JP2008111058A - コア・シェル構造体、中空シェル構造体、および、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アニオン交換能を有する層状複水酸化物をビルディングブロッグ材として使用する、球体物質を保持した、または、内部に球状空間を有する構造体、および、その製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明によるコア・シェル構造体は、球状コアと、球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルであって、複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、シェルとを含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、コア・シェル構造体、中空シェル構造体、および、それらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、球体物質を保持したコア・シェル構造体、内部に球状空間を有する中空シェル構造体、および、それらの製造方法に関する。

近年、イオン交換性を示す層状物質を単層剥離することによって２次元結晶であるナノシートを合成する研究が盛んである。本研究者らは、最近、上記層状物質の中でも、層状複水酸化物の単層剥離に成功している（例えば、特許文献１を参照。）。
また、金属層状酸化物を剥離して得られる極薄２次元結晶であるナノシートをビルディングブロッグとして新規な構造体を合成し、電子・光学材料、複合材料、触媒、医薬品等への利用が期待されている。本研究者らは、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ニオブ、アルミノシリケート等の酸化物ナノシートをポリマービーズにコーティングしたコア・シェル構造体、および、中空酸化物シェル構造体の開発に成功している（例えば、特許文献２を参照。）。
上記特許文献１に記載される剥離された層状複水酸化物をビルディングブロッグとした構造体は開発されていない。また、上記特許文献２に示される酸化物ナノシートからなる構造体は、カチオン交換能を有しているもののみで、アニオン交換能を有する構造体の開発が望まれている。

特願２００５−２１４３４０号明細書 特開２００４−１３０４２９号公報

したがって、本発明の目的は、アニオン交換能を有する層状複水酸化物をビルディングブロッグ材として使用する、球体物質を保持した、または、内部に球状空間（中空）を有する構造体、および、その製造方法を提供することである。

本発明の具体的な第１の目的は、層状複水酸化物から派生した複水酸化物ナノシートをシェルとするコア・シェル構造体およびその製造方法を提供することである。

本発明の具体的な第２の目的は、層状複水酸化物から派生した酸化物をシェルとする中空シェル構造体およびその製造方法を提供することである。

本発明の具体的な第３の目的は、層状複水酸化物をシェルとする中空シェル構造体およびその製造方法を提供することである。

なお、本明細書において、「層状複水酸化物をビルディングブロッグ材として使用する」とは、本発明の構造体の製造においてビルディングブロッグ材として層状複水酸化物を用いるものの、得られる構造体のシェルが、必ずしも層状複水酸化物それ自身であるとは限らず、層状複水酸化物から派生した複水酸化物ナノシートおよび酸化物であることも意図することに留意されたい。

本発明によるコア・シェル構造体は、球状コアと、前記球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルであって、前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、シェルとを含むことを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。

前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。

本発明による球状の中空シェル構造体は、前記中空シェル構造体のシェルが、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、Ｍ^Ｉ _２ＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、および、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＶＯ_２とを含む酸化物からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉは１価金属であり、Ｍ^ＩＩは２価金属であり、Ｍ^ＩＩＩは３価金属であり、Ｍ^ＩＶは４価金属であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。

前記シェルの厚さは、２０ｎｍ以上であることを特徴とし得る。

本発明による球状の中空シェル構造体は、前記中空シェル構造体のシェルが、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択される層状複水酸化物であり、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。

前記シェルは、少なくとも２０層の複水酸化物ナノシートを含むことを特徴とし得る。

本発明によるコア・シェル構造体は、前記中空シェル構造体の中空部が球状コアにて充実されてなることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

本発明によるコア・シェル構造体を製造する方法は、複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程とを包含し、前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

前記第１工程は、層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記球状コアを分散させる工程とをさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とし得る。

前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。

前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。

前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とし得る。

本発明による中空シェル構造体を製造する方法は、複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と、前記第３工程によって得られたコア・シェル構造体を加熱する第４工程とを包含し、前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、前記球状コアは、有機材料であり、前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度で加熱することを特徴とし、これにより上記目的を達成する。

前記第１工程は、層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記球状コアを分散させる工程とをさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とし得る。

前記球状コアは、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートであることを特徴とし得る。

前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。

前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。

前記第３工程は、前記第１工程および前記第２工程を少なくとも２０回繰り返すことを特徴とし得る。

前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度に至るまで０℃／分より大きく１℃／分以下の昇温速度で加熱することを特徴とし得る。

前記第４工程は、４５０℃以上の温度で、４時間以上加熱することを特徴とし得る。

前記加熱されたコア・シェル構造体を水和させる第５工程をさらに包含することを特徴とし得る。

前記第５工程は、湿潤空気に晒す、または、前記Ａ^ｎ−イオンを含有する水溶液に浸漬させるかのいずれかであることを特徴とし得る。

前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とし得る。

本発明によるコア・シェル構造体は、球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルを含む。複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。複水酸化物ナノシートは、アニオン交換性を有しており、コア・シェル構造体の表面にアニオン交換能を付与することができる。このような交換能を利用して、触媒能および生理活性機能も付与させることができる。また、コア・シェル構造体は、球状コアとして無機物質および有機物質等の任意の物質を保持するので、デリバリにも有効である。

本発明による球状の中空シェル構造体は、酸化物をシェルとする。酸化物は、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、Ｍ^Ｉ _２ＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、および、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＶＯ_２とを含む酸化物からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉは１価金属であり、Ｍ^ＩＩは２価金属であり、Ｍ^ＩＩＩは３価金属であり、Ｍ^ＩＶは４価金属である。構造体内部は中空であるので、様々な物質のコンテナまたは反応容器として機能し得る。さらに、酸化物は、安定であるので、内包される物質が活性である場合にも有効に保持し得る。

本発明による球状の中空シェル構造体は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）をシェルとする。層状複水酸化物は、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。構造体内部は中空であるので、様々な物質のコンテナまたは反応容器として機能し得る。従来の板状のＬＤＨと比較して、低密度、高比表面積を有するとともに高効率なアニオン交換能を有し得る。また、このような中空シェル構造体は、中空部分に所定の物質を保持させることによりデリバリ機能を有し得る。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、本発明によるコア・シェル構造体１００の模式図を示す。
コア・シェル構造体１００は、球状コア１１０とシェル１２０とを含む。球状コア１１０には、任意の有機材料または無機材料が適用可能である。例えば、コア・シェル構造体１００を物質保持のための容器として利用する場合には、球状コア１１０は、保持したい任意の材料であり得る。例えば、後述する、コア・シェル構造体１００のアニオン交換能のみを利用する場合には、球状コア１１０は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート等の有機材料、または、シリカ等の無機材料であり得る。これらの材料は、安価であり、容易に入手可能である。球状コア１１０の直径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。特に上限を設けないが、入手可能な範囲は、１０μｍ程度までである。球状コア１１０の直径が１００ｎｍ未満の場合、後述する複水酸化物ナノシートの大きさとの関係上、シェル１２０が球状コアに良好に吸着しない可能性があり、そのため、ナノメートルレベルでのコア・シェル構造体１００の厚さの制御が困難になり得る。また、球状コア１１０は、必ずしも真円である必要はなく、球体であるものであれば表面に凹凸を有していてもよいし、楕円状であってもよい。

シェル１２０は、複水酸化物ナノシート１３０とアニオン性高分子層１４０とを含む。複水酸化物ナノシート層１３０とアニオン性高分子層１４０とは、球状コア１１０上に交互に積層されている。積層数に特に上限はないが、シェル１２０の厚さは、積層数を変化させることによって、ナノメートルレベルで容易に制御可能である。

複水酸化物ナノシート１３０は、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択される。ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンである。ｘは、０＜ｘ＜０．５である。例えば、Ｍ^Ｉ＋はＬｉ^＋であり、Ｍ^ＩＩ＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋またはＣａ^２＋であり、Ｍ^ＩＩＩ＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^３＋またはＬａ^３＋であり、Ｍ^ＩＶ＋はＴｉ^４＋またはＺｒ^４＋である。

アニオン性高分子層１４０は、負電荷を有する任意の高分子層である。アニオン性高分子層１４０は、好ましくは、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム）、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、複水酸化物ナノシート１３０に良好に吸着するので、複水酸化物ナノシート１３０とアニオン性高分子層１４０との積層構造を形成しやすい。

このようなシェル１２０を有するコア・シェル構造体１００は、シェル１２０の表面にアニオン交換能を持たせることができる。このような、アニオン交換能を有する層状物質がシェルとなったコア・シェル構造体は今までにはない。アニオン交換能を利用して、さらに機能性を有する修飾基を修飾させれば、触媒能または生理活性能を付与させることもできる。また、コア・シェル構造体１００は、球状コア１１０として薬剤等を選択すれば、ドラッグデリバリとしても機能し得る。シェル１２０は、酸（例えば、胃酸）に容易に溶解するので、胃で溶解し、薬剤を患部に直接付与（放出）できる。特に、シェル１２０の複水酸化物ナノシート１３０のビルディングブロッグ材としてＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨを選択した場合には、体内においても無害であるため、好ましい。

図２は、本発明によるコア・シェル構造体を製造する工程を示す図である。

工程ごとに詳述する。

第１工程：複水酸化物ナノシート１３０（図１）を球状コア１１０（図１）に付与する。球状コア１１０および複水酸化物ナノシート１３０は、上述したとおりである。

好ましくは、ビルディングブロッグ材として層状複水酸化物（ＬＤＨ）と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する。これにより、結晶性の高い、大面積の複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）１３０が得られる。

具体的には、ＬＤＨは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択される。ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数である。Ｍ^Ｉ＋、Ｍ^ＩＩ＋、Ｍ^ＩＩＩ＋およびＭ^ＩＶ＋は、上述したとおりである。極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、陰イオンにはその逆の性質を有するので、ＬＤＨの剥離を促進させる効果がある。このようにして得られた複水酸化物ナノシート１３０の厚さは、約１ｎｍである。これにより、シェル１２０（図１）は累積を繰り返して形成することになるので、その厚さをナノメートルレベルで制御できることとなる。

次いで、上記溶液へ球状コア１１０を分散させる。分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、球状コア１１０への複水酸化物ナノシート１３０の吸着を促進させることができる。

第２工程：球状コア１１０上の複水酸化物ナノシート１３０上に上述のアニオン性高分子層１４０（図１）を付与する。例えば、第１工程で得られた複水酸化物ナノシート１３０が付与された球状コア１１０を、アニオン性高分子層１４０を含有する水溶液に分散させる。複水酸化物ナノシート１３０がカチオン性であるため、アニオン性高分子層１４０が容易に吸着し得る。ここでも、分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、複水酸化物ナノシート１３０上へのアニオン性高分子層１４０の吸着を促進させることができる。

第３工程：第１工程および第２工程を繰り返す。第１工程および第２工程の繰り返し回数は、所望のシェル１２０の厚さに応じて適宜設定可能である。

また、第１工程と第２工程との間に、球状コア１１０を超純水等で洗浄してもよい。これにより、不純物を含まない高品質な、かつ、制御された交互積層を確実に達成できる。

以上説明してきたように、本発明によるコア・シェル構造体１００は、球状コア１１０として無機物質および有機物質等任意の物質を保持することができる。さらに、複水酸化物ナノシート１３０は、アニオン交換性を有しており、コア・シェル構造体１００の表面にアニオン交換能を付与することができるので、触媒能および生理活性機能等の修飾基を付与させて、新機能を持たせることができる。また、球状コア１１０が機能性の物質である場合には、コア・シェル構造体１００をデリバリ（ドラッグデリバリ）として機能させてもよい。

（実施の形態２）
図３は、本発明による中空シェル構造体３００の模式図を示す。
中空シェル構造体３００は、シェルとして酸化物３１０を含む。酸化物３１０は、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、Ｍ^Ｉ _２ＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、および、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＶＯ_２とを含む酸化物からなる群から選択される。ここで、Ｍ^Ｉは１価金属であり、Ｍ^ＩＩは２価金属であり、Ｍ^ＩＩＩは３価金属であり、Ｍ^ＩＶは４価金属である。例えば、Ｍ^ＩはＬｉであり、Ｍ^ＩＩはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣａであり、Ｍ^ＩＩＩはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＬａであり、Ｍ^ＩＶはＴｉまたはＺｒである。酸化物３１０の結晶状態は、非晶質であり得る。

酸化物３１０は、中空３２０を形成しており、その形状は球状である。中空３２０の直径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。１００ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体３００の形成時に、酸化物３１０を形成できない場合があり得る。なお、中空３２０の直径に上限を設けないが、１０μｍ程度まで可能である。酸化物３１０の厚さは、好ましくは、２０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体３００の形成時に、中空３２０が崩壊する場合がある。球状の中空３２０は、必ずしも真円の中空である必要はない。

このような酸化物３１０は、化学的に極めて安定であるため、中空シェル構造体３００の中空３２０に活性物質を保持することができる。また、シェルが化学的に安定であることから、中空シェル構造体３００を、中空３２０内において化学反応を生じさせる反応容器になり得る。なお、中空３２０が保持する物質は、球状の固体物質に限定されない。中空３２０は、ガス、液体、固体の任意の状態の物質を保持できる。例えば、保持すべき物質が液体または気体である場合、それら液体または気体中に中空シェル構造体３００を入れることにより、液体または気体を酸化物３１０に浸透させればよい。また、保持すべき物質が固体の場合には、図２を参照して説明した、第１工程においてコア・シェル構造体１００の球状コア１１０として保持すべき固体を選択し、第３工程に続いて図４を参照して後述する第４工程を行えばよい。

図４は、本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図である。

工程ごとに説明する。

第１工程：複水酸化物ナノシート１３０（図１）を球状コア１１０（図１）に付与する。球状コア１１０は、加熱によって燃焼する任意の有機材料が適用可能である。より好ましくは、球状コア１１０は、ポリスチレンまたはポリメチレンメタクリレート等の有機材料である。これらの材料は、安価であり、容易に入手可能であるとともに、約４５０℃で容易に加熱燃焼するためである。球状コア１１０の直径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。球状コア１１０の直径が１００ｎｍ未満の場合、複水酸化物ナノシート１３０が球状コア１１０に良好に吸着しない可能性がある。

複水酸化物ナノシート１３０は、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択される。ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンである。ｘは、０＜ｘ＜０．５である。例えば、Ｍ^Ｉ＋はＬｉ^＋であり、Ｍ^ＩＩ＋はＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋またはＣａ^２＋であり、Ｍ^ＩＩＩ＋はＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^３＋またはＬａ^３＋であり、Ｍ^ＩＶ＋はＴｉ^４＋またはＺｒ^４＋である。

好ましくは、ビルディングブロッグ材として層状複水酸化物（ＬＤＨ）と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する。これにより、これにより、結晶性の高い、大面積の複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）１３０が得られる。

具体的には、ＬＤＨは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択される。ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数である。Ｍ^Ｉ＋、Ｍ^ＩＩ＋、Ｍ^ＩＩＩ＋およびＭ^ＩＶ＋は、上述したとおりである。極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、陰イオンにはその逆の性質を有するので、ＬＤＨの剥離を促進させる効果がある。このようにして得られた複水酸化物ナノシートの厚さは、約１ｎｍである。これにより、最終的に得られるシェル３１０（図３）の厚さをナノメートルレベルで制御できる。

次いで、上記溶液へ球状コア１１０を分散させる。分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、球状コアへの複水酸化物ナノシートの吸着を促進させることができる。

第２工程：球状コア１１０上の複水酸化物ナノシート１３０上にアニオン性高分子層１４０（図１）を付与する。アニオン性高分子層１４０は、負電荷を有する任意の高分子層である。アニオン性高分子層１４０は、好ましくは、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム）、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、複水酸化物ナノシート１３０に良好に吸着する。

付与は、具体的には、第１工程で得られた複水酸化物ナノシート１３０が付与された球状コア１１０を、アニオン性高分子層１４０を含有する水溶液に分散させる。ここでも、分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、複水酸化物ナノシート１３０上へのアニオン性高分子層１４０の吸着を促進させることができる。

第３工程：第１工程および第２工程を繰り返す。第１工程および第２工程の繰り返し回数は、少なくとも２０回である。繰り返し回数が２０回よりも少ない場合、後述の加熱において、シェルが中空を維持することができない場合があり得る。上記第１工程および第２工程を２０回繰り返すことにより、得られる中空シェル構造体３００（図３）のシェル３１０（図３）の厚さは、約２０ｎｍになる。なお、繰り返し回数を１増やすことにより、シェル３１０の厚さをナノメートルレベルで任意に制御できる。

実施の形態１と同様に、第１工程と第２工程との間に、球状コアを超純水等で洗浄してもよい。これにより、不純物を含まない中空シェル構造体が得られ得る。

上述の第１の工程〜第３の工程によって実施の形態１で説明したコア・シェル構造体１００（図１）が得られる。

第４工程：コア・シェル構造体１００を球状コア１１０の燃焼温度以上の温度で加熱する。これにより、球状コア１１０が除去され、球状の中空３２０（図３）が形成される。また、第３工程によって得られた積層構造を持つシェルは、アニオン性高分子層１４０が除去されるとともに複水酸化物ナノシート１３０が互いに反応・脱水し、酸化物３１０（図３）が得られる。酸化物３１０は、上述したように少なくとも２種類の酸化物を含み、非晶質状態である。これにより、化学的に安定なシェルを有する中空シェル構造体３００（図３）が得られる。

より詳細には、加熱は、電気炉、雰囲気炉等の任意の加熱装置によって行われる。加熱条件は、典型的には、４５０℃以上の温度で４時間以上であれば、球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０の除去を確実にするとともに、複水酸化物ナノシート１３０の反応を促進し、酸化物３１０とすることができる。４５０℃未満かつ４時間未満の場合、反応温度が低いため球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０が残留する場合がある。加熱温度の上限は特に設けないが、得られる酸化物３１０が燃焼しない温度である限り許容され得る。

しかしながら、上記加熱条件は、典型例に過ぎず、選択される球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０の材料によって異なることを理解されたい。

さらに詳細には、加熱における昇温速度は、好ましくは、１℃／分以下である。これにより、加熱における急激な水および二酸化炭素ガス放出を防ぐので、シェルが崩壊することを防ぐことができる。

以上、第１工程〜第４工程によって、中空シェル構造体３００（図３）が得られる。上述したようにこのような中空シェル構造体３００は、球状の中空３２０を有する。このような中空３２０を利用して、中空シェル構造体３００は、球状物質のためのコンテナとして機能し得る。また、シェルが酸化物からなるので化学的に安定であるため、特に、化学活性な球状物質の保持に効果的である。また、中空シェル構造体３００を反応容器として用いてもよい。

（実施の形態３）
図５は、本発明による別の中空シェル構造体５００の模式図を示す。

中空シェル構造体５００は、シェルとして層状複水酸化物（ＬＤＨ）５１０を含む。ＬＤＨ５１０は、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択される。ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンである。これらＭ^Ｉ＋、Ｍ^ＩＩ＋、Ｍ^ＩＩＩ＋およびＭ^ＩＶ＋は、実施の形態１で説明したイオンと同様である。Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンである。ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。

より詳細には、ＬＤＨ５１０は、複水酸化物ナノシート１３０と無機アニオン５２０との積層構造を有する。複水酸化物ナノシート１３０は、実施の形態１で説明した複水酸化物ナノシートと同様であり、無機アニオン５２０は、上述のＡ^ｎ−と水とを含む。

中空シェル構造体５００のシェルは、好ましくは、少なくとも２０層の複水酸化物ナノシート１３０（すなわち、約２０ｎｍの層厚を有するＬＤＨ５１０）を含む。これは、２０層未満の場合、中空シェル構造体５００の形成時に、後述する中空３２０が崩壊する場合があるためである。

ＬＤＨ５１０は、中空３２０を形成しており、その形状は球状である。中空３２０の直径は、実施の形態２と同様に、好ましくは、１００ｎｍ以上である。１００ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体５００の形成時に、ＬＤＨ５１０を形成できない場合があり得る。

このように本発明による中空シェル構造体５００は、ＬＤＨ５１０をシェルとするので、実施の形態１のコア・シェル構造体１００（図１）とは異なり、層間においてもアニオン交換能を有する。また、板状のＬＤＨに比べて球状のＬＤＨは、比表面積をかせげるので、効率的にアニオン交換できる。さらに、球状のＬＤＨは、内容積の大部分が中空のために低密度であり、軽量、嵩高い粉体となるなどの特徴がある。

シェルによって形成される中空３２０は球状であるので、実施の形態２と同様に球状物質等のためのコンテナまたは反応容器として機能し得る。特に、内包・保持される物質が薬剤等の場合には、中空シェル構造体５００はドラッグデリバリ用の容器として利用され得る。具体的には、ＬＤＨ５１０が酸（例えば、胃酸）に溶解するので、胃で溶解し、薬剤を患部に直接付与するドラッグデリバリ用容器になり得る。さらに、ＬＤＨ５１０がＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨである場合には、シェル自身が無害であるため、好ましい。また、薬剤等の保持される物質は、固体に限定されず、液体、気体も適用できるので、好ましい。

図６は、本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図である。

第１工程から第４工程は、実施の形態２と同様であるため説明を省略する。

第５工程：第４工程で得られた中空シェル構造体３００（図３）を水和する。
これにより、酸化物３１０（図３）が水和されて、ＬＤＨが再構築される。その結果、層状複水酸化物（ＬＤＨ）５１０（図５）をシェルとする中空シェル構造体５００（図５）が得られる。

具体的には、水和は、中空シェル構造体３００を湿潤空気に晒すか、または、Ａ^ｎ−イオンを含有する水溶液に浸漬させるかのいずれかである。湿潤空気を用いた場合の晒す時間は、１時間〜２４時間の間であり、Ａ^ｎ−イオンを含有する水溶液を用いた場合の浸漬時間は、３０分〜２４時間である。なお、湿潤空気とは、相対湿度９０％以上、好ましくは９５％の空気である。相対湿度９０％未満の場合は、再構築が一部不完全となる、または、さらなる長時間を要する等の問題が生じ得る。水溶液に浸漬させる場合には、水分子およびＡ^ｎ−イオンの急激な吸着によって、中空シェル構造体３００の内圧のバランスが崩れ、シェルが崩壊する場合があり得るため、湿潤空気を用いることが好ましい。

Ａ^ｎ−イオンを含有する水溶液とは、上述のＡ^ｎ−イオンを含有する任意の水溶液であり、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＮＯ_３水溶液等である。その濃度は、０．１Ｍ〜１Ｍであれば、効果的に水和が生じる。

以上、第１工程〜第５工程によって、中空シェル構造体５００（図５）が得られる。上述したようにこのような中空シェル構造体５００のシェルは、ＬＤＨからなる。ＬＤＨは、実施の形態１とは異なり、表面のみならず層間においてもアニオン交換能を有しているので、高効率でアニオン交換できる。また、板状のＬＤＨに比べて比表面積をかせげるので、板状ＬＤＨよりも高効率である。また、実施の形態２の中空シェル構造体３００（図３）と同様に、球状の中空３２０を有する。このような中空３２０を利用して、中空シェル構造体５００は、球状物質のためのコンテナとして機能し得る。また、中空シェル構造体５００を反応容器、さらにはドラッグデリバリ用容器として用いてもよい。

なお、第４工程において加熱の代わりに、トルエン等の有機溶媒を用いて、球状コアおよびアニオン性高分子層を除去することも想定される。この場合には、有機溶媒に可溶な球状コアおよびアニオン性高分子層を適用することが必須である。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。

ＬＤＨとして、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より入手可能。）を用いた。Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨとは、実施の形態１〜３に記載されるＬＤＨにおいて、Ｍ^ＩＩ＋がＭｇであり、Ｍ^ＩＩＩ＋がＡｌであり、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であるＬＤＨを指す。用いたＬＤＨにおけるモル分率（Ｍｇ：Ａｌ）は、３：１であった。

Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨにアニオン交換を行い、Ｍｇ−Ａｌ系硝酸型ＬＤＨを得た。Ｍｇ−Ａｌ系硝酸型ＬＤＨをホルムアミド中で単層剥離させ、複水酸化物ナノシート［Ｍｇ^２＋ _３／４Ａｌ^３＋ _１／４（ＯＨ）_２］^１／４＋が分散した懸濁液を得た。

球状コアとしてポリスチレンからなるビーズ（以降ではＰＳビーズと呼ぶ。Ｆｌｕｋａ ＡＧより入手可能。）を用いた。ＰＳの直径Φは、１．３μｍであった。アニオン性高分子層の材料として４−スチレンスルホン酸ナトリウム（以降ではＰＳＳと呼ぶ。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．より入手可能。）を用いた。ＰＳＳの分子量Ｍｗは約７００００であった。

（１）ＰＳビーズの表面に上記複水酸化物ナノシート［Ｍｇ^２＋ _３／４Ａｌ^３＋ _１／４（ＯＨ）_２］^１／４＋を付与（吸着）させるために、ＰＳビーズ（０．５ｇ）を、ＬＤＨ（０．０５ｇ）を含むホルムアミド懸濁液（１００ｃｍ^３）に分散させ、２０分間超音波攪拌させた。

（２）次に、複水酸化物ナノシートが付与されたＰＳビーズを回転速度６０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離させて回収し、超純水で洗浄した。

（３）複水酸化物ナノシートが付与されたＰＳビーズの表面にＰＳＳを付与（吸着）させるために、洗浄したＰＳビーズを、ＰＳＳ水溶液（１００ｃｍ^３、２ｇｄｍ^−３、ｐＨ＝４．５）に分散させ、２０分間超音波攪拌した。生成物を遠心分離によって回収した。

上記（１）〜（３）を２０回繰り返し、ＰＳビーズ上に複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とが２０層積層したコア・シェル構造体（以降では、ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０と呼ぶ）を作製した。

ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０のＸ線回折パターンの測定を行った。測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって行った。測定条件は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度１．５°２θ／分であった。測定結果を図７（ｂ）に示し、後述する。

ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０の表面観察を行った。測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）および高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−３０００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって行った。それぞれの加速電圧は、１０ｋＶおよび３００ｋＶであった。観察結果を図８に示し、後述する。

ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定を行った。測定は、Ｓ−４５ＦＴ−ＩＲ分光光度計（Ｄｉｇｉｌａｂ、ＵＳＡ）によって行った。測定波数は、４０００〜４００ｃｍ^−１の範囲であった。測定結果を図１７（ａ）に示し、後述する。

ＰＳビーズおよびＰＳＳを除去するために、実施例１で得られたＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱した。加熱条件は、昇温速度２０℃／時間（０．３３℃／分）で、４８０℃に到達後４時間保持した。これにより、中空シェル構造体（以降では（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}と呼ぶ）を得た。

実施例１と同様に、（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}のＸ線回折パターン、表面観察およびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定／観察した。測定／観察結果をそれぞれ、図７（ｃ）、図９および図１７（ｂ）に示し、後述する。

上記加熱時におけるＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０の重量減少および熱量の変化を調べるため、熱分析−示差熱重量測定を行った。測定は、ＴＧＡ−８１２０熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって行われた。測定は空気を流しながら行った。測定結果を図１２に示し、後述する。

昇温速度を６０℃／時間（１℃／分）とした以外は、実施例２と同様の条件でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱した。これにより、中空シェル構造体（以降では（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ３}と呼ぶ）を得た。

実施例１と同様に、（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ３}の表面観察を行った。観察結果を図１０に示し、後述する。

ＬＤＨを再構築するために、実施例２で得られた（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}を湿潤空気（９５％相対湿度）に１２時間晒し、水和させた。これにより、中空シェル構造体（以降では、（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}と呼ぶ）を得た。

実施例１と同様に、（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}のＸ線回折パターン、表面観察およびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定／観察した。測定／観察結果をそれぞれ、図７（ｄ）、図１３〜図１５および図１７（ｃ）に示し、後述する。

ＬＤＨを再構築するために、実施例２で得られた（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}を炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）に３０分間浸漬させ、水和させた。これにより、中空シェル構造体（以降では、（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ５}と呼ぶ）を得た。

実施例１と同様に、（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ５}の表面観察を行った。観察結果を図１６に示し、後述する。

比較例１

昇温速度を１００℃／時間とした以外は、実施例２と同様の手順でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱した。実施例１と同様に、得られた生成物の表面観察を行った。観察結果を図１１（Ａ）に示し、後述する。

比較例２

実施例１において、（１）〜（３）を１５回繰り返した以外は、実施例２と同様の手順でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱した。実施例１と同様に、得られた生成物の表面観察を行った。観察結果を図１１（Ｂ）に示し、後述する。

上述の実施例１〜５および比較例１および２の実験条件を表１に示す。

図７は、ＰＳビーズ、および、実施例１、２、４のＸ線回折パターンを示す図である。

Ｘ線回折パターン（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、ＰＳビーズ、実施例１、２および４に相当する。ＰＳビーズのＸ線回折パターン（ａ）は、１０°〜３０°にポリスチレンに特徴的なハローパターンを示した。一方、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０のＸ線回折パターン（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（ａ）で見られたハローパターンは低減し、４．４°および１０．０°（図中矢印で示す）に明瞭なピークを示した。これらのピークは、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造に起因している。複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの繰り返し周期は２．０ｎｍであることが分かった。この値は、平坦な基板上に形成された複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造の繰り返し周期に良好な一致を示した。このことから、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造がナノメートルレベルで良好に制御されていることが示される。また、Ｘ線回折パターン（ｂ）は、３４．８°および６０．５°にさらなる２つの明瞭なピークを示した。これらは、ＬＤＨの二次元六方晶格子（ａ＝０．３１ｎｍ）からの１０および１１バンドのピークに相当し、コア・シェル構造体構築後もＬＤＨシートの２次元構造がそのまま保持されていることを示唆している。

実施例２の（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}のＸ線回折パターン（ｃ）は、何ら回折ピークを示さなかった。このことは、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造が、燃焼によってＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からなる非晶質金属酸化物に変化したことを示唆する。

実施例４の（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}のＸ線回折パターン（ｄ）は、明瞭なピークを示し、（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}は、結晶状態にあることが分かった。１１．３°および２３．１°に見られる２つの明瞭な底面反射ピークから面間隔は０．７８ｎｍであることが分かった。また、Ｘ線回折パターン（ｄ）は、Ｘ線回折パターン（ｂ）で見られた高角側のピークと同様に、３５．４°および６０．５°にさらなる２つの明瞭なピークを示した。これらは、ＬＤＨの二次元六方晶格子（ａ＝０．３１ｎｍ）からの１０および１１バンドのピークに相当する。このことから、実施例４で得られた（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}が、実施例１および実施例２を経て、面間隔０．７８ｎｍを有するＬＤＨが再構築されたことを示唆する。面間隔０．７８ｎｍは、生成したＬＤＨが炭酸型であることを強く示唆する。

図８は、実施例１の表面観察の結果を示す図である。

図８（Ａ）から、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０は、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層後もＰＳビーズの球状を良好に維持していることが分かる。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の拡大図である。図８（Ｂ）より、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０の表面粗さは少なく、積層構造がＰＳビーズ表面に対して均一に行われたことを示唆している。

図９は、実施例２の表面観察の結果を示す図である。

図９（Ａ）はＳＥＭ像であり、図９（Ｂ）はＴＥＭ像である。図９（Ａ）から、実施例２の（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}は、一部を除いてほぼ球状を維持していることを示す。図９（Ｂ）から、（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}が均一な中空を有していることが示される。図８（Ｂ）および図９（Ｂ）を比較すると、球体の直径は、実施例１および実施例２において良好に維持されていることが分かった。また、（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}のシェル厚は、約２０ｎｍであり、実施例１の積層厚を維持していることも確認された。以上から、実施例１のコア・シェル構造体ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱することによって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが消失し、中空シェル構造体が形成されたことが確認された。

図１０は、実施例３の表面観察の結果を示す図である。

図１０から、実施例３の（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ３}は、表面に多数の穴を有するものの、シェルを維持した中空シェル構造体であることが分かった。

図１１は、比較例１および２の表面観察の結果を示す図である。

図１１（Ａ）は比較例１の生成物であり、図１１（Ｂ）は比較例２の生成物である。図１１（Ａ）より、昇温速度を１００℃／時間（１．６７℃／分）まで増加させると、加熱によってシェルは完全に崩壊することが分かった。図９、図１０および図１１（Ａ）より、加熱時のシェル構造を維持するためには、昇温速度が小さいほど好ましいこと、具体的には、６０℃／時間（すなわち、１℃／分）以下、より好ましくは、２０℃／時間（すなわち、０．３３℃／分）が示唆される。これは、急激な加熱によって、コアの熱分解により水および二酸化炭素が急激に排出されるので、シェル構造が崩壊するためである。

また図１１（Ｂ）より、コア・シェル構造体における積層数を１５層まで低減すると、昇温速度が２０℃／時間であっても、加熱によってシェルが大部分崩壊することが分かった。図９および図１１（Ｂ）より、加熱時のシェル構造を維持するためには、積層数が多いほど好ましいこと、具体的には２０層以上（すなわち２０ｎｍ以上）が示唆される。これも、同様の理由による。

図１２は、実施例２の熱重量分析の結果を示す図である。

重量損失のプロファイルから、加熱によって２段階で重量損失が生じ、全体で９１％の重量が損失したことが分かった。また、熱量変化のプロファイルから、これら２段階の重量損失時には大きな発熱を伴うことが分かった。このことから、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０を加熱することによって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが燃焼し、消失したことが確認された。

図１３は、実施例４の表面観察の結果を示す図である。

図１３（Ａ）はＳＥＭ像であり、図１３（Ｂ）はＴＥＭ像である。図１３（Ａ）および（Ｂ）より、実施例４の（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}は、球状を維持しており、実施例２と同様に中空であることが分かった。実施例２の観察結果（図９）と比較すると、実施例４の（中空／ＬＤＨ）_{２０、Ｅｘ４}のシェルの厚さは、実施例３のそれに比べてわずかに厚くなった。これは、水和によって、ＬＤＨ構造が再構築されたためと考えられる。また、実施例４の表面粗さは、実施例３のそれに比べてわずかに大きくなった。これは、水和の処理を工夫することによって改善され得る。

図１４は、実施例４の表面観察のさらなる結果を示す図である。

図１４によれば、実施例４のシェルの構造は、層状（ラメラ）になっており、その層間隔が約０．８ｎｍであることが分かった。この値は、図７（ｄ）から得られた面間隔（０．７８ｎｍ）に良好に一致する。

図１５は、実施例４の電子回折の結果を示す図である。

図１５は、ＬＤＨの１０および１１回折リングを示す。これはＬＤＨの２次元構造に一致する。以上、図７（ｄ）および図１３〜図１５より、実施例２の（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}を水和させることによって、酸化物から炭酸型のＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体が得られたことが確認された。得られたＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体の平均直径および厚さは、それぞれ、１．４μｍおよび２０ｎｍであり、９１．５％の高い空孔率を有した。また、厚さ２０ｎｍは、ＬＤＨが２０層積層した値（１６ｎｍ＝０．７８ｎｍ×２０）に近いことが分かった。

図１６は、実施例５の表面観察の結果を示す図である。

図１６によれば、炭酸ナトリウム水溶液を用いて水和することによって、シェルの一部が崩壊しているものの、球状の中空シェル構造体が得られた。シェルが崩壊するのは、水溶液に浸漬させた際に、急激な水の吸収によって、実施例２の（中空／酸化物）_{２０、Ｅｘ２}の内圧のバランスが崩れるためと考えられる。したがって、水和は、シェル内の内圧のバランスを維持しつつ、湿潤空気中でゆっくり処理することが好ましい。

図１７は、実施例１、２および４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

スペクトル（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例４に相当する。スペクトル（ａ）は、ＰＳビーズおよびＰＳＳによるシャープな吸収を示した。また、スペクトル（ａ）は、水分子の伸縮振動モードに基づく強い吸収を、３７００〜３０００ｃｍ^−１および１６２０ｃｍ^−１に示した。このことは、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）_２０が、水和状態にあることを示唆している。

スペクトル（ｂ）は、何ら吸収を示さなかった。このことは、加熱によって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが除去されたこと、ＬＤＨが非晶質の酸化物混合物に変化したことを示唆している。

スペクトル（ｃ）は、強い吸収を示した。丸で示される吸収は、水和によってＬＤＨが再構築されたことに起因し、スペクトル（ａ）の吸収と一致する。三角で示される１３６８ｃｍ^−１に見られる吸収は、炭酸イオンの伸縮モードに起因する。このことからも、実施例４で得られた中空シェル構造体のシェルは、炭酸型ＬＤＨであることが確認された。

以上、説明してきたように、本発明によれば、（１）表面にアニオン交換能を有し、かつ／または、コアとして物質を保持したコア・シェル構造体、（２）化学活性な物質を保持可能な中空シェル構造体、および、（３）物質を保持可能、かつ、ＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体、ならびに、（４）それらの製造方法が提供された。

本発明によって得られる構造体は、物質保持のためのコンテナ、反応容器、触媒、センサ、医療（ドラッグデリバリ）等に利用可能である。

本発明によるコア・シェル構造体１００の模式図 本発明によるコア・シェル構造体を製造する工程を示す図 本発明による中空シェル構造体３００の模式図 本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図 本発明による別の中空シェル構造体５００の模式図 本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図 ＰＳビーズ、および、実施例１、２、４のＸ線回折パターンを示す図 実施例１の表面観察の結果を示す図 実施例２の表面観察の結果を示す図 実施例３の表面観察の結果を示す図 比較例１および２の表面観察の結果を示す図 実施例２の熱量分析の結果を示す図 実施例４の表面観察の結果を示す図 実施例４の表面観察のさらなる結果を示す図 実施例４の電子線回折の結果を示す図 実施例５の表面観察の結果を示す図 実施例１、２および４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図

符号の説明

１００ コア・シェル構造体
１１０ 球状コア
１２０ シェル
１３０ 複水酸化物ナノシート
１４０ アニオン性高分子層
３００、５００ 中空シェル構造体
３１０ 酸化物
３２０ 中空
５１０ 層状複水酸化物（ＬＤＨ）
５２０ 無機アニオン

Claims (26)

1. 球状コアと、
   前記球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルであって、前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、シェルと
   を含むことを特徴とする、コア・シェル構造体。
2. 前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のコア・シェル構造体。
3. 前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のコア・シェル構造体。
4. 球状の中空シェル構造体であって、前記中空シェル構造体のシェルは、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、Ｍ^Ｉ _２ＯとＭ^ＩＩＩ _２Ｏ_３とを含む酸化物、および、Ｍ^ＩＩＯとＭ^ＩＶＯ_２とを含む酸化物からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉは１価金属であり、Ｍ^ＩＩは２価金属であり、Ｍ^ＩＩＩは３価金属であり、Ｍ^ＩＶは４価金属であることを特徴とする、中空シェル構造体。
5. 前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の中空シェル構造体。
6. 前記シェルの厚さは、２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の中空シェル構造体。
7. 球状の中空シェル構造体であって、前記中空シェル構造体のシェルは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択される層状複水酸化物であり、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする、中空シェル構造体。
8. 前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の中空シェル構造体。
9. 前記シェルは、少なくとも２０層の複水酸化物ナノシートを含むことを特徴とする、請求項８に記載の中空シェル構造体。
10. 前記請求項４から９のいずれかに記載の中空シェル構造体の中空部が球状コアにて充実されてなることを特徴とするコア・シェル構造体。
11. コア・シェル構造体を製造する方法であって、
    複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、
    前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、
    前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と
    を包含し、
    前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする、方法。
12. 前記第１工程は、
    層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、
    前記溶液に前記球状コアを分散させる工程と
    をさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、
    前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
15. 前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
16. 中空シェル構造体を製造する方法であって、
    複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、
    前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、
    前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と、
    前記第３工程によって得られたコア・シェル構造体を加熱する第４工程と
    を包含し、
    前記複水酸化物ナノシートは、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}および［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、Ｍ^Ｉ＋は１価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩ＋は２価金属イオンであり、Ｍ^ＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、Ｍ^ＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、
    前記球状コアは、有機材料であり、
    前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度で加熱することを特徴とする、方法。
17. 前記第１工程は、
    層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、
    前記溶液に前記球状コアを分散させる工程と
    をさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−、［Ｍ^Ｉ＋ _１−ｘＭ^ＩＩＩ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^{（２ｘ−１）＋}［Ａ^ｎ− _{（２ｘ−１）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ］^{（２ｘ−１）−}、および、［Ｍ^ＩＩ＋ _１−ｘＭ^ＩＶ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^２ｘ＋［Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａ^ｎ−は、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、
    前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
18. 前記球状コアは、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
19. 前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
20. 前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
21. 前記第３工程は、前記第１工程および前記第２工程を少なくとも２０回繰り返すことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
22. 前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度に至るまで０℃／分より大きく１℃／分以下の昇温速度で加熱することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
23. 前記第４工程は、４５０℃以上の温度で、４時間以上加熱することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
24. 前記加熱されたコア・シェル構造体を水和させる第５工程をさらに包含することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
25. 前記第５工程は、湿潤空気に晒す、または、前記Ａ^ｎ−イオンを含有する水溶液に浸漬させるかのいずれかであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
26. 前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。