JP3755996B2 - Polyurethane elastomer - Google Patents

Description

【０００９】
【化１５】

（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１０】
（２） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１１】
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１２】
（３） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応せしめてなるポリウレタンエラストマーであって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化１７］、又は一般式（２）［化１８］
【００１３】
【化１７】

【００１４】
【化１８】

（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００１５】
【化１９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１６】
（４） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］
【００１７】
【化２０】

【００１８】
【化２１】

（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１９】
（５） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２０】
【化２２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００２１】
（６） ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該ポリオールが、下記一般式（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］
【００２２】
【化２３】

【００２３】
【化２４】

（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］を満足するポリオキシアルキレンポリオール
【００２４】
【化２５】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を必須成分として含有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明において使用するポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン、等のジイソシアネート、
【００２７】
２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、
３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性イソシアネートである。
【００２８】
本発明において使用するポリオールとしては、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。即ち、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２９】
【化２６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
【００３０】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００３１】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００３２】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００３３】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００３４】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００３５】
【化２７】

【００３６】
【化２８】

（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００３７】
一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００３８】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３９】
又、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００４０】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００４１】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
又、一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］
【００４３】
【化２９】

（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
【００４４】
その他、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００４５】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００４６】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００４７】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４８】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００４９】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００５０】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０^-15〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。
【００５２】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。
【００５３】
本発明においては、ポリオールとして、特に上記したポリオキシアルキレンポリオールポリオールを含有することが必須である。従って、上記水酸基価（即ち高分子量）のポリオールのみを（但し水を除く）イソシアネート化合物と反応させることができるが、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しうる多官能性化合物を高分子量ポリオールとともに使用することができる。この多官能性化合物は、水酸基、１級アミノ基、あるいは２級アミノ基等のイソシアネート反応性基を２個以上有するイソシアネート反応性基当たりの分子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当である。
【００５４】
このような化合物としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類等に少量のアルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオール等も使用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。この多官能性化合物の使用量は特に制限されないが、上記した高分子量ポリオール１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数とポリオール中のイソシアネート反応性基の数との比が、０．８〜１．３、特に０．９〜１．１が適当である。
本発明においては、必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤等の配合剤を使用することも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００５７】
［ポリオールの製造］
使用したポリオールを下記に示す。ポリオールＡ〜Ｃはホスファゼニウム化合物触媒を用いて、ポリオールＤ〜Ｆは水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールである。
【００５８】
ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ Ｄｐｇ^-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ^-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００５９】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】
ポリオールＢ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】
ポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を３４．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-の混合物を得た。
【００６２】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し、ポリオキシプロピレントリオールが得られた（第１段）。さらに分子量を高めるために、その内容物の一部である６９１ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、さらにプロピレンオキシド３３１７ｇ（５７．１９ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。このようにして２段の反応で、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＣ）を３８７６ｇ得た。このものの総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６３】
ポリオールＤ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＤ）を得た。
【００６４】
ポリオールＥ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．１１０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＥ）を得た。
【００６５】
ポリオールＦ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を得た。
【００６６】
［ポリイソシアネートの製造］
イソシアネート液Ａ
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート １１８０．２重量部を三井ポリオール ＭＮ−５０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約５０００のポリオキシプロピレントリオール） ２３５．１重量部、ジプロピレングリコール ８４．２重量部で変成し、イソシアネート基含有量２２．５重量％の変成ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート液Ａ）を得た。
【００６７】
イソシアネート液Ｂ
２，４−トリレンジイソシアネート ８０重量％、２，６−トリレンジイソシアネート ２０重量％を含有するトリレンジイソシアネート ２０６重量部に三井ポリオール ジオール２０００（三井東圧化学（株）製；水酸化カリウムを触媒として製造された分子量約２０００のポリオキシプロピレンジオール） ５０３．６重量部、分子量約５０００のポリプロピレントリオール ８７１．１重量部で変性し、イソシアネート基含有量３．５２重量％の変成トリレンジイソシアネート（イソシアネート液Ｂ）を得た。
【００６８】
実施例１
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＣ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ａと混合した後脱泡を行い、モールドに注入し、以下の条件でポリウレタンエラストマーを成型した。なお、イソシアネートとイソシアネート反応性基の数との比は１．０５となるように調整した。
・液温；ポリオール液，イソシアネート液共に２３℃
・型温及びオーブン温度；６０℃
この際、得られた製品の脱型時間（注型後脱型可能となるまでの時間）を測定した。また、厚さ１２ｍｍのモールドを用いて硬度測定用サンプルを作製し、脱型後３時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間までの２３℃，相対湿度６０％雰囲気での硬化物の硬度変化をＪＩＳ Ａ硬度計にて測定し、硬度発現性を評価した。
更に、厚さ２ｍｍのモールドを用いて物性測定用のシートを作製し、オーブン内にて２４時間キュア後、脱型し、２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成しＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度の測定を行った。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間３分、３時間後の硬度発現性８０、以後６時間後８４、１２時間後８８、２４時間後９０、４８時間後９０であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００６９】
実施例２
ポリオールＡ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７６、以後６時間後８０、１２時間後８４、２４時間後８８、４８時間後８８であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７０】
実施例３
ポリオールＣ ４０重量部、ポリオールＤ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間４分、３時間後の硬度発現性７７、以後６時間後８１、１２時間後８６、２４時間後８９、４８時間後８９であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても良好な値を示した。
【００７１】
比較例１
ポリオールＤ ４０重量部、ポリオールＦ ４０重量部、１，４ブタンジオールを１０．４重量部、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部を加え、均一に混合してポリオール液とし、実施例１と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表１に示す如く、脱型時間５分、３時間後の硬度発現性６７、以後６時間後６９、１２時間後７３、２４時間後８０、４８時間後８５であり、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張強度、伸び、硬度においても実施例１〜３に及ばないものであった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例４
ポリオールＢ ６６．５７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．０５部を加え、均一に混合してポリオール液とし、イソシアネート液Ｂ１００重量部と均一混合した後脱泡を行い、厚み２ｍｍのオープンモールドに注型し２３℃、相対湿度６０％雰囲気で７日間熟成し、ポリウレタンエラストマーを成型した。
ポリオール液とイソシアネート液を混合して得られた液の粘度が１０００００ｃｐｓに達するまでの時間を可使時間とし、Ｂ８Ｍ型回転粘度計を用いて、液温２５℃での測定を行った。また、ＪＩＳ−Ｋの６３０１に準拠した引張試験、伸びの測定を行った。
更に、ＪＩＳ−Ａの１４１５に準拠した１００時間、１５０時間、２００時間、２５０時間の１５０％伸長時の促進暴露を行い、その表面状態を８倍の拡大鏡を用いて観察した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度３２．１ｋｇ／ｃｍ²、伸び４８０％であり、１００時間、１５０時間、２００時間における促進暴露試験では表面状態に何等変化はみられず、２５０時間において表面に微細なひび割れが発生した。
【００７４】
比較例２
ポリオールＥ ６５．８７重量部にジフェニルメタンジアミン ５．３重量部、有機鉛触媒ＬＬ−６９０Ｄ（三共有機合成（株）製） ０．１部を加え均一に混合してポリオール液とし、実施例４と同様の方法に従ってポリウレタンエラストマーを成型した。
このポリウレタンエラストマーは表２に示す如く、可使時間６分、引張強度１８．３ｋｇ／ｃｍ²、伸び４２０％であり１００時間、１５０時間における促進暴露試験で表面状態に変化はみられず、２００時間において表面にひび割れが発生し、２５０時間において破断した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例１〜３と比較例１との比較により、本発明のポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールで製造したポリウレタンエラストマーに比較してキュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れることがわかる。
また、本発明によるポリウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して早期物性発現性に優れるため、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。
さらに、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
【００７７】
実施例４と比較例２との比較により、少ない触媒添加量で同等の可使時間を得ることができ、キュア性が高く早期物性発現性に優れることがわかる。
また、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張強度、伸びにおいても優れている。
さらに、促進暴露試験において、本発明のウレタンエラストマーは水酸化カリウム系触媒で合成したポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンエラストマーに比較して触媒添加量を制限できるため、促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンエラストマー及びその製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオールが、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール、または水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオールを使用することにより、早期物性発現性に優れ、かつ機械強度に優れたポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。 即ち、従来品と比較して、キュア性が高く、優れた硬度発現性を有し、早期物性発現性に優れ、脱型時間が短くて済み、成型性にも優れる。さらに、少ない触媒添加量で従来と同等の可使時間を得ることができ、かつ促進暴露試験に悪影響を及ばす硬化物中の触媒含有量が少なく、優れた耐促進暴露性能を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin composition used as a sealing material, waterproof material, wall material, flooring material, paint, adhesive, or shoe sole, and in particular, an alkylene oxide compound is polymerized in the presence of a phosphazenium compound. The present invention relates to a polyurethane elastomer having the early physical properties of a cured product by using a produced high molecular weight polyoxyalkylene polyol with a small amount of produced monool.
[0002]
[Prior art]
In producing a polyurethane elastomer by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, when a polyoxyalkylene polyol is used as a polyol, an alkali metal hydroxide is used as a catalyst as a general production method.
In general, when propylene oxide, which is the most widely used as an initiator and an alkylene oxide compound, is used in the presence of the above-mentioned catalyst, the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol increases with the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol. It is known that monools having unsaturated groups are by-produced. Since this monool has a low molecular weight as compared with the polyoxyalkylene polyol produced by the main reaction, the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polyol is greatly broadened and the average number of functional groups is lowered.
Therefore, when a polyoxyalkylene polyol having a high monool content is used, it has caused various physical properties such as an increase in hysteresis, a decrease in hardness, a decrease in extensibility, and a decrease in curing properties.
[0003]
[Problem to be Solved by the Invention]
Conventionally, polyoxyalkylene polyols that have been used as raw materials for polyurethane elastomers, particularly polyols having a hydroxyl value of 60 or less, contain unsaturated monools as by-products, and as described above, these are the strengths of polyurethane elastomers, This is a factor that decreases the elastic modulus, hardness, wear resistance, curability, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, the present inventors have found that the polyisocyanate compound and the polyol have a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total unsaturation degree USV (meq / g) is represented by the following formula (3):
[0005]
Embedded image
USV ≦ 1.2 / OHV (3)
Polyurethane elastomer obtained by reaction with a polyol containing a polyoxyalkylene polyol that satisfies the above conditions improves the early physical properties by reducing the content of unsaturated monool of the polyoxyalkylene polyol that is the raw material. I found something to do.
Furthermore, the present inventors have found that the polyol is a polyol containing a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound, and the polyoxyalkylene polyol in the raw material is unsaturated. Since the monool content can be reduced, it has been found that the obtained polyurethane elastomer can improve the early physical properties, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is a method for producing a polyurethane elastomer by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, wherein the hydroxyl value OHV (mgKOH / g) is 5 to 60, and the total unsaturation degree USV (meq / g). A polyoxyalkylene polyol satisfying the above formula (3) is used as an essential component, or a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound is used as an essential component. And a production method thereof.
[0007]
That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 14] or General Formula (2) [Chemical Formula 15]
[0008]
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[0009]
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(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyurethane elastomer comprising, as an essential component, a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the formula:
[0010]
(2) A polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, wherein the polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total unsaturation degree USV (meq / g) Satisfies the following formula (3) [Chemical Formula 16]
[0011]
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USV ≦ 1.2 / OHV (3)
A polyurethane elastomer characterized by containing as an essential component.
[0012]
(3) A polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 17] or General Formula (2) [Chemical Formula 18]
[0013]
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[0014]
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(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the formula: wherein the polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60, and Polyoxyalkylene polyol having an unsaturation degree USV (meq / g) satisfying the following formula (3) [Chem. 19]
[0015]
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USV ≦ 1.2 / OHV (3)
A polyurethane elastomer characterized by containing as an essential component.
[0016]
(4) A method for producing a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 20] or General Formula (2) [Chemical Formula 21]
[0017]
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[0018]
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(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyurethane elastomer comprising, as an essential component, a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the formula:
[0019]
(5) A method for producing a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total unsaturation degree USV ( meq / g) polyoxyalkylene polyol satisfying the following formula (3) [Chemical Formula 22]
[0020]
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USV ≦ 1.2 / OHV (3)
A polyurethane elastomer characterized by containing as an essential component.
[0021]
(6) A method for producing a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 23] or General Formula (2) [Chemical Formula 24]
[0022]
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[0023]
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(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the formula: wherein the polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60, and Polyoxyalkylene polyol whose unsaturation degree USV (meq / g) satisfies the following formula (3) [Chemical Formula 25]
[0024]
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USV ≦ 1.2 / OHV (3)
Is contained as an essential component. A method for producing a polyurethane elastomer, comprising:
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0026]
Specific examples of the polyisocyanate used in the present invention include 1) tolylene diisocyanate (including various mixtures of isomers), diphenylmethane diisocyanate (including various mixtures of isomers), and 3 · 3′-dimethyl. -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylene Gylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanato Hexane, diisocyanate and the like,
[0027]
2) Triisocyanates such as 4 · 4 ′ · 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate,
3) Polyfunctional isocyanates such as urethane-modified products, isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, burette-modified products, crude tolylene diisocyanate, polymethylene / polyphenyl isocyanate, and the like.
[0028]
As the polyol used in the present invention, it is essential to contain the polyoxyalkylene polyol polyol described in detail below. That is, it is a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of the phosphazenium compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), or a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. This is a polyoxyalkylene polyol having a value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total unsaturation USV (meq / g) satisfying the following formula (3) [Chemical Formula 26].
[0029]
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USV ≦ 1.2 / OHV (3)
[0030]
Here, the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol is a monool having an unsaturated group at the molecular end produced mainly by the side reaction of propylene oxide when the polyoxyalkylene polyol is synthesized. It is an indicator of quantity. Since the monool has a low molecular weight as compared with the polyoxyalkylene polyol produced by the main reaction, the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polyol is greatly widened and the average number of functional groups is lowered. Therefore, when a polyoxyalkylene polyol having a high monool content is used, it causes deterioration of various physical properties such as an increase in hysteresis, a decrease in hardness, and a decrease in extensibility. Therefore, it is preferable that monool (C = C) is completely absent if possible, but it should be as small as possible.
[0031]
The above polyoxyalkylene polyol is, for example, Zn as described in JP-B-44-551._Three[Co (CN)₆]₂It can be obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a metal cyanide complex as described above, cesium hydroxide as described in JP-A-7-278289, or a phosphazenium compound as a catalyst.
[0032]
In particular, when a phosphazenium compound is used as a catalyst, a metal component or the like that adversely affects the physical properties of the polyurethane elastomer does not remain in the generated polyoxyalkylene polyol, which is more preferable. Note that the use of a commonly used catalyst such as KOH is not preferable because the total degree of unsaturation increases.
[0033]
Here, the polyoxyalkylene polyol obtained using the phosphazenium compound used in the present invention as a catalyst is an alkylene oxide compound in the presence of the phosphazenium compound represented by the general formula (1) or (2). Is a polyol produced by polymerizing
[0034]
The phosphazenium compound in the present invention is a salt of a phosphazenium cation having a structure represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 27] or general formula (2) [Chemical Formula 28] and an active hydrogen compound anion. The phosphazenium cation is represented by an extreme structural formula in which the charge is present on the central phosphorus atom, but in addition to this, an infinite number of ultimate structural formulas are drawn, and the charge is actually It is non-localized as a whole.
[0035]
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[0036]
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(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
[0037]
In the phosphazenium compound represented by the general formula (1), a, b and c are each a positive integer of 0 or 3 or less, preferably 0 or a positive integer of 2 or less. More preferably, in the combination of (2, 1, 1), (1, 1, 1), (0, 1, 1) or (0, 0, 1) regardless of the order of a, b and c. Is the number of In the phosphazenium compound represented by the general formula (2), d, e, f and g are each a positive integer of 0 or 3 or less, preferably 0 or a positive integer of 2 or less. More preferably, regardless of the order of d, e, f and g, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0 1, 1) or a number in a combination of (0, 0, 0, 1). More preferably, it is a number in the combination of (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) or (0, 0, 0, 1). is there.
[0038]
R in the phosphazenium compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is the same or different aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, R is, for example, methyl, ethyl, normal-propyl, isopropyl, allyl, normal-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl- 1-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, normal-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2- Octyl, 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (common name, tert-octyl), Cycloalkenyl, decyl, phenyl, 4-toluyl, benzyl, selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as 1-phenylethyl or 2-phenylethyl. Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, normal-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl or 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl is preferable. A methyl group or an ethyl group is more preferable.
[0039]
In addition, when two Rs on the same nitrogen atom in the phosphazenium compound represented by the general formula (1) or (2) are bonded to each other to form a ring structure, a divalent group on the nitrogen atom The group (R—R) is a divalent hydrocarbon group having a main chain of 4 to 6 carbon atoms (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom), such as tetramethylene, pentamethylene. Or it is hexamethylene etc., and alkyl groups, such as methyl or ethyl, are substituted for those main chains. Preferably, it is tetramethylene or pentamethylene. Such a ring structure may be taken for all possible nitrogen atoms in the phosphazenium cation, or a part thereof.
[0040]
X in the phosphazenium compound represented by the general formula (1) or (2) is not uniform depending on the type of the active hydrogen compound, but is usually 1 to 8, and preferably 1.
[0041]
The phosphazenium compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is, for example, a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion in the general formula (1) or the general formula (2) and an active hydrogen compound. A method of reacting an alkali metal or alkaline earth metal salt, or reacting a salt of a phosphazenium cation in general formula (1) or general formula (2) with an anion of another active hydrogen compound and an active hydrogen compound It can obtain by the method of making it.
[0042]
The phosphazenium compound represented by the general formula (1) is, for example, the following general formula (4)
[0043]
Embedded image

(Wherein, a, b and c are each a positive integer of 0 or 3 or less, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. And two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.) Can also be synthesized by reacting an active hydrogen compound with a phosphazene compound represented by:
[0044]
In addition, any method may be used as long as it is a method for obtaining a phosphazenium compound represented by the general formula (1) or the general formula (2).
[0045]
The active hydrogen compound in the present invention is a compound having an active hydrogen atom on an oxygen atom, such as water, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenyl A carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as acetic acid, dihydrocinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid or 2-carboxynaphthalene, such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, Polyvalent carboxylic acids having 2 to 6 carbon groups having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid For example, N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N- Carbamic acids such as ruboxyaniline and N, N′-dicarboxy-2,4-toluenediamine, such as methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, iso Pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenyl ethyl alcohol, triphenyl carbi Alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as norol or cinnamyl alcohol, such as ethylene glycol and propylene glycol Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, Polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms such as pentaerythritol or dipentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose, or derivatives thereof; Aromatic compounds having 1 to 3 hydroxyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenol, 2-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene or bisphenol A, such as polyethylene oxide, polypropylene And polyalkylene oxides having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends.
[0046]
Furthermore, the active hydrogen compound in the present invention is a compound having an active hydrogen atom on a nitrogen atom, such as methylamine, ethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, aliphatic or aromatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms such as tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine or p-toluidine, such as dimethyl Amine, methylethylamine, diethylamine, di-normal-propylamine, ethyl-normal-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline or diphenyl Aliphatic or aromatic secondary amines having 2 to 20 carbon atoms such as ruamine, such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2- Aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine or the like, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 3 primary or secondary amino groups For example, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 3-pyrroline, pyrrole, 4 to 20 carbon atoms such as indole, carbazole, imidazole, pyrazole or purine Unsaturated cyclic secondary amines such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane-containing cyclic polyvalent amines containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms Amines, for example, unsubstituted or N-monosubstituted acid amides having 2 to 20 carbon atoms such as acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide or N-ethylstearic acid amide For example, 5- to 7-membered cyclic amides such as 2-pyrrolidone and ε-caprolactam, and imides of 4 to 10 carbon dicarboxylic acids such as succinimide, maleic imide, and phthalimide. is there.
[0047]
Among these active hydrogen compounds, water is preferable, for example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, Carbon such as normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenyl ethyl alcohol, triphenyl carbinol or cinnamyl alcohol 1 to 20 alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, pentaerythritol or di Polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms such as pentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose, or derivatives thereof, such as polyethylene oxide, Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, such as polypropylene oxide or copolymers thereof, such as ethylenediamine, di (2 − Minoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine A polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups having 2 to 20 carbon atoms, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 4 to 20 saturated cyclic secondary amines, for example, cyclic containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane Of polyamines.
[0048]
Among these active hydrogen compounds, water is more preferable, for example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol. , Alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as normal-octyl alcohol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol. Polyhydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof Such as polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 10,000 having 2 to 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends, such as N, N′-dimethylethylenediamine, N, N Polyhydric amines having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 3 secondary amino groups such as' -diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine, such as piperazine, pyrazine or 1,4,4 Cyclic polyamines containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms such as 7-triazacyclononane.
[0049]
Of these active hydrogen compounds, water is more preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol has 2 carbon atoms. To 10 polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof, having 2 to 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends These are polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 10,000.
[0050]
Examples of the alkylene oxide compound in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl. An epoxy compound such as glycidyl ether or phenyl glycidyl ether. Two or more of these may be used in combination. When using together, the method of using together a some alkylene oxide compound simultaneously, the method of using together sequentially, the method of repeating sequentially, etc. can be taken.
Of these alkylene oxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
[0051]
The amount of the phosphazenium compound used for the polymerization reaction of the alkylene oxide compound is not particularly limited, but is usually 1 × 10 with respect to 1 mole of the alkylene oxide compound.^-15~ 5x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-2The range of moles.
[0052]
The reaction temperature of the polymerization reaction is not uniform depending on the type and amount of the alkylene oxide compound and other components used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably 10 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. Range. The pressure during the reaction is not uniform depending on the type or amount of the alkylene oxide compound and other components used or the polymerization temperature, but is usually 30 kg / cm as the pressure during the polymerization reaction.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter) or less, preferably 0.1 to 15 kg / cm², More preferably 1-10 kg / cm²Range.
[0053]
In the present invention, it is essential to contain the above-described polyoxyalkylene polyol polyol as the polyol. Therefore, only a polyol having a hydroxyl value (that is, a high molecular weight) can be reacted with an isocyanate compound (excluding water), but a polyfunctional compound capable of reacting with a low molecular weight isocyanate group is used together with a high molecular weight polyol. can do. As the polyfunctional compound, a compound having a molecular weight per isocyanate reactive group having two or more isocyanate reactive groups such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, of 600 or less, particularly 300 or less is suitable. .
[0054]
Examples of such compounds include low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to polyhydric alcohols, alkanolamines, sugars, polyamines, monoamines, polyhydric phenols and the like. Furthermore, low molecular weight polyester polyols can also be used. Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and polyether polyols having a hydroxyl value of 200 or more are used. The amount of the polyfunctional compound used is not particularly limited, but is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight polyol.
[0055]
In the present invention, the ratio of the number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound to the number of isocyanate-reactive groups in the polyol is suitably 0.8 to 1.3, particularly 0.9 to 1.1. .
In this invention, it is also possible to use compounding agents, such as a filler, a plasticizer, a stabilizer, a coloring agent, a flame retardant, as needed.
[0056]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the examples, parts represent parts by weight.
[0057]
[Production of polyol]
The polyol used is shown below. Polyols A to C are polyols produced using a phosphazenium compound catalyst, and polyols D to F are polyols produced using a potassium hydroxide catalyst.
[0058]
Polyol A
484 g (3.61 mol) of dipropylene glycol was weighed into a 1 L eggplant flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, and dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxy was measured. Do {[(Me₂N)_ThreeP = N]_Three(Me₂N) P⁺  OH^-} Was added in an amount of 27.01 g (0.043 mol). This was heated to 100 ° C., depressurized to 5 mmHg while stirring, and further dried nitrogen was circulated to remove water produced by the reaction. Excess of dipropylene glycol and mono {dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium} salt of dipropylene glycol, a phosphazenium compound contained therein {[(Me₂N)_ThreeP = N]_Three(Me₂N) P⁺  Dpg^-} Was obtained (Dpg^-Represents a monovalent anion of dipropylene glycol).
[0059]
The entire amount of this mixture was charged into a similar 5 L autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 2920 g (50.34 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm 3.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter) The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while intermittently supplying the pressure before and after. Next, the pressure was reduced to 10 mmHg at the same temperature, and this pressure was maintained for 30 minutes to remove the remaining propylene oxide. Then, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the contents were cooled to room temperature (first stage). In order to further increase the molecular weight, 828 g which is a part of the content was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 1932 g of propylene oxide (33 .30 mol) at the reaction pressure of 3.8 kg / cm²The reaction was carried out at 80 ° C. for 24 hours while supplying intermittently so as to maintain the front and back (second stage). Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure. In this way, 2721 g of polyoxypropylene diol (polyol A), which is a propylene oxide polymer, was obtained in a two-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 37.3 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.011 meq / g.
[0060]
Polyol B
In order to further increase the molecular weight, 428 g of polyoxypropylene diol containing catalyst obtained in the first-stage polymerization reaction of polyol A was transferred to a similar 5 L autoclave, and 2478 g (42.73 mol) of propylene oxide was added during the reaction. Pressure 3.8kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure, and 2807 g of polyoxypropylene diol (polyol B), which is a propylene oxide polymer, was obtained. The polyol had a hydroxyl value of 18.7 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.021 meq / g.
[0061]
Polyol C
355 g (3.86 mol) of glycerin was weighed into a 1 L eggplant flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[( Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺  OH^-} Was added 34.97 g (0.046 mol). While this was heated to 100 ° C. and stirred, the pressure was reduced to 5 mmHg, and dry nitrogen was circulated to remove the generated water. Excess glycerol and mono {tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium} salt of glycerol, which is a phosphazenium compound contained therein {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺  Gly^-A mixture of was obtained.
[0062]
The entire amount of this mixture was charged into a similar 5 L autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 3170 g (54.66 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm 3.²The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while intermittently feeding to maintain the front and back. Subsequently, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the contents were cooled to room temperature, and polyoxypropylene triol was obtained (first stage). In order to further increase the molecular weight, 691 g as a part of the contents was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 3317 g of propylene oxide (57 .19 mol) at a reaction pressure of 3.8 kg / cm.²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (second stage). In this way, 3876 g of polyoxypropylene triol (polyol C), which is a polymer of propylene oxide having a hydroxyl value of 33.5 mgKOH / g, was obtained by a two-stage reaction. The total degree of unsaturation of this product was 0.012 meq / g.
[0063]
Polyol D
By a known method using a potassium hydroxide catalyst, propylene oxide is reacted with dipropylene glycol to produce a polyoxypropylene diol (polyol D) having a hydroxyl value of 37.1 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.050 meq / g. Obtained.
[0064]
Polyol E
By a known method using a potassium hydroxide catalyst, propylene oxide is reacted with dipropylene glycol to obtain a polyoxypropylene diol (polyol E) having a hydroxyl value of 18.9 mg KOH / g and a total unsaturation of 0.110 meq / g. Obtained.
[0065]
Polyol F
By a known method using a potassium hydroxide catalyst, glycerol was reacted with propylene oxide to obtain a polyoxypropylene triol (polyol F) having a hydroxyl value of 32.2 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.053 meq / g. .
[0066]
[Production of polyisocyanate]
Isocyanate liquid A
118,1 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, Mitsui Polyol MN-5000 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd .; 235.1 parts by weight of a polyoxypropylene triol having a molecular weight of about 5000 produced using potassium hydroxide as a catalyst) Then, it was modified with 84.2 parts by weight of dipropylene glycol to obtain modified diphenylmethane diisocyanate (isocyanate liquid A) having an isocyanate group content of 22.5% by weight.
[0067]
Isocyanate liquid B
Mitsui polyol diol 2000 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and potassium hydroxide as a catalyst to 206 parts by weight of tolylene diisocyanate containing 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate Polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2000 produced as a modified polydipropylenediol having a isocyanate group content of 3.52% by weight, modified with 503.6 parts by weight and 871.1 parts by weight of a polypropylene triol having a molecular weight of about 5000. Liquid B) was obtained.
[0068]
Example 1
40 parts by weight of polyol A, 40 parts by weight of polyol C, 10.4 parts by weight of 1,4 butanediol and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added and mixed uniformly to obtain a polyol solution. After mixing with A, defoaming was performed, the mixture was poured into a mold, and a polyurethane elastomer was molded under the following conditions. The ratio of isocyanate to the number of isocyanate reactive groups was adjusted to 1.05.
・ Liquid temperature: 23 ° C for both polyol and isocyanate solutions
-Mold temperature and oven temperature: 60 ° C
At this time, the demolding time of the obtained product (time until it was possible to demold after casting) was measured. In addition, a sample for hardness measurement was prepared using a mold having a thickness of 12 mm, and the cured product in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity up to 3 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours, and 48 hours after demolding. Changes in hardness were measured with a JIS A hardness tester to evaluate the hardness development.
Further, a sheet for measuring physical properties was prepared using a mold having a thickness of 2 mm, cured in an oven for 24 hours, demolded, and aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. 6301 of JIS-K The tensile strength, elongation, and hardness in accordance with the above were measured.
As shown in Table 1, this polyurethane elastomer has a hardness development of 80 after 3 minutes and 3 hours after demolding, 84 after 6 hours, 88 after 12 hours, 90 after 24 hours and 90 after 48 hours. Good values were also obtained in tensile strength, elongation and hardness according to K 6301.
[0069]
Example 2
40 parts by weight of polyol A, 40 parts by weight of polyol F, 10.4 parts by weight of 1,4 butanediol and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added and mixed uniformly to obtain a polyol solution. A polyurethane elastomer was molded according to the same method as in No. 1.
As shown in Table 1, this polyurethane elastomer has a hardness development of 76 after 4 minutes and 3 hours after demolding, 80 after 6 hours, 84 after 12 hours, 88 after 24 hours and 88 after 48 hours. Good values were also obtained in tensile strength, elongation and hardness according to K 6301.
[0070]
Example 3
40 parts by weight of polyol C, 40 parts by weight of polyol D, 10.4 parts by weight of 1,4 butanediol and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added and mixed uniformly to obtain a polyol solution. A polyurethane elastomer was molded according to the same method as in No. 1.
As shown in Table 1, this polyurethane elastomer had a hardness development of 77 after 4 minutes and 3 hours after demolding, followed by 81 after 6 hours, 86 after 12 hours, 89 after 24 hours, and 89 after 48 hours. Good values were also obtained in tensile strength, elongation and hardness according to K 6301.
[0071]
Comparative Example 1
40 parts by weight of polyol D, 40 parts by weight of polyol F, 10.4 parts by weight of 1,4 butanediol and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added and mixed uniformly to obtain a polyol solution. A polyurethane elastomer was molded according to the same method as in No. 1.
As shown in Table 1, this polyurethane elastomer has a hardness development of 67 after 5 minutes and 3 hours after demolding, 69 after 6 hours, 73 after 12 hours, 80 after 24 hours, and 85 after 48 hours. The tensile strength, elongation and hardness in accordance with K 6301 were not as good as those in Examples 1 to 3.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Example 4
Polyphenol B 66.57 parts by weight, diphenylmethanediamine 5.3 parts by weight, organic lead catalyst LL-690D (manufactured by Sansha Co., Ltd.) 0.05 part is added and mixed uniformly to obtain a polyol liquid, an isocyanate liquid After uniformly mixing with 100 parts by weight of B, defoaming was carried out, cast into an open mold having a thickness of 2 mm, and aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity to mold a polyurethane elastomer.
The time until the viscosity of the liquid obtained by mixing the polyol liquid and the isocyanate liquid reached 100000 cps was regarded as the usable time, and measurement was performed at a liquid temperature of 25 ° C. using a B8M type rotational viscometer. Moreover, the tensile test based on 6301 of JIS-K and the measurement of elongation were performed.
Further, accelerated exposure at 150% elongation for 100 hours, 150 hours, 200 hours, and 250 hours in accordance with JIS-A 1415 was performed, and the surface state was observed using an 8 × magnifier.
As shown in Table 2, this polyurethane elastomer has a pot life of 6 minutes and a tensile strength of 32.1 kg / cm.²In the accelerated exposure test at 100 hours, 150 hours, and 200 hours, no change was observed in the surface state, and fine cracks were generated on the surface at 250 hours.
[0074]
Comparative Example 2
Example 4 Polyphenol E was added to 65.87 parts by weight, diphenylmethanediamine 5.3 parts by weight, and organic lead catalyst LL-690D (manufactured by Sansha Co., Ltd.) 0.1 part, and mixed uniformly to obtain a polyol solution. A polyurethane elastomer was molded according to the same method as described above.
As shown in Table 2, this polyurethane elastomer has a pot life of 6 minutes and a tensile strength of 18.3 kg / cm.²In the accelerated exposure test at 100 hours and 150 hours, there was no change in the surface state, cracks occurred on the surface at 200 hours, and fracture occurred at 250 hours.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As a result of comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the polyurethane elastomer of the present invention has a high curing property and excellent hardness expression as compared with a polyurethane elastomer produced with a polyoxyalkylene polyol synthesized with a potassium hydroxide catalyst. It can be seen that it is excellent in early physical properties.
In addition, the polyurethane elastomer according to the present invention is excellent in early physical properties as compared with a polyurethane elastomer produced using a polyoxyalkylene polyol synthesized with a potassium hydroxide-based catalyst. Also excellent.
Furthermore, it is excellent also in the tensile strength and elongation based on JIS-K6301.
[0077]
From comparison between Example 4 and Comparative Example 2, it can be seen that an equivalent pot life can be obtained with a small amount of added catalyst, and that the curing property is high and the early physical properties are excellent.
Moreover, it is excellent also in the tensile strength and elongation based on JIS-K6301.
Furthermore, in the accelerated exposure test, the urethane elastomer of the present invention has a negative effect on the accelerated exposure test because it can limit the amount of catalyst added compared to the polyurethane elastomer produced using a polyoxyalkylene polyol synthesized with a potassium hydroxide catalyst. The catalyst content in the cured product is small, and it has excellent accelerated exposure resistance.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound and a method for producing the same, a polyoxyalkylene polyol is produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound. An oxyalkylene polyol or a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total unsaturation degree USV (meq / g) satisfying the formula (3) USV ≦ 1.2 / OHV By using it, it is possible to obtain a polyurethane elastomer excellent in early physical properties and excellent in mechanical strength. That is, compared with the conventional product, the curing property is high, the hardness is excellent, the early physical property is excellent, the demolding time is short, and the moldability is also excellent. Furthermore, the same pot life as before can be obtained with a small amount of catalyst added, and the content of the catalyst in the cured product that adversely affects the accelerated exposure test is small, and it has excellent accelerated exposure resistance performance.

Claims (2)

A method for producing a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 7] or General Formula (2) [Chemical Formula 8]

(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the following formula: Z ^x- represents the x-valent anion of the active hydrogen compound. A method for producing a polyurethane elastomer, comprising the component as a component. A method for producing a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound, wherein the polyol is represented by the following general formula (1) [Chemical Formula 10] or General Formula (2) [Chemical Formula 11]

(However, a, b, and c in the general formula (1) or d, e, f, and g in the general formula (2) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the number of xenium cations, wherein Z ^x- represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. The polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60 and a total degree of unsaturation USV (meq / g) satisfying the following formula (3) [Chemical Formula 12] Estriol [of 12]
USV ≦ 1.2 / OHV (3)
Is contained as an essential component. A method for producing a polyurethane elastomer, comprising: