JP2008120054A - Method for manufacturing organic-inorganic hybrid molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機・無機ハイブリッド成形物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an organic / inorganic hybrid molded product.
従来、この種の有機・無機ハイブリッド成形物を成形するには、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、あるいはジメチルジエトキシシラン等のシロキサン結合を有する有機化合物と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属のアルコキシドとを無溶媒状態で縮合反応させて有機・無機ハイブリッド片を調製し、該有機・無機ハイブリッド片を容器状の型に入れて蓋をして加圧加熱し、その後得られた成形物を型より取り出す方法が提供されている。 Conventionally, in order to mold this type of organic / inorganic hybrid molded product, an organic compound having a siloxane bond such as phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, or dimethyldiethoxysilane, and Ti, Al, Zr, Ta, An organic / inorganic hybrid piece is prepared by a condensation reaction with a metal alkoxide such as Nb in a solvent-free state, the organic / inorganic hybrid piece is placed in a container-shaped mold, covered, heated under pressure, and then obtained. There is provided a method for removing a molded product from a mold.
上記従来の方法では、成形材料が片体であるために容器状の型を使用しなければならず、したがって成形物の形状が制限されること、実質的に密閉した状態で有機・無機ハイブリッドの縮合反応が行われるために縮合反応によって生成した水、アルコールあるいは未反応の低分子化合物等の揮発成分が逃散しにくくなり、蓋を開けて密閉状態を解除した時に該揮発成分が一気に逃散して、その結果得られる成形物がスポンジ状になり、機械的強度が小さく実用的にみて問題があること等の問題がある。 In the above conventional method, since the molding material is a single body, a container-shaped mold must be used. Therefore, the shape of the molded product is limited, and the organic / inorganic hybrid is substantially sealed. Since the condensation reaction is performed, volatile components such as water, alcohol or unreacted low molecular weight compounds generated by the condensation reaction are difficult to escape, and when the lid is opened and the sealed state is released, the volatile components escape at once. As a result, there is a problem that the resulting molded product is in the form of a sponge, and the mechanical strength is small and there is a problem in practical use.
本発明は上記従来の問題点を解決して高強度で柔軟性を有する成形物を提供することを目的とし、金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドの溶液と、
片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンの溶液または片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有する液状ポリオルガノシロキサンとを混合し、反応を行なって液状有機・無機ハイブリッド低縮合物あるいは有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液を調製し、
該液状有機・無機ハイブリッド低縮合物または有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液に無機充填材を添加して２５℃のアスカーＣ硬度を２０以上９０以下のペースト状成形材料を調製し、
該ペースト状成形材料を上型と下型とからなる成形装置の下型上に載置し、プレス成形によって所定の形状に成形すると共に該ペースト状成形材料に含まれる揮発成分を外界に逃散せしめかつ該有機・無機ハイブリッド低縮合物を硬化せしめることを特徴とする有機・無機ハイブリッド成形物の製造方法を骨子とするものである。
該類金属アルコキシドはトリエトキシシランであることが望ましく、また該ポリオルガノシロキサンは片末端または両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであることが望ましい。更に該無機充填剤は酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および／または窒化ホウ素であることが望ましい。
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and provide a molded article having high strength and flexibility, and a solution of metal alkoxide and / or metal alkoxide,
Reaction is performed by mixing a solution of a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends or a liquid polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends. Liquid organic / inorganic hybrid low condensate or organic / inorganic hybrid low condensate solution,
An inorganic filler is added to the liquid organic / inorganic hybrid low condensate or organic / inorganic hybrid low condensate solution to prepare a paste-like molding material having an Asker C hardness of 20 to 90 at 25 ° C.,
The paste-form molding material is placed on the lower mold of a molding apparatus composed of an upper mold and a lower mold, formed into a predetermined shape by press molding, and volatile components contained in the paste-form molding material are released to the outside. And the manufacturing method of the organic / inorganic hybrid molded product characterized by curing the organic / inorganic hybrid low-condensate is essential.
The metal alkoxide is preferably triethoxysilane, and the polyorganosiloxane is preferably polydimethylsiloxane having a silanol group at one or both ends. Furthermore, the inorganic filler is preferably aluminum oxide and / or silicon oxide and / or boron nitride.
〔作用〕
本発明において使用する有機・無機ハイブリッドは、金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドと、片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンとの縮合反応物であって、無機部分として金属−酸素−金属結合鎖を有し、有機部分としてシロキサン骨格の側鎖であるメチル基、エチル基、イソプロピル基等のオルガノ基を有し、無機部分に由来する無機的性質とオルガノ基に由来する有機的性質とを併せ有することから、この縮合物を有機・無機ハイブリッドと称する。
[Action]
The organic / inorganic hybrid used in the present invention is a condensation reaction product of a metal alkoxide and / or a similar metal alkoxide and a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends, and is an inorganic reaction product. It has a metal-oxygen-metal bond chain as a part and an organic part such as a methyl group, ethyl group, isopropyl group or the like which is a side chain of a siloxane skeleton as an organic part. This condensate is referred to as an organic / inorganic hybrid because it has both organic properties derived from.
上記有機・無機ハイブリッドは、上記したように無機的性質と有機的性質とを併せ有するので、耐熱性、放熱性、絶縁性に優れ、また有機材料、無機材料を問わず優れた接着性を示す。
更に上記アルコキシドと上記ポリオルガノシロキサンとの比率を変えることによって、有機性／無機性の調節、硬度の調節等が広い範囲で可能である。
Since the organic / inorganic hybrid has both inorganic and organic properties as described above, it has excellent heat resistance, heat dissipation, and insulating properties, and exhibits excellent adhesion regardless of organic or inorganic materials. .
Furthermore, by changing the ratio of the alkoxide to the polyorganosiloxane, organic / inorganic adjustment, hardness adjustment, etc. are possible in a wide range.
本発明の有機・無機ハイブリッド成形物を製造するには、上記金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサンとの反応を行って液状有機・無機ハイブリッド低縮合物または有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液を調製し、該液状有機・無機ハイブリッド低縮合物または有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液に無機充填材を添加して２５℃のアスカーＣ硬度が２０以上９０以下のペースト状成形材料を調製し、該ペースト状成形材料を上型と下型とからなる成形装置の下型上に載置し、プレス成形によって所望の形状に成形するが、このようなプレス成形は開放状態で行われるので、該ペースト状成形材料に含まれる揮発成分はプレス工程中に外界に揮散し、得られる成形物はスポンジ状にならない。上記プレス工程において、該ペーストの硬度が２０に満たない場合には流動性が大きくなり、かつプレス圧によって液状物が搾出され所定の形状に成形することが困難になり、また硬度が９０を越えると該ペーストが硬くなり流動性が不足して亀裂が生じ易くなり所望の形状に成形することが困難になり、あるいは未焼成のグリーン成形物がひび割れるおそれがある。 In order to produce the organic / inorganic hybrid molded product of the present invention, a reaction between the metal alkoxide and / or metal alkoxide and the polyorganosiloxane is carried out to produce a liquid organic / inorganic hybrid low condensate or an organic / inorganic hybrid low product. A condensate solution is prepared, and an inorganic filler is added to the liquid organic / inorganic hybrid low condensate solution or organic / inorganic hybrid low condensate solution to form a paste-like molding having an Asker C hardness of 20 to 90 ° C. at 25 ° C. The material is prepared, and the paste-like molding material is placed on the lower die of the molding device composed of the upper die and the lower die, and formed into a desired shape by press molding. Such press molding is in an open state. Since the volatile components contained in the paste-like molding material are volatilized to the outside during the pressing process, the resulting molding does not become sponge-like.In the pressing step, when the hardness of the paste is less than 20, the fluidity is increased, and the liquid is squeezed out by the pressing pressure, and it becomes difficult to form into a predetermined shape, and the hardness is 90. If it exceeds, the paste becomes hard, the fluidity is insufficient and cracks easily occur and it becomes difficult to form into a desired shape, or there is a possibility that an unfired green molded product will crack.
〔効果〕
本発明にあっては、所望の形状を有しかつ機械的強度の大きな有機・無機ハイブリッド成形物を容易に製造することが出来る。
〔effect〕
In the present invention, an organic / inorganic hybrid molded article having a desired shape and high mechanical strength can be easily produced.
本発明を以下に詳細に説明する。
〔金属または類金属アルコキシド〕
本発明で使用される金属アルコキシドの金属の種類としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドを形成し得る金属、類金属アルコキシドの類金属の種類としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム等のアルコキシドを形成し得る類金属が挙げられるが、特に望ましい金属または類金属はチタン、ジルコニウム、ケイ素である。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
上記金属または類金属アルコキシドはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修飾されることが望ましい。
The present invention is described in detail below.
[Metal or similar metal alkoxide]
As the metal type of the metal alkoxide used in the present invention, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, yttrium, zirconium, niobium, lanthanum, cerium, cadmium, tantalum, tungsten, etc. are formed. Examples of the type of metal to be obtained and the type of metal alkoxide include the type of metal that can form an alkoxide such as boron, silicon, and germanium. Particularly desirable metals or types of metal are titanium, zirconium, and silicon.
Further, the type of alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane. , Methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, And trialkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane.
The metal or metal alkoxide is desirably chemically modified with a chemical modifier such as acetoacetate such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and isopropyl acetoacetate.
〔ポリオルガノシロキサン〕
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンは、主鎖の片末端または両末端に上記アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、該ポリオルガノシロキサンはシロキサン骨格の側鎖に例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基を有する化合物である。一般に使用されるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン（以下ＰＤＭＳと略称する）がある。そして上記アルコキシドと反応可能な官能基として一般的なものは、シラノール基であるが、それ以外に例えば以下に示される官能基（化学式１〜化学式１２）が適用されてもよい。
[Polyorganosiloxane]
The polyorganosiloxane used in the present invention is a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends of the main chain, and the polyorganosiloxane is, for example, methyl in the side chain of the siloxane skeleton. A compound having an alkyl group such as a group, an ethyl group or an isopropyl group. As a polyorganosiloxane generally used, there is polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated as PDMS). A general functional group capable of reacting with the alkoxide is a silanol group, but other functional groups (Chemical Formula 1 to Chemical Formula 12) shown below may be applied.
但し、X=−OCH3、−OC2H5等のアルコキシル基、
−Cl、Br等のハロゲン原子
However, X = -OCH3, alkoxyl groups such as -OC 2 H 5,
-Halogen atoms such as Cl and Br
本発明のＰＤＭＳは、主鎖の両末端または片末端に上記金属または類金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、一般にＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）東ソーＳＣ８０１０によって測定した質量平均分子量が４００〜８０，０００、好ましくは４，０００〜６０，０００、更に好ましくは６，０００〜３０，０００のものが使用されるが、耐熱性の点から見ると、質量平均分子量は１５，０００以上であることが望ましく、また上記金属アルコキシドまたは類金属アルコキシドとの相溶性や反応性の点から見ると、質量平均分子量２０，０００〜６０，０００程度のＰＤＭＳの使用が望ましい。
ＰＤＭＳの質量平均分子量が４００を下回るものでは、低分子シロキサンや液状シロキサンを多量に含み、これらが硬化後の有機−無機ハイブリッドポリマーにかなり残存することになるし、硬化後の有機−無機ハイブリッドポリマーが硬く脆くなる。
上記ＰＤＭＳにあっては、主鎖の両末端または片末端のシラノール基は、炭素数１０以下のアルコール、フェノール等で変性されていてもよい。
The PDMS of the present invention has a silanol group capable of reacting with the above metal or similar metal alkoxide at both ends or one end of the main chain, and is generally measured by GPC (gel permeation chromatograph) Tosoh SC8010. Of 400 to 80,000, preferably 4,000 to 60,000, more preferably 6,000 to 30,000, but from the viewpoint of heat resistance, the mass average molecular weight is 15,000. From the viewpoint of compatibility and reactivity with the above metal alkoxide or similar metal alkoxide, it is desirable to use PDMS having a mass average molecular weight of about 20,000 to 60,000.
When the mass average molecular weight of PDMS is less than 400, it contains a large amount of low-molecular siloxane or liquid siloxane, which will remain in the cured organic-inorganic hybrid polymer, and the cured organic-inorganic hybrid polymer. Becomes hard and brittle.
In the PDMS, the silanol groups at both ends or one end of the main chain may be modified with alcohol having 10 or less carbon atoms, phenol or the like.
〔有機・無機ハイブリッドの製造〕
有機・無機ハイブリッドを製造するには、まず、所望の金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドの加水分解物を含む金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシド溶液と、上記液状のＰＤＭＳあるいはＰＤＭＳ溶液とを混ぜ合わせ、上記ＰＤＭＳの片末端または両末端の金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドと反応可能な官能基と金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドとの反応を行い、液状有機・無機ハイブリッド低縮合物または有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液を調製する。この溶液のことを以下有機・無機ハイブリッドゾル液と称する。上記ＰＤＭＳと上記金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドとの反応は加水分解反応を伴う縮合反応であると思われる。
[Manufacture of organic / inorganic hybrid]
To produce an organic / inorganic hybrid, first, a metal alkoxide and / or metal alkoxide solution containing a desired metal alkoxide and / or metal alkoxide hydrolyzate is mixed with the liquid PDMS or PDMS solution. , A functional group capable of reacting with the metal alkoxide and / or metal alkoxide at one or both ends of the PDMS is reacted with the metal alkoxide and / or metal alkoxide to form a liquid organic / inorganic hybrid low condensate or organic / A solution of the inorganic hybrid low condensate is prepared. This solution is hereinafter referred to as an organic / inorganic hybrid sol solution. The reaction of the PDMS with the metal alkoxide and / or metal alkoxide is considered to be a condensation reaction involving a hydrolysis reaction.
具体的には、液状のＰＤＭＳあるいはＰＤＭＳ溶液中に上記金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドあるいは、所望なれば上記化学修飾剤によって修飾された金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドの溶液を滴下して縮合反応を行なうが、該縮合反応は８０℃以上に加熱して該液状のＰＤＭＳあるいはＰＤＭＳ溶液を低粘度化した状態で行なうことが望ましい。 Specifically, the above-described metal alkoxide and / or metal alkoxide or a solution of metal alkoxide and / or metal alkoxide modified with the above-described chemical modifier is dropped into a liquid PDMS or PDMS solution to condense. Although the reaction is carried out, the condensation reaction is preferably carried out in a state where the liquid PDMS or PDMS solution is lowered in viscosity by heating to 80 ° C. or higher.
上記ＰＤＭＳ溶液の場合に使用される溶媒は、ＰＤＭＳや金属アルコキシドまたは類金属アルコキシドの溶解度を考慮して選択されるが、一般的に、メタノール、エタノール等のアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール等のアルコキシアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が望ましい。 The solvent used in the case of the PDMS solution is selected in consideration of the solubility of PDMS, metal alkoxide, or similar metal alkoxide. Generally, alcohol such as methanol and ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxy is used. Desirable are alkoxy alcohols such as methanol, acetone, toluene, xylene, tetrahydrofuran and the like.
上記金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドの上記ＰＤＭＳに対する添加量は、通常上記金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシド：上記ＰＤＭＳを１：０．１〜１：１０モル比の範囲とし、更に金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドに対して上記ＰＤＭＳを８０体積％程度とすることが望ましい。上記比率範囲よりも金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドが多い場合には、金属または類金属が粒塊を形成して得られる有機・無機ハイブリッド層の平滑性がなくなったり、気孔が形成され、またＰＤＭＳが多い場合には無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づく。
上記比率よりも金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドの添加量が多いと該金属または類金属成分が過剰となり、熱的安定性が極端に低下するおそれがある。
The amount of the metal alkoxide and / or metal alkoxide added to the PDMS is usually such that the metal alkoxide and / or metal alkoxide: PDMS is in the range of 1: 0.1 to 1:10 molar ratio. It is desirable that the PDMS is about 80% by volume with respect to the metal alkoxide. When there are more metal alkoxides and / or metal alkoxides than the above-mentioned ratio range, the smoothness of the organic / inorganic hybrid layer obtained by forming metal agglomerates with the metal or metal or the pores are formed. When there is much PDMS, the synergy effect by an inorganic component becomes inconspicuous, and it approaches the characteristic of an organic component.
If the amount of the metal alkoxide and / or metal alkoxide added is larger than the above ratio, the metal or metal component becomes excessive, and the thermal stability may be extremely lowered.
上記液状ＰＤＭＳまたはＰＤＭＳ溶液に加えられる金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシドを化学修飾剤によって化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属アルコキシドおよび／または類金属アルコキシド１モルに対して２モル以下の量、望ましくは０．５モル以上１．５モル以下の量で使用される。 When the metal alkoxide and / or the metal alkoxide added to the liquid PDMS or PDMS solution is chemically modified with a chemical modifier, the amount of the chemical modifier is 2 mol or less relative to 1 mol of the metal alkoxide and / or metal alkoxide. Desirably, it is used in an amount of 0.5 mol or more and 1.5 mol or less.
〔無機充填材〕
本発明に使用される無機充填材としては、例えば、銅、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属粉、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム等の金属酸化物粉、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等の金属窒化物、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化鉄、炭化ホウ素等の金属炭化物等の微粒子があり、好ましい無機充填材としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化アルミニウムであり、更に好ましい無機充填材としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ホウ素であり、通常数平均粒度は０．１μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは４〜８μｍであり、粒度の異なるものを２種類以上併用することが好ましい。
[Inorganic filler]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include metal powders such as copper, aluminum, silver, and stainless steel, metal oxide powders such as iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, and cerium oxide, boron nitride, Fine particles such as metal nitrides such as aluminum nitride, chromium nitride, silicon nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride and lithium nitride, and metal carbides such as silicon carbide, zirconium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, iron carbide and boron carbide Preferred inorganic fillers are aluminum oxide, silicon oxide, boron nitride, titanium oxide and aluminum nitride, and more preferred inorganic fillers are aluminum oxide, silicon oxide and boron nitride, and the number average particle size is usually About 0.1 to 30 μm, preferably 2 to 15 μm, more preferable Ku is 4-8 [mu] m, it is preferable to use different ones of size 2 or more.
〔その他の添加剤〕
上記有機・無機ハイブリッドには更にガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ロックウール、ウィスカ等の無機繊維や増粘剤、合成樹脂、ゴム、エラストマー等が添加されてもよい。
[Other additives]
Further, inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, metal fibers, carbon fibers, rock wool, whiskers, thickeners, synthetic resins, rubbers, elastomers, and the like may be added to the organic / inorganic hybrid.
〔ペースト状成形材料の調製〕
本発明のペースト状成形材料は、上記有機・無機ハイブリッドに所定量の上記無機充填材を添加することによってペーストの硬さを、２５℃のアスカーＣ硬度を２０以上９０以下、望ましくは３０以上８５以下、さらに望ましくは５０以上８０以下に調節することによって調製される。上記ペーストのアスカーＣ硬度は無機充填材の添加量によって調製されるが、通常このような硬度を与える無機充填材の添加量は、上記有機・無機ハイブリッド１００に対して４００質量部以上２，０００質量部以下、望ましくは４００質量部以上１，２００質量部以下、さらに望ましくは６００質量部以上１，０００質量部以下である。
この範囲の添加量で得られる成形物は、良好な放熱性（熱伝導性）、絶縁性、あるいは接着性を有する。
(Preparation of paste-like molding material)
The paste-like molding material of the present invention has a paste hardness by adding a predetermined amount of the inorganic filler to the organic / inorganic hybrid, and an Asker C hardness at 25 ° C. of 20 to 90, preferably 30 to 85. Hereinafter, it is more preferably prepared by adjusting to 50 or more and 80 or less. The Asker C hardness of the paste is adjusted depending on the amount of inorganic filler added. Usually, the amount of inorganic filler added to give such hardness is 400 parts by mass or more and 2,000 with respect to the organic / inorganic hybrid 100. It is 400 parts by mass or less, preferably 400 parts by mass or more and 1,200 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less.
The molded product obtained with the addition amount in this range has good heat dissipation (thermal conductivity), insulation, or adhesiveness.
〔成形〕
成形は、上型、下型からなるプレス成形型において、上記ペーストを下型上に所定量設置して所定形状に成形するプレス成形方法が適用される。成形条件としては、通常プレス圧３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、望ましくは５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、プレス温度は常温で行われる場合と、８０℃以上３００℃以下、望ましくは８０℃以上２５０℃以下で行われる場合とがあり、常温プレスの場合には、得られたグリーン成形物を８０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下で焼成する。プレス時間は１分以上６時間以下、望ましくは３０分以上４時間以下である。
上記ペーストの硬度が２５℃アスカーＣ硬度２０に満たないと、該ペーストを下型上に設置した時、該ペーストが自然流動してしまうおそれがあり、またプレスの際に液状物が搾出され所定の形状に成形することが困難になり、一方硬度が９０を越えるとペーストの流動性が乏しくなって亀裂が生じ易くなり所望形状に成形することが困難になり、あるいは未焼成のグリーン成形物がひび割れるおそれがある。
[Molding]
For the molding, a press molding method in which a predetermined amount of the paste is placed on the lower mold and molded into a predetermined shape in a press mold composed of an upper mold and a lower mold is applied. The molding conditions are usually a press pressure of 3 MPa to 50 MPa, preferably 5 MPa to 30 MPa, a press temperature of room temperature, 80 ° C. to 300 ° C., and preferably 80 ° C. to 250 ° C. In the case of normal temperature pressing, the obtained green molded product is fired at 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The pressing time is 1 minute to 6 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
If the hardness of the paste is less than 25 ° C. Asker C hardness 20, when the paste is placed on the lower mold, the paste may naturally flow, and a liquid material is squeezed out during pressing. It becomes difficult to mold into a predetermined shape. On the other hand, if the hardness exceeds 90, the fluidity of the paste becomes poor and cracks easily occur, making it difficult to mold into a desired shape, or an unfired green molded product. There is a risk of cracking.
成形形状は任意でよいが、一般的にはシート状、板状等の成形物に成形される。
本発明の成形物は、例えば放熱シート、絶縁シート等に有用である。
The molding shape may be arbitrary, but is generally molded into a molded product such as a sheet or plate.
The molded product of the present invention is useful for, for example, a heat radiating sheet and an insulating sheet.
以下に本発明を具体的に説明するための実施例について述べる。なお本発明は該実施例にのみ限定されるものではない。 Examples for specifically explaining the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to this Example.
〔プレス成形シート作成方法〕
本実施例での有機・無機ハイブリッドゾル液の調製方法は以下の通りである。ＰＤＭＳ（東芝シリコーン製、ＸＦ３９０５、質量平均分子量２０，０００）０．２５ｍｏｌと、テトラエトキシシラン（関東化学製、４０８６３−０８）１ｍｏｌと、２−エトキシエタノール（和光純薬工業製、０５４−０１０６６）４ｍｏｌとを容器内において混合し、攪拌しながら室温から９０℃まで暖め、９０℃の状態で、純水４ｍｏｌ、２−エトキシエタノール２ｍｏｌ、酢酸０．０５ｍｏｌの混合溶液を滴下し、混合した。
その後、９０℃で３０分間攪拌の後、攪拌しながら４０分間室温に放置し、有機・無機ハイブリッドゾル液を調製した。
[How to create press-molded sheets]
The method for preparing the organic / inorganic hybrid sol solution in this example is as follows. PDMS (manufactured by Toshiba Silicone, XF3905, mass average molecular weight 20,000) 0.25 mol, tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., 40863-08) 1 mol, 2-ethoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 054-01066) 4 mol was mixed in a container, and the mixture was warmed from room temperature to 90 ° C. while stirring.
Thereafter, the mixture was stirred at 90 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 40 minutes with stirring to prepare an organic / inorganic hybrid sol solution.
〔充填材量とアスカーＣ硬度との関係〕
上記ハイブリッドゾル液１００質量部に対してアルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−１８、数平均粒径１８μｍ）：アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−０５、数平均粒径５μｍ）：窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＰ−２）＝５７：３０：１３質量比混合物を表１に示す量で添加してペースト状の混合物を作成し、該混合物のアスカーＣ硬度を測定し、かつプレス成形可能なプレス圧範囲を求めた。結果を表１、表２に示す。
[Relationship between filler amount and Asker C hardness]
Alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-18, number average particle size 18 μm): Alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-05, number average particle size 5 μm): Boron nitride with respect to 100 parts by mass of the hybrid sol solution (SP-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) = 57:30:13 Mass ratio mixture was added in the amount shown in Table 1 to prepare a paste-like mixture, and Asker C hardness of the mixture was measured, and press molding was performed. The possible press pressure range was determined. The results are shown in Tables 1 and 2.
上記プレスは得られた混合物の適量を離型性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（アズワン製ナフロンシート（ＰＴＦＥ）、０，１ｍｍ厚）で挟んで半径１．５ｃｍの円形金属金型内に入れた後に、加熱プレス機（井元製作所、小型熱プレス）にて行った。
表２から、アスカーＣ硬度２０以上の混合物は成形可能であることが確認される。
In the above press, an appropriate amount of the obtained mixture is sandwiched between releasable polytetrafluoroethylene (PTFE) sheets (Aswan naflon sheet (PTFE), 0.1 mm thickness) and placed in a circular metal mold having a radius of 1.5 cm. After that, it was performed with a heating press machine (Imoto Seisakusho, small heat press).
From Table 2, it is confirmed that a mixture having an Asker C hardness of 20 or more can be molded.
上記有機・無機ハイブリッドゾル液に実施例に示す種類、量の無機充填材を添加して乳鉢で混練してペーストを作製した。得られたペーストの適量を離型性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（アズワン製ナフロンシート（ＰＴＦＥ）、０，１ｍｍ厚）で挟んで半径１．５ｃｍの円形金属金型内に入れた後に、加熱プレス機（井元製作所、小型熱プレス）にて下記の実施例、比較例に示す条件でプレスしてシート化した。その後、加熱プレスの時点で硬化が充分でない場合、実施例、比較例にそれぞれ示す熱処理を加えることで、硬化シート体を作製した。 A paste was prepared by adding the kind and amount of inorganic filler shown in the examples to the organic / inorganic hybrid sol solution and kneading in a mortar. An appropriate amount of the obtained paste was sandwiched between releasable polytetrafluoroethylene (PTFE) sheets (Aswan naflon sheet (PTFE), 0.1 mm thickness) and placed in a circular metal mold having a radius of 1.5 cm. The sheet was pressed into a sheet by a heating press machine (Imoto Seisakusho, small heat press) under the conditions shown in the following examples and comparative examples. Then, when hardening was not enough at the time of a heat press, the cured sheet body was produced by adding the heat processing shown in an Example and a comparative example, respectively.
（熱伝導率評価方法）
熱伝導率測定系はペルチェ素子冷却用の放熱フィン／ペルチェ素子／アルミブロック／サンプル／アルミブロック／ブロックヒーター構造となっている。２つのアルミブロックそれぞれに穴を開け、熱電対を挿入してヒーター側の温度Ｔｈ、ペルチェ素子側の温度Ｔｐをそれぞれ測定し、測定サンプルから２ｃｍ離れた位置に配置した熱電対で環境温度Ｔｍを測定する。一定のパワーでヒーターを加熱し、（Ｔｈ＋Ｔｐ）／２＝Ｔｍとなるようにペルチェ素子のパワーを調節する。このときヒーターからサンプルへ伝わる熱量とサンプルからペルチェ素子によって吸収される熱量は等しい（＝Ｑ）とみなせる。その後、５分経過後のアルミブロック間の温度差△Ｔ＝Ｔｈ−Ｔｐと熱流量Ｑ、ならびにアルミブロックの熱抵抗を考慮して、試料の熱伝導率を計算により求める。
(Thermal conductivity evaluation method)
The thermal conductivity measurement system has a heat dissipation fin / Peltier element / aluminum block / sample / aluminum block / block heater structure for cooling the Peltier element. A hole is made in each of the two aluminum blocks, and a thermocouple is inserted to measure the temperature Th on the heater side and the temperature Tp on the Peltier element side, respectively, and the ambient temperature Tm is measured with a thermocouple placed 2 cm away from the measurement sample. taking measurement. The heater is heated with a constant power, and the power of the Peltier element is adjusted so that (Th + Tp) / 2 = Tm. At this time, the amount of heat transferred from the heater to the sample and the amount of heat absorbed from the sample by the Peltier element can be regarded as equal (= Q). Thereafter, the thermal conductivity of the sample is calculated by taking into account the temperature difference ΔT = Th−Tp between the aluminum blocks after 5 minutes, the heat flow Q, and the thermal resistance of the aluminum blocks.
〔実施例１〕（室温プレス成形）
上記ハイブリッドゾル液１００質量部に対して、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−１８、数平均粒径１８μｍ）６６０質量部、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−０５、数平均粒径５μｍ）３４０質量部、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＰ−２）１５０質量部を添加して乳鉢で混練してペーストを作製した。該ペーストの２５℃アスカーＣ硬度は８４であった。
プレス条件は室温（２５℃）、プレス圧１，３，５，１０，２０，３０，４０ＭＰａで上記ペーストを３０分間プレスしてシート状に成形した。その後、得られたグリーン成形物を１２０℃で４時間、２００℃で２時間、２５０℃で５時間焼成することで硬化シートとした。熱伝導率の測定結果を表３に示す。
[Example 1] (Room temperature press molding)
660 parts by mass of alumina (Sumitomo Chemical Sumicorundum, AA-18, number average particle size 18 μm), alumina (Sumitomo Chemical Sumicorundum, AA-05, number average particle size 5 μm) with respect to 100 parts by mass of the hybrid sol solution. ) 340 parts by mass, boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, SP-2) 150 parts by mass was added and kneaded in a mortar to prepare a paste. The 25 ° C. Asker C hardness of the paste was 84.
The above-mentioned paste was pressed for 30 minutes at room temperature (25 ° C.) and a pressing pressure of 1, 3, 5, 10, 20, 30, 40 MPa to form a sheet. Thereafter, the obtained green molded product was fired at 120 ° C. for 4 hours, 200 ° C. for 2 hours, and 250 ° C. for 5 hours to obtain a cured sheet. Table 3 shows the measurement results of thermal conductivity.
表３に示すようにシートの熱伝導率はプレス圧５ＭＰａで３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上になり、更にプレス圧を高くしてもその後は熱伝導率の急激な上昇は見られない。また熱抵抗値はプレス圧１０ＭＰａ以上で殆んど一定になることが認められる。 As shown in Table 3, the thermal conductivity of the sheet is 3.5 W / m · K or more at a press pressure of 5 MPa, and even if the press pressure is further increased, no rapid increase in thermal conductivity is observed thereafter. Further, it is recognized that the thermal resistance value becomes almost constant at a press pressure of 10 MPa or more.
〔比較例１〕（室温プレス成形）
上記ハイブリッドゾル液１００質量部に対して、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−１８、数平均粒径１８μｍ）２８０質量部、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−０５、数平均粒径５μｍ）１２０質量部、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＰ−２）５０質量部を添加して乳鉢で混練してペーストを作製した。該ペーストの２５℃アスカーＣ硬度は１８であった。
プレス条件は室温（２５℃）、プレス圧３０ＭＰａでプレスしたところペーストから液状物が搾出され、シートを成形することは困難であった。そこでプレス圧を１ＭＰａに設定し３０分間プレスして０．６ｍｍ厚のシート状に成形した。その後、１２０℃で４時間、２００℃で２時間、２５０℃で５時間焼成することで硬化シートとした。熱伝導率を測定した結果は２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
[Comparative Example 1] (Room temperature press molding)
280 parts by mass of alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-18, number average particle size 18 μm), alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-05, number average particle size 5 μm) with respect to 100 parts by mass of the hybrid sol solution. ) 120 parts by mass and 50 parts by mass of boron nitride (SP-2, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were added and kneaded in a mortar to prepare a paste. The 25 ° C. Asker C hardness of the paste was 18.
When pressing was performed at room temperature (25 ° C.) and a press pressure of 30 MPa, a liquid material was squeezed out of the paste, and it was difficult to form a sheet. Therefore, the press pressure was set to 1 MPa and pressed for 30 minutes to form a 0.6 mm thick sheet. Then, it was set as the cured sheet by baking at 120 degreeC for 4 hours, 200 degreeC for 2 hours, and 250 degreeC for 5 hours. The result of measuring the thermal conductivity was 2.0 W / m · K.
〔比較例２〕
上記ハイブリッドゾル液１００質量部に対して、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−１８、数平均粒径１８μｍ）１１５０質量部、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−０５、数平均粒径５μｍ）５８０質量部、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＰ−２）２８０質量部を添加して乳鉢で混練してペーストを作製した。該ペーストの２５℃アスカーＣ硬度は９７であった。
プレス条件は室温（２５℃）、プレス圧３０ＭＰａとしてプレスしたところ、ＰＴＦＥシートに破れが発生し、あるいはペーストに亀裂が発生し、シート状に成形することは不可能であった。
[Comparative Example 2]
1150 parts by mass of alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-18, number average particle size 18 μm), alumina (Sumitomo Chemical Sumiko Random, AA-05, number average particle size 5 μm) with respect to 100 parts by mass of the hybrid sol solution. ) 580 parts by mass, boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, SP-2) 280 parts by mass was added and kneaded in a mortar to prepare a paste. The 25 ° C. Asker C hardness of the paste was 97.
When pressing was performed at room temperature (25 ° C.) and a press pressure of 30 MPa, the PTFE sheet was torn or the paste was cracked, and it was impossible to form the sheet.
〔実施例２〕（加熱プレス）
上記ハイブリッドゾル液１００質量部に対して、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−１８、数平均粒径１８μｍ）５６０質量部、アルミナ（住友化学製スミコランダム、ＡＡ−０５、数平均粒径５μｍ）２４０質量部、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＳＰ−２）１００質量部を添加して乳鉢で混練してペーストを作製した。該ペーストの２５℃アスカーＣ硬度は６１であった。
プレス条件は３００℃、プレス圧３０ＭＰａで６時間プレスして０．６ｍｍ厚のシート状に成形した。熱伝導率を測定した結果は３．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
[Example 2] (Heating press)
560 parts by mass of alumina (Sumitomo Chemical manufactured Sumiko Random, AA-18, number average particle size 18 μm), alumina (Sumitomo Chemical manufactured Sumiko Random, AA-05, number average particle size 5 μm) with respect to 100 parts by mass of the hybrid sol solution. ) 240 parts by mass and 100 parts by mass of boron nitride (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, SP-2) were added and kneaded in a mortar to prepare a paste. The 25 ° C. Asker C hardness of the paste was 61.
The pressing conditions were 300 ° C. and a pressing pressure of 30 MPa for 6 hours to form a 0.6 mm thick sheet. The result of measuring the thermal conductivity was 3.8 W / m · K.
本発明においては、優れた放熱性、絶縁性を示す成形物が提供される。 In the present invention, a molded article exhibiting excellent heat dissipation and insulation is provided.
Claims (4)
片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンの溶液または片末端または両末端に該アルコキシドと反応可能な官能基を有する液状ポリオルガノシロキサンとを混合し、反応を行なって液状有機・無機ハイブリッド低縮合物あるいは有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液を調製し、
該液状有機・無機ハイブリッド低縮合物または有機・無機ハイブリッド低縮合物の溶液に無機充填材を添加して２５℃のアスカーＣ硬度を２０以上９０以下のペースト状成形材料を調製し、
該ペースト状成形材料を上型と下型とからなる成形装置の下型上に載置し、プレス成形によって所定の形状に成形すると共に該ペースト状成形材料に含まれる揮発成分を外界に逃散せしめかつ該有機・無機ハイブリッド低縮合物を硬化せしめることを特徴とする有機・無機ハイブリッド成形物の製造方法。 A solution of a metal alkoxide and / or a metal alkoxide, and
Reaction is performed by mixing a solution of a polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends or a liquid polyorganosiloxane having a functional group capable of reacting with the alkoxide at one or both ends. Liquid organic / inorganic hybrid low condensate or organic / inorganic hybrid low condensate solution,
An inorganic filler is added to the liquid organic / inorganic hybrid low condensate or organic / inorganic hybrid low condensate solution to prepare a paste-like molding material having an Asker C hardness of 20 to 90 at 25 ° C.,
The paste-form molding material is placed on the lower mold of a molding apparatus composed of an upper mold and a lower mold, formed into a predetermined shape by press molding, and volatile components contained in the paste-form molding material are released to the outside. A method for producing an organic / inorganic hybrid molded product comprising curing the organic / inorganic hybrid low-condensate.
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