JP2008133475A - Very soft polyurethane elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンエラストマー物質、及びこのような物質の製造法に関する。さらに詳細には、本発明は、極めて軟質のポリウレタンエラストマー物質、及びモノオールを使用してこのような物質を製造する方法に関する。 The present invention relates to polyurethane elastomeric materials and methods for producing such materials. More particularly, the present invention relates to very soft polyurethane elastomeric materials and methods for making such materials using monools.
JP-07-324161は、ある温度範囲にわたって改良された防振特性を有する非発泡樹脂を製造する上で、ポリオキシアルキレンモノオールを可塑剤として使用することを開示している。 JP-07-324161 discloses the use of polyoxyalkylene monools as plasticizers in the production of non-foamed resins having improved anti-vibration properties over a range of temperatures.
米国特許第3875086号は、ポリイソシアネートと、ポリオールと、エラストマーを軟化させるためのモノヒドロキシポリエーテル連鎖停止剤とを反応させることによるソリッドエラストマーの製造を開示している。このようにして製造されるエラストマーは多量の充填剤を含有する。 U.S. Pat. No. 3875086 discloses the production of solid elastomers by reacting polyisocyanates, polyols, and monohydroxy polyether chain terminators to soften the elastomers. The elastomer produced in this way contains a large amount of filler.
WO01/57104は、低分子量のポリオールとモノオールを使用して粘弾性ポリウレタンフォームを製造することを開示している。
米国特許第4863994号は、少量のポリオキシアルキレンモノオールを使用してエラストマーを製造することを開示している。このモノオールは、使用する複数種ポリオールの単一相で低粘度のブレンドを調製するのに使用される。
WO01 / 57104 discloses the production of viscoelastic polyurethane foams using low molecular weight polyols and monools.
U.S. Pat. No. 4,863,494 discloses the production of elastomers using a small amount of polyoxyalkylene monool. This monool is used to prepare a single phase, low viscosity blend of the polyols used.
本発明は、1）2.4以上（好ましくは2.5〜3.2）の平均イソシアネート官能基を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；2）少なくとも500（好ましくは700〜2000）の平均当量と2〜4（好ましくは2）の平均公称ヒドロキシル官能価を有する高分子量ポリオール；3）1の公称ヒドロキシル官能価と少なくとも500（好ましくは500〜3000）の平均当量を有するポリマー；及び4）所望により、それ自体公知の添加剤と補助剤を使用すること；を反応させることによるポリウレタンエラストマー物質の製造法であって、このとき反応を90〜110（好ましくは98〜102）のインデックスにて行い、ポリマー3）の当量が有効NCO当量の25〜80％（好ましくは35〜70％）であるような前記製造法に関する。 The present invention relates to 1) a polymethylene polyphenylene polyisocyanate having an average isocyanate functional group of 2.4 or more (preferably 2.5 to 3.2); 2) an average equivalent of at least 500 (preferably 700 to 2000) and 2 to 4 (preferably 2). High molecular weight polyols having an average nominal hydroxyl functionality of 3); 3) polymers having a nominal hydroxyl functionality of 1 and an average equivalent weight of at least 500 (preferably 500-3000); and 4) additives known per se, if desired And using an auxiliary agent; a process for producing a polyurethane elastomer material, wherein the reaction is carried out at an index of 90 to 110 (preferably 98 to 102), and an equivalent amount of polymer 3) is effective The present invention relates to the above production method which is 25 to 80% (preferably 35 to 70%) of the NCO equivalent.
本発明はさらに、上記の製造法に従って製造されるポリウレタンエラストマー物質に関する。
本発明はさらに、500kg/m3以上の密度、600kPa以下の40％撓み点圧縮荷重、及び25％以下のレジリエンスを有していて、好ましくはポリマー3）以外の可塑剤を含有しないポリウレタンエラストマー物質に関する。本発明のポリウレタンエラストマー物質は極めて軟質の物質であって、輸送機関/自動車の内装品（アームレストやダッシュボードなど）、自転車やオートバイのサドル、およびコンピュータ用のマウスパッドやハンドレストに使用することができる。本発明のポリウレタンエラストマー物質はさらに接着性を示す。
The invention further relates to a polyurethane elastomeric material produced according to the above production method.
The present invention further comprises a polyurethane elastomeric material having a density of 500 kg / m 3 or more, a 40% deflection point compression load of 600 kPa or less, and a resilience of 25% or less, preferably containing no plasticizer other than polymer 3). About. The polyurethane elastomeric material of the present invention is a very soft material that can be used in transportation / automobile interiors (such as armrests and dashboards), bicycle and motorcycle saddles, and computer mouse pads and handrests. it can. The polyurethane elastomeric material of the present invention further exhibits adhesion.
本発明においては、下記の用語は以下に説明するような意味を有する。
1） イソシアネートインデックス又はNCOインデックス又はインデックス：
NCO基と配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子との比であって、百分率として表示する。
In the present invention, the following terms have the meanings described below.
1) Isocyanate index or NCO index or index:
The ratio of NCO groups to isocyanate-reactive hydrogen atoms present in the formulation, expressed as a percentage.
[NCO]×100／[活性水素] （％）
言い換えると、NCOインデックスとは、配合物中において使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネート量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセントを表わしている。
[NCO] × 100 / [Active hydrogen] (%)
In other words, the NCO index is the percentage of isocyanate actually used in the formulation relative to the amount of isocyanate theoretically required to react with the amount of isocyanate-reactive hydrogen used in the formulation. It represents.
言うまでもないが、本明細書で使用されているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含んだエラストマーを製造する際の、実際の重合プロセスの観点から考えられている。 Needless to say, the isocyanate index used herein is considered from the point of view of the actual polymerization process in producing an elastomer comprising an isocyanate component and an isocyanate-reactive component.
2） イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用されている“イソシアネート反応性水素原子”とは、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の合計を表わしている。このことは、実際の重合プロセスにおけるイソシアネートインデックスを算出する上で、1つのヒドロキシル基は1つ反応性水素を含んでいると見なし、1つの第一級アミン基は1つの反応性水素を含んでいると見なし、そして1つの水分子は2つの活性水素を含んでいると見なす、ということを意味している。 2) “Isocyanate-reactive hydrogen atom” as used herein to calculate the isocyanate index represents the sum of the active hydrogen atoms in the hydroxyl and amine groups present in the reactive composition. . This means that in calculating the isocyanate index in the actual polymerization process, one hydroxyl group is considered to contain one reactive hydrogen, and one primary amine group contains one reactive hydrogen. Meaning that one water molecule is considered to contain two active hydrogens.
3） 反応系： イソシアネート反応性成分から隔離されている1つ以上の容器中にポリイソシアネートが保持されている場合の、成分の組み合わせ。
4） 本明細書で使用している“ポリウレタン物質”とは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物とを反応させる（所望により発泡剤を使用する）ことによって得られる気泡物質又は非気泡物質を表わしており、水を反応性の発泡剤として使用して得られる気泡物質を含んでよい（水とイソシアネートとの反応を含み、尿素結合と二酸化炭素を生成し、ポリウレタンフォームが得られる）。
3) Reaction system: A combination of ingredients when the polyisocyanate is held in one or more containers that are isolated from the isocyanate-reactive ingredients.
4) As used herein, “polyurethane material” refers to a cellular or non-cellular material obtained by reacting a polyisocyanate with an isocyanate-reactive hydrogen-containing compound (optionally using a blowing agent). And may include cellular material obtained using water as a reactive blowing agent (including reaction of water with isocyanate to produce urea linkages and carbon dioxide, resulting in polyurethane foam).
5） “平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は、本明細書では、この値が、ポリウレタンエラストマーの製造において使用される開始剤の数平均官能価（1分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオール又はポリオール組成物の数平均官能価（1分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すのに使用されている（しかしながら実際には、ある程度の末端不飽和のため、幾分値が小さい場合が多い）。 5) The term “average nominal hydroxyl functionality” as used herein is the number average functionality (number of active hydrogen atoms per molecule) of the initiator used in the production of polyurethane elastomers. Assuming that the number average functionality (number of hydroxyl groups per molecule) of the polyol or polyol composition is used (however, in practice it is somewhat lower due to some degree of terminal unsaturation) Often).
6） “平均”とは、特に明記しない限り数平均を表わす。
7） “ハードブロック比”とは、ポリイソシアネートと500以下の分子量を有するイソシアネート反応性物質（このとき、ポリイソシアネート中に組み込まれた500より大きい分子量を有するポリオールは考慮に入れない）との量を、使用される全ポリイソシアネートと全イソシアネート反応性物質との量で割った商を表わしている。
6) “Average” means number average unless otherwise specified.
7) “Hard block ratio” is the amount of polyisocyanate and an isocyanate-reactive substance having a molecular weight of 500 or less (in this case, a polyol having a molecular weight higher than 500 incorporated in the polyisocyanate is not taken into account) Is divided by the amount of total polyisocyanate and total isocyanate-reactive material used.
本発明にて使用されるポリイソシアネートは、3以上のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート類縁体を含んだジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当業界に広く知られている。このようなポリイソシアネートは、当業界ではポリメリックMDI又はクルードMDIとして知られている。 The polyisocyanate used in the present invention is widely known in the art as diphenylmethane diisocyanate (MDI) (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) containing a diphenylmethane diisocyanate analog having an isocyanate functionality of 3 or higher. Such polyisocyanates are known in the art as polymeric MDI or crude MDI.
本発明で使用されるポリイソシアネートは、アニリンとホルムアルデヒドの酸縮合によって得られるポリアミン混合物をホスゲン化することによって製造される。
ポリアミン混合物とポリイソシアネート混合物の製造はよく知られている。強酸（例えば塩酸）の存在下でのアミンとホルムアルデヒドとの縮合により、ジアミノジフェニルメタンとより高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含有する反応生成物（正確な組成は、公知の方法ではとりわけアニリン/ホルムアルデヒド比に依存する）が得られる。ポリイソシアネートはポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、種々の比率のジアミン、トリアミン、及びより高い官能価のポリアミンにより、それに関連した比率のジイソシアネート、トリイソシアネート、及びより高い官能価のポリイソシアネートが生成する。このようなクルードMDI組成物又はポリメリックMDI組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネート、及びより高い官能価のポリイソシアネートの相対比率により、組成物の平均官能価（すなわち、1分子当たりのイソシアネート基の平均数）が決まる。出発物質の比率を変えることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価を変えることができる。イソシアネート官能価は、MDIを除去することによってさらに増大させることができる。平均イソシアネート官能価は2.5〜3.2であるのが好ましい。これらのポリメリックMDI又はクルードMDIのNCO値は少なくとも29重量％である。ポリメリックMDI又はクルードMDIはジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、残部は、2より大きい官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、及びホスゲン化によるこのようなポリイソシアネートの製造において形成される副生物である。
The polyisocyanate used in the present invention is produced by phosgenating a polyamine mixture obtained by acid condensation of aniline and formaldehyde.
The preparation of polyamine mixtures and polyisocyanate mixtures is well known. A reaction product containing diaminodiphenylmethane and a higher functionality polymethylene polyphenylene polyamine by condensation of an amine with formaldehyde in the presence of a strong acid (eg hydrochloric acid) (the exact composition is notably aniline / formaldehyde in the known methods) Depending on the ratio). Polyisocyanates are produced by phosgenation of polyamine mixtures, with various proportions of diamines, triamines, and higher functionality polyamines producing related proportions of diisocyanates, triisocyanates, and higher functionality polyisocyanates. . The relative functionality of the diisocyanate, triisocyanate, and higher functionality polyisocyanate in such a crude MDI composition or polymeric MDI composition will result in the average functionality of the composition (ie, the average number of isocyanate groups per molecule). ) Is decided. By changing the ratio of starting materials, the average functionality of the polyisocyanate composition can be changed. Isocyanate functionality can be further increased by removing MDI. The average isocyanate functionality is preferably from 2.5 to 3.2. These polymeric or crude MDIs have an NCO value of at least 29% by weight. Polymeric MDI or crude MDI contains diphenylmethane diisocyanate, the balance being a polymethylene polyphenylene polyisocyanate with a functionality greater than 2 and by-products formed in the preparation of such polyisocyanates by phosgenation.
本発明において使用される高分子量ポリオール2）は、少なくとも500（好ましくは700〜2000）の平均ヒドロキシル当量と2〜4（好ましくは2）の平均公称ヒドロキシル官能価を有する、ポリウレタンの製造において使用されるポリオールもしくはポリオール混合物のいずれであってもよい。これらのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、及びポリオレフィンポリオール等であってよい。 The high molecular weight polyols 2) used in the present invention are used in the production of polyurethanes having an average hydroxyl equivalent weight of at least 500 (preferably 700-2000) and an average nominal hydroxyl functionality of 2-4 (preferably 2). Any polyol or polyol mixture may be used. These polyols may be polyether polyols, polyester polyols, polyester amide polyols, polythioether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyolefin polyols, and the like.
使用できるポリエーテルポリオールとしては、多官能開始剤の存在下での環状オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はテトラヒドロフラン）の重合によって得られる生成物がある。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、トルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、及びペンタエリスリトール等がある。開始剤の混合物及び/又は環状オキシドの混合物も使用することができる。 Polyether polyols that can be used include products obtained by polymerization of cyclic oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran) in the presence of a polyfunctional initiator. Suitable initiator compounds contain multiple active hydrogen atoms and are water, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, toluenediamine, diethyltoluene Examples include diamine, phenyldiamine, toluenediamine, phenyldiamine, diphenylmethanediamine, ethylenediamine, cyclohexanediamine, cyclohexanedimethanol, resorcinol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, and pentaerythritol. Mixtures of initiators and / or mixtures of cyclic oxides can also be used.
特に有用なポリエーテルポリオールとしては、従来技術において詳細に説明されている二官能開始剤もしくは三官能開始剤へのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時的付加又は逐次的付加によって得られるポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオール、及びポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）ジオールとポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）トリオールがある。ポリオールの重量を基準として5〜90重量％のオキシエチレン含量を有するコポリマー（ブロックコポリマーであっても、ランダム/ブロックコポリマーであっても、あるいはランダムコポリマーであってもよい）が好ましい。前記ジオールと前記トリオールとの混合物が特に有用である。他の特に有用なポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールがある。 Particularly useful polyether polyols include polyoxypropylene diols and polysiloxanes obtained by simultaneous or sequential addition of ethylene oxide and propylene oxide to difunctional or trifunctional initiators as described in detail in the prior art. There are oxypropylene triols, and poly (oxyethylene-oxypropylene) diols and poly (oxyethylene-oxypropylene) triols. Preference is given to copolymers having an oxyethylene content of from 5 to 90% by weight, based on the weight of the polyol, which may be block copolymers, random / block copolymers or random copolymers. A mixture of the diol and the triol is particularly useful. Another particularly useful polyether polyol is polytetramethylene glycol obtained by polymerization of tetrahydrofuran.
使用できるポリエステルポリオールとしては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、又はこのような多価アルコールの混合物）とポリカルボン酸、特にジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、これらのジメチルエステル、セバシン酸、フタル酸無水物、無水テトロクロロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、又はこれらの混合物）とのヒドロキシル末端反応生成物がある。ラクトン（例えばカプロラクトン）とポリオールとを組み合わせて重合させることによって得られるポリエステル、あるいはヒドロキシカルボン酸（例えばヒドロキシカプロン酸）の重合によって得られるポリエステルも使用することができる。 Polyester polyols that can be used include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentane). Erythritol, polyether polyols or mixtures of such polyhydric alcohols) and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (eg succinic acid, glutaric acid, adipic acid, their dimethyl esters, sebacic acid, There are hydroxyl-terminated reaction products with phthalic anhydride, tetrochlorophthalic anhydride, dimethyl terephthalate, or mixtures thereof. A polyester obtained by polymerizing a lactone (for example, caprolactone) and a polyol, or a polyester obtained by polymerization of a hydroxycarboxylic acid (for example, hydroxycaproic acid) can also be used.
ポリエステルアミドポリオールは、ポリエステル化用混合物中にアミノアルコール（例えばエタノールアミン）を配合することによって得ることができる。
使用できるポリチオエーテルポリオールとしては、チオジグリコールを単独で縮合させることによって、あるいは他のグリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール、又はアミノカルボン酸と共に縮合させることによって得られる生成物がある。
The polyesteramide polyol can be obtained by blending an amino alcohol (for example, ethanolamine) into the polyesterification mixture.
Polythioether polyols that can be used include products obtained by condensing thiodiglycol alone or with other glycols, alkylene oxides, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminoalcohols, or aminocarboxylic acids. .
使用できるポリカーボネートポリオールとしては、ジオール（例えば、1,3-プロパンジオール、1.4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、又はテトラエチレングリコール）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）又はホスゲンとを反応させることによって得られる生成物がある。 As the polycarbonate polyol that can be used, a diol (for example, 1,3-propanediol, 1.4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, or tetraethylene glycol) is reacted with a diaryl carbonate (for example, diphenyl carbonate) or phosgene. There is a product obtained by
使用できるポリアセタールポリオールとしては、グリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はベキサンジオール）とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られる生成物がある。適切なポリアセタールは、環状アセタールを重合させることによっても得られる。 Polyacetal polyols that can be used include products obtained by reacting glycols (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, or bexanediol) with formaldehyde. Suitable polyacetals can also be obtained by polymerizing cyclic acetals.
適切なポリオレフィンポリオールとしては、ヒドロキシ末端のブタジエンホモポリマーとブタジエンコポリマーがあり、適切なポリシロキサンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオールとポリジメチルシロキサントリオールがある。ポリオール類の混合物も使用することができる。 Suitable polyolefin polyols include hydroxy-terminated butadiene homopolymers and butadiene copolymers, and suitable polysiloxane polyols include polydimethylsiloxane diol and polydimethylsiloxane triol. Mixtures of polyols can also be used.
最も好ましいポリオールは、2の公称ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールであり、特に、ジオールの重量を基準として5〜90重量％のオキシエチレン含量と、700〜2000の平均当量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオールである。 The most preferred polyol is a polyether polyol having a nominal hydroxyl functionality of 2, especially a polyoxyethylene poly having an oxyethylene content of 5 to 90% by weight, based on the weight of the diol, and an average equivalent weight of 700 to 2000. Oxypropylene diol.
ポリマー3（以後、「モノオール」と呼ぶ）は、少なくとも500の当量を有するモノオールから選択することができる。
好ましいモノオールは、500〜3000の当量を有するポリオキシアルキレンモノオールであり、特に、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシエチレンモノオール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノオールである。このようなモノオールは、一価アルコールのアルコキシル化によって製造される。一価アルコールは、好ましくは1〜20個の炭素原子（さらに好ましくは1〜8個の炭素原子）を有する、分岐鎖及び直鎖の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、並びに芳香族アルコールから選択することができる。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンチルアルコールの種々の異性体、ヘキシルアルコールの種々の異性体、オクチルアルコールの種々の異性体（例えば2-エチルヘキサノール）、ノニルアルコールの種々の異性体、デシルアルコールの種々の異性体、ラウリルアルコールの種々の異性体、ミリスチルアルコールの種々の異性体、セチルアルコールの種々の異性体、及びステアリルアルコールの種々の異性体、並びに、天然に産するか又は天然に産するカルボン酸の水素化によって得ることができる脂肪アルコールとワックスアルコールなどがある。脂環式アルコールの例としては、シクロヘキサノールとその同族体がある。フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール、及びフェニルエタノール等の芳香族ヒドロキシル化合物も使用することができる。最も好ましいのは、1〜4個の炭素原子を有する上記の脂肪族アルコールである。高分子量ポリオール2）がポリエーテルポリオールである場合は、この高分子量ポリオール2）とポリマー3）は、例えば、1種以上の多価アルコールと1種以上の一価アルコールとの混合物をオキシアルキル化することによって一緒に製造することができる。高分子量ポリオール2）とポリマー3）を別々に製造しておいて、使用時に混合するのが最も簡便である。
Polymer 3 (hereinafter referred to as “monool”) may be selected from monools having an equivalent weight of at least 500.
Preferred monools are polyoxyalkylene monools having an equivalent weight of 500 to 3000, in particular polyoxypropylene monools, polyoxyethylene monools, and polyoxyethylene polyoxypropylene monools. Such monools are produced by alkoxylation of monohydric alcohols. The monohydric alcohol is preferably selected from branched and straight chain aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, and aromatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms). can do. Examples of aliphatic alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, various isomers of pentyl alcohol, various isomers of hexyl alcohol, and various isomers of octyl alcohol. (E.g. 2-ethylhexanol), various isomers of nonyl alcohol, various isomers of decyl alcohol, various isomers of lauryl alcohol, various isomers of myristyl alcohol, various isomers of cetyl alcohol, and There are various isomers of stearyl alcohol, as well as fatty alcohols and wax alcohols that are naturally occurring or can be obtained by hydrogenation of naturally occurring carboxylic acids. Examples of alicyclic alcohols include cyclohexanol and its homologues. Aromatic hydroxyl compounds such as phenol, cresol, thymol, carvacrol, benzyl alcohol, and phenylethanol can also be used. Most preferred are the above aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When the high molecular weight polyol 2) is a polyether polyol, the high molecular weight polyol 2) and the polymer 3) can, for example, oxyalkylate a mixture of one or more polyhydric alcohols and one or more monohydric alcohols. Can be manufactured together. It is most convenient to prepare the high molecular weight polyol 2) and the polymer 3) separately and mix them at the time of use.
さらに、それ自体公知であって、ポリウレタンの製造に対して従来使用されている添加剤と補助剤も使用することができる。このような添加剤と補助剤の例としては、発泡剤、連鎖延長剤、架橋剤、ウレタン基及び/又はウレア基の形成を増大させる触媒、離型剤、可塑剤、顔料、充填剤（例えば、中空微小球体、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、及びナノクレー）、着色剤、難燃剤、発煙抑制剤、抗微生物剤、酸化防止剤、及び高吸収性ポリマーなどがある。添加剤と補助剤は、本発明の製造法において使用される、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、及びモノオール以外の成分であると定義される。 Furthermore, additives and auxiliaries known per se and conventionally used for the production of polyurethanes can also be used. Examples of such additives and adjuvants include blowing agents, chain extenders, crosslinkers, catalysts that increase the formation of urethane and / or urea groups, mold release agents, plasticizers, pigments, fillers (eg Hollow microspheres, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, fumed silica, and nanoclay), colorants, flame retardants, smoke suppressants, antimicrobial agents, antioxidants, and superabsorbent polymers. Additives and adjuvants are defined as components other than polyisocyanates, high molecular weight polyols, and monools used in the production method of the present invention.
使用される全ての添加剤と補助剤の総量は、ポリイソシアネートと高分子量ポリオール2）とポリマー3）の重量を基準として、一般には20重量％未満であり、好ましくは10重量％未満であり、さらに好ましくは5重量％未満であり、最も好ましくは2重量％未満である。 The total amount of all additives and auxiliaries used is generally less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, based on the weight of polyisocyanate and high molecular weight polyol 2) and polymer 3) More preferably it is less than 5% by weight, most preferably less than 2% by weight.
発泡剤を使用する場合、発泡剤は当業界に公知のものから選択することができる。水を使用するのが好ましい。500kg/m3以上の密度を有するエラストマー物質を得るためには、水の量は、ポリイソシアネートと高分子量ポリオール2）と及びポリマー3）（以後、これらを「必須３成分」と呼ぶ）の重量を基準として1重量％未満である。発泡剤を使用しないのが好ましい。 If a blowing agent is used, the blowing agent can be selected from those known in the art. It is preferred to use water. To obtain an elastomeric material having a density of 500 kg / m 3 or more, the amount of water is the weight of polyisocyanate and high molecular weight polyol 2) and polymer 3) (hereinafter referred to as “essential three components”). Is less than 1% by weight. It is preferred not to use a blowing agent.
連鎖延長剤は、2個の反応性水素原子を有していて、1000未満の分子量を有するイソシアネート反応性化合物（例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、及び1000未満の分子量を有するポリエチレングリコール）である。連鎖延長剤が使用される場合、その量は、必須３成分の重量を基準として5重量％以下である。連鎖延長剤を使用しないのが好ましい。 Chain extenders are isocyanate-reactive compounds having two reactive hydrogen atoms and having a molecular weight of less than 1000 (eg, ethylene glycol, butanediol, and polyethylene glycol having a molecular weight of less than 1000). When a chain extender is used, its amount is not more than 5% by weight, based on the weight of the essential three components. It is preferred not to use a chain extender.
架橋剤は、3つ以上の反応性水素原子と500未満の当量を有するイソシアネート反応性化合物（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、及びソルビトール）である。架橋剤を使用する場合、その量は、必須３成分の重量を基準として5重量％以下である。架橋剤を使用しないのが好ましい。 The cross-linking agent is an isocyanate-reactive compound (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, and sorbitol) having 3 or more reactive hydrogen atoms and an equivalent weight of less than 500. When a crosslinking agent is used, the amount is 5% by weight or less based on the weight of the essential three components. It is preferred not to use a crosslinking agent.
上記触媒の例としては、当業界に公知の第三アミンと有機金属化合物（例えば、“ICI Polyurethanes Book, 第2版, 1990, G. Woods, p.41-45”に記載のもの）がある。触媒を使用する場合、その量は、必須３成分の重量を基準として2重量％以下である。触媒の量は、必須３成分の重量を基準として0.01〜1重量％であるのが好ましい。 Examples of such catalysts include tertiary amines and organometallic compounds known in the art (eg, those described in “ICI Polyurethanes Book, Second Edition, 1990, G. Woods, p. 41-45”). . When a catalyst is used, the amount is 2% by weight or less based on the weight of the essential three components. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight based on the weight of the essential three components.
可塑剤は、当業界に公知のもの〔例えば、多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸と一価アルコールとのエステル〕から選択することができる。このようなポリカルボン酸の例としては、コハク酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレン-テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、及びモノマー脂肪酸と混合することができるダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸（例えばオレイン酸）などがある。1〜20個の炭素原子を有する分岐鎖及び直鎖の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンチルアルコールの種々の異性体、ヘキシルアルコールの種々の異性体、オクチルアルコールの種々の異性体（例えば2-エチルヘキサノール）、ノニルアルコールの種々の異性体、デシルアルコールの種々の異性体、ラウリルアルコールの種々の異性体、ミリスチルアルコールの種々の異性体、セチルアルコールの種々の異性体、及びステアリルアルコールの種々の異性体、並びに、天然に産するか又は天然に産するカルボン酸の水素化によって得ることができる脂肪アルコールとワックスアルコール）が適切な一価アルコールである。脂環式アルコールの例としては、シクロヘキサノールとその同族体がある。フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ベンジルアルコール、及びフェニルエタノール等の芳香族ヒドロキシル化合物も使用することができる。広く使用されている可塑剤の例としてはフタル酸ジオクチルがある。 The plasticizer can be selected from those known in the art [eg, ester of polybasic (preferably dibasic) carboxylic acid and monohydric alcohol]. Examples of such polycarboxylic acids include succinic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride. There are acid, maleic anhydride, fumaric acid, and dimer and trimer fatty acids (eg, oleic acid) that can be mixed with monomeric fatty acids. Branched and straight chain aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, various isomers of pentyl alcohol, hexyl Various isomers of alcohol, various isomers of octyl alcohol (eg 2-ethylhexanol), various isomers of nonyl alcohol, various isomers of decyl alcohol, various isomers of lauryl alcohol, various of myristyl alcohol , Various isomers of cetyl alcohol, and various isomers of stearyl alcohol, as well as naturally occurring or obtainable by hydrogenation of naturally occurring carboxylic acids and fatty alcohols and wax alcohols) It is a suitable monohydric alcohol. Examples of alicyclic alcohols include cyclohexanol and its homologues. Aromatic hydroxyl compounds such as phenol, cresol, thymol, carvacrol, benzyl alcohol, and phenylethanol can also be used. An example of a widely used plasticizer is dioctyl phthalate.
前述した分岐鎖と直鎖の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、及び芳香族アルコールのリン酸エステルも可塑剤として適切である。適切であれば、ハロゲン化アルコールのリン酸エステル（例えばリン酸トリクロロエチル）も使用することができる。このようなハロゲン化アルコールのリン酸エステルは、最終的に難燃性も付与するという点で特に有利である。上記のアルコールとカルボン酸の混合エステルも使用できることは言うまでもない。 The aforementioned branched and straight chain aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, and phosphoric esters of aromatic alcohols are also suitable as plasticizers. If appropriate, phosphate esters of halogenated alcohols (eg trichloroethyl phosphate) can also be used. Such phosphoric esters of halogenated alcohols are particularly advantageous in that they also ultimately impart flame retardancy. Needless to say, mixed esters of the above alcohols and carboxylic acids can also be used.
いわゆる高分子量可塑剤も使用することができる。このような工業用の高分子量可塑剤の例としては、アジピン酸、セバシン酸、又はフタル酸のポリエステルがある。フェノールアルキルスルホネート（例えばフェニルパラフィンスルホネート）も可塑剤として使用することができる。 So-called high molecular weight plasticizers can also be used. Examples of such industrial high molecular weight plasticizers are polyesters of adipic acid, sebacic acid or phthalic acid. Phenol alkyl sulfonates (eg phenyl paraffin sulfonate) can also be used as plasticizers.
可塑剤を使用する場合、その量は、必須３成分の重量を基準として5重量％未満（好ましくは2重量％未満）である。本発明の驚くべき発見の1つは、ポリマー3）以外の可塑剤を使用せずに優れた性質を有する極めて軟質のエラストマー物質を製造できる、という点である。このことの利点は、このような他の可塑剤の滲出が起こり得ない（こうした滲出は、特定の健康問題の原因になるとされている）ということにある。こうした滲出が防止できれば、エラストマー物質を自動車の内装品に使用したときに、自動車の窓の曇りの程度がより小さくなる。さらに、滲出が避けられれば、長期間にわたってより安定した品質（軟質）が得られる。したがって、ポリマー3）以外の可塑剤を使用しないのが最も好ましい。 When a plasticizer is used, the amount is less than 5% by weight (preferably less than 2% by weight) based on the weight of the essential three components. One of the surprising discoveries of the present invention is that very soft elastomeric materials having excellent properties can be produced without the use of plasticizers other than polymer 3). The advantage of this is that such other plasticizer leaching cannot occur (such leaching is said to cause certain health problems). If such exudation can be prevented, the degree of fogging of automobile windows will be less when elastomeric materials are used in automobile interiors. Furthermore, if exudation is avoided, more stable quality (soft) can be obtained over a long period of time. Therefore, it is most preferable not to use a plasticizer other than the polymer 3).
本発明のエラストマー物質は、成分を組み合わせて、これらを反応させることによって製造される。ポリオール2）とポリマー3）と、そして使用する場合は添加剤及び補助剤とをプレミックスし、本混合物とポイイソシアネートとを混合して反応させる。 The elastomeric material of the present invention is manufactured by combining the components and reacting them. Polyol 2) and polymer 3), and, if used, additives and adjuvants are premixed and the mixture is reacted with poisocyanate.
本発明のエラストマー物質は、プレポリマー法でも、又はワンショット法でも製造することができる。好ましいのはワンショット法である。本発明のエラストマー物質は、コンベヤーベルト上で開放容器にて、及び開放式もしくは密閉式の金型にて製造することができる。金型にて製造する場合、本発明のエラストマー物質は、反応射出成形法でも注型法でも製造することができる。 The elastomeric material of the present invention can be produced by a prepolymer method or a one-shot method. The one-shot method is preferred. The elastomeric material of the present invention can be produced in an open container on a conveyor belt and in an open or closed mold. When manufactured in a mold, the elastomeric material of the present invention can be manufactured by either a reaction injection molding method or a casting method.
上記の方法によって得られるエラストマー物質は、1）500kg/m3以上の密度（DIN53420）（非発泡体であるのが好ましい）、2）600kPa以下（好ましくは10〜300kPa）の 40％撓み点圧縮荷重（DIN53577）、3）25％以下（好ましくは0〜15％）のレジリエンス（DIN8307）、及び4）好ましくは0.30未満（さらに好ましくは0.05〜0.20）のハードブロック比を有する。これらのエラストマー物質は、ポリマー3）以外の可塑剤を含有しないのが好ましく、エラストマー物質の重量を基準として0.01〜1重量％の量の触媒のみを含有するのが最も好ましい。 The elastomeric material obtained by the above method is: 1) Density of 500 kg / m 3 or more (DIN53420) (preferably non-foamed), 2) 40% flex point compression of 600 kPa or less (preferably 10 to 300 kPa) Load (DIN53577), 3) Resilience (DIN8307) of 25% or less (preferably 0-15%), and 4) Hard block ratio, preferably less than 0.30 (more preferably 0.05-0.20). These elastomeric materials preferably contain no plasticizer other than the polymer 3) and most preferably contain only an amount of catalyst of 0.01 to 1% by weight, based on the weight of the elastomeric material.
本発明によるエラストマー物質は、軟質でゲル状の物質であって、ある程度の粘着性を有する。これら物質のショアーA硬度は、DIN53505に基づく測定にて5以下であるのが好ましく、3以下であるのがさらに好ましく、1以下であるのが最も好ましい。本発明のエラストマー物質は、できるだけインデックス=100に近い条件で製造するのが最も好ましく、またできるだけ少量の補助剤と添加剤を使用して製造するのが最も好ましいので、本発明のエラストマー物質では、滲出性物質の量が減少し、残留する反応性基の数が減少する。インデックスを高くすると（例えば120）、エラストマー物質はより硬くなり、低くすると（例えば85）、液状ペーストが得られる。 The elastomeric material according to the invention is a soft, gel-like material and has a certain degree of tackiness. The Shore A hardness of these materials is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 1 or less, as measured according to DIN 53505. The elastomeric material of the present invention is most preferably produced under conditions as close to an index = 100 as possible, and most preferably produced using as little adjuvants and additives as possible. The amount of exudative material is reduced and the number of remaining reactive groups is reduced. Increasing the index (eg 120) makes the elastomeric material harder and lowering (eg 85) results in a liquid paste.
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
使用する成分：
1） ポリオール１： 2000の分子量、約73重量％のオキシエチレン含量（全てランダム）、及び約51％の一級ヒドロキシル含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Ingredients used:
1) Polyol 1: A polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2000, an oxyethylene content of about 73% by weight (all random), and a primary hydroxyl content of about 51%.
2） ポリオール２： 2300の分子量と15重量％のオキシエチレン含量（全て末端キャップ）を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール。
3） モノオール１： 1000の分子量を有するモノメトキシル化ポリプロピレングリコール。
2) Polyol 2: Polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a molecular weight of 2300 and an oxyethylene content of 15% by weight (all end caps).
3) Monool 1: Monomethoxylated polypropylene glycol having a molecular weight of 1000.
4） モノオール２： 約985の分子量と約64重量％のオキシエチレン含量（全てランダム）を有するモノメトキシル化ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール。
5） モノオール３： 約1475の分子量と約66重量％のオキシエチレン含量（全てランダム）を有するモノメトキシル化ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール。
4) Monool 2: Monomethoxylated polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 985 and an oxyethylene content of about 64% by weight (all random).
5) Monool 3: Monomethoxylated polyoxyethylene polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 1475 and an oxyethylene content of about 66% by weight (all random).
6） ポリイソシアネート１： 30.7重量％のNCO値と2.7のイソシアネート官能価を有するポリメリックMDI。
7） ポリイソシアネート２： 30.35重量％のNCO値と2.9のイソシアネート官能価を有するポリメリックMDI。
6) Polyisocyanate 1: Polymeric MDI having an NCO value of 30.7% by weight and an isocyanate functionality of 2.7.
7) Polyisocyanate 2: Polymeric MDI having an NCO value of 30.35% by weight and an isocyanate functionality of 2.9.
8） 使用するジオールの量を基準として0.25重量％の量の、触媒としてのジアミノビシクロオクタン。
ポリオールとモノオールとをプレミックスし、次いでポリイソシアネートと混合し、開放した反応カップ中にて反応させた。以下のような物理的性質を測定・決定した：
・モノオール含量（％）： モノオールの当量を、NCO当量の有効量のパーセントとして表した値。
8) Diaminobicyclooctane as catalyst in an amount of 0.25% by weight, based on the amount of diol used.
Polyol and monool were premixed and then mixed with polyisocyanate and allowed to react in an open reaction cup. The following physical properties were measured and determined:
Monool content (%): A value representing the equivalent of monool as a percentage of the effective amount of NCO equivalent.
・インデックス：計算
・ハードブロック比：計算
・粘着性：手触りチェックによる
0は全く粘着しない
10は極めて粘着性が高い
・40％撓み点圧縮荷重（CLD），（kPa）：DIN53577
・レジリエンス（％）： ISO8307
得られた結果を下記の表に示す（pbw=重量部）。
・ Index: Calculation ・ Hard block ratio: Calculation ・ Adhesiveness: by touch check
0 does not stick at all
10 is extremely sticky. ・ 40% deflection point compression load (CLD), (kPa): DIN53577
・ Resilience (%): ISO8307
The obtained results are shown in the following table (pbw = parts by weight).
Claims (10)
2） 少なくとも500の平均当量と2〜4の平均公称ヒドロキシル官能価を有する高分子量ポリオール；
3） 1の公称ヒドロキシル官能価と少なくとも500の平均当量を有するポリマー；及び
4） 所望により、それ自体公知の添加剤と補助剤を使用すること；
を反応させることによるポリウレタンエラストマー物質の製造法であって、反応を90〜110のインデックスにて行い、ポリマー3）の当量が有効NCO当量の25〜80％である、前記製造法。 1) polymethylene polyphenylene polyisocyanate having an average isocyanate functionality of 2.4 or higher;
2) a high molecular weight polyol having an average equivalent weight of at least 500 and an average nominal hydroxyl functionality of 2 to 4;
3) a polymer having a nominal hydroxyl functionality of 1 and an average equivalent weight of at least 500; and
4) Use of additives and auxiliaries known per se, if desired;
Wherein the reaction is carried out at an index of 90-110 and the equivalent of polymer 3) is 25-80% of the effective NCO equivalent.
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