を融合することが可能なＸ線や深紫外から赤外域までの波長を連続的あるいは選択的に使用する。光量、波長、パルス長によりサイズ・形状の変化に差異があることから、一種類・一定時間での光照射プロセスのほかに、複数の光源を利用し、光量、波長、パルス長を変化させた照射プロセスを経ることで、サイズ変化、形状変化を独立して制御することを行ってもよい。

上記光照射の各条件は、微粒子２１の種類、大きさ、微粒子２１を被覆する保護剤の種類等によって適宜決定されるので、光の波長や光の強度はプラズモン吸収帯を励起することができるように適宜選択されることが好ましい。

例えば、微粒子２１に金微粒子を用いた場合のレーザー光照射では、主に５３２ｎｍ（ＹＡＧ倍波）の波長を用いて、プラズモン吸収帯を励起する。また、定常光照射である水銀ランプでの照射では５４６ｎｍ輝線、キセノン（Ｘｅ）ランプなどの連続光光源ではプラズモン吸収帯の現れる５２０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長を用いる。レーザー出力は、例えば、フェムトセカンドレーザーを用いた場合には１００ｎＪ〜１０００ｎＪ程度、ナノセカンドレーザーを用いた場合には1ｍＪ〜２ｍＪ程度であり、一例として、波長が５３２ｎｍのナノセカンドレーザーを用いた場合、２０ｍＪ／（ｃｍ²・ｐｕｌｓｅ）の出力で数秒〜数分間の照射を行う。また、ハロゲン光源などのランプ光源の場合、一例として、１ｍＷ／ｃｍ²〜２０ｍＷ／ｃｍ²、数秒〜１０分の照射を行う。

また、上記説明では、フォトマスク光照射プロセスにおいて、微粒子層に対して光の干渉効果を利用した照射を説明した。これにより、前記図１（５）に示したように、新たな結合間距離を複数持たせることが可能となる。また、光の干渉効果を用いず、単にフォトマスクによって光の照射領域を区画するようにしてもよい。

ここで、光照射による微粒子の融合（形状変化）プロセスのメカニズムについて説明する。光照射により励起された電子が、電子−フォノン緩和過程を経由して、熱励起され、粒子の形状変化が促進されることが実験的に示されている。その励起寿命は、数ピコセカンドである。実際には、パルスレーザーを用いた場合に、同じエネルギー量を微粒子に与えても、フェムトセカンドレーザーとナノセカンドレーザーとでは、生成する形状が違う。電子−フォノン緩和過程が数ピコセカンドの励起寿命であることから、ナノセカンドレーザーを用いた場合、単パルスにより多電子励起状態が生成されることによって、光照射による熱励起がフェムトセカンドレーザーに比べ、より促進されることが明らかになっている。微粒子の形状変化に対し、与える光のエネルギー量だけではなく、パルス長に対しても依存している。このことは、定常光でも融合が起こることを示しており、以上の結果から、定常光における光照射は、ナノセカンドレーザーを用いた場合に準ずるものとなる。

また、上記微粒子２１は、通常、保護剤により被覆されている。この微粒子２１を被覆する保護剤が紫外〜可視域（２５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に吸収帯を持つ場合、その吸収を光励起することで、微粒子２１の融合を起させることが可能である。単一の分子と１つの金（Ａｕ）原子（またはイオン）が結合を持つ場合、分子を光励起して、金（Ａｕ）原子側に電子移動、またはエネルギー移動が起こることは広く知られており、このような現象を、アンテナ効果という言葉で表現される。

上記紫外〜可視域（２５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）は、π−π^*（２５０ｎｍ〜３５０ｎｍ）またはｎ−π^*（３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）またはｄ−π^*（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）帯を指す。

π−π^*吸収帯（２５０ｎｍ〜３５０ｎｍ）を持つ保護剤としては、フェニルチオール、ビフェニルチオール、トリフェニルチオール、ビニルフェニルチオール、ビス（ビニルフェニル）チオール、トリス（ビニルフェニル）チオールなど、芳香族系保護剤がある。

ｎ−π^*（３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）を持つ保護剤としては、上記芳香族系保護剤のうち、ピリジンチオール、ビピリジンチオール、テルピリジンチオール、チオフェニルチオール、ビチオフェニルチオール、トリチオフェニルチオールなど、Ｎ，Ｓなどのヘテロ元素を持つ保護剤がある。

ｄ−π^*（４００ｎｍ〜６５０ｎｍ）帯を持つ保護剤としては、上記π−π^*吸収帯（２５０ｎｍ〜３５０ｎｍ）を持つ保護剤およびｎ−π^*（３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）を持つ保護剤のそれぞれに錯体を形成している部位を持つ保護剤が挙げられる。

上記第１実施例では、微粒子２１を配列させる工程と、新たな微粒子２２を含む微粒子２１と結合を形成する有機半導体分子２３とによって、新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する工程との間に、微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する工程を行うことから、伝導路に寄与する「微粒子２１／有機半導体分子２３／微粒子２１」接合の数が少なくなる。

また、第１実施例の製造方法では、微細加工技術を用いずに、半導体装置１のチャネル長を制御することができる。さらに、微粒子２１に厚い保護膜を用いないため、高効率で置換反応を行うことができるという利点がある。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を、図４の製造工程図によって説明する。

図４（１）に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３参照〕に、微粒子２１を配列させた微粒子層２０を形成する。

次に、図４（２）に示すように、上記微粒子層２０を加熱する。例えば、基板１０〔前記図３参照〕を加熱することで微粒子層２０を加熱することができる。具体的には、上記微粒子層２０を形成した基板〔前記図３（１）参照〕を電気炉で１８０℃、１時間の加熱処理を施す。

その結果、微粒子層２０の一部の微粒子２１を融合することにより、図４（３）に示すように、元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する。この手法により、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３参照〕において、微粒子２１および新たな微粒子２２の占める割合が大きくなり、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなる。

その後、基板を取り出し、自然冷却させた後、次に、図５に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間に、上記新たな微粒子２２を含む微粒子２１と、それらと結合を形成する有機半導体分子２３とによって、前記新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する。具体的には、上記基板１０をリンカー分子の溶液に２０時間浸し、微粒子（例えば金微粒子）の保護分子をリンカー分子で置換することで、リンカー分子−微粒子ネットワーク構造が形成され、これをチャネル層１３〔前記図３も参照〕とする。

上記加熱処理の加熱条件は、時間に対して一定であるだけではなく、段階的に温度を変化させることで、より精密なパターニングも行うことが可能である。前記図４に示したように、例えば、六方最密充填構造の微粒子２１のネットワーク層では、最近接の微粒子２１同士が融合して形状が変化した場合、図４（３）に示すように、同一距離を持つ微粒子２１、２１間の接触面を飛躍的に増大させることも期待できる。

ここで、一例として、マイカ上に２次元微粒子層を形成し、加熱処理をした事例を、図６によって説明する。

図６（１）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、次いで、例えば電気炉で１８０℃、２０分のアニールを施した。この結果、図６（２）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、微粒子が融合することを確認した。このＳＥＭ像からは、加熱融合によって、粒子間距離が広がっていることが明らかに判る。また、このときの伝導特性（ソース電極、ドレイン電極間距離＝５０μｍ、ソース電極、ドレイン電極幅＝８．８００ｍｍの場合）を図７（１）のドレイン電流Ｉｄとドレイン電圧Ｖｄの関係図に示す。

一方、マイカ基板上に作成した２次元微粒子層（粒径：４．７ｎｍ±１．１ｎｍ）に対し、リンカー分子として、ビフェニルジチオール（biphenyl dithiolのエタノール溶液（１ｍＭ））を用いて９０分浸漬することで２次元微粒子-リンカー分子層（ネットワーク構造）を作成した後、電気炉で１８０℃で６０分のアニールを施した場合、図６（３）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、微粒子層の融合はほとんど起こらなかった。また、このときの伝導特性（ソース電極、ドレイン電極間距離＝５０μｍ、ソース電極、ドレイン電極幅＝８．８００ｍｍの場合）を図７（２）のドレイン電流Ｉｄとドレイン電圧Ｖｄの関係図に示す。

上記図７に示したように、加熱融合により粒子サイズが増大し、伝導路に寄与する分子接合の数が減少し、その結果、伝導チャネルの伝導度が低下していることがわかる。このように、粒子ネットワーク構造を制御し、伝導路に寄与する分子接合の数を変化させることで、伝導度を制御することが可能になる。

前記図４によって説明したように、微粒子層２０を加熱処理することによって、元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成することができる。この手法により、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３参照〕において、微粒子２１および新たな微粒子２２の占める割合が大きくなり、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなる。このように、加熱処理によって微粒子層２０の微粒子サイズ、粒子間距離、形状等を制御することで、分子ネットワークトランジスタのｏｎ／ｏｆｆ比を向上させることが可能となる。この点について、以下に詳細を説明する。

まず、前記図３によって説明したのと同様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁膜上に金微粒子の微粒子層（例えば、単層膜）（粒径：４．７ｎｍ±１．１ｎｍ）を作成した。この微粒子層の表面状態を、図８（１）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示した。一方、前記図３によって説明したのと同様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁膜上に金微粒子の微粒子層（例えば、単層膜）（粒径：４．７ｎｍ±１．１ｎｍ）を作製し、１８０℃、６０分間の加熱処理（アニール処理）を施した。この微粒子層の表面状態を、図８（２）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示した。図８（１）、（２）からわかるように、加熱処理により微粒子層の微粒子サイズが大きくなり、粒子間距離が狭くなり、微粒子の形状が変化していることがわかった。

次に、上記のように加熱処理しない微粒子層と、加熱処理した微粒子層とを、それぞれリンカー分子溶液に浸すことによって分子ネットワークトランジスタを作製した。上記リンカー分子には、４,４'-ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４,４'-テルフェニルジチオール（ＴＰＤＴ）、化学式（１）に示した分子（９ＴＤＴ）の３種類を用いた。

上記基板１０をリンカー分子の溶液に２０時間浸し、金微粒子の保護分子をリンカー分子で置換することで、リンカー分子−微粒子ネットワーク構造が形成され、これをチャネル層１３〔前記図３も参照〕とする分子ネットワークトランジスタを作製した。

次に、リンカー分子として上記ＢＰＤＴを用いて作製した分子ネットワークトランジスタ（以下第１トランジスタという）、リンカー分子として上記ＴＰＤＴを用いて作製した分子ネットワークトランジスタ（以下第２トランジスタという）、リンカー分子として上記９ＴＤＴを用いて作製した分子ネットワークトランジスタ（以下第３トランジスタという）について、ドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を調べ、ｏｎ／ｏｆｆ比に相当するΔＩ／Ｉ＝｜（Ｉ（Ｖｇ＝−１０［Ｖ］）−（Ｉ（Ｖｇ＝０［Ｖ］））／（Ｉ（Ｖｇ＝０［Ｖ］）｜の値を調べた。その結果を図９、図１０、図１１に示した。

図９（１）は、加熱処理を行わない第１トランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図であり、図９（２）は、加熱処理を行った第１トランジスタの伝導特性としてドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図である。図９（１）、（２）に示したように、加熱処理を行った場合のΔＩ／Ｉは４．７×１０^-3であり、一方、加熱処理を行わなかった場合のΔＩ／Ｉは８．０×１０^-4であり、両者には一桁の差があることがわかった。すなわち、加熱処理を行うことで、ΔＩ／Ｉが一桁程度向上することがわかった。

図１０（１）は、加熱処理を行わない第２トランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図であり、図１０（２）は、加熱処理を行った第２トランジスタの伝導特性としてドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図である。図１０（１）、（２）に示したように、加熱処理を行った場合のΔＩ／Ｉは１．５×１０^-2であり、一方、加熱処理を行わなかった場合のΔＩ／Ｉは１．４×１０^-3であり、両者には一桁の差があることがわかった。すなわち、加熱処理を行うことで、ΔＩ／Ｉが一桁程度向上することがわかった。

図１１（１）は、加熱処理を行わない第３トランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図であり、図１１（２）は、加熱処理を行った第３トランジスタの伝導特性としてドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇとの関係を示す図である。図１１（１）、（２）に示したように、加熱処理を行った場合のΔＩ／Ｉは３．６×１０^-2であり、一方、加熱処理を行わなかった場合のΔＩ／Ｉは４．４×１０^-3であり、両者には一桁の差があることがわかった。すなわち、加熱処理を行うことで、ΔＩ／Ｉが一桁程度向上することがわかった。

上記いずれの場合も、加熱処理を行うことによって、ΔＩ／Ｉは一桁程度向上することがわかった。つまり、加熱処理を行うことによって、いずれのトランジスタにおいても、より高いｏｎ／ｏｆｆ比を持った分子ネットワークトランジスタとなった。一方、加熱処理を行わない微粒子層をチャネル層とした分子ネットワークトランジスタでは、ｏｎ／ｏｆｆ比が十分に取れないことがわかった。このように、ｏｎ／ｏｆｆ比が十分に取れないという問題を、微粒子層を加熱処理することで解決することができた。

また、上記加熱処理による制御プロセスでは、リンカー分子を導入する位置を選択して上記微粒子層に導入する、例えば加熱による微粒子の融合を起こさせない領域に導入することで、加熱融合による微粒子の形状、サイズを変化させる領域を限定することが可能である。このような位置選択性を得るには、基板の局所的な浸漬を行う必要があるが、微粒子表面が親水性であれば疎水性リンカー分子溶液、疎水性であれば、親水性リンカー分子溶液を用いることで、接触角の高い条件でのキャスト法が可能である他、スプレー法、スタンプ法などが採用できる。

また、微粒子の融合については、上記光照射法、加熱法のそれぞれについて、もしくは両方を組み合わせることで、微粒子形状を球形から他の形状に変化させることも含めて、微粒子層の粒子間制御（例えば、微粒子の融合による微粒子の大きさを大きくするという制御、融合した微粒子の形状の制御等）を行うことができる。また、上記光照射法、加熱法の双方において、各プロセスで微粒子層が不安定になるのを避けるために、必要に応じて光照射後または加熱処理後にリンカー分子溶液に基板を浸漬し、熱的安定性を確保することも好ましい。

また、上記加熱処理は、微粒子２１の種類、大きさ、微粒子を被覆する保護剤の種類等によって適宜決定されるので、加熱温度や加熱時間は微粒子もしくは微粒子を被覆している保護剤のプラズモン吸収帯を励起することができるように適宜選択されることが好ましい。

上記説明したように、微粒子層では、１８０℃、６０分程度の加熱によって十分に融合が起こる。例えば、微粒子の保護剤の分子の種類によって、加熱温度は５０℃〜３００℃程度となる。例えば、微粒子が金（Ａｕ）であり、この金と非常に強い結合を有するチオール系保護剤が被覆されている微粒子の場合、例えば１５０℃〜２５０℃の加熱温度で、微粒子の融合が起こって粒子径が大きくなる方向に変化する。また、チオール系保護剤よりも弱い保護剤を用いる場合、温度は、５０℃程度でも十分に加熱融合が起こると考えられる。この弱い保護剤としては、アルキルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミンなどのアミン系保護剤、アルキルホスフィンなどのホスフィン系保護剤、ＤＤＡＢ（（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺Ｂｒ^-：ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド）などのアンモニウム塩系保護剤が挙げられる。このような保護剤を用いた場合、微粒子の表面層は、これら保護剤のアミン部位、ホスフィン部位、もしくはアンモニウム部位と結合して安定化している。その結合は、平衡状態にあり、Ａｕ−Ｓ系の結合に比べ、結合エントロピーが大きく、Ａｕ−Ｓ系の結合よりも結合が弱い方向に平衡が働く。よって、低温プロセスでの加熱融合が起こりやすくなる。

上記第２実施例では、微粒子２１を配列させる工程と、新たな微粒子２２を含む微粒子２１と結合を形成する有機半導体分子２３とによって、新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する工程との間に、微粒子層２０を加熱することで、微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する工程を行うことから、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなり、導電路となるチャネル層１３の抵抗値が小さくなる。また、第２実施例の製造方法では、微細加工技術を用いずに、半導体装置１のチャネル長を制御することができる。さらに、微粒子２１に厚い保護膜を用いないため、高効率で置換反応を行うことができるという利点がある。

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第３実施例）を説明する。

前記図４（１）に示すように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間〔前記図３参照〕に、微粒子２１を配列させた微粒子層２０を形成する。例えば、金微粒子をソース電極１４とドレイン電極１５との間に展開して、微粒子層を結合した状態を、図１２（１）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示す。

次に、上記微粒子層２０に電流を流す。例えば、ソース電極１４とドレイン電極１５との間〔前記図３参照〕に電圧をかけることで、微粒子層に電流を流すことができる。

その結果、前記図４（３）に示すように、微粒子層２０の一部の微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する。この手法により、ソース電極１４、ドレイン電極１５間において、微粒子２１および新たな微粒子２２の占める割合が大きくなり、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなる。例えば、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に展開した上記金微粒子の微粒子層に電流（ソース、ドレイン間電流Ｉｓｄ）を流し、エタノールでリンスする工程を数回繰り返した後の状態を、図１２（２）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示す。図１２（１）、（２）に示すように、微粒子層に電流を流した後の微粒子のサイズが大きくなっていることが判る。

次に、前記図２（６）に示したように、ソース電極１４、ドレイン電極１５間に、上記新たな微粒子２２を含む微粒子２１と、それらと結合を形成する有機半導体分子２３とによって、前記新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する。

上記第３実施例では、微粒子２１を配列させる工程と、新たな微粒子２２を含む微粒子２１と結合を形成する有機半導体分子２３とによって、新たな微粒子２２を含む微粒子２１同士を連結した導電路からなるチャネル層１３を形成する工程との間に、微粒子層２０に電流を流すことで、微粒子２１を融合することにより元の微粒子２１の大きさよりも大きい新たな微粒子２２を形成する工程を行うことから、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなる。また、第３実施例の製造方法では、微細加工技術を用いずに、半導体装置１の実効的チャネル長を制御することができる。さらに、微粒子２１に厚い保護膜を用いないため、高効率で置換反応を行うことができるという利点がある。

次に、上記第１〜第３実施例における微粒子の融合プロセスを繰り返し行うことにより、微粒子層を多層に形成することができる。この場合、光照射による微粒子層の融合、加熱による微粒子層の融合では、必ず、デバイスに対して、ある一つの方向もしくは複数の方向からのエネルギー照射となる。例えば、基板上方から光照射を行った場合、微粒子層の上部の構造変化をより強く誘発することが期待できる。また、基板側から加熱処理を行った場合、微粒子層の下部の構造変化をより強く誘発することが期待できる。または、微粒子層側から加熱処理を行った場合、微粒子層の下部の構造変化をより強く誘発することが期待できる。このことは、微粒子層の上下に、異なる伝導パスを持つことを示しており、例えば、ゲート電圧に対して、多段階に変調がかかることになる。

次に、本発明の製造方法により微粒子のサイズ・粒子間隔を変化させた場合の半導体装置（ＦＥＴ）特性への効果は以下の点がある。微粒子サイズが違うと、単一分子あたりの架橋原子数が異なってくる。融合により微粒子サイズは増大するので、伝導路に寄与する分子接合の数が少なくなり、流れる電流量の増減が起こる。したがって、従来の構造では架橋できなかった分子を架橋できるメリットがある。また微粒子サイズの増大は、粒子間隔が広げられることで、今まで架橋できなかった分子で架橋できるようになる。さらに分子長が長くなることは、金属的振る舞いをする微粒子において、分子が半導体として作用することから、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の向上、移動度の向上が期待できる。

また、本発明の製造方法では、微粒子層のネットワーク化を高効率に達成できる。すなわち、リンカー分子となる有機半導体分子の分子長に合わせた微粒子同士の粒子間距離を作製することができる。また、例えば、微粒子の形状を球形から他の形状へと変化させることで、リンカー分子鎖に合わせた粒子間距離を持つ面積を飛躍的に増大することができる。特に、分子長の長いリンカー分子を用いた場合、微粒子には非常に厚い保護膜が必要であり、厚い保護膜を用いた場合、微粒子にリンカー分子を接続する工程での分子置換反応が進行しにくい問題が生じるが、本発明による方法では、厚い保護膜を用いないため、高効率で置換反応を行うことができる。

また、第１実施例において、フォトマスク法を用いて粒子間距離が複数存在する微粒子膜を作製した場合、リンカー分子の結合間距離が複数存在することで、幅広い長さのリンカー分子を用いることが可能となる。

さらに、微粒子サイズの制御を行う場合、１種類の微粒子による２次元微粒子層の形成後に行うため、従来の方法のようにサイズの異なる微粒子を準備しておく必要がなく、低コストとなる。

本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第１実施例）を示した製造工程図である。 本発明の製造方法により形成される半導体装置の全体像を示した図面であり、（１）は断面模式図であり、（２）は平面模式図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した製造工程図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第２実施例）を示した製造工程図である。 マイカ上に２次元微粒子層を形成して加熱処理をした事例の電子顕微鏡写真である。 ドレイン電流Ｉｄとドレイン電圧Ｖｄの関係図である。 微粒子層を形成した後、加熱しょをしない事例の微粒子層表面の電子顕微鏡写真と、加熱処理をした事例の微粒子層表面の電子顕微鏡写真である。 微粒子層の加熱処理の有無による分子ネットワークトランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇの関係図である。 微粒子層の加熱処理の有無による分子ネットワークトランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇの関係図である。 微粒子層の加熱処理の有無による分子ネットワークトランジスタのドレイン電流Ｉｄとゲート電圧Ｖｇの関係図である。 本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態（第３実施例）を示した電子顕微鏡写真である。 従来技術の半導体装置を示した斜視図および部分拡大断面図である。

符号の説明

１…半導体装置、１１…ゲート絶縁膜、１２…ゲート電極、１３…チャネル層、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、２０…微粒子層、２１…微粒子、２２…新たな微粒子、２３…有機半導体分子

Claims (5)

1. ゲート絶縁膜を介してゲート電極とチャネル層が形成され、該チャネル層の両側に電極が形成される半導体装置の製造方法であって、
   前記チャネル層は、
   前記電極間に、微粒子を配列させた微粒子層を形成する工程と、
   前記微粒子層の一部の微粒子を融合することにより元の微粒子の大きさよりも大きい新たな微粒子を形成する工程と、
   前記電極間に、前記新たな微粒子を含む微粒子と、この新たな微粒子を含む微粒子と結合を形成する有機半導体分子とによって、新たな微粒子を含む微粒子同士を連結した導電路を形成する工程と
   により形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記新たな微粒子を形成する工程は、前記微粒子層に光照射を施すことで前記微粒子層の一部の微粒子を融合する
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記微粒子を被覆する保護剤が紫外〜可視域（２５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に吸収帯を持つ場合、前記光照射によって前記保護剤の吸収帯を光励起することで、前記微粒子の融合を起させる
   ことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記新たな微粒子を形成する工程は、前記微粒子層を加熱することで前記微粒子層の一部の微粒子を融合する
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記新たな微粒子を形成する工程は、前記微粒子層に電流を流すことで前記微粒子層の一部の微粒子を融合する
   ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。