JP3717282B2 - One-part moisture-curing urethane composition - Google Patents

Description

【００１１】
【化１１】

（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオール、
との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
（３） （ａ）ポリイソシアネート化合物と、
下記一般式（２）［化１２］、又は一般式（３）［化１３］
【００１２】
【化１２】

【００１３】
【化１３】

（但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１４］
【００１４】
【化１４】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、
との反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤、とを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物。
（４） 加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤が、下記一般式（４）［化１５］
【００１５】
【化１５】
Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （４）
（但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示す。）
で表されるポリアルジミンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において使用する、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとは、ポリイソシアネート化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１６］
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、とを公知の方法で遊離イソシアネート基が残存するように反応せしめたものである。
その製造方法としては、ポリイソシアネート化合物と上記のポリオキシアルキレンポリオールとを１００℃にて数時間反応させて製造する。そのイソシアネート基含有量は０．３〜７．０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜５．０重量％である。
【００１７】
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００１８】
ここで用いるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、
１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシジレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン、等のジイソシアネート、
【００１９】
２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート、等のトリイソシアネート、
３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、等の多官能性イソシアネートである。
ここで使用する、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）［化１７］
【００２０】
【化１７】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （１）
を満足するポリオキシアルキレンポリオール、
とは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００２１】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンプレポリマー製造時の反応、或いはポリウレタン組成物の硬化物の物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００２２】
本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（２）、又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２３】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（２）［化１８］、又は一般式（３）［化１９］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００２４】
【化１８】

【００２５】
【化１９】

(但し、一般式（２）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚｘ−は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００２６】
一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００２７】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２８】
又、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００２９】
一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（２）又は一般式（３）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
又、一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（５）［化２０］
【００３０】
【化２０】

（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
その他、一般式（２）又は一般式（３）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００３１】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００３２】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００３３】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００３４】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００３５】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００３６】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００３７】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０^-15〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲である。
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。
【００３８】
本発明における加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とは、例えばエナミン（英国特許１５７５６６６号）、ポリアルジミン或いはポリケチミン（英国特許１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９号、特開平２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９６２０号公報）、β−ラクタム（特開平２−１６８号公報）、オキサゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）等である。特に、特開平４−２７９６２０号公報にて開示されている下記一般式（４）［化２１］で表されるポリアルジミンは、これを潜在性硬化剤として含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物の硬化性、貯蔵性、硬化物物性等の性能バランスが優れ、最も好ましい。
【００３９】
【化２１】
Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）n （４）
（但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素基、又は分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２又は３を示す。）
【００４０】
上記一般式（４）で表されるポリアルジミンは、以下に詳述するポリアミンとアルデヒドとを、トルエンまたはキシレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内への水分の留出が停止するまで反応を続行して得られるものである。上記のポリアミンとアルデヒドとの割合はアミン当量に対してアルデヒド１〜２当量が好ましい。
【００４１】
一般式（４）で表されるポリアルジミンの製造に使用されるポリアミンとしては、
１）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン等の脂環族ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、
２）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等がある。
【００４２】
又、上記ポリアミンと反応させるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等がある。
【００４３】
本発明において、一液湿気硬化性ウレタン組成物とは、加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとを含有するものである。上記潜在性硬化剤と上記イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、潜在性硬化剤が加水分解して生ずるポリアミンのアミノ基の数とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数との比（アミノ基の数／イソシアネート基の数）が、０．５から２．０、好ましくは０．７から１．５となる割合に配合する。
【００４４】
本発明で用いられる一液湿気硬化性ウレタン組成物は、粘度、樹脂物性、耐性、硬化速度を調節するために充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着色剤、安定剤、妨黴剤、有機酸等を混合して、シーリング材、防水材、壁材、床材、塗料、或いは接着剤等の製品とすることが出来る。
【００４５】
これらを配合する方法としては特に制限はなく、単に混合したり、その他の公知の方法で、例えば充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、その他の助剤等、必要な添加物をプラネタリーミキサー又はディゾルバー等の混合機を用いて攪拌混合した後、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー及び潜在性硬化剤を加えて充分混合することもできる。各種添加剤の水分含有率が高い時には、予め脱水を施すか、又はゼオライト等の脱水剤を添加する必要がある。このようにして得られた一液湿気硬化性ウレタン組成物は、窒素雰囲気中にて密閉缶に詰めて貯蔵する。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中、部は重量部を示す。
【００４７】
［ポリオールの製造］
使用したポリオールを下記に示す。ポリオールＡ〜Ｆはホスファゼニウム化合物触媒を用いて、ポリオールＧ、Ｈはヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて、ポリオールＩ、Ｊは水酸化セシウム触媒を用いて、ポリオールＫ、Ｌは水酸化カリウム触媒を用いて製造したポリオールである。
【００４８】
ポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール４８４ｇ（３．６１ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（Ｍｅ₂Ｎ）Ｐ⁺ Ｄｐｇ^-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ^-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００４９】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド２９２０ｇ（５０．３４ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８２８ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１９３２ｇ（３３．３０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＡ）を２７２１ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
ポリオールＢ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２８ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を更に高める為に、プロピレンオキシド２４７８ｇ（４２．７３ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻し、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＢ）を２８０７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５１】
ポリオールＣ
ポリオールＡの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレンジオール４２３ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高めるために、プロピレンオキシド２１５８ｇ（３７．２０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。分子量を更に高める為に、その内容物の一部である８３４ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１５５７ｇ（２６．８５ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＣ）を２２９８ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０３３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
ポリオールＤ
攪拌装置および温度計を装備した３００ｍｌのナスフラスコにグリセリン１１２ｇ（１．２２ｍｏｌ）を秤り取り、これにＦｌｕｋａ社製の１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ＝Ｎ−ｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇｝を１０．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）加えた後、８０℃で２時間加熱攪拌し、過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃（ｔ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ）Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-｝の混合物を得た（Ｇｌｙ^-はグリセリンの１価のアニオンを表す）。
【００５３】
この混合物全量を温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した２Ｌのオートクレーブに仕込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド１０５０ｇ（１８．１０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。更に分子量を高める為に、その内容物を、温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２６１９ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った（第２段）。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＤ）を３６６９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
ポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにグリセリン３５５ｇ（３．８６ｍｏｌ）を秤り取り、これにテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ ＯＨ^-｝を３４．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、さらに乾燥窒素を流通させて生成する水を除去した。過剰のグリセリンとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるグリセリンのモノ｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ Ｇｌｙ^-の混合物を得た。
【００５５】
この混合物全量を同様の５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド３１７０ｇ（５４．６６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。更に分子量を高める為に、その内容物の一部である２１６ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２３２９ｇ（４０．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＥ）を２４２９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
ポリオールＦ
ポリオールＥの第１段の重合反応で得られた、触媒を含有するポリオキシプロピレントリオール４０９ｇを同様の５Ｌのオートクレーブに移し、分子量を高める為に、プロピレンオキシド１８８６ｇ（３２．５１ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第２段）。更に分子量を高める為に、その内容物の一部である８２６ｇを、同様の５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド１８３１ｇ（３１．５７ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ²前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した（第３段）。このようにして３段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＦ）を２５４７ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
ポリオールＧ
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００９ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＧ）を得た。
【００５８】
ポリオールＨ
ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて公知の方法により、水酸基価２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０１１ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＨ）を得た。
【００５９】
ポリオールＩ
水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０４８ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＩ）を得た。
【００６０】
ポリオールＪ
水酸化セシウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＪ）を得た。
【００６１】
ポリオールＫ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（ポリオールＫ）を得た。
【００６２】
ポリオールＬ
水酸化カリウム触媒を用いて公知の方法により、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０５３ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（ポリオールＬ）を得た。
【００６３】
［評価方法］
貯蔵性は、一液湿気硬化性ウレタン組成物を密閉容器中に入れ、５０℃中で３０日間保管した後、Ｂ型回転粘度計により粘度を測定して評価した。
【００６４】
施工後硬化した組成物の機械物性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工後２３℃、相対湿度５０％中に７日間放置し、更に５０℃中に７日間放置した時の、引張強度、伸びを測定した。
【００６５】
実施例１
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってテトラメチレンジアミンとｐ−トルアルデヒドとを脱水縮合反応させジアルジミン（Ａ−１：アミン価３８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、２，４−トリレンジイソシアネート ３６部と、ポリオールＣ ２１５部と、ポリオールＦ ７４９部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００６６】
３リットルのプラネタリーミキサーにジオクチルフタレート ２００部、炭酸カルシウム ６５０部を入れ、常温にて２０分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ減圧下にて脱水操作を１時間行った。次に、ポリウレタンプレポリマー（Ｐ−１） ７００部、ジアルジミン（Ａ−１） ２４部を加え、常温にて２０分混練した。更に、沈降防止剤（日本アエロジル社製造疎水性シリカ：商品名アエロジル＃Ｒ−９７２） １０部、キシレン １５０部を加え、常温、減圧下で２０分混練し、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００６７】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００６８】
実施例２
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従ってポリオキシプロピレントリアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商標：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３、分子量４４０）とｐ−イソプロピルベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させトリアルジミン（Ａ−２：アミン価３０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６９】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート ５１部と、ポリオールＧ ５７９部と、ポリオールＨ ３７１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００７０】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−２） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−２） ３０部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７１】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００７２】
実施例３
特開平２−１６８号公報に記載の方法に従って１，４−ビス｛３，３−ジメチル−２−オキソ−１−［３−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシカルボニルアミノメチル）ベンジル］アゼチジン−４−イル｝ピペラジンを合成し、β−ラクタム（Ａ−３：アミン価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７３】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート ６７部と、ポリオールＢ ４３２部と、ポリオールＥ ５０１部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００７４】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−３） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−３） １４０部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７５】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００７６】
実施例４
特開平４−２７９６２０号公報に記載の方法に従って２，５−異性体約６０％と２，６−異性体約４０％の混合物であるジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンとベンズアルデヒドとを脱水縮合反応させジアルジミン（Ａ−４：アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７７】
次に、２，４−トリレンジイソシアネート ６７部と、ポリオールＩ ２８５部と、ポリオールＪ ６４８部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００７８】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−４） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−４） ５５部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００７９】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００８０】
実施例５
２，４−トリレンジイソシアネート １３７部と、ポリオールＡ ７１３部と、ポリオールＤ １５０部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。
【００８１】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−５） ７００部を、潜在性硬化剤としてビスオキサゾリジン（Ａ−５：ＭＩＬＥＳ社製、商品名ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＯＺ、アミン価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １６２部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、本発明の一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８２】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が低く、高温下での長期保存性に優れていた。又、引張強度、伸び等の機械物性も良好であった。
【００８３】
比較例１
２，４−トリレンジイソシアネート ７０部と、ポリオールＫ ４０４部と、ポリオールＬ ５２５部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−６）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は１．０重量％であった。
【００８４】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−６） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−１） ２４部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８５】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００８６】
比較例２
２，４−トリレンジイソシアネート ９０部と、ポリオールＫ ３８７部と、ポリオールＬ ５２３部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−７）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は２．０重量％であった。
【００８７】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−７） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−４） ５５部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００８８】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００８９】
比較例３
２，４−トリレンジイソシアネート １２９部と、ポリオールＫ ３４５部と、ポリオールＬ ５２６部とを１００℃で１０時間反応させ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ−８）を得た。該プレポリマーの末端ＮＣＯ基は４．０重量％であった。
【００９０】
次に、実施例１に於いて、ポリウレタンプレポリマーとして（Ｐ−８） ７００部を、潜在性硬化剤として（Ａ−５） １６２部を使用した以外は実施例１と同様に処理して、一液湿気硬化性ウレタン組成物を得た。
【００９１】
この一液湿気硬化性ウレタン組成物は、表−１に示す如く５０℃中で３０日間保管した後の粘度が高く、高温下で長期保存した場合には作業性が著しく劣るものであった。又、引張強度、伸び等の機械物性も劣っていた。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解によりアミンが生成する潜在性硬化剤とイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーとを含有する一液湿気硬化性ウレタン組成物に於いて、ポリイソシアネート化合物と、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）がＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンポリオール、またはホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオールとの反応により得られるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを使用することにより、該組成物を高温下で長期間貯蔵した場合でも、粘度が上昇せず低粘度を保持する為、容器からの排出が容易で、かつ施工が容易であり、且つ施工後の硬化物物性が優れる一液湿気硬化性ウレタン組成物が得られる。また、高温下で長期間に渡って保存する場合にも、低温倉庫内等で貯蔵する必要がなく、経済性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin composition used as a sealing material, a waterproof material, a wall material, a flooring material, a paint, or an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane resins are particularly useful as sealing materials, waterproofing materials, wall materials, flooring materials, paints, and adhesives in recent years because they are excellent in various properties such as rubber elasticity, wear resistance, cold resistance and durability. These polyurethane resins are produced by applying a one-component type in which the terminal NCO group of the polyurethane prepolymer is cured with moisture in the atmosphere after construction, a main agent containing the polyurethane prepolymer, and a curing agent containing polyols. It is roughly divided into two-pack type which is mixed and cured at the time.
[0003]
The two-pack type is easy to adjust the curing speed, but it is necessary to measure and stir and mix each component during construction. Accordingly, the physical properties of the cured product may be deteriorated or the curing may be poor due to an operation error in weighing and stirring and mixing.
[0004]
On the other hand, the one-pack type is simple in construction, but has the drawbacks of slow curing and foaming. As a method for improving this drawback, a one-component moisture curable composition containing a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis has been devised.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since these compositions tend to increase in viscosity during storage, when used after long-term storage, the composition becomes highly viscous, making it difficult to discharge from the container, and workability is reduced. In some cases, it becomes impossible to carry out the construction or the construction becomes impossible, which causes a reduction in the commercial value. In particular, the higher the temperature during storage, the more the viscosity increases. Therefore, when storing for a long period of time, storage in a low-temperature warehouse or the like is required, which is also a factor in reducing economic efficiency.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, the present inventors have found that the polyisocyanate compound, the hydroxyl value OHV (mgKOH / g) is 5 to 60, and the total unsaturation degree USV (meq / g). Is represented by the following formula (1):
[0007]
[Chemical 8]
USV ≦ 1.2 / OHV (1)
The one-part moisture-curing urethane composition using a polyurethane prepolymer obtained by reaction with a polyoxyalkylene polyol that satisfies the above conditions is low in viscosity even when stored for a long period of time at a high temperature. It has been found that the construction is easy to maintain, and the cured product properties after construction are also excellent.
[0008]
Furthermore, the present inventors have used a one-component moisture that uses a polyurethane prepolymer obtained by using a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound as a polyoxyalkylene polyol. Even in the case of a curable urethane composition, when stored at a high temperature for a long time as described above, the viscosity of the composition does not increase and the low viscosity is maintained. However, the present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) (a) a polyisocyanate compound;
The hydroxyl value OHV (mgKOH / g) is 5 to 60, and the total degree of unsaturation USV (meq / g) is the following formula (1) [Chemical Formula 9]
[0009]
[Chemical 9]
USV ≦ 1.2 / OHV (1)
A polyoxyalkylene polyol satisfying
A one-component moisture-curable urethane composition containing a polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by the reaction with (2) and a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis.
(2) (a) a polyisocyanate compound;
The following general formula (2) [Chemical Formula 10], or General Formula (3) [Chemical Formula 11]
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
Embedded image

(However, a, b, and c in the general formula (2) or d, e, f, and g in the general formula (3) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by:
A polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reaction with
(B) A one-component moisture-curable urethane composition containing a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis.
(3) (a) a polyisocyanate compound;
The following general formula (2) [Chemical formula 12] or general formula (3) [Chemical formula 13]
[0012]
Embedded image

[0013]
Embedded image

(However, a, b, and c in the general formula (2) or d, e, f, and g in the general formula (3) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, Z^x-Represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. )
A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the formula: wherein the polyoxyalkylene polyol has a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60, and Unsaturation degree USV (meq / g) is the following formula (1) [Chemical Formula 14]
[0014]
Embedded image
USV ≦ 1.2 / OHV (1)
A polyoxyalkylene polyol satisfying
A polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reaction with
(B) A one-component moisture-curable urethane composition containing a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis.
(4) The latent curing agent that generates an amine by hydrolysis is represented by the following general formula (4) [Chemical Formula 15]
[0015]
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Y-(-N = CH-X) n (4)
(In the formula, X represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Y represents a divalent or trivalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or a divalent or trivalent molecular weight of 70 to 6000. Represents a polyoxyalkylene group, n represents 2 or 3)
The one-component moisture-curable urethane composition according to any one of (1) to (3), which is a polyaldimine represented by the formula:
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyurethane prepolymer having an isocyanate group used in the present invention has a polyisocyanate compound, a hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of 5 to 60, and a total unsaturation degree USV (meq / g) of the following formula: (1) [Chemical Formula 16]
Embedded image
USV ≦ 1.2 / OHV (1)
Is reacted with a polyoxyalkylene polyol satisfying the above by a known method so that a free isocyanate group remains.
As the production method, the polyisocyanate compound and the above polyoxyalkylene polyol are produced by reacting at 100 ° C. for several hours. The isocyanate group content is preferably 0.3 to 7.0% by weight, and particularly preferably 0.5 to 5.0% by weight.
[0017]
Here, the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol is a monool having an unsaturated group at the molecular end produced mainly by the side reaction of propylene oxide when the polyoxyalkylene polyol is synthesized. It is an indicator of quantity. Since the monool has a low molecular weight as compared with the polyoxyalkylene polyol produced by the main reaction, the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polyol is greatly widened and the average number of functional groups is lowered. Therefore, when a polyoxyalkylene polyol having a high monool content is used, it causes deterioration of various physical properties such as an increase in hysteresis, a decrease in hardness, and a decrease in extensibility. Therefore, it is preferable that monool (C = C) is completely absent if possible, but it should be as small as possible.
[0018]
As polyisocyanate used here, specifically, for example,
1) Tolylene diisocyanate (including various mixtures of isomers), diphenylmethane diisocyanate (including various mixtures of isomers), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene Diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4 · 4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, 1-methyl-2 · 4 A diisocyanate such as diisocyanato-cyclohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanato-hexane,
[0019]
2) Triisocyanates such as 4 · 4 ′ · 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate,
3) Polyfunctional isocyanates such as urethane-modified products, isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, burette-modified products, crude tolylene diisocyanate, polymethylene / polyphenyl isocyanate, and the like.
The hydroxyl value OHV (mgKOH / g) used here is 5 to 60, and the total degree of unsaturation USV (meq / g) is the following formula (1) [Chemical Formula 17]
[0020]
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USV ≦ 1.2 / OHV (1)
A polyoxyalkylene polyol satisfying
Is Zn as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 44-551._Three[Co (CN)₆]₂It can be obtained by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a metal cyanide complex as described above, cesium hydroxide as described in JP-A-7-278289, or a phosphazenium compound as a catalyst.
[0021]
In particular, when a phosphazenium compound is used as a catalyst, a metal component that adversely affects the reaction during the production of the polyurethane prepolymer or the physical properties of the cured product of the polyurethane composition does not remain in the produced polyoxyalkylene polyol. Therefore, it is more preferable. Note that the use of a commonly used catalyst such as KOH is not preferable because the total degree of unsaturation increases.
[0022]
The polyoxyalkylene polyol obtained by using the phosphazenium compound used in the present invention as a catalyst means that an alkylene oxide compound is polymerized in the presence of the phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3). It is a polyoxyalkylene polyol produced by
[0023]
The phosphazenium compound in the present invention is a salt of a phosphazenium cation having a structure represented by the following general formula (2) [Chemical Formula 18] or general formula (3) [Chemical Formula 19] and an active hydrogen compound anion. The phosphazenium cation is represented by an extreme structural formula in which the charge is present on the central phosphorus atom, but in addition to this, an infinite number of ultimate structural formulas are drawn, and the charge is actually It is non-localized as a whole.
[0024]
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[0025]
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(However, a, b, and c in the general formula (2) or d, e, f, and g in the general formula (3) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Represents the number of zenium cations, and Zx- represents an x-valent anion of the active hydrogen compound.)
[0026]
In the phosphazenium compound represented by the general formula (2), a, b and c are each a positive integer of 0 or 3 or less, preferably 0 or a positive integer of 2 or less. More preferably, in the combination of (2, 1, 1), (1, 1, 1), (0, 1, 1) or (0, 0, 1) regardless of the order of a, b and c. Is the number of D, e, f and g in the phosphazenium compound represented by the general formula (3) are each a positive integer of 0 or 3 or less, preferably 0 or a positive integer of 2 or less. More preferably, regardless of the order of d, e, f and g, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0 1, 1) or a number in a combination of (0, 0, 0, 1). More preferably, it is a number in the combination of (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) or (0, 0, 0, 1). is there.
[0027]
R in the phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is the same or different aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, R is, for example, methyl, ethyl, normal-propyl, isopropyl, allyl, normal-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl- 1-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, normal-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2- Octyl, 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (common name, tert-octyl), Cycloalkenyl, decyl, phenyl, 4-toluyl, benzyl, selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as 1-phenylethyl or 2-phenylethyl. Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, normal-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl or 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl is preferable. A methyl group or an ethyl group is more preferable.
[0028]
In addition, when two Rs on the same nitrogen atom in the phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) are bonded to each other to form a ring structure, a divalent group on the nitrogen atom The group (R—R) is a divalent hydrocarbon group having a main chain of 4 to 6 carbon atoms (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom), such as tetramethylene, pentamethylene. Or it is hexamethylene etc., and alkyl groups, such as methyl or ethyl, are substituted for those main chains. Preferably, it is tetramethylene or pentamethylene. Such a ring structure may be taken for all possible nitrogen atoms in the phosphazenium cation, or a part thereof.
X in the phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is not uniform depending on the type of the active hydrogen compound, but is usually 1 to 8, and preferably 1.
[0029]
The phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is, for example, a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion in the general formula (2) or the general formula (3) and an active hydrogen compound. A method of reacting an alkali metal or alkaline earth metal salt, or reacting a salt of a phosphazenium cation in general formula (2) or general formula (3) with an anion of another active hydrogen compound and an active hydrogen compound It can obtain by the method of making it.
The phosphazenium compound represented by the general formula (2) is, for example, the following general formula (5) [Chemical Formula 20]
[0030]
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(Wherein, a, b and c are each a positive integer of 0 or 3 or less, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. And two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.) Can also be synthesized by reacting an active hydrogen compound with a phosphazene compound represented by:
In addition, any method may be used as long as it is a method for obtaining a phosphazenium compound represented by the general formula (2) or the general formula (3).
[0031]
The active hydrogen compound in the present invention is a compound having an active hydrogen atom on an oxygen atom, such as water, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenyl A carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as acetic acid, dihydrocinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid or 2-carboxynaphthalene, such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, Polyvalent carboxylic acids having 2 to 6 carbon groups having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid For example, N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N- Carbamic acids such as ruboxyaniline and N, N′-dicarboxy-2,4-toluenediamine, such as methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, iso Pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenyl ethyl alcohol, triphenyl carbi Alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as norol or cinnamyl alcohol, such as ethylene glycol and propylene glycol Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, Polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms having 2 to 8 carbon atoms such as pentaerythritol or dipentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose, or derivatives thereof; Aromatic compounds having 1 to 3 hydroxyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenol, 2-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene or bisphenol A, such as polyethylene oxide, polypropylene And polyalkylene oxides having 2 to 8 terminals and having 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals.
[0032]
Furthermore, the active hydrogen compound in the present invention is a compound having an active hydrogen atom on a nitrogen atom, such as methylamine, ethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, aliphatic or aromatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms such as tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine or p-toluidine, such as dimethyl Amine, methylethylamine, diethylamine, di-normal-propylamine, ethyl-normal-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline or diphenyl Aliphatic or aromatic secondary amines having 2 to 20 carbon atoms such as ruamine, such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2- Aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine or the like, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 3 primary or secondary amino groups For example, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 3-pyrroline, pyrrole, 4 to 20 carbon atoms such as indole, carbazole, imidazole, pyrazole or purine Unsaturated cyclic secondary amines such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane-containing cyclic polyvalent amines containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms Amines, for example, unsubstituted or N-monosubstituted acid amides having 2 to 20 carbon atoms such as acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide or N-ethylstearic acid amide For example, 5- to 7-membered cyclic amides such as 2-pyrrolidone and ε-caprolactam; is there.
[0033]
Among these active hydrogen compounds, water is preferable, for example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, Carbon such as normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenyl ethyl alcohol, triphenyl carbinol or cinnamyl alcohol 1 to 20 alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, pentaerythritol or di Polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms such as pentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose, or derivatives thereof, such as polyethylene oxide, Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, such as polypropylene oxide or copolymers thereof, such as ethylenediamine, di (2 − Minoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine A polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups having 2 to 20 carbon atoms, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 4 to 20 saturated cyclic secondary amines, for example, cyclic containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane Of polyamines.
[0034]
Among these active hydrogen compounds, water is more preferable, for example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol. , Alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as normal-octyl alcohol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol. Polyhydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms having 2 to 4 carbon atoms, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof Such as polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 10,000 having 2 to 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends, such as N, N′-dimethylethylenediamine, N, N Polyhydric amines having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 3 secondary amino groups such as' -diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine, such as piperazine, pyrazine or 1,4,4 Cyclic polyamines containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms such as 7-triazacyclononane.
[0035]
Of these active hydrogen compounds, water is more preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, or pentaerythritol has 2 carbon atoms. To 10 polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof, having 2 to 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends These are polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 10,000.
[0036]
Examples of the alkylene oxide compound in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methyl glycidyl ether, allyl. An epoxy compound such as glycidyl ether or phenyl glycidyl ether. Two or more of these may be used in combination. When using together, the method of using together a some alkylene oxide compound simultaneously, the method of using together sequentially, the method of repeating sequentially, etc. can be taken.
Of these alkylene oxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
[0037]
The amount of the phosphazenium compound used for the polymerization reaction of the alkylene oxide compound is not particularly limited, but is usually 1 × 10 with respect to 1 mole of the alkylene oxide compound.^-15~ 5x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-2The range of moles.
The reaction temperature of the polymerization reaction is not uniform depending on the type and amount of the alkylene oxide compound and other components used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably 10 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. Range. The pressure during the reaction is not uniform depending on the type or amount of the alkylene oxide compound and other components used or the polymerization temperature, but is usually 30 kg / cm as the pressure during the polymerization reaction.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter) or less, preferably 0.1 to 15 kg / cm², More preferably 1-10 kg / cm²Range.
[0038]
Examples of the latent curing agent that generates an amine by hydrolysis in the present invention include enamine (British Patent No. 1575666), polyaldimine or polyketimine (British Patent No. 1064841, German Patent No. 3133769, JP-A-2-283710, JP-A-4-279620), β-lactam (JP-A-2-168), oxazolidine (JP-A-2-55715) and the like. In particular, the polyaldimine represented by the following general formula (4) [Chemical Formula 21] disclosed in JP-A-4-279620 is a one-part moisture curable urethane composition containing this as a latent curing agent. The balance of performance such as curability, storage property, and physical properties of cured product is excellent and most preferable.
[0039]
Embedded image
Y-(-N = CH-X) n (4)
(In the formula, X represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Y represents a divalent or trivalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or a divalent or trivalent molecular weight of 70 to 6000. Represents a polyoxyalkylene group, n represents 2 or 3)
[0040]
The polyaldimine represented by the general formula (4) is obtained by subjecting a polyamine and an aldehyde described in detail below to an azeotropic dehydration reaction using a solvent such as toluene or xylene in the presence of an acid catalyst. It is obtained by continuing the reaction until the distillation of water into the separator stops. As for the ratio of said polyamine and aldehyde, 1-2 equivalent of aldehyde is preferable with respect to an amine equivalent.
[0041]
As the polyamine used for the production of the polyaldimine represented by the general formula (4),
1) Aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis Aminomethylcyclohexane, 2,5- or 2,6-diaminomethylbicyclo [2.2.1] heptane, diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2. 1.0^2.6] Alicyclic diamine such as decane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, xylylenediamine, phenylenediamine, aromatic diamine such as 3,5-diethyltoluene-2,4- or 2,6-diamine, water, ethylene glycol, Diamines such as polyoxyalkylene diamines obtained by converting hydroxyl groups of polyoxyalkylene glycols obtained by addition polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide to propylene glycol and the like, to amino groups,
2) Addition polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide to triamine such as 1,3,5-tris (aminomethyl) benzene, 1,3,5-tris (aminomethyl) cyclohexane, glycerin, trimethylolpropane, etc. Examples include triamines such as polyoxyalkylene triamines obtained by converting hydroxyl groups of the obtained polyoxyalkylene triols to amino groups.
[0042]
Examples of the aldehyde to be reacted with the polyamine include benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 4-propylbenzaldehyde, 4-butylbenzaldehyde, and 2,4-dimethyl. There are benzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, p-anisaldehyde, p-ethoxybenzaldehyde and the like.
[0043]
In the present invention, the one-component moisture-curable urethane composition contains a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis and a polyurethane prepolymer having an isocyanate group. The polyurethane prepolymer having the latent curing agent and the isocyanate group is a ratio between the number of amino groups of the polyamine generated by hydrolysis of the latent curing agent and the number of isocyanate groups contained in the polyurethane prepolymer having an isocyanate group. (Amino group number / isocyanate group number) is blended in a ratio of 0.5 to 2.0, preferably 0.7 to 1.5.
[0044]
The one-component moisture-curable urethane composition used in the present invention has a filler, a thixotropic agent, a plasticizer, a solvent, an adhesion-imparting agent, a colorant, and a stable agent for adjusting viscosity, resin physical properties, resistance, and curing speed. A product such as a sealing material, a waterproofing material, a wall material, a flooring material, a paint, or an adhesive can be obtained by mixing an agent, an interfering agent, an organic acid, or the like.
[0045]
There are no particular restrictions on the method of blending these, simply mixing or other known methods, for example, adding necessary additives such as fillers, plasticizers, thixotropic agents, and other auxiliaries to the planetary mixer. Alternatively, after stirring and mixing using a mixer such as a dissolver, a polyurethane prepolymer having an isocyanate group and a latent curing agent can be added and sufficiently mixed. When the water content of various additives is high, it is necessary to perform dehydration beforehand or to add a dehydrating agent such as zeolite. The one-component moisture-curable urethane composition thus obtained is stored in a sealed can in a nitrogen atmosphere.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the examples, parts represent parts by weight.
[0047]
[Production of polyol]
The polyol used is shown below. Polyols A to F use phosphazenium compound catalysts, polyols G and H use hexacyanocobalt zinc complex catalysts, polyols I and J use cesium hydroxide catalysts, polyols K and L use potassium hydroxide catalysts. A polyol produced by
[0048]
Polyol A
484 g (3.61 mol) of dipropylene glycol was weighed into a 1 L eggplant flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, and dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxy was measured. Do {[(Me₂N)_ThreeP = N]_Three(Me₂N) P⁺  OH^-} Was added in an amount of 27.01 g (0.043 mol). This was heated to 100 ° C., depressurized to 5 mmHg while stirring, and further dried nitrogen was circulated to remove water produced by the reaction. Excess of dipropylene glycol and mono {dimethylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium} salt of dipropylene glycol, a phosphazenium compound contained therein {[(Me₂N)_ThreeP = N]_Three(Me₂N) P⁺  Dpg^-} Was obtained (Dpg^-Represents a monovalent anion of dipropylene glycol).
[0049]
The entire amount of this mixture was charged into a similar 5 L autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 2920 g (50.34 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm 3.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter) The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while intermittently supplying the pressure before and after. Next, the pressure was reduced to 10 mmHg at the same temperature, and this pressure was maintained for 30 minutes to remove the remaining propylene oxide. Then, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the contents were cooled to room temperature (first stage). In order to further increase the molecular weight, 828 g which is a part of the content was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 1932 g of propylene oxide (33 .30 mol) at the reaction pressure of 3.8 kg / cm²The reaction was carried out at 80 ° C. for 24 hours while supplying intermittently so as to maintain the front and back (second stage). Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure. In this way, 2721 g of polyoxypropylene diol (polyol A), which is a propylene oxide polymer, was obtained in a two-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 37.3 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.011 meq / g.
[0050]
Polyol B
In order to further increase the molecular weight, 428 g of polyoxypropylene diol containing catalyst obtained in the first-stage polymerization reaction of polyol A was transferred to a similar 5 L autoclave, and 2478 g (42.73 mol) of propylene oxide was added during the reaction. Pressure 3.8kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure, and 2807 g of polyoxypropylene diol (polyol B), which is a propylene oxide polymer, was obtained. The polyol had a hydroxyl value of 18.7 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.021 meq / g.
[0051]
Polyol C
In order to increase the molecular weight, 423 g of the polyoxypropylene diol containing catalyst obtained in the first stage polymerization reaction of polyol A was transferred to a similar 5 L autoclave, and 2158 g (37.20 mol) of propylene oxide was added to the reaction pressure. 3.8 kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (second stage). In order to further increase the molecular weight, 834 g, which is a part of the contents, was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 1557 g of propylene oxide (26 .85 mol) at the reaction pressure of 3.8 kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (third stage). In this way, 2298 g of polyoxypropylene diol (polyol C), which is a polymer of propylene oxide, was obtained by a three-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 7.5 mgKOH / g and a total unsaturation value of 0.033 meq / g.
[0052]
Polyol D
112 g (1.22 mol) of glycerin was weighed into a 300 ml eggplant flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2 manufactured by Fluka Co. -Bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -4,4,4-tris (dimethylamino) -2λ^Five, 4λ^Five-Catenadi (phosphazene) {[(Me₂N)_ThreeP = N]_ThreeP = Nt-C₈H₁₇}, And then stirred with heating at 80 ° C. for 2 hours. Mono {1,1,3,3-tetramethyl of glycerin, which is an excess of glycerin and phosphazenium compound contained therein Butylaminotris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium} salt {[(Me₂N)_ThreeP = N]_Three(T-C₈H₁₇NH) P⁺  Gly^-} Was obtained (Gly^-Represents a monovalent anion of glycerin).
[0053]
The entire amount of the mixture was charged into a 2 L autoclave equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. The inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 1050 g (18.10 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm 3.²The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while intermittently feeding to maintain the front and back. Subsequently, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the contents were cooled to room temperature (first stage). In order to further increase the molecular weight, the contents were transferred to a 5 L autoclave equipped with a temperature measuring tube, pressure gauge, stirrer and alkylene oxide introduction tube, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. Further, 2619 g (45.16 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm.²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature (second stage). Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure. In this way, 3669 g of polyoxypropylene triol (polyol D), which is a polymer of propylene oxide, was obtained in a two-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 55.9 mgKOH / g and a total degree of unsaturation of 0.007 meq / g.
[0054]
Polyol E
355 g (3.86 mol) of glycerin was weighed into a 1 L eggplant flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[( Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺  OH^-} Was added 34.97 g (0.046 mol). While this was heated to 100 ° C. and stirred, the pressure was reduced to 5 mmHg, and dry nitrogen was circulated to remove the generated water. Excess glycerol and mono {tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium} salt of glycerol, which is a phosphazenium compound contained therein {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺  Gly^-A mixture of was obtained.
[0055]
The entire amount of this mixture was charged into a similar 5 L autoclave. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 3170 g (54.66 mol) of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.8 kg / cm 3.²The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while intermittently feeding to maintain the front and back. Subsequently, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the contents were cooled to room temperature (first stage). In order to further increase the molecular weight, 216 g, which is a part of the contents, was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 2329 g of propylene oxide (40 .16 mol) at the reaction pressure of 3.8 kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (second stage). In this way, 2429 g of polyoxypropylene triol (polyol E), which is a polymer of propylene oxide, was obtained in a two-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 16.8 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.024 meq / g.
[0056]
Polyol F
In order to increase the molecular weight, 409 g of polyoxypropylene triol containing catalyst obtained in the first stage polymerization reaction of polyol E was transferred to a similar 5 L autoclave, and 1886 g (32.51 mol) of propylene oxide was used as the reaction pressure. 3.8 kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (second stage). In order to further increase the molecular weight, 826 g which is a part of the contents was transferred to a similar 5 L autoclave, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C., and 1831 g of propylene oxide (31 .57 mol) at the reaction pressure of 3.8 kg / cm²The mixture was reacted at 80 ° C. for 24 hours while being intermittently supplied so as to maintain the front and back. Subsequently, it was kept at 10 mmHg for 30 minutes at the same temperature. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen to return to normal pressure (third stage). In this way, 2547 g of polyoxypropylene triol (polyol F), which is a propylene oxide polymer, was obtained in a three-stage reaction. The polyol had a hydroxyl value of 11.3 mg KOH / g and a total unsaturation of 0.030 meq / g.
[0057]
Polyol G
A polyoxypropylene diol (polyol G) having a hydroxyl value of 19.1 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.009 meq / g was obtained by a known method using a hexacyanocobalt zinc complex catalyst.
[0058]
Polyol H
A polyoxypropylene triol (polyol H) having a hydroxyl value of 22.5 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.011 meq / g was obtained by a known method using a hexacyanocobalt zinc complex catalyst.
[0059]
Polyol I
A polyoxypropylene diol (polyol I) having a hydroxyl value of 19.3 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.048 meq / g was obtained by a known method using a cesium hydroxide catalyst.
[0060]
Polyol J
A polyoxypropylene triol (polyol J) having a hydroxyl value of 17.2 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.056 meq / g was obtained by a known method using a cesium hydroxide catalyst.
[0061]
Polyol K
A polyoxypropylene diol (polyol K) having a hydroxyl value of 37.1 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.050 meq / g was obtained by a known method using a potassium hydroxide catalyst.
[0062]
Polyol L
Polyoxypropylene triol (polyol L) having a hydroxyl value of 32.2 mgKOH / g and a total unsaturation level of 0.053 meq / g was obtained by a known method using a potassium hydroxide catalyst.
[0063]
[Evaluation methods]
The storage stability was evaluated by placing the one-component moisture-curable urethane composition in a sealed container and storing it at 50 ° C. for 30 days, and then measuring the viscosity with a B-type rotational viscometer.
[0064]
The mechanical properties of the composition cured after application were measured according to JIS-K6301. That is, the tensile strength and elongation were measured after standing for 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity after construction, and further standing for 7 days at 50 ° C.
[0065]
Example 1
According to the method described in JP-A-4-279620, tetramethylenediamine and p-tolualdehyde were subjected to a dehydration condensation reaction to obtain dialdimine (A-1: amine value 381 mgKOH / g). Next, 36 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 215 parts of polyol C, and 749 parts of polyol F were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-1) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 1.0% by weight.
[0066]
200 parts of dioctyl phthalate and 650 parts of calcium carbonate were placed in a 3 liter planetary mixer, kneaded at room temperature for 20 minutes, and then dehydrated under reduced pressure for 1 hour while being kneaded at 100 ° C. Next, 700 parts of polyurethane prepolymer (P-1) and 24 parts of dialdimine (A-1) were added and kneaded at room temperature for 20 minutes. Further, 10 parts of an anti-settling agent (Nippon Aerosil manufactured hydrophobic silica: trade name Aerosil # R-972) and 150 parts of xylene were added and kneaded at room temperature and under reduced pressure for 20 minutes. A composition was obtained.
[0067]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a low viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and was excellent in long-term storage at high temperatures. Also, mechanical properties such as tensile strength and elongation were good.
[0068]
Example 2
According to the method described in JP-A-4-279620, polyoxypropylene triamine (manufactured by Texaco Chemical Company, trademark: JEFFAMINE T-403, molecular weight 440) and p-isopropylbenzaldehyde were subjected to a dehydration condensation reaction to give a trialdimine (A-2: An amine value of 304 mg KOH / g) was obtained.
[0069]
Next, 51 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 579 parts of polyol G, and 371 parts of polyol H were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-2) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 1.0% by weight.
[0070]
Next, in Example 1, it processed like Example 1 except having used 700 parts of (P-2) as a polyurethane prepolymer, and using 30 parts of (A-2) as a latent hardener, A one-component moisture-curable urethane composition of the present invention was obtained.
[0071]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a low viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and was excellent in long-term storage at high temperatures. Also, mechanical properties such as tensile strength and elongation were good.
[0072]
Example 3
1,4-bis {3,3-dimethyl-2-oxo-1- [3- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxycarbonylaminomethyl) benzyl] azetidine according to the method described in JP-A-2-168 -4-yl} piperazine was synthesized to obtain β-lactam (A-3: amine value 133 mgKOH / g).
[0073]
Next, 67 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 432 parts of polyol B, and 501 parts of polyol E were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-3) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 2.0% by weight.
[0074]
Next, in Example 1, it processed like Example 1 except having used 700 parts of (P-3) as a polyurethane prepolymer, and 140 parts of (A-3) as a latent hardener, A one-component moisture-curable urethane composition of the present invention was obtained.
[0075]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a low viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and was excellent in long-term storage at high temperatures. Also, mechanical properties such as tensile strength and elongation were good.
[0076]
Example 4
According to the method described in JP-A-4-279620, diaminomethylbicyclo [2.2.1] heptane, which is a mixture of about 60% of 2,5-isomer and about 40% of 2,6-isomer, and benzaldehyde are mixed. Dehydration condensation reaction was performed to obtain dialdimine (A-4: amine value 337 mgKOH / g).
[0077]
Next, 67 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 285 parts of polyol I, and 648 parts of polyol J were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-4) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 2.0% by weight.
[0078]
Next, in Example 1, it processed like Example 1 except having used 700 parts of (P-4) as a polyurethane prepolymer, and 55 parts of (A-4) as a latent hardener, A one-component moisture-curable urethane composition of the present invention was obtained.
[0079]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a low viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and was excellent in long-term storage at high temperatures. Also, mechanical properties such as tensile strength and elongation were good.
[0080]
Example 5
137 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 713 parts of polyol A, and 150 parts of polyol D were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-5) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 4.0% by weight.
[0081]
Next, in Example 1, 700 parts of (P-5) as a polyurethane prepolymer and bisoxazolidine as a latent curing agent (A-5: manufactured by MILES, trade name HARDNER OZ, amine value 230 mgKOH / g) It processed like Example 1 except having used 162 parts, and obtained the one-pack moisture hardening urethane composition of the present invention.
[0082]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a low viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and was excellent in long-term storage at high temperatures. Also, mechanical properties such as tensile strength and elongation were good.
[0083]
Comparative Example 1
70 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 404 parts of polyol K and 525 parts of polyol L were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-6) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 1.0% by weight.
[0084]
Next, in Example 1, it processed like Example 1 except having used 700 parts of (P-6) as a polyurethane prepolymer, and 24 parts of (A-1) as a latent hardening | curing agent, A one-part moisture curable urethane composition was obtained.
[0085]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a high viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and when it was stored at a high temperature for a long time, the workability was extremely inferior. In addition, mechanical properties such as tensile strength and elongation were inferior.
[0086]
Comparative Example 2
90 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 387 parts of polyol K, and 523 parts of polyol L were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-7) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 2.0% by weight.
[0087]
Next, in Example 1, it processed like Example 1 except having used 700 parts of (P-7) as a polyurethane prepolymer, and 55 parts of (A-4) as a latent hardener, A one-part moisture curable urethane composition was obtained.
[0088]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a high viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and when it was stored at a high temperature for a long time, the workability was extremely inferior. In addition, mechanical properties such as tensile strength and elongation were inferior.
[0089]
Comparative Example 3
129 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 345 parts of polyol K, and 526 parts of polyol L were reacted at 100 ° C. for 10 hours to obtain a polyurethane prepolymer (P-8) having an isocyanate group. The terminal NCO group of the prepolymer was 4.0% by weight.
[0090]
Next, in Example 1, except that 700 parts of (P-8) as a polyurethane prepolymer and 162 parts of (A-5) as a latent curing agent were used, the same treatment as in Example 1 was carried out. A one-part moisture curable urethane composition was obtained.
[0091]
As shown in Table 1, this one-component moisture-curable urethane composition had a high viscosity after being stored at 50 ° C. for 30 days, and when it was stored at a high temperature for a long time, the workability was extremely inferior. In addition, mechanical properties such as tensile strength and elongation were inferior.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a one-part moisture curable urethane composition containing a latent curing agent that produces an amine by hydrolysis and a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, a polyisocyanate compound, a hydroxyl value OHV ( In the presence of a polyoxyalkylene polyol having a total unsaturation degree USV (meq / g) of USV ≦ 1.2 / OHV or a phosphazenium compound, By using a polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reaction with a polyoxyalkylene polyol produced by polymerization, the viscosity does not increase even when the composition is stored for a long time at a high temperature. Is easy to discharge from the container and easy to install, One one-part moisture-curable urethane composition the physical properties of the cured product is excellent in after construction is obtained. In addition, even when stored at a high temperature for a long period of time, it is not necessary to store in a low-temperature warehouse or the like, and the economy is excellent.

Claims (3)

(A) Polyisocyanate compound and the following general formula (2) [Chemical Formula 2], or General Formula (3) [Chemical Formula 3]

(However, a, b, and c in the general formula (2) or d, e, f, and g in the general formula (3) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. A polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a phosphazenium compound represented by the number of xenium cations, wherein Z ^x- represents an x-valent anion of an active hydrogen compound. One-component moisture-curable urethane composition containing a polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by the reaction of (1), and (b) a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis. (A) Polyisocyanate compound and the following general formula (2) [Chemical formula 4], or general formula (3) [Chemical formula 5]

(However, a, b and c in the general formula (2) or d, e, f and g in the general formula (3) are each 0 or a positive integer of 3 or less. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. represents the number of zero cations, Z ^x- is the presence of a phosphazenium compound represented by the representative of the x-valent anion of the active hydrogen compound.), it is a polyoxyalkylene polyol produced by polymerizing an alkylene oxide compound The hydroxyl value OHV (mgKOH / g) of the polyoxyalkylene polyol is 5 to 60, and the total degree of unsaturation USV (meq / g) is represented by the following formula (1) [Chemical Formula 6]

One-component moisture-curable urethane composition comprising: a polyoxyalkylene polyol satisfying the following: a polyurethane prepolymer having an isocyanate group obtained by a reaction with a polyoxyalkylene polyol; and (b) a latent curing agent that generates an amine by hydrolysis. . The latent curing agent that generates an amine by hydrolysis is represented by the following general formula (4) [Chemical Formula 7]

(In the formula, X represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Y represents a divalent or trivalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or a divalent or trivalent molecular weight of 70 to 6000. The one-component moisture-curable urethane composition according to claim 1 , wherein the one-component moisture-curable urethane composition is a polyaldimine represented by a polyoxyalkylene group, wherein n is 2 or 3.