JP2008101091A5

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Publication number: JP2008101091A5
Application number: JP2006284147A
Authority: JP
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2009-02-26

Description

（ｉｉ）プロピレンエチレンブロック共重合体の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０８０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、ポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）をポリマー重合速度が１８ｋｇ／ｈｒになるように供給し、プロピレン単独重合体を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性ポリプロピレン成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４３となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．２倍モルになるように供給し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレンエチレンブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させプロピレンエチレンブロック共重合体（Ａ１）を得た。１段重合槽から抜き出したプロピレン単独重合体のＭＦＲは３００ｇ／１０分、２段目重合槽から抜き出したプロピレンエチレンブロック共重合体のうち、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含有量は、プロピレンエチレンランダム共重合体成分の全重量を基準として２０重量％であった。
第１反応器において、水素／プロピレンのモル比を変更することにより結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲを調整し、第２反応器において、エチレン／プロピレンのモル比及び水素／プロピレンのモル比をそれぞれ変更することにより、プロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量及び分子量を調整してプロピレンエチレンブロック共重合体（Ａ２〜Ａ６）を作成した。 (Ii) Production of propylene ethylene block copolymer Polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus in which two fluidized bed reactors having an internal volume of 230 liters were connected. First, in a first reactor, a polymerization temperature of 75 ° C., a propylene partial pressure of 18 kg / cm ² (absolute pressure), and hydrogen as a molecular weight control agent are continuously fed so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.080. At the same time, propylene homopolymer was produced by supplying triethylaluminum at 5.25 g / hr and the solid catalyst component (a) containing polypropylene at a polymer polymerization rate of 18 kg / hr. The powder polymerized in the first reactor (crystalline polypropylene component) was continuously withdrawn so that the amount of powder held in the reactor was 60 kg, and continuously transferred to the second reactor.
Subsequently, propylene and ethylene were continuously supplied so that the molar ratio of ethylene / propylene was 0.43 so that the inside of the second reactor had a polymerization temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.5 MPa, Hydrogen as a molecular weight control agent is continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.020, and ethyl alcohol as an active hydrogen compound is 2.2 times mol with respect to triethylaluminum. To produce a propylene-ethylene random copolymer component. The powder that has been polymerized in the second reactor (a propylene ethylene block copolymer comprising a crystalline propylene polymer component and a propylene ethylene random copolymer component) has a powder content in the reactor of 40 kg. Continuously extracted into a vessel. Nitrogen gas containing water was supplied to stop the reaction to obtain a propylene ethylene block copolymer (A1). The MFR of the propylene homopolymer extracted from the first stage polymerization tank is 300 g / 10 min. Among the propylene ethylene block copolymers extracted from the second stage polymerization tank, the ethylene content in the propylene ethylene random copolymer component is And 20% by weight based on the total weight of the propylene ethylene random copolymer component.
In the first reactor, the MFR of the crystalline polypropylene component is adjusted by changing the molar ratio of hydrogen / propylene, and in the second reactor, the molar ratio of ethylene / propylene and the molar ratio of hydrogen / propylene are respectively changed. By adjusting the ethylene content and molecular weight of the propylene ethylene random copolymer component, propylene ethylene block copolymers (A2 to A6) were prepared.

（２）プロピレン重合体（Ｂ）
下記の製造例で得られたプロピレン重合体（Ｂ）を用いた。
（ｉ）触媒の製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒（Ａ）を得た。
（ｉｉ）ポリプロピレン単独重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素９リットル（標準状態換算）、安息香酸ブチル１３ｇ、および前記Ｔｉ系固体触媒（Ａ）２０ｇを加えた。
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１６．１ｋｇ／時、水素を７．０Ｌ／時の速度で供給し、重合を開始した。２８０分後プロピレン、水素の導入を停止。圧力は重合開始時０．３４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で３．８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで上昇した。その後、器内の圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで低下するまで残重合を行った後、未反応ガスを０．３ｋｇ／ｃｍ^２まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送し、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６１．６ｋｇのプロピレン重合体（Ｂ１）を得た。得られたプロピレン重合体のＭＦＲは１ｇ／１０分であり、表１に示すとおりであった。
プロピレンと水素の供給量を調整することにより、ＭＦＲを表１及び表２に示すとおりとした、プロピレン重合体（Ｂ２〜Ｂ４）を作成した。
(2) Propylene polymer (B)
The propylene polymer (B) obtained in the following production example was used.
(I) Production of catalyst 6 liters of n-hexane, 5.0 mol of diethylaluminum monochloride (DEAC) and 12.0 mol of diisoamyl ether were mixed at 25 ° C. for 5 minutes and reacted at the same temperature for 5 minutes. Liquid (I) (diisoamyl ether / DEAC molar ratio 2.4) was obtained. 40 moles of titanium tetrachloride was placed in a nitrogen-substituted reactor and heated to 35 ° C., and the entire amount of the reaction solution (I) was added dropwise to the reactor over 180 minutes, then kept at the same temperature for 30 minutes and heated to 75 ° C. The reaction was further continued for 1 hour, cooled to room temperature, the supernatant was removed, 30 liters of n-hexane was added, and decantation was repeated 4 times to obtain 1.9 kg of a solid product (II). In a state where the whole amount of (II) is suspended in 30 liters of n-hexane, 1.6 kg of diisoamyl ether and 3.5 kg of titanium tetrachloride are added at 20 ° C. over about 5 minutes, and 1 at 60 ° C. Reacted for hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature (20 ° C.), the supernatant was removed by decantation, 30 liters of n-hexane was added, stirred for 15 minutes, and allowed to stand to remove the supernatant 5 times. After repeating, it was dried under reduced pressure to obtain a Ti-based solid catalyst (A).
(Ii) Polypropylene homopolymerization A stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 liters was sufficiently substituted with propylene gas at room temperature, and 120 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was added as a polymerization solvent. Next, 86 g of diethylaluminum chloride, 9 liters of hydrogen (standard condition conversion), 13 g of butyl benzoate, and 20 g of the Ti-based solid catalyst (A) were added under the condition of a temperature of 65 ° C.
After raising the internal temperature of the autoclave to 70 ° C., propylene was supplied at a rate of 16.1 kg / hour and hydrogen was supplied at a rate of 7.0 L / hour to initiate polymerization. After 280 minutes, the introduction of propylene and hydrogen was stopped. The pressure was 0.34 kg / cm ² G at the start of polymerization, increased with time during the supply of propylene, and increased to 3.8 kg / cm ² G when the supply was stopped. Then, after the pressure in the vessel is subjected to residual polymerization until drops to 2.0 kg / cm ² G, and releasing the unreacted gas to 0.3 kg / cm ^2. During this time, the polymerization temperature was maintained in the range of 70 ± 1 ° C.
The obtained slurry was transferred to the next tank with a stirrer, 5 liters of butanol was added, treated at 70 ° C. for 3 hours, further transferred to the next tank with a stirrer, and 100 l of pure water in which 100 g of sodium hydroxide was dissolved. The mixture was treated for 1 hour, the aqueous layer was allowed to stand, separated, and the catalyst residue was removed. The slurry was treated with a centrifugal separator to remove heptane, and then treated with a dryer at 80 ° C. for 3 hours to completely remove heptane to obtain 61.6 kg of a propylene polymer (B1). The obtained propylene polymer had an MFR of 1 g / 10 min, as shown in Table 1.
Propylene polymers (B2 to B4) having MFR as shown in Tables 1 and 2 were prepared by adjusting the supply amounts of propylene and hydrogen.