JP2008134531A

JP2008134531A - ２成分現像用トナー

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Publication number: JP2008134531A
Application number: JP2006321712A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Nakayama; 幸則中山; Kosuke Sato; 甲介佐藤
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2008-06-12
Also published as: CN101192019A

Abstract

【課題】ＯＰＣ感光体を備えた画像形成装置に使用される２成分現像用トナーであって、感光体表面の研磨性および帯電特性に優れたものが求められていた。
【解決手段】２成分現像用トナーを、溶融状態のトナー材料が紡糸法によって円柱繊維状に引き延ばされたものを、所定の長さに切断することにより得られた直径φおよび長さＬの円柱体のトナー粒子とする。そして、外添剤として、一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、体積固有抵抗値が１×１０⁴〜１×１０⁵Ω・ｃｍの超微粒子酸化チタンを添加した２成分現像用トナーである。
【選択図】図３

Description

この発明は、２成分現像用トナーに関し、特に、ＯＰＣ（Organic Photo Conductor)感光体を備えた電子写真複写機やプリンタ等の画像形成装置において、静電潜像の現像に使用される２成分現像用トナーに関する。

一般に電子写真法では、感光体表面を所定極性に一様に帯電し、次いで所定の原稿情報に基づいての光照射による露光を行って、感光体表面に原稿情報に対応する静電潜像を形成し、この静電潜像を現像剤で現像することによってトナー像を形成し、形成したトナー像を所定の用紙に転写し、トナー像が転写された用紙を定着装置において加圧および加熱することによって、トナー像を用紙に定着するという画像形成工程が行われる。また、トナー像転写後において、感光体表面は、クリーニングブレード等によりクリーニングされて残存するトナーが除去され、さらに必要により光照射等による除電が行われ、次の画像形成工程に備えられる。

このような画像形成工程で、静電潜像（静電荷の像）の現像に用いる現像剤としては、トナーおよび磁性キャリアを有する２成分現像剤が代表的である。
２成分現像剤は、たとえば現像装置において、現像槽から多数の磁極を有する位置固定されたマグネット内蔵の回転可能な現像スリーブ上に供給され、この現像スリーブによって磁気ブラシの形で現像域に搬送され、磁気ブラシ中のトナーが感光体上の静電潜像部に付着し、トナー像の形成が行われる。この場合、磁性キャリアは現像によっては消費されず、そのまま現像槽に回収され、再びトナーと混合されて使用される。

ここで使用される磁性キャリアは、鉄粉やフェライト粒子等の磁性粒子そのものや、樹脂中に磁性粒子を分散させた磁性樹脂キャリアが使用される。また、トナーの帯電量や極性の制御、湿度依存性の改良、フィルミング（スペント現象）の防止、流動性向上等の目的のために、上記磁性粒子そのものをキャリア芯材とし、その表面に樹脂被覆層を形成した、いわゆる樹脂被覆キャリアも、一般的に使用されている。

一方、トナーは、従来、粉砕法または重合法により作製されていた。
作製されたトナーには、長期耐刷性向上のため、感光体表面への付着対策として、トナー表面に研磨剤として、主として酸化チタンが外添される。外添される酸化チタンとしては、一般に超微粒子と呼ばれる一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのものが、帯電安定性に効果があるとして知られており、このような超微粒子酸化チタンを外添したいのであるが、超微粒子酸化チタンは研磨効果がなく、研磨効果を求めるがために、一次粒子径の比較的大きい（たとえば、一次粒子径が１５０ｎｍ〜５００ｎｍ）酸化チタンが外添されている。外添された酸化チタンは、研磨効果を発揮するが、その反面、トナーの帯電量を低下させてしまい、現像特性に悪影響を与えるという不具合がある。

また、トナーが湿度等の環境条件の影響を受けないように、酸化チタン等の無機酸化物を疎水化剤で処理したり、極性基を導入したりすることが行われている。たとえば、極性基を導入するために、アミノシラン化合物等のシランカップリング剤で処理した酸化チタンを用いた技術が提案されている（特許文献１および特許文献２）。
さらに、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー粒子の表面に固着させ、トナー粒子の粒径と研磨剤粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている（特許文献３）。特許文献３に記載の方法では、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度の均一化、かぶり等に対して効果がある。
特開昭５２−１３５７３９５号公報（特許請求の範囲を参照）特開平１０−３１７７号公報（特許請求の範囲を参照）特開平５−１８１３０６号公報（特許請求の範囲を参照）

しかしながら、上述の従来技術は、次のような問題点を有していた。
特許文献１および特許文献２に開示された従来技術では、感光体ドラムの表面に対する研磨能力が不十分であって、ドラムフィルミング等の不具合が発生する場合があった。
一方、特許文献３に開示された従来技術では、感光体表面に対して適当な研磨能力を発揮できるものの、高温高湿条件および低温低湿条件の両方の環境条件において、帯電特性が不安定であるという課題があった。

この発明は、このような背景のもとになされたもので、感光体表面に対する研磨能力を発揮でき、かつ、帯電安定性の良い、２成分現像用トナーを提供することを主たる目的とする。
またこの発明は、ＯＰＣ感光体を備えた画像形成装置に使用される２成分現像用トナーであって、トナー自体の粒子形状が研磨能力を有する形状であり、かつ、外添剤によって帯電安定性の達成された２成分現像用トナーを提供することを他の目的とする。

請求項１記載の発明は、ＯＰＣ（Organic Photo Conductor)感光体を備えた画像形成装置に使用される２成分現像用トナーであって、前記トナーは、溶融状態のトナー原料が紡糸法によって円柱繊維状に引き伸ばされたものを、所定の長さに切断することにより得られた直径φおよび長さＬの円柱体のトナー粒子を含み、かつ、外添剤として、一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、体積固有抵抗値が１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの超微粒子酸化チタンを含むことを特徴とする２成分現像用トナーである。

この発明に係る２成分現像用トナーは、溶融状態のトナー原料が紡糸法によって円柱繊維状に引き伸ばされたものを、所定の長さに切断することにより得られた直径φおよび長さＬの円柱体のトナー粒子に、超微粒子酸化チタンを外添して得られるので、トナー粒子自体が円柱体形状であって、従来のトナー粒子と比較して、エッジを有する。そしてこのエッジにより、感光体表面を適度に研磨でき、トナーの感光体表面への付着を発生させず、同時に、像流れ等の画像欠陥も生じない。

この発明では、研磨効果をトナー粒子の形状に委ねることにより、一次粒子径の比較的大きな酸化チタンを使用する必要がなく、帯電特性の点で好ましい一次粒子径の小さな超微粒子酸化チタンを使用することができる。その結果、帯電特性が良好となり、長期にわたり、画像安定性に極めて優れた効果を発揮する２成分現像用トナーを提供できる。

以下、この発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。
この発明の一実施形態に係る２成分現像用トナーは、トナー原料として、
８０〜９０％の樹脂（結着樹脂またはバインダー樹脂と称される）
３〜８％の顔料（着色剤）
１〜３％の帯電制御剤（電荷制御剤）
３〜８％の離型剤（ワックス）
を予備混合して得られたトナー原料を、溶融混合する溶融混合工程と、溶融混合工程で得られた溶融状態のトナー原料をノズルから押し出して繊維状に形成する繊維化工程と、繊維状に形成されたトナー原料を切断して柱状粒子を作製する粒子化工程により、直径φ＝４〜９μｍ、円柱方向長さＬ＝４〜１３μｍ、Ｌ≧φの柱状トナー粒子として製造される。なお、上述の溶融混合工程および繊維化工程を有する製造方法を、紡糸法と称する。

上記各工程を具体的に、装置構成に基づいて説明すると、次の通りである。
＜溶融混合工程と繊維化工程＞
図１を参照して、溶融混合工程および繊維化工程では、予備混合装置（たとえば、ホソカワミクロン（株）製：サイクロミックス）７、ホッパ１Ａ付で内部に混練部材としての回転スクリュー１５を有する一軸型エクストルーダー１、静止型ミキサー２、および、静止型ミキサー２の出口から分岐した多段の分配流路３Ａを有する流路構造体３などが用いられる。一軸型エクストルーダー１の出口と静止型ミキサー２の入り口の間には、モータ５で駆動されるギヤポンプ４が配置されている。

分配流路３Ａの最終段の各流路出口には、押し出し用のノズル６が設けられている。また、一軸型エクストルーダー１、静止型ミキサー２、流路構造体３、ギヤポンプ４には、図示は省略するが、それぞれ、トナー原料をバインダー樹脂の融点以上の高温、たとえば１３０℃〜２４０℃程度に加熱して低粘度にするためのヒータが備えられている。
上記装置構成において、トナー原料は、ホッパー１Ａから一軸型エクストルーダー１内に投入されると、ヒータによって加熱されて溶融状態となり、混合されながら出口側に送られる。一軸型エクストルーダー１から送り出されたトナー原料の溶融混合物は、ギヤポンプ４で圧力および押し出し量が調整された後、静止型ミキサー２内の流路と多段の分配流路３Ａを流通する間に混合が促進され、トナー原料の各成分が均一に細かく分散した状態になる。そして、溶融状態のトナー原料は、複数のノズル６から下向きに繊維状に押し出される。

各ノズル６から押し出された複数の繊維状体１２は、図示しない延伸用エアー吹き出し装置から吹き出す熱風によって延伸された後、送風ファンからの冷風によって急冷される。
上記構成における静止型ミキサー２は、公知の静止型ミキサーを使用することができ、具体的には、図１に示すように、螺旋状の流路を形成するように捩られた曲面を有する羽根体１４が、トナー原料の流れ方向に沿って隣接するもの同士で螺旋の捩れ角度を反転させながら複数個（図１の例では３個）設けられた構造のものを例示できる。

次に、図２に示すように、ノズル６から押し出された多数の繊維状体１２は、ベルトコンベア１１上に載置されて横向きに搬送され、搬送途中において室温下に放冷され、適度な粘度を持った略直線状の繊維状体１２が横方向に整然と並んだ一層の集合体となって、次工程の繊維切断装置８に到達する。
なお、繊維状体１２を搬送する手段としては、ベルトコンベア１１の他に、一定の流速と流れ方向を持った空気流などによる気体搬送手段を用いることもできる。
＜粒子化工程＞
図２に示すように、粒子化工程では、繊維状体１２を切断するために繊維切断装置８が用いられる。繊維切断装置８は、ベルトコンベア１１上を搬送される繊維状体１２の搬送方向と直交する方向に延びた固定刃９と、複数の切断刃１０ａが回転軸に取り付けられた回転刃１０とを有し、図示しないモータによって回転駆動される回転刃１０の切断刃１０ａと固定刃９のエッジ９ａとの間に繊維状体１２が連続的に供給され、切断刃１０ａと固定刃エッジ９ａとの間で生じる剪断作用によって繊維状体１２が順次切断され、柱状粒子１３が連続的に作成される。

ここで、繊維状体１２の切断長（柱状粒子１３の長さ）は、繊維状体１２の搬送速度と回転刃１０の回転速度の比によって調整することができる。
次に、トナーについて説明する。
＜トナー形状＞
図３に、トナー粒子の典型的な形状例を示す。図３のＡはトナー粒子の拡大斜視図、Ｂは円柱の端面形状、Ｃは円柱の側面形状を表わしている。図３に示すように、トナー粒子は、直径がφ、長さＬの円柱体をしている。なお、この実施形態では、トナー粒子の形状として歪みのない円柱体を示したが、製造上の技術により、端面形状や周面形状に多少の歪みが生じるが、この発明は、そのような歪みを有する円柱体も含むものである。

φおよびＬは、前述したように、φ＝４〜９μｍ、Ｌ＝４〜１３μｍ、Ｌ≧φの条件内のものが好ましい。
一例として、平均値が、φ＝５μｍ、Ｌ＝７μｍの円柱体を作製した。
トナー粒子が、図３に示すように、円柱体であると、円柱周面と端面との境界がエッジを形成しており、これにより、トナー粒子自身が感光体表面に対する適度な研磨作用を具備したものとなっている。

なお、上記のように形成されたトナーは、その流動性および保存安定性を維持する目的で、たとえばコロイダルシリカ、疎水性シリカ等でトナー粒子表面を処理したものとしてもよい。
＜トナー成分（トナー原料）の説明＞
結着樹脂（バインダー樹脂）：
結着樹脂の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。

ポリスチレン系樹脂は、その分子量において、二つの質量平均分子量ピーク（低分子量ピークと、高分子量ピークと称する。）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３，０００〜２０，０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上あるものが好ましい。質量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。

なお、結着樹脂の質量平均分子量は、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時間を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより、求めることができる。
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。

まず、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等の、２価または３価以上のアルコール類が例示される。

また、カルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が例示される。

また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、１１０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
また、結着樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０質量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することもできる。

したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等も使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。

結着樹脂において、磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。なお、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。

結着樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。結着樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、バインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。尚、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。

顔料（着色剤）：
着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。このような着色剤は結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部、特に５〜１５重量部の量で使用するのが好ましい。

帯電制御剤（電荷制御剤）：
電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することができる。カラートナー用として使用する場合には、無色ないし白色のものが好ましい。結着樹脂１００重量部当り０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部の量で使用するのが好ましい。

離型剤（ワックス）：
ワックスとしては、特に限定はなく、例えばカルナバワックスやサトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックスや昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュ（以下、「ＦＴ」と記すことがある）ワックスやポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスなどが挙げられる。この中でも分散性の点から、エステルを側鎖に有すＦＴワックスやポリエチレンワックスの使用が推奨される。

また、ワックスは、示差走査熱量計による吸熱曲線における吸熱メインピークが７０〜１２０℃の範囲であるものが好ましい。吸熱メインピークが７０℃未満にある場合、トナーブロッキングおよびホットオフセットが生じるおそれがあり、他方吸熱メインピークが１２０℃を超える場合、低温定着性が得られない虞があるからである。
さらに、ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。ワックスの添加量が０．１重量部より少ないと充分なワックスの効果が得られにくく、他方添加量が２０重量部より多いと耐ブロッキング性が低下し、またトナーからの脱離が生じるおそれがある。
＜外添剤＞
この実施形態に係るトナーには、超微粒子酸化チタンが外添剤として使用される。

超微粒子酸化チタンの一次粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。１０ｎｍ未満だと、一次粒子径が小さすぎて耐久時にトナー表面からトナー中に埋没し、超微粒子酸化チタンの帯電安定性の効果が発揮できない。また、１００ｎｍを超えると、トナーの帯電量を低下させてしまい、画像濃度低下といった画像欠陥を生じてしまう。
また、超微粒子酸化チタンの体積固有抵抗値が１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであることがより好ましく、１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。１×１０⁴Ω・ｃｍ未満では、トナーに十分な帯電性を付与することが不可能となり、画像濃度低下を引き起こす。また、１×１０¹⁵Ω・ｃｍを超えると、帯電量が高すぎてしまい、耐久性においてもチャージアップとなり、画像濃度低下、耐久性悪化となってしまう。

超微粒子酸化チタンの体積固有抵抗値は、酸化チタン表面に添加する導電体の酸化スズおよびアンチモンの量を調整することにより、調整することができる。
なお、酸化チタンの一次粒子径はレーザー方式を採用したパーティクルカウンター等を用いて測定することができる。
また、該酸化チタンの体積固有抵抗値は、ADVANTEST 社製 R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METERを用い、１ｋｇの荷重をかけ、印加電圧ＤＣ１０Ｖにて求めることができる。＜磁性キャリア＞
次に、この実施形態に係るトナーが混入される磁性キャリアについて説明をする。

キャリアは、キャリア心材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等、従来公知の種々のキャリア心材があげられるが使用される。
キャリアの樹脂被覆層に（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等のコーティングキャリア用として従来公知の種々の樹脂が用いることができる。これらは、単独で、或いは２種以上混合して使用される。

キャリアの重量平均粒径は、１０〜２００μｍの範囲内、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記樹脂被覆層には必要に応じて、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の、樹脂コート層の特性を調整するための添加剤を含有させることもできる。

樹脂コート層の膜厚は従来と同程度でよく、特に限定されないが、具体的には、キャリア心材へのコート量で表して、キャリア心材に対して０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％コート量であることが好ましい。
トナーとキャリアを適当な割合で混合して、静電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置に使用することができる。電子写真用キャリアとトナーとの配合割合は、従来と同じでよい。また、現像剤の流動性を改善するために、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化ストロンチウム、各種樹脂粉等の従来公知の外部添加剤を配合することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
＜バインダ樹脂の合成＞
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００重量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５重量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８．５重量部をキシレン１２５重量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダ樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。
スチレン／アクリル樹脂９２重量部
ポリエチレンワックス３重量部
電荷制御剤１重量部
着色剤（カーボンブラック）４重量部
ただし、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤、着色剤の合計が１００重量％とした。

上記条件で合成したスチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス（１１０Ｐ（三井化学（株））製）、電荷制御剤（Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−１００（三菱化学（株））製）の混合物を溶融状態にあるトナー成分を円筒繊維状に引き伸ばし切断することにより得られた、平均値が、直径φ＝５μｍ、長さＬ＝７μｍのトナー粒子を得た。

この粒子に表１で示した各酸化チタンを１．０％、シリカ（ＲＡ−２００Ｈ（日本アエロジル( 株) 製）を１．５％外添、混合し表面に付着させて本発明の実施例および比較例のトナーを作製した。得られたトナーをキャリアと混合し、２成分現像剤として用い、ＯＰＣ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−１０３０Ｄ）を２成分現像方式に改造した評価機を用い、初期画像特性、耐久性、像流れを評価し、測定し、その結果を表２に示した。

これらの評価方法は、以下の通りである。
（１）画像特性
上記トナー５重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、２成分現像剤とし、ＯＰＣ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−１０３０Ｄ）を２成分現像方式に改造した評価機を用い、画像特性の評価を行った。フェライトキャリアは、平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアを用いた。上記プリンタを用いて、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、５万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久画像とし、ソリッド画像をマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定し、同時にかぶりを目視観察することにより画像特性評価を行なった。画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格として評価した。かぶりについては、○を合格、それ以外のものを不合格とした。評価結果を表２に記す。

○：かぶりは良好。
△：ややかぶりを生じている。
×：かぶりはひどい。
（２）像流れ
上記と同様に、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて５、０００枚連続通紙を行い、その後、高温高湿環境（３３℃、８５％ＲＨ）下に一昼夜放置し、その後、画像評価パターンを印字して像流れのレベルを目視観察することにより像流れ評価を行った。○を合格、それ以外のものを不合格とした。

○：像流れは認められず、きれいで良好である。
△：少しの像流れが認められる。
×：かなりの像流れが認められる。

トナー製造工程における溶融混合工程および繊維化工程の装置構成の一例を示す概略図である。トナー製造工程の粒子化工程を行う装置構成例を示す概略図である。この発明の一実施形態に係るトナー粒子の典型的な形状を示す図解図である。

符号の説明

１一軸型エクストルーダー
２静止型ミキサー
３流路構造体
３Ａ分配流路
４ギヤポンプ
６押し出し用のノズル
７予備混合装置
８繊維切断装置
９固定刃
９ａエッジ
１０回転刃
１０ａ切断刃
１２繊維状体
１３柱状粒子

Claims

ＯＰＣ（Organic Photo Conductor)感光体を備えた画像形成装置に使用される２成分現像用トナーであって、
前記トナーは、溶融状態のトナー原料が紡糸法によって円柱繊維状に引き伸ばされたものを、所定の長さに切断することにより得られた直径φおよび長さＬの円柱体のトナー粒子を含み、かつ、外添剤として、一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍで、体積固有抵抗値が１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの超微粒子酸化チタンを含むことを特徴とする２成分現像用トナー。