JP2008088551A - Method of treating surface of metal base performed as pretreatment for cation electrodeposition coating, metal surface treatment composition used therefor, metallic material having excellent sticking property in electrodeposition coating, and method of coating metal base - Google Patents

Method of treating surface of metal base performed as pretreatment for cation electrodeposition coating, metal surface treatment composition used therefor, metallic material having excellent sticking property in electrodeposition coating, and method of coating metal base

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JP2008088551A JP2007233455A JP2007233455A JP2008088551A JP 2008088551 A JP2008088551 A JP 2008088551A JP 2007233455 A JP2007233455 A JP 2007233455A JP 2007233455 A JP2007233455 A JP 2007233455A JP 2008088551 A JP2008088551 A JP 2008088551A
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Toshio Inbe
Hiroshi Kameda
Masanobu Yomogihara
浩史 亀田
俊雄 印部
一斗 秋山
正伸 蓬原
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Nippon Paint Co Ltd
日本ペイント株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallic surface treatment composition, in cation electrodeposition coating, capable of improving a sticking property of a metal base without depending on the kind of a metal base, to provide a method of treating the surface of a metallic base using the metallic surface treatment composition, to provide a metallic material treated by the method for treating a metallic surface, and to provide a method of coating a metal base. <P>SOLUTION: The metallic surface treatment composition for forming a rust preventive film having the sticking property in electrodeposition coating before cation electrodeposition coating, on a metal base having a plurality of curved parts, contains zirconium ions and/or titanium ions, and a stabilizer for suppressing the elution of the components in the rust preventive film upon the cation electrodeposition coating. The method of treating a metallic surface uses the composition. The metallic material which is treated therewith, and the method of coating a metal base are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、複数の曲部を有する金属基材に施すカチオン電着塗装において、付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するために、カチオン電着塗装前処理として行われる金属表面処理方法、前記金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物、カチオン電着塗料の付きまわり性に優れた金属材料、及び金属基材の塗装方法に関する。 The present invention provides a cationic electrodeposition coating applied to the metal substrate having a plurality of curved portions, in order to form an excellent rust preventing film on the throwing, metal surface treatment method carried out as a cationic electrodeposition coating pretreatment, the metal surface treatment composition used in the metal surface treatment method, a metal material excellent in throwing the cationic electrodeposition coating, and to a method of coating a metal substrate.

カチオン電着塗装は、金属板を折り曲げ加工して得られる曲面及び袋部、並びに金属板同士の接合部等の複数の曲部を有する金属基材(被塗物)に対して細部にまで塗装を施すことができる。 Cationic electrodeposition coating, painting curved and the bag portion obtained by bending a metal plate, and a metal substrate having a plurality of curved portions, such as the junction of the metal plates are relative (article to be coated) to detail it can be subjected. また、自動的且つ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複数の曲面及び袋部を有する金属基材の下塗り塗装方法として、広く実用化されている。 Further, it is possible to paint automatically and continuously, in particular as undercoating method of a metal substrate having a plurality of curved surfaces and the bag portion is large, such as automobile bodies, it is widely put into practical use. カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。 Cationic electrodeposition coating, the coated article is immersed as a cathode in the cationic electrodeposition coating composition, and applying a voltage.

カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は、電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、電着塗料中の成分が電気泳動により被塗物表面に移動し、被塗物表面に塗膜が析出する。 Deposition of the coating film in the process of cationic electrodeposition is by electrochemical reactions, by application of a voltage, component in the electrodeposition paint is moved to the coating object surface by electrophoresis, an object to be coated surface the coating film is deposited on. 析出した塗膜は絶縁性を有するので、電着塗装過程において、塗膜の析出が進行して塗膜の膜厚が増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。 Since the deposited coating film has insulating properties, the electrodeposition coating process, in accordance with the thickness of the coating film increases the coating deposition progresses, the electric resistance of the coating film increases.

その結果、当該部位への塗膜の析出は減少し、代わって未析出部位への塗膜の析出が始まる。 As a result, deposition of the coating film to that portion decreases, behalf coating deposition of undeposited site begins. このようにして、順次未析出部分に塗膜が析出して、被塗物全体の電着塗装を完成させる。 In this way, the coating film is deposited sequentially undeposited portions, to complete the electrodeposition coating of the entire coating object. 本明細書中、被塗物である金属基材の未析出部位に絶縁性の塗膜が順次析出することで連続的な電着塗膜が形成される性質を付きまわり性という。 It referred to herein as throwing properties continuous electrodeposition coating is formed by coating an insulating the undeposited portion of the metal base material is a coating object is sequentially deposited.

カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくので、理論的には無限の付きまわり性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができる。 In the cationic electrodeposition coating, since the insulating property of the coating film are sequentially formed on the Hinuri workpiece surface as described above, in theory have a throwing endless, all of the article to be coated it is possible to uniformly form the coating film on parts.

しかしながら、被塗物表面に塗膜が析出した場合でも、何らかの原因により塗膜の電気抵抗が上昇しない場合には、電着塗料の付きまわり性が著しく低下する。 However, even if the coating film coated object surface is deposited, if the electric resistance of the coating film does not increase for some reason, throwing the electrodeposition coating is significantly reduced. このため、膜厚にムラが生じ、耐食性に大きく影響する。 Therefore, unevenness in thickness occurs, greatly influences the corrosion resistance.

金属基材にカチオン電着塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の諸性能を向上させる目的で、表面処理が施されている。 When subjected to cation electrodeposition coating to a metal substrate, usually, corrosion resistance, for the purpose of improving various properties such as coating adhesion, surface treatment is performed. 塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができるという観点から、従来、表面処理において用いられてきたリン酸クロメート系の表面処理組成物は、近年、クロムの有害性から環境への影響が懸念されている。 From the standpoint of being able to further improve the adhesion and corrosion resistance of the coating film, conventionally, the surface treatment composition of the phosphoric acid chromate system has been used in the surface treatment has recently influence from harmful chromium to the environment It has been a concern. このため、クロムを含まない表面処理剤として、リン酸亜鉛系の表面処理組成物が用いられてきた(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, as a surface treatment agent containing no chromium surface treatment composition of the zinc phosphate-based have been used (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、リン酸亜鉛系の表面処理組成物は、金属イオン濃度及び酸濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかる等、経済性、作業性の観点から好ましくない。 However, the surface treatment composition of the zinc phosphate system, high metal ion concentration and acid concentration, because strong very reactive, costly etc. wastewater treatment, economics, not preferable in terms of workability. 更に、リン酸亜鉛系の表面処理剤による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化学処理槽内部に沈殿として析出する。 Furthermore, the chemical conversion treatment with a surface treating agent of zinc phosphate system, with the surface treatment of metal insoluble salts are produced in the water, deposited as a chemical treatment tank inside the precipitation. このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストが問題視されている。 Such precipitates are generally referred to as sludge, costs associated with the removal and disposal of sludge is a problem. また、リン酸イオンは、河川や海洋の富栄養化をもたらす等、環境に対する負荷を与えるおそれがある。 Further, phosphoric acid ions, and the like leads to eutrophication of rivers and oceans, which may give the load on the environment. 加えて、リン酸亜鉛系の表面処理組成物による表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、表面処理の工程が複雑で長くなるという、生産効率上の問題点もあった。 In addition, the surface treatment with the surface treatment composition of the zinc phosphate-based is necessary to perform surface conditioning, that step of the surface treatment becomes complicated and longer, there is a problem on the production efficiency .

このようなリン酸クロメート系、又はリン酸亜鉛系の表面処理組成物に代わる表面処理組成物として、ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物からなる金属表面処理剤が知られてきた。 Such phosphoric acid chromate, or as a surface treatment composition in place of the surface treatment composition of the zinc phosphate, metal surface treating agent comprising a zirconium compound and / or titanium compounds have been known.

例えば、特許文献2には、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、及びマグネシウム系材料から選ばれる金属材料をそれぞれ単独で或いはその2種以上を同時に表面処理するための水系表面処理液であって、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を上記金属元素として5ppmから5000ppm含み、また遊離フッ素イオンを0.1ppmから100ppm含み、且つpHが2から6であることを特徴とする金属の表面処理用処理液が開示されている。 For example, Patent Document 2, an iron-based material, zinc-based materials, aluminum-based material, and a metallic material selected from magnesium-based materials, respectively alone or in aqueous surface-treating solution for simultaneously surface treatment Two or more of there are, characterized in that at least one compound selected from zirconium compounds and titanium compounds include 5000ppm from 5ppm as the metal element, also comprises 100ppm free fluorine ions from 0.1 ppm, and the pH is 2 to 6 surface treatment for treating liquid metal is disclosed to be. この表面処理用処理液によれば、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、スラッジを発生させることなく、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系及びマグネシウム系材料の2種乃至4種を同時に又は各々単独からなる金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができるとされる。 According to the surface treatment for treating solution was not possible with the prior art, in a treatment bath not containing harmful components to the environment, without generating sludge, ferrous material, zinc-based materials, aluminum-based and magnesium into two to four simultaneously or metal surfaces consisting of each single system materials, are surface treated film having excellent corrosion resistance after painting can be precipitated.

また、特許文献3には、化成処理剤によって被処理物を処理し、化成皮膜を形成する塗装前処理方法であって、前記化成処理剤は、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びにアミノ基含有シランカップリング剤、その加水分解物及びその重合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする塗装前処理方法が開示されている。 Further, Patent Document 3, processing the object to be processed by the chemical conversion treatment agent, a coating pretreatment method for forming a chemical conversion film, the chemical conversion treatment agent, zirconium, selected from the group consisting of titanium, and hafnium At least one, fluorine, and an amino group-containing silane coupling agent, pretreatment method painting, characterized in that it consists of at least one selected from the group consisting of a hydrolyzate thereof and polymers thereof are disclosed. この塗装前処理方法によれば、リン酸亜鉛系処理剤を用いていないので、環境への負荷が少なく、従来ジルコニウムからなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。 According to this coating pretreatment method, is not used the zinc phosphate treatment agent, less burden on the environment, iron-based substrate pretreatment was unsuitable for the chemical conversion treatment agent consisting of conventional zirconium to even it is possible to form an excellent conversion coating film adhesion.

特許文献4には、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、並びに化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、前記密着性付与剤は、亜鉛、マンガン、及びコバルトイオンならなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン(A)、アルカリ土類金属イオン(B)、周期律表第三属金属イオン(C)、銅イオン(D)、ケイ素含有化合物(E)、ポリビニルアミン及び/又はポリアリルアミン等の水溶性樹脂(F)、アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物(G)、並びにシランカップリング剤及び/又はその加水分解物(H)からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸 Patent Document 4, zirconium, at least one selected from the group consisting of titanium, and hafnium, fluorine, adhesion imparting agent, and a chemical conversion treatment agent comprising a chemical conversion reaction accelerator, the adhesiveness imparting agent, zinc , manganese, and at least one metal ion chosen from the group consisting of cobalt but ion (a), alkaline earth metal ions (B), the periodic table third genus metal ion (C), copper ion (D), the silicon-containing compound (E), consisting of polyvinylamine and / or water-soluble resin polyallylamine, etc. (F), water-soluble epoxy compound having an amino group (G), and a silane coupling agent and / or its hydrolyzate (H) are at least one selected from the group, the chemical conversion reaction accelerator is nitrite ions, nitro group-containing compounds, hydroxylamine sulfate, persulfate オン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄(III)イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びにアスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記化成反応促進剤の配合量は、1ppmから5000ppmであることを特徴とする化成処理剤が開示されている。 On, sulfite ion, hyposulfite ion, peroxides, iron (III) ion, iron citrate compounds, bromate ion, perchlorate ion, chlorate ion, chlorite ion, as well as ascorbic acid, citric acid, tartaric acid , malonic acid, succinic acid, and at least one selected from the group consisting of salts, the amount of the chemical conversion reaction accelerator, chemical conversion treatment agent is disclosed, wherein from 1ppm is 5000ppm . この化成処理剤によれば、基材上に析出する皮膜量の偏りによる化成皮膜のムラを抑えることによって、良好な性能を有する化成皮膜を得ることができる。 According to the chemical conversion treatment agent, by suppressing the unevenness of the chemical conversion coating by coating amount of bias to be deposited on the substrate, it is possible to obtain a chemical conversion coating having good performance. 更に、化成皮膜の安定性を改善することで、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。 Furthermore, to improve the stability of the chemical conversion coating also forms an excellent conversion coating film adhesion against iron-based substrate pretreatment was unsuitable for conventional zirconium chemical conversion treatment agent consisting of be able to.

更に、特許文献5には、(A)Ti、Zr、Hf、及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物、(B)Y、及び/又はランタノイド元素を含む化合物、及び(C)硝酸及び/又は硝酸化合物、を含有し、前記成分(A)中の前記元素の合計質量濃度Aに対する前記成分(B)中の前記Y及び/又はランタノイド元素の合計質量濃度Bの比であるK1=B/Aが、0.05≦K1≦50であり、前記合計質量濃度Aに対する前記成分(C)中の窒素原子のNO 換算した合計質量濃度Cの比であるK2=C/Aが、0.01≦K2≦200であり、前記合計質量濃度Aが、10ppm≦A≦10000ppmである、鉄及び/又は亜鉛を含む金属の表面処理用処理液、並びに、更にエチレンジアミン四酢酸、グルコン Further, Patent Document 5, (A) Ti, Zr, Hf, and compounds containing at least one element selected from the group consisting of Si, (B) Y, and / or compounds containing lanthanoid elements, and ( C) nitrate and / or nitric acid compound, containing, in a ratio of the total mass concentration B of the Y and / or lanthanoid elements in said component (B) to the total mass concentration a of the element in said component (a) there K1 = B / a is, 0.05 ≦ K1 ≦ a 50, which is the ratio of the total mass concentration C which is NO 3 in terms of the nitrogen atoms in said component (C) with respect to the total mass density a K2 = C / a is a 0.01 ≦ K2 ≦ 200, the total mass density a is 10 ppm ≦ a ≦ 10000 ppm, iron and / or surface treatment for treating liquid metal containing zinc, as well as, further ethylenediaminetetraacetic acid, gluconate 酸、ヘプトグルコン酸、グルコール酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、アスパラギン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、サリチル酸、及びこれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも1種を、1ppmから1000ppm含有する表面処理用処理液が開示されている。 Acid, Heputogurukon acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, tartaric acid, malonic acid, malic acid, salicylic acid, and at least one selected from the group consisting of salts, which 1000ppm containing from 1ppm surface treatment process liquid is disclosed. この表面処理液によれば、環境に有害な成分を含まない処理浴で、金属材料表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができるものとされている。 According to the surface treating solution, in the processing bath containing no harmful component to the environment, and is assumed to be able to deposit a surface treated film having excellent corrosion resistance after painting the metal material surface.
特許第3088623号公報 Patent No. 3088623 Publication 特開2004−190121号公報 JP 2004-190121 JP 特開2004−218070号公報 JP 2004-218070 JP 特開2004−218075号公報 JP 2004-218075 JP 特開2006−161117号公報 JP 2006-161117 JP

しかしながら、特許文献2のジルコニウム系の表面処理組成物においては、金属基材の種類によっては、表面処理後のカチオン電着塗装において、塗膜を均一に形成させることができず、膜厚のムラが生じるという問題点があった。 However, in the surface treatment composition of zirconium in Patent Document 2, the kind of the metal substrate, in cationic electrodeposition coating after the surface treatment, can not be uniformly form a coating film, the thickness of the unevenness there is a problem that may occur. また、ケイ素含有量の多いSPC鋼板や高張力鋼板等では均一な皮膜が形成されにくく、リン酸亜鉛に比べ耐食性が劣るという問題点があった。 Moreover, uniform film is often SPC steel plate and high-tensile steel sheet silicon content etc. is hardly formed, there is a problem that corrosion resistance compared to zinc phosphate is inferior. 塗膜を均一に形成させることができない場合、塗膜が十分に形成されていない部位においては電着塗装の効果を得ることができず、耐食性低下等の原因となっていた。 If it is not possible to uniformly form a coating film, it is impossible to obtain the effect of the electrodeposition coating at the site where the coating film is not sufficiently formed, thereby causing such reduction corrosion resistance. また、上記鉄系金属基材から溶出した鉄イオンの処理浴中への蓄積により、スラッジの発生、耐食性の低下等の問題が生じていた。 Moreover, the accumulation of the above iron-based metal substrate into the processing bath of the eluted iron ions, formation of sludge, problems such as a reduction in the corrosion resistance has occurred.

一方、電圧を上昇させることにより、金属基材の全面に亘って塗膜量を増加させることも可能であるが、コスト面で好ましくない。 On the other hand, by increasing the voltage, it is possible to increase the coating amount on the entire surface of the metal substrate, which is not preferable in terms of cost. 更に、ピンホールやクレーターが生じて外観不良になるという問題点もあった。 Further, pinholes or craters were also problem of appearance defects occurs. この理由は、亜鉛鋼板はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼板よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じやすくなるためではないかと考えられている。 This is because the zinc steel sheet for discharge voltage of the hydrogen gas generated in an object to be coated side during cationic electrodeposition coating is less than the steel plate, is considered whether not to spark discharge tends to occur in hydrogen gas there.

また、特許文献3の塗装前処理方法は塗装方法が限定されず、環境への負荷が少なく、且つ鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な化成処理を行うことができる塗装前処理方法が開示されているが、化成皮膜単独での耐食性及び電着付きまわり性に係る課題については開示も示唆もされていない。 Further, Patent pretreatment method painting literature 3 is not limited in the coating method, less burden on the environment, and iron, zinc, before painting can be performed good chemical conversion treatment to all metals such as aluminum Although treatment methods have been disclosed, it is not disclosed or suggested about the problems relating to corrosion resistance and electrodeposition with around of at conversion coating alone.

特許文献4には、本発明におけるカチオン電着塗装時の防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤に該当するアスコルビン酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシ酸を含有する化成処理剤が開示されている。 Patent Document 4, ascorbic acid corresponding to the stabilizer suppresses elution of components in rust preventing film during the cationic electrodeposition coating of the present invention, citric acid, chemical conversion treatment agent containing a hydroxy acid or tartaric acid It has been disclosed. しかしながら、これらのヒドロキシ酸は基材上に析出する皮膜量の偏りによる化成皮膜のムラを抑え、良好な性能を有する化成皮膜を得るために用いられているものであった。 However, these hydroxy acids suppress unevenness of the chemical conversion coating by coating amount of bias to be deposited on the substrate, it was those used to obtain a conversion coating with good performance. 更に、化成皮膜の安定性を改善することで、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤の前処理が不適であった鉄系基材に対しても、塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成させるために用いられるものであった。 Furthermore, to improve the stability of the chemical conversion film, even for iron-based substrate pretreatment it was unsuitable for conventional zirconium chemical conversion agent comprising, forming an excellent conversion coating film adhesion It was those used for. 従って、特許文献4に記載の化成処理剤はカチオン電着塗装時の付きまわり性の向上のために用いられているものではなく、更に付け加えるならば、出願当時には付きまわり性の問題は未だ顕在化していなかった。 Accordingly, chemical conversion treatment agent disclosed in Patent Document 4 is not being used to improve the throwing during cationic electrodeposition coating, if further add, in throwing the time of the application problems still evident It had not turned into.

特許文献5には、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、及び/又は芳香族酸を含有する表面処理用処理液が開示されており、ヒドロキシ酸として、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、及びリンゴ酸が、アミノ酸としてアスパラギン酸が、アミノカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸が、芳香族酸としてサリチル酸が開示されている。 Patent Document 5, hydroxy acids, amino acids, and amino acids, and / or surface treatment for treating liquid containing the aromatic acids are disclosed as hydroxy acid, gluconic acid, Heputogurukon acid, glycolic acid, citric acid , tartaric acid, malonic acid, and malic acid, aspartic acid as an amino acid, ethylenediaminetetraacetic acid as aminocarboxylic acid, salicylic acid is disclosed as an aromatic acid. しかしながら、上記化合物は表面処理組成物中に溶出した金属イオンがスラッジ化することを予防するためのキレート化剤として添加されているものであり、表面処理によって得られた化成皮膜中の成分の溶出自体を防止するために用いられているものではない。 However, the compounds are those metal ions dissolved in the surface treatment composition is added as a chelating agent to prevent that sludge, dissolution of the components in the obtained chemical conversion coat by surface treatment not being used to prevent itself.

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ジルコニウム及び/又はチタンイオンを含む金属表面処理組成物を用いた金属表面処理方法であって、更なる耐食性を得ることができる防錆皮膜を形成可能であり、カチオン電着塗装において、金属基材の種類にかかわりなく付きまわり性を向上させることができる金属表面処理方法、この金属表面処理方法に用いられる金属表面処理方法、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料及び金属基材の塗装方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is a metal surface treatment method using the zirconium and / or metal surface treatment composition containing titanium ions, to obtain a further corrosion it is capable of forming a rust preventing film which can, in cationic electrodeposition coating, the metal surface treatment method capable of improving the throwing irrespective of the type of metal substrate, metal surfaces used in the metal surface treatment method processing method, and to provide a method of coating a metal material formed by the process and the metal substrate by the metal surface treatment method.

本発明者らは、ジルコニウム系及びチタン系の金属表面処理組成物を金属基材に用いた場合、その後のカチオン電着塗装においては、塗膜が均一に形成されないこと、即ち付きまわり性が低下するという問題に遭遇した。 The present inventors have found that when a zirconium-based and metal surface treatment composition of the titanium-based used in the metal substrate, in the subsequent cationic electrodeposition coating, the coated film is not uniformly formed, the throwing i.e. reduction We encounter the problem of. 前記問題は、SPC鋼板等の鉄系金属基材に用いた場合に顕著であった。 The problem has been remarkable in the case of using a ferrous metal substrate such as SPC steel plate. 本発明者らは、この知見を元に、鋭意研究を重ねた結果、付きまわり性の低下の原因が、防錆皮膜の皮膜抵抗が従来公知のリン酸亜鉛系皮膜の皮膜抵抗よりも大幅に低いという主因によることを見出した。 The present inventors have based on this finding, the results of extensive studies, attached causes deterioration around resistance, coating resistance rust preventing film is much than film resistor with a conventional zinc phosphate coating It was found to be due primarily due to low. 更に、本発明者らは、付きまわり性の低下の原因が、防錆皮膜中の成分がカチオン電着塗装時に防錆皮膜から溶出し、溶け出した成分が電着塗膜中に浸入して電解質的に作用し、電着塗膜の塗膜抵抗をも低下させるためであることを見出した。 Furthermore, the present inventors have found that the cause of decrease in the throwing is, with components in the rust preventing film is eluted from the rust preventing film when the cationic electrodeposition coating, infiltrates into the melted component electrocoating film electrolytically to act, even if the coating film resistance of electrodeposited coating was found to be due to lower.

更に、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、カチオン電着塗装時に防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有するカチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて金属基材を処理したとき、その後の電着塗装における付きまわり性、耐食性が向上し、金属表面処理組成物の浴安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 Further, a zirconium ion and / or titanium ions, and adhesion imparting agent, a metal for cationic electrodeposition pretreatment containing a stabilizer suppressing the elution of the components in the rust preventing film when the cationic electrodeposition coating when processing the metal substrate with a surface treatment composition, around property with the subsequent electrodeposition coating, corrosion resistance is improved, found that improved bath stability of the metal surface treatment composition, completing the present invention This has led to the. 具体的には、本発明は以下のものを提供する。 Specifically, the present invention provides the following.

(1) 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装前に、電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するための金属表面処理方法であって、前記金属表面処理方法は、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、前記カチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、前記金属基材上に付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させることを特徴とする金属表面処理方法であり、前記密着性付与剤は、(A)ケイ素含有化合物、(B)密着付与金属イオン、及び(C)密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である金属表面処理方法。 (1) on a plurality of metal substrates having a curved portion, before the cationic electrodeposition coating, a metal surface treatment method for forming an excellent rust preventing film around property with electrodeposition, the metal surface treatment the method contains zirconium ion and / or titanium ions, and adhesion imparting agent, and a stabilizing agent for suppressing the elution of the components in the rust preventing film during the cationic electrodeposition coating, cationic electrodeposition coating with pretreatment of the metal surface treatment composition, wherein a metal surface treatment method characterized by forming an excellent rust preventing film on the throwing on a metal substrate, the adhesion-imparting agent, (a) a silicon-containing compound, (B) the adhesion imparting metal ions, and (C) a metal surface treatment method is at least one selected from the group consisting of adhesion imparting resin.

(2) 前記安定化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種である、(1)に記載の金属表面処理方法。 (2) The stabilizer is hydroxy acids, amino acids, aminocarboxylic acids, aromatic acids, phosphonic acid compounds, sulfonic acid compounds, and is at least one selected from the group consisting of multivalent anions, in (1) metal surface treatment method according.

(3) 前記アミノ酸は、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である(2)に記載の金属表面処理方法。 (3) the amino acid, alanine, glycine, glutamic acid, aspartic acid, histidine, phenylalanine, proline, and tyrosine, as well as at least one is a metal surface treatment method according to (2) is selected from the group consisting of salts .

(4) 前記アミノカルボン酸は、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン6酢酸(TTHA)、1,3−プロパンジアミン4酢酸(PDTA)、1,3−ジアミノ−6−ヒドロキシプロパン4酢酸(DPTA−OH)、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン4酢酸(GEDTA)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)、及び(S,S)−エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)からなる群から選択される少なくとも一種である(2)記載の金属表面処理方法。 (4) The amino acids are diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (HEDTA), triethylene tetramine 6 acetate (TTHA), 1,3-propanediamine tetraacetic acid (PDTA), 1, 3 - diamino-6-hydroxy propane tetraacetic acid (DPTA-OH), hydroxyethyliminodiacetic 2 acetate (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA), dicarboxymethyl glutamic acid (CMGA), and ( S, S) - ethylenediamine at least one is a (2) metal surface treatment method according to selected from the group consisting of disuccinic acid (EDDS).

(5) 前記多価アニオンは、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸、及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種である(2)に記載の金属表面処理方法。 (5) the polyvalent anion is phosphate, condensed phosphoric acid, phosphonic acid, lignin, tannins, phenolic compounds, polyacrylic acid, and at least one selected from the group consisting of saccharides described in (2) metal surface treatment method.

(6) 前記(A)ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である(1)から(4)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (6) (A) the silicon-containing compound, silica, silicofluoride, water-soluble silicate compound, silicate esters, alkyl silicates, and is at least one selected from the group consisting of silane coupling agent ( metal surface treatment method according to any one of 1) to (4).

(7) 前記シランカップリング剤は、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシラン及び前記アミノシランの加水分解重縮合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記金属表面処理組成物における前記ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で10ppm以上10000ppm以下であり、前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で1ppm以上2000ppm以下であり、前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の合計含有量の比は、0.5以上500以下である( (7) the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of hydrolytic polycondensate of aminosilane and said aminosilane having at least one amino group in the molecule, in the metal surface treatment composition the total amount of the zirconium ions and / or titanium ion is at 10ppm or 10000ppm or less in terms of metal elements, the total content of hydrolytic polycondensate of the aminosilane and / or the aminosilane in the metal surface treatment composition is at 1ppm or 2000ppm or less of silicon in terms of element ratio of the aminosilane and / or to the total content of the silicon element contained in the hydrolytic polycondensation of the aminosilane, the zirconium element and / or the total content of titanium element is 0.5 or more and 500 or less ( 6)に記載の金属表面処理方法。 Metal surface treatment method according to 6).

ここで、「合計含有量」とは、金属表面処理組成物に含有される当該化合物、当該元素及び当該イオン全ての固形分量の含有量の合計質量を指し、当該化合物のうち、いずれかの含有量が0である場合を含むものとする。 Here, "total content", the compounds contained in the metal surface treatment composition, refers to the total mass of the content of the element and the ions all solid content, of the compound, containing either it is intended to include the case where the amount is zero.

また、「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数(金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。)を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。 In addition, the "terms of the metal element" is a coefficient for the metal element conversion factor (amount of metal compound to the content of the metal compound is converted to the metal element content, specifically, atoms of the metal element in the metal compound and by integrating the meaning.) the division value by the molecular weight of the metal compound, is to determine the amount of metal element of interest. 例えば、錯イオンZrF 2− (分子量205)100ppmのジルコニウムの金属元素換算濃度は100×(91/205)の計算により44ppmと算出される。 For example, the metal element concentration in terms of zirconium complex ion ZrF 6 2-(molecular weight 205) 100 ppm is calculated to 44ppm by calculation of 100 × (91/205). 同様に、アミノプロピルトリメトキシシラン(分子量179)100ppmのケイ素元素換算濃度は100×(28/179)の計算により16ppmと算出される。 Similarly, silicon element concentration calculated aminopropyltrimethoxysilane (molecular weight 179) 100 ppm is calculated to 16ppm by calculation of 100 × (28/179).

(8) 前記(B)密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、及び銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンである(1)から(7)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (8) (B) the adhesion imparting metal ions are magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium, copper, iron, manganese, nickel, cobalt, and at least one metal ion selected from the group consisting of silver certain metal surface treatment method according to any one of (1) (7).

(9) 前記(C)密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である(1)から(8)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (9) wherein (C) the adhesion imparting resin, a polyamine compound, blocked isocyanate compound, and a metal surface treatment according to any one of the at least one selected from the group consisting of melamine resin (1) (8) Method.

(10) 前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式(1)、(2)、及び(3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の合計含有量の比は、0.1以上100以下である(9)に記載の金属表面処理方法。 (10) The polyamine compound represented by the following formula in at least a part (1), (2), and a polyamine compound having at least one member selected from the group consisting of the structural units (3), the polyamine to the mass of the compound, the ratio of the total content of zirconium element and / or titanium element, the metal surface treatment method according to 0.1 or more and 100 or less (9).
[式(3)中、R は炭素数1から6のアルキレン基であり、R は下記化学式(4)から(6)で表される置換基であり、R はヒドロキシル基、炭素数1から6のアルコキシ基、又は炭素数1から6のアルキル基である。 [In the formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a substituent represented by the following chemical formulas (4) (6), R 3 is a hydroxyl group, the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy group, or an alkyl group having from 1 carbon atoms. ]
[式(6)中、R は水素原子、炭素数1から6のアミノアルキル基、又は炭素数1から6のアルキル基であり、R は、水素原子、又は炭素数1から6のアミノアルキル基である。 Wherein (6), R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group of the aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 -C 6, R 7 is a hydrogen atom, or an amino having 1 to 6 carbon atoms is an alkyl group. ]

(11) 前記安定化剤は還元性を有し、前記金属表面処理組成物の酸化還元電位(ORP)が450mV以下である、(1)から(10)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (11) The stabilizer has a reducing, the redox potential of the metal surface treatment composition (ORP) is less than 450 mV, the metal surface treatment method according to any one of (10) (1) .

(12) 更に、pHが1.5以上6.5以下である、(1)から(11)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (12) In addition, pH of 1.5 to 6.5, the metal surface treatment method according to any one of (11) (1).

(13) 更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、HMnO 、HVO 、H WO 、及びH MoO 、並びにこれらの塩類からなる群より選択される少なくとも1種の酸化剤と、を含有する(1)から(12)のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (13) Further, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, chloric acid, hydrogen peroxide, HMnO 4, HVO 3, H 2 WO 4, and H 2 MoO 4, and metal surface treatment method according to any one of the at least one oxidizing agent selected from the group consisting of salts, from the containing (1) (12).

(14) 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装の前に電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するために、(1)から(13)のいずれかに記載の金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物。 On a metal substrate having a (14) a plurality of curved portions, in order to form an excellent rust preventing film electrodeposition with around property before the cationic electrodeposition coating, in any one of (1) (13) metal surface treatment composition used in the metal surface treatment method according.

(15) 前記防錆皮膜は、前記金属基材から溶出して前記防錆皮膜に取り込まれ、且つ前記防錆皮膜から金属イオンの溶出を防止する安定化剤により不溶化された金属元素を含み、(1)から(13)のいずれかに記載の表面処理方法により形成される、カチオン電着塗装に用いられる電着塗料の付きまわり性に優れた複数の曲部を有する金属材料。 (15) the rust preventing film includes the eluted from the metal substrate incorporated into the rust preventing film, and a metal element which is insolubilized by a stabilizer which prevents the elution of metal ions from the rust preventing film, (1) to (13) is formed by the surface treatment method according to any one of a metal material having a plurality of curved portions excellent in throwing the electrocoating composition used in the cationic electrodeposition coating.

(16) (1)から(13)のいずれかに記載の金属表面処理方法により、前記金属基材上に電着塗料の付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理工程と、前記防錆皮膜が形成された前記金属基材上に、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料を電着塗装する電着塗装工程と、を有する、複数の曲部を有する金属基材の塗装方法。 (16) The metal surface treatment method according to any one of (1) (13), a metal surface treatment step of forming a rust preventing film having excellent throwing of electrodeposition coating on the metal substrate, wherein the rust preventing film is formed on a metal substrate, having a electrodeposition coating step of coating the electrodeposition cationic electrodeposition paint containing modified epoxy resin and a curing agent, a metal substrate having a plurality of curved portions method of painting.

本発明の金属表面処理方法は、リン酸イオンを実質的に含まない、ジルコニウム及び/又はチタン系の金属表面処理組成物を用いた金属表面処理方法であるので、環境への負荷を与えることが少なく、金属基材に表面処理を施すことができる。 Metal surface treatment method of the present invention is free of phosphate ions substantially, since the metal surface treatment method using the metal surface treatment composition of the zirconium and / or titanium-based, to give the load on the environment less, it may be subjected to a surface treatment to a metal substrate. また、当該金属表面処理方法により、金属基材上に優れた耐食性を有する防錆皮膜を形成させることができる。 Further, by the metal surface treatment method, it is possible to form a rust preventing film having excellent corrosion resistance on a metal substrate. 更に、金属表面処理方法に用いる金属表面処理組成物に、密着性付与剤及びカチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤を添加したので、カチオン電着塗装時に電圧を印加した際、防錆皮膜の成分の溶出による電解質生成が抑制される。 Furthermore, the metal surface treatment composition used in the metal surface treatment method, was added a stabilizer suppressing the elution of the components in the rust preventing film during adhesion imparting agent and the cationic electrodeposition coating, cationic electrodeposition coating sometimes when a voltage is applied to the electrolyte produced by elution of the components of the rust preventing film can be suppressed. この結果、防錆皮膜の皮膜抵抗及び電着塗膜の塗膜抵抗を低下させる原因がなくなるため、優れたカチオン電着塗装付きまわり性を与える。 As a result, the cause of lowering the coating resistance of the film resistor and electrodeposition coating film of rust preventing film is eliminated, providing excellent cationic electrodeposition coating with surrounding property.

被塗物表面には何らかの原因により防錆皮膜が形成されない欠陥部が生じる場合があるが、前記防錆皮膜の溶出を抑制する安定化剤は、前記欠陥部の金属基材に吸着し、緻密な防錆皮膜を形成するため、耐食性を向上させる。 Although the object to be coated surface is sometimes defective portion rust preventing film is not formed due to some cause occurs, the stabilizer suppresses the elution of the rust preventing film is adsorbed to the metal substrate of the defect portion, dense to form the a rust preventing film, improving the corrosion resistance. 前記安定化剤は、更に、還元及びキレート効果を有するため、処理浴中で生じた鉄(II)イオンが鉄(III)イオンへ酸化されることを抑制し、更に、鉄イオンをキレートして処理浴中での鉄スラッジの生成を抑制し、浴寿命を向上させる。 The stabilizer is further to have a reducing and chelating effect, iron (II) ions generated in the processing bath is prevented from being oxidized to iron (III) ions, further, the iron ions by chelation to suppress the formation of iron sludge in the processing bath, it improves the bath life.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention.

<<金属表面処理方法>> << metal surface treatment method >>
本実施形態においては、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、安定化剤とを含有する金属表面処理組成物を用いて、金属基材の表面処理を行う。 In the present embodiment performs a zirconium ion and / or titanium ions, and adhesion imparting agent, a metal surface treatment composition containing a stabilizing agent, a surface treatment of the metal substrate. 金属基材の表面処理を行う表面処理方法は、特に限定されるものではなく、本実施形態に係る金属表面処理組成物を含む表面処理液を金属基材に接触させることによって行うことができる。 Surface processing method for performing surface treatment of the metal substrate is not limited in particular, the surface treatment solution containing the metal surface treatment composition according to the present embodiment can be carried out by contacting the metal substrate. 即ち、本実施形態に係る表面処理方法は、金属表面処理組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触工程を含む。 That is, the surface treatment method according to the present embodiment includes a treatment solution contact step of contacting a metal surface treatment solution containing the metal surface treatment composition. 表面処理方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。 An example of the surface treatment method, dipping method, spraying method, roll coating method and a pouring process method.

金属表面処理液を調製する際のpH調整において用いることのできる酸及び塩基は、特に限定されないが、酸としては硝酸、硫酸、及び有機酸を、塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びアミンを好ましく用いることができる。 Acids and bases which can be used in pH adjustment in preparing the metal surface treatment solution is not particularly limited, nitric As the acid, sulfuric acid, and organic acids, as the base, sodium hydroxide, ammonia, and amines it can be preferably used.

表面処理における処理温度は、20℃以上70℃以下の範囲内であることが好ましく、30℃以上50℃以下の範囲内であることが更に好ましい。 Treatment temperature in the surface treatment is preferably in the range of 20 ° C. or higher 70 ° C. or less, and more preferably in the range of 30 ° C. or higher 50 ° C. or less. 20℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に冷却装置の導入等による温度調整が必要となる等の不都合があり、70℃を超えても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。 Is less than 20 ° C., there is a possibility that sufficient film formation is not performed, also has disadvantages such as the temperature adjustment required by the introduction of a cooling device in the summer, even beyond 70 ° C., is particularly effective rather, it is only is economically disadvantageous.

表面処理における処理時間は、2秒以上1100秒以下の範囲内であることが好ましく、30秒以上120秒以下の範囲内であることが更に好ましい。 Treatment time in the surface treatment is preferably in the range of 1100 seconds 2 seconds, more preferably within the range of 120 seconds 30 seconds. 2秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、1100秒を超える場合には、これ以上皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。 Is less than 2 seconds, is inconvenient because insufficient amount of the coating film can be obtained, if it exceeds 1100 seconds, is meaningless because no effect can be obtained even by increasing any more coating amount.

<金属表面処理組成物> <Metal surface treatment composition>
本実施形態に係る金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装を施すための金属基材上に防錆皮膜を形成させる際に用いられる金属表面処理組成物であり、ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、密着性付与剤と、カチオン電着塗装時の防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有する。 Metal surface treatment composition used in the metal surface treatment method according to the present embodiment is a metal surface treatment composition used in forming the rust preventing film on the metal substrate for applying a cationic electrodeposition, containing zirconium ion and / or titanium ions, and adhesion imparting agent, and a stabilizing agent for suppressing the elution of the components in the rust preventing film during the cationic electrodeposition coating. また、本実施形態に係る金属表面処理組成物は、必要に応じて、遊離フッ素イオン、酸化剤、及び添加剤等を含むものであってもよい。 Also, the metal surface treatment composition according to the present embodiment, if necessary, the free fluorine ion, may include an oxidizing agent, and additives. 本実施形態に係る金属表面処理組成物は、付きまわり性向上剤として作用しうるものである。 Metal surface treatment composition according to the present embodiment is capable of acting as around improving agent attached. 密着性付与剤は優れた防錆皮膜を得るための必須成分であるが、用途によってはそれほど高度な防錆能力が要求されない場合がある。 Although adhesion imparting agent is an essential component for obtaining a good rust preventing film, it may not be required so high anticorrosive ability for some applications. このような場合には、電着付きまわり性の問題は主に安定化剤によって解決されるため、かかるコスト削減のため、本実施形態の金属表面処理組成物は、前記密着性付与剤を全く含まなくても構わない。 In such a case, electrodeposition because deposition with around issues to be solved mainly by stabilizing agents, for such cost reduction, metal surface treatment composition of the present embodiment, completely the adhesion-imparting agent it may be not included.

[ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオン] [Zirconium ions and / or titanium ions]
金属表面処理組成物に含まれるジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンは、防錆皮膜形成成分である。 Zirconium ions and / or titanium ions contained in the metal surface treatment composition is a rust preventing film forming component. 金属基材にジルコニウム及び/又はチタンを含む防錆皮膜が形成されることにより、金属基材の耐食性や耐磨耗性を向上させることができる。 By rust preventing film containing zirconium and / or titanium on a metal substrate is formed, it is possible to improve the corrosion resistance and abrasion resistance of the metal substrate.

ジルコニウムイオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ジルコン酸;フッ化ジルコン酸カリウム及びフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩;フッ化ジルコニウム;酸化ジルコニウム;酸化ジルコニウムコロイド;硝酸ジルコニル;並びに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。 There is no particular limitation on the source of zirconium ions, e.g., fluoride zirconate; fluorozirconate; salts of fluorozirconic acid such as potassium fluorozirconate acid and ammonium fluoride zirconate zirconium oxide; zirconium oxide colloid; nitrate; and zirconium carbonate and the like.

チタンイオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化チタン酸;フッ化チタン酸カリウム及びフッ化チタン酸アンモニウム等のフッ化チタン酸の塩;フッ化チタン;酸化チタン;並びにチタンアルコキシド等を挙げることができる。 There is no particular limitation on the source of titanium ions, e.g., fluoride titanate; salts of potassium fluoride titanate and titanium fluoride acid such as ammonium fluoride titanate; titanium fluoride; titanium oxide; as well as it can be mentioned titanium alkoxide or the like.

本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で10ppm以上10000ppm以下の範囲内であることが好ましく、50ppm以上5000ppm以下の範囲内であることが更に好ましい。 The total content of the exemplary zirconium in the metal surface treatment composition according to the ion and / or titanium ions, is preferably in the range of 50ppm or 5000ppm or less in the range of 10ppm or 10000ppm or less in terms of metal elements it is more preferable. 10ppm未満であると、金属基材上に十分な防錆皮膜が得られず、一方で10000ppmを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。 If it is less than 10 ppm, it can not be obtained sufficient rust preventing film on a metal substrate, whereas if it exceeds 10000ppm in, becomes economically disadvantageous not be expected further effect.

[密着性付与剤] [Adhesion imparting agent]
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、更に密着性付与剤を含有するものである。 Metal surface treatment composition according to this embodiment are those which contain a further adhesion-imparting agent. 上記密着性付与剤は、(A)ケイ素含有化合物、(B)密着付与金属イオン、及び(C)密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。 It said tackifier is at least one selected from the group consisting of (A) a silicon-containing compound, (B) the adhesion imparting metal ions, and (C) adhesion imparting resin. これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性及び塗装後の耐食性が著しく向上するものである。 By containing these compounds, in which corrosion resistance after adhesion and coating of the coating film is remarkably improved.

((A)ケイ素含有化合物) ((A) a silicon-containing compound)
上記(A)ケイ素含有化合物としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ;ケイフッ酸、ケイフッ化アンモニウム、及びケイフッ化ナトリム等のケイフッ化物;ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物;ケイ酸エステル類;ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類;並びにシランカップリング剤等を挙げることができる。 Is not particularly restricted but includes (A) a silicon-containing compound, for example, silica such as water-dispersible silica; hydrosilicofluoric acid, silicofluoride such as ammonium fluorosilicate, and fluorosilicate sodium; sodium silicate, potassium silicate, and silicates water-soluble silicate compound in lithium acid; silicate esters, alkyl silicates such as diethyl silicate, and a silane coupling agent and the like. 前記ケイ素含有化合物の金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。 The content in the metal surface treatment composition of the silicon-containing compound is preferably 1ppm or 5000ppm or less, and more preferably 20ppm or more 2000ppm or less. ケイ素含有化合物の含有量が1ppm未満である場合には、得られる防錆皮膜の耐食性が低下して好ましくない。 If the content of the silicon-containing compound is less than 1ppm, the corrosion resistance of the resulting anticorrosive coating unfavorably decreases. 5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上は望めず経済的に不利であり、更に塗装後の密着性が低下するおそれがある。 Exceeds 5000 ppm, the improvement of further effect is economically disadvantageous not be expected, there is a possibility that further adhesion after coating is deteriorated.

(シリカ) (silica)
シリカとしては特に限定されないが、金属表面処理組成物中での分散性が高いことから水分散性シリカが好ましく使用できる。 No particular limitation is imposed on the silica, water-dispersible silica is preferably used because of high dispersibility of the metal surface treatment composition. 上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、及びアルミ修飾シリカ等を挙げることができる。 Is not particularly restricted but includes water-dispersible silica, for example, less impurities such as sodium, can be exemplified spherical silica, chain silica and aluminum-modified silica and the like. 上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスN」、「スノーテックスO」、「スノーテックスOXS」、「スノーテックスUP」、「スノーテックスXS」、「スノーテックスAK」、「スノーテックスOUP」、「スノーテックスC」、及び「スノーテックスOL」(いずれも商品名、日産化学工業株式会社製)等のコロイダルシリカや、「アエロジェル」(商品名、日本アエロジェル株式会社製)等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。 Is not particularly restricted but includes spherical silica, for example, "SNOWTEX N", "SNOWTEX O", "SNOWTEX OXS", "SNOWTEX UP", "SNOWTEX XS", "SNOWTEX AK", "Snow Tex OUP "," SNOWTEX C ", and" SNOWTEX OL "(all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and colloidal silica such as," Aerojeru "(trade name, Nippon Aerojeru Co., Ltd.) such as It may be mentioned fumed silica. 上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば「スノーテックスPS−M」、「スノーテックスPS−MO」、及び「スノーテックスPS−SO」(いずれも商品名、日産化学工業株式会社製)等のシリカゾル等を挙げることができる。 There are no particular restrictions regarding the chain silica include "SNOWTEX PS-M", "SNOWTEX PS-MO" and "SNOWTEX PS-SO" (all trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) it can be mentioned such as silica sol. 上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトAT−20A」(商品名、旭電化工業株式会社製)等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。 Examples of the aluminum-modified silica, mention may be made of the "ADELITE AT-20A" (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) commercially available silica sol such as such. 上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、(B)密着付与金属イオン及び/又は(C)密着付与樹脂と組み合わせて使用したときに優れた効果を発揮する。 The silicon-containing compound may be one used alone, exert an excellent effect when used in combination with (B) the adhesion imparting metal ions and / or (C) the adhesion imparting resin.

(シランカップリング剤) (Silane coupling agent)
シランカップリング剤は、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランが特に好ましい。 Silane coupling agents are particularly preferred aminosilane having at least one amino group in a molecule. アミノシランは単量体及び二量体を含む加水分解重縮合物のいずれであってもよいが、アミノシランの加水分解重縮合物の方が、カチオン電着塗装前に水洗可能という点から好ましい。 Amino silane may be either a hydrolytic polycondensate containing monomers and dimers, towards the aminosilane hydrolysis polycondensate is preferable from the viewpoint of water-washable before the cationic electrodeposition coating.

(アミノシラン) (Aminosilane)
1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランは、アミノ基を有するために、防錆皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えられる。 Aminosilanes having at least one amino group in a molecule, in order to have an amino group, are thought to contribute to the improvement of adhesion when incorporated into the rust preventing film. 具体的な1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシランとしては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 The aminosilane having at least one amino group in a specific molecule, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane silane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl - butylidene) propylamine, N- phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (and vinyl benzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane. これらの化合物は金属基材への吸着と電着塗膜への密着性に優れるため、塗装後の耐食性を向上させる。 These compounds is excellent in adhesion to the adsorption and electrodeposition coating to a metal substrate improves the corrosion resistance after painting. 市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「KBM−403」、「KBM−602」、「KBM−603」、「KBE−603」、「KBM−903」、「KBE−903」、「KBE−9103」、「KBM−573」、「KBP−90」(いずれも商品名、信越化学工業社製)、及び「XS1003」(商品名、チッソ社製)等を使用することができる。 An amino group-containing silane coupling agent commercially available, "KBM-403", "KBM-602", "KBM-603", "KBE-603", "KBM-903", "KBE-903", " KBE-9103 "," KBM-573 ", it is possible to use the" KBP-90 "(trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and" XS1003 "(trade name, manufactured by Chisso Corporation), and the like.

(アミノシランの加水分解重縮合物) (Aminosilane of hydrolysis polycondensate)
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、アミノシランの加水分解重縮合物を含有するものであってもよい。 Metal surface treatment composition according to the present embodiment may be one containing aminosilane hydrolysis polycondensate. アミノシランの加水分解重縮合物は、金属基材表面と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。 Hydrolysis polycondensate of aminosilane, to act on both of the metal substrate surface, coated film formed later, it is possible to improve the adhesion therebetween. アミノシランの加水分解重縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量であるほうがジルコニウム及び/又はチタンの水酸化物若しくは酸化物に取り込まれやすい傾向にあるため好ましい。 The molecular weight of the hydrolytic polycondensate of aminosilane is not particularly limited, preferred because of the tendency to be incorporated into the hydroxide or oxide of zirconium and / or titanium more of high molecular weight. このため、アミノシランを加水分解重縮合反応で反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。 Therefore, in the reaction of aminosilane hydrolysis polycondensation reaction, it aminosilane more easily hydrolyzed, it is preferable to react at polycondensation easy conditions. アミノシランがより加水分解しやすく、重縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコール及び酢酸等の触媒を含む水性溶媒とした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件等である。 Aminosilane more easily hydrolyzed, the polycondensation tends conditions, for example, such that reaction conditions solvent was an aqueous solvent containing a catalyst such as alcohol and acetic acid, with the co-condensation than Tanchijimigo as described above is the reaction conditions and the like by blending the aminosilane. また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された重縮合率の高い条件下で加水分解重縮合物が得られる。 Further, by the aminosilane concentration reacted under conditions of a comparatively high hydrolytic polycondensate is obtained with higher molecular weight have been polycondensation rate conditions. 具体的にはアミノシラン濃度が5質量%以上50質量%以下の範囲で重縮合させることが好ましい。 Specifically, it is preferable to polycondensation in the range aminosilane concentration below 50 wt% to 5 wt%.

(アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量) (Total content of the aminosilane and / or aminosilane hydrolytic polycondensate)
アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量はケイ素元素換算で1ppm以上2000ppm以下であることが好ましく、10ppm以上200ppm以下であることが更に好ましい。 Preferably the total amount of the aminosilane and / or aminosilane of hydrolytic polycondensate is 1ppm or 2000ppm or less of silicon in terms of element, and more preferably 10ppm or more 200ppm or less. 合計含有量が1ppm未満では密着性が低下し、合計含有量が2000ppmを超える場合には、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。 The total content of the adhesion property is lowered is less than 1 ppm, if the total content exceeds 2000ppm, no further effect is economically disadvantageous not be expected.

(アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の質量比) (To silicon element contained in the aminosilane and / or hydrolytic polycondensate of aminosilane, the weight ratio of zirconium element and / or titanium element)
アミノシラン及び/又はアミノシランの加水分解縮合物に含まれるケイ素元素に対する、金属表面処理組成物中に含まれるジルコニウム元素及び/又はチタン元素の質量比は、0.5以上500以下であることが好ましい。 To the silicon element contained in the aminosilane and / or hydrolysis-condensation product of the aminosilane, the weight ratio of zirconium element and / or titanium element contained in the metal surface treatment composition is preferably 0.5 or more and 500 or less. 質量比が0.5未満である場合には、ジルコニウム及び/又はチタンによる防錆皮膜の形成が阻害されるため、密着性及び耐食性が低下する。 If the mass ratio is less than 0.5, since the formation of rust preventing film is inhibited by zirconium and / or titanium, the adhesion and corrosion resistance decreases. 質量比が500を超える場合には、アミノシラン及び/又はアミノシラン化水分解重縮合物が十分に防錆皮膜に取り込まれないため、十分な密着性を確保できない。 If the mass ratio exceeds 500, since the aminosilane and / or aminosilane Kamizu decomposition polycondensate is not taken into sufficient rust preventing film, not enough adhesion.

((B)密着付与金属イオン) ((B) adhesion imparting metal ions)
本実施形態に係る金属表面処理組成物に、(B)密着付与金属イオンを添加することにより、防錆皮膜の耐食性及び密着性を向上させることができる。 The metal surface treatment composition according to the present embodiment, by adding the (B) adhesion imparting metal ions, thereby improving the corrosion resistance and adhesion of the rust preventing film. 密着付与金属イオンとしては、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。 The adhesion imparting metal ions include magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium, copper, iron, manganese, nickel, cobalt, and at least one selected from the group consisting of silver. これらの中でも、アルミニウムイオンは防錆皮膜の耐食性及び密着性をより向上させうる点で好ましい。 Among these, aluminum ions preferable because capable of further improving the corrosion resistance and adhesion of the rust preventing film. 密着付与金属イオンの金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。 The content of the adhesion imparting metal ions of the metal surface treatment composition, and more preferably preferably at 1ppm or 5000ppm or less, and 20ppm or 2000ppm or less. 1pp未満であると、得られる防錆皮膜の耐食性が低下するため好ましくない。 If it is less than 1pp, undesirable because corrosion resistance of the resulting rust preventing film is lowered. 5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上は見られず、経済的に不利であり、塗装後に密着性が低下するおそれがある。 Exceeds 5000 ppm, the improvement of further effect is not observed, is economically disadvantageous, adhesion after coating may decrease.

((C)密着付与樹脂) ((C) adhesion imparting resin)
(C)密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。 (C) adhesion imparting resin, a polyamine compound is at least one selected from the group consisting of blocked isocyanate compounds, and melamine resins. これらの化合物を含有させることによって、塗膜の密着性が著しく向上するものである。 By containing these compounds, in which adhesion of the coating film is remarkably improved. 密着付与樹脂の金属表面処理組成物における含有量は、1ppm以上5000ppm以下であることが好ましく、20ppm以上2000ppm以下であることが更に好ましい。 The content in the metal surface treatment composition of the adhesion imparting resin is more preferably preferably at 1ppm or 5000ppm or less, and 20ppm or 2000ppm or less. 1ppm未満であると、得られる防錆皮膜の耐食性が低下するため好ましくない。 If it is less than 1 ppm, not preferred since corrosion resistance of the resulting rust preventing film is lowered. 5000ppmを超えると、それ以上の効果は見られず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。 Beyond 5000 ppm, more in effect a it is not economically disadvantageous seen, adhesion after coating may decrease.

(ポリアミン化合物) (Polyamine compound)
本実施形態に係る金属表面処理組成物に含まれるポリアミン化合物は、1分子中に複数のアミノ基(好ましくは1級アミノ基)を有する高分子化合物である。 Polyamine compound contained in the metal surface treatment composition according to the present embodiment is a polymer compound having a plurality of amino groups (preferably primary amino groups) in a molecule. このアミノ基を含有するポリアミン化合物は、防錆皮膜と、その後に形成される塗膜との双方に作用するため、両者の密着性を向上させることができる。 Polyamine compounds containing the amino group, to act on both of the rust preventing film, the coated film formed later, it is possible to improve the adhesion therebetween. ポリアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、150以上500000以下であることが好ましく、5000以上70000以下であることが更に好ましい。 The molecular weight of the polyamine compound is not particularly limited, it is more preferably preferably 150 to 500,000, from 5,000 to 70,000. 分子量が150未満である場合には十分な塗膜密着性を有する防錆皮膜が得られず好ましくない。 Molecular weight is not preferable not rust preventing film is obtained having a sufficient coating film adhesion when it is less than 150. 分子量が500000を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。 If the molecular weight exceeds 500,000 there is a possibility of inhibiting coat formation.

(ポリアミン化合物の構造式) (Structure of the polyamine compound)
ポリアミン化合物の一例としては、以下の構造を有するポリアミン化合物が挙げられる。 Examples of polyamine compounds include polyamine compounds having the following structure. 即ち、このポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式(1)、(2)、及び(3)で表される構成単位のうち一種を有する化合物である。 That is, the polyamine compound is represented by the following formula in at least a part (1) is a compound having one kind of structural unit represented by (2), and (3).
[式(3)中、R は炭素数1から6のアルキレン基であり、R は下記化学式(4)から(6)で表される置換基であり、R はヒドロキシル基、炭素数1から6のアルコキシ基、又は、炭素数1から6のアルキル基である。 [In the formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a substituent represented by the following chemical formulas (4) (6), R 3 is a hydroxyl group, the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy group, or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. ]
[式(6)中、R は水素原子、炭素数1から6のアミノアルキル基、又は炭素数1から6のアルキル基であり、R は、水素原子、又は炭素数1から6のアミノアルキル基である。 Wherein (6), R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group of the aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 -C 6, R 7 is a hydrogen atom, or an amino having 1 to 6 carbon atoms is an alkyl group. ]

ポリアミン化合物は、密着性を向上する効果に優れているという点で、上記化学式(1)で表される構成単位からなるポリビニルアミン樹脂、上記化学式(2)で表される構成単位からなるポリアリルアミン樹脂、及び上記化学式(3)で表される構成単位からなるポリシロキサンであることが好ましい。 Polyamine compounds, in terms of excellent effect of improving the adhesion, polyvinylamine resin consisting of structural units represented by the chemical formula (1), polyallylamine consisting of structural units represented by the chemical formula (2) resin, and is preferably a polysiloxane consisting of structural units represented by the chemical formula (3). ポリシロキサンの一例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解重縮合物、並びにその塩を挙げることができる。 An example of a polysiloxane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) - 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl - butylidene) propylamine, N- phenyl-3 aminopropyltrimethoxysilane, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-hydrolytic polycondensate of aminopropyltrimethoxysilane, and may be mentioned a salt thereof.

上記ポリビニルアミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、「PVAM−0595B」(商品名、三菱化学社製)等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。 As the polyvinylamine resin is not particularly limited, for example, it can be used to "PVAM-0595B" (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) commercially available polyvinylamine resins such as. 上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、「PAA−01」、「PAA−10C」、「PAA−H−10C」、及び「PAA−D−41HCl」(いずれも商品名、日東紡績社製)等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。 Is not particularly restricted but includes the polyallylamine resin, for example, "PAA-01", "PAA-10C", "PAA-H-10C", and "PAA-D-41HCl" (trade name, manufactured by Nitto Boseki Co. commercially available polyallylamine resins Ltd.) and the like can be used. また、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、及びポリシロキサンのうち二種以上を併用してもよい。 Moreover, polyvinylamine resin, polyallylamine resin, and may be used in combination of two or more of the polysiloxane.

ポリアミン化合物の質量に対するジルコニウム元素及び/又はチタン元素の含有量の比は、0.1以上100以下であることが好ましく、0.5以上20以下であることが更に好ましい。 The ratio of the content of zirconium element and / or titanium element with respect to the weight of the polyamine compound is more preferably preferably 0.1 or more and 100 or less is 0.5 to 20. 含有量の比が0.1未満である場合には、十分な耐食性及び密着性を得ることができない。 If the content ratio is less than 0.1, it is impossible to obtain sufficient corrosion resistance and adhesion. 含有量の比が100を超える場合には防錆皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。 Easily cracks occur in the anticorrosive coating if the content ratio exceeds 100, it becomes difficult to obtain a uniform film.

(ブロック化イソシアネート化合物) (Blocked isocyanate compound)
ブロック化イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、及び亜硫酸塩系等のブロック剤でブロック化されたトリレンジイソシアネートの異性体類;4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、及び4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;並びにヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。 The blocked isocyanate compound is not particularly limited, phenol, alcohol, oxime, active methylene, acid amide, carbamate-based, and blocked tolylene diisocyanate with a blocking agent such as sulfite isomers of; aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

(メラミン樹脂) (Melamine resin)
メラミン樹脂の具体例としては、メトキシ基を有するメチルエーテル型として、「サイメル303」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル370」、及び「サイメル385」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)や、「スミマールM40S」、「スミマールM50S」、及び「スミマールM100」(いずれも商品名、住友化学工業株式会社製)等が挙げられる。 Specific examples of the melamine resin, a methyl ether type having a methoxy group, "Cymel 303", "Cymel 325", "Cymel 327", "Cymel 350", "Cymel 370", and "Cymel 385" (both trade name, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and, "Sumimal M40S", "Sumimal M50S", and "Sumimal M100" (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. また、ブトキシ基を有するブチルエーテル型としては、「ユーバン20SE60」、「ユーバン20SE125」、及び「ユーバン20SE128」(いずれも商品名、三井東圧化学株式会社製)や、「スーパーベッカミンG821」、及び「スーパーベッカミンJ820」(いずれも商品名、大日本インキ化学工業株式会社製)や、「マイコート506」、及び「マイコート508」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)等が挙げられる。 In addition, as the ether type having a butoxy group, "Uban 20SE60", "U-VAN 20SE125", and "U-VAN 20SE128" (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and, "Super BECKAMIN G821", and "Super BECKAMIN J820" (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and, like "My coat 506", and "My coat 508" (trade name, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the like It is. 更に混合エーテル型メラミンとしては、「サイメル325」、「サイメル328」、「サイメル254」、「サイメル266」、「サイメル267」、「サイメル285」、及び「サイメル1141」(いずれも商品名、三井サイアナミッド株式会社製)や、「ニカラックMX−40」、及び「ニカラックMX−45」(いずれも商品名、三井ケミカル株式会社製)等が挙げられる。 Still mixed ether type melamine, "Cymel 325", "Cymel 328", "Cymel 254", "Cymel 266", "Cymel 267", "Cymel 285", and "CYMEL 1141" (trade name, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and, "NIKALACK MX-40", and "NIKALACK MX-45" (all trade names, be mentioned Mitsui Chemical Co., Ltd.), and the like.

上記密着性付与剤としては、(A)ケイ素含有化合物を用いることが好ましく、また、(A)ケイ素含有化合物と(B)密着付与金属イオンとを併用することが、性能の点から特に好ましい。 As the tackifier, it is preferable to use (A) a silicon-containing compound, also, (A) be used in combination with the silicon-containing compound (B) adhesion imparting metal ions, particularly preferred from the viewpoint of performance. 好ましい(A)ケイ素含有化合物としては、シランカップリング剤であり、特にアミノシランの加水分解重縮合物が好ましい。 Preferred (A) as the silicon-containing compound is a silane coupling agent, in particular hydrolytic polycondensate of aminosilane is preferable. また、密着性付与剤として、(A)ケイ素含有化合物を用いた場合に併用する(B)密着付与金属イオンとしては、アルミニウムイオンが好ましい。 Further, as an adhesion-imparting agent, as the (A) in combination in the case of using the silicon-containing compound (B) adhesion imparting metal ion, an aluminum ion. 即ち、密着性付与剤としては、(A)ケイ素含有化合物としてシランカップリング剤と、(B)密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオンとの組み合わせが好ましく、(A)ケイ素含有化合物としてアミノシランの加水分解重縮合物と、(B)密着付与金属イオンとしてアルミニウムイオンとの組み合わせが特に好ましい。 That is, the adhesion-imparting agent, (A) a silane coupling agent as the silicon-containing compound, (B) together with an aluminum ion is preferable as an adhesion imparting metal ions, (A) aminosilane hydrolysis heavy as the silicon-containing compound condensation products, together with an aluminum ion are particularly preferred as the (B) adhesion imparting metal ions. アルミニウムイオンの存在によってジルコニウムによる防錆皮膜が形成されなかった部分に対してもアルミニウムによる皮膜が形成され、且つ、当該皮膜にアミノシランの加水分解重縮合物が有する複数のアミノ基が存在することにより、格段に優れる塗膜密着性が得られる。 Coating of aluminum is formed also with respect to the portion rust preventing film according to zirconium is not formed by the presence of aluminum ions, and, by hydrolytic polycondensate of aminosilane to the coating more amino groups of the present , remarkably excellent coating adhesion can be obtained.

[安定化剤] [Stabilizer]
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、カチオン電着塗装時に防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤を含有する。 Metal surface treatment composition according to the present embodiment contains a stabilizing agent for suppressing the elution of the components in the rust preventing film when the cationic electrodeposition coating. 前述したとおり、ジルコニウム系及び/又はチタン系の表面処理組成物で処理して得られる防錆皮膜の皮膜抵抗は、従来公知のリン酸亜鉛系皮膜と比較して小さい。 As described above, the film resistivity of rust preventing film obtained by treatment with a surface treatment composition of zirconium and / or titanium-based is small compared to the conventional zinc phosphate coating. 加えて、ジルコニウム及び/又はチタンを含有する防錆皮膜を形成した金属基材に、カチオン電着塗装を施す場合、陰極となる金属基材付近のアルカリ性の条件下では防錆皮膜中の成分が溶出し、これが電解質として作用する。 In addition, the zirconium and / or metal substrate to form a rust preventing film containing titanium, when subjected to cationic electrodeposition coating, under alkaline conditions in the vicinity of the metal substrate serving as a cathode is component in the rust preventing film eluted, which acts as the electrolyte. この電解質が電着塗膜中に浸入する傾向にあるため、電着塗膜の塗膜抵抗が低下し、電着塗料の付きまわり性を著しく低下させる。 Therefore the electrolyte tends to entering in the electrodeposition coating film, electrodeposition coating resistance decreases the coating film significantly reduces the throwing of the electrodeposition paint. 安定化剤は防錆皮膜成分の溶出を抑制すると共に、防錆皮膜の欠陥部(金属基材が露出した部分)に吸着し、皮膜の腐食抵抗を高め、耐食性を向上させる。 Stabilizer suppresses the elution of rust preventing film component, adsorbed to the defect part of the rust preventing film (the portion where the metal substrate is exposed), enhance the corrosion resistance of the film, to improve the corrosion resistance. 安定化剤は、更にキレート力を有するため、例えば鉄(II)イオンを安定化させ、酸化鉄等のスラッジの発生を抑制し、結果的に処理浴の寿命を増大させるメリットをももたらす。 Stabilizers, further to have a chelating force, such as iron (II) to stabilize the ion, it suppresses the formation of sludge, such as iron oxide, resulting in even the benefits of increasing the life of the results in the treatment bath.

電着塗装時における電解質の生成による電着塗膜の塗膜抵抗の低下を防止するため、本実施形態に係る金属表面処理組成物は溶出したイオン等を捕捉し、不溶化又は安定化させることのできる安定化剤を含有する。 To prevent deterioration of the coating film resistance of electrodeposition coating film due to the formation of the electrolyte during the electrodeposition coating, the metal surface treatment composition according to the present embodiment captures the eluted ions, of be insoluble or stabilization containing a stabilizing agent as possible. 安定化剤としては、具体的には、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。 As the stabilizer, specifically, hydroxy acids, amino acids, aminocarboxylic acids, aromatic acids, phosphonic acid compounds, sulfonic acid compounds, and can include at least one selected from the group consisting of multivalent anions .

なお、安定化剤は、通常用いられるジルコニウム及び/又はチタン系の表面処理組成物に添加して、カチオン電着塗装時の付きまわり性を向上させることができる表面処理組成物の調製に用いてもよい。 Incidentally, the stabilizer is added to the normal zirconium and / or surface treating composition of the titanium-based used, with the preparation of the surface treatment composition capable of improving the throwing during cationic electrodeposition coating it may be.

(ヒドロキシ酸) (Hydroxy acid)
ヒドロキシ酸は水酸基を併せ持つカルボン酸の総称であり、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸等と呼ばれる場合もある。 Hydroxy acid is a generic name for carboxylic acids having both a hydroxyl group, hydroxycarboxylic acids, oxy acids, sometimes referred to as alcohol acid. 本実施形態においては、1分子中に少なくとも1つのカルボキシル基及び少なくとも1つの水酸基を有する水溶性化合物を使用することができる。 In the present embodiment, it is possible to use a water-soluble compound having at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule. 具体的には、アスコルビン酸、クエン酸、マロン酸、グルコン酸、酒石酸、及び乳酸を好ましく使用することができる。 Specifically, ascorbic acid, citric acid, malonic acid, gluconic acid, tartaric acid, and preferably lactic acid is used.

(アミノ酸) (amino acid)
アミノ酸としては、各種天然アミノ酸及び合成アミノ酸の他、1分子中に少なくとも1つのアミノ基及び少なくとも1つの酸基(カルボキシル基やスルホン酸基等)を有する合成アミノ酸を広く利用することができる。 The amino acid, in addition to various natural and synthetic amino acids, can be widely utilized synthetic amino acids having at least one amino group and at least one acid group (carboxyl group or a sulfonic acid group or the like) in a molecule. この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システィン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。 Among them, it is selected alanine, glycine, glutamic acid, aspartic acid, histidine, phenylalanine, asparagine, arginine, glutamine, cysteine, leucine, lysine, proline, serine, tryptophan, valine, and tyrosine, as well as from the group consisting of salts it can be preferably used at least one. また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、L体、D体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。 Also, when an optical isomer is present in amino acid, L form, D body, regardless of the racemate, both can be suitably used.

(アミノカルボン酸) (Amino acid)
アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、1分子中にアミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。 The amino acids, in addition to the above amino acid, a compound having both a functional group of an amino group and a carboxyl group in the molecule are widely available. この中でも、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン6酢酸(TTHA)、1,3−プロパンジアミン4酢酸(PDTA)、1,3−ジアミノ−6−ヒドロキシプロパン4酢酸(DPTA−OH)、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン4酢酸(GEDTA)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)、及び(S,S)−エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。 Among them, diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (HEDTA), triethylene tetramine 6 acetate (TTHA), 1,3-propanediamine tetraacetic acid (PDTA), 1,3-diamino-6-hydroxy propane tetraacetic acid (DPTA-OH), hydroxyethyliminodiacetic 2 acetate (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA), dicarboxymethyl glutamic acid (CMGA), and (S, S) - ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), and can be preferably used at least one selected from the group consisting of salts. 更に、エチレンジアミン4酢酸(EDTA)及びニトリロ3酢酸(NTA)も利用可能であるが、毒性を有する点、及び生分解性が低い点から、使用する場合には細心の注意が必要である。 Furthermore, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) is also available, that they have toxicity, and from the viewpoint low biodegradability, a careful attention must be paid when using. なお、NTAのナトリウム塩であるニトリロ3酢酸ナトリウム塩は、上記問題が少ないと考えられるため、好適に使用可能である。 Incidentally, nitrilotriacetic acid sodium salt is the sodium salt of NTA is because it is considered that the problem is small, can be suitably used.

(芳香族酸) (Aromatic acids)
芳香族酸としては、具体的には、1分子中に少なくとも1つのフェノール性水酸基を含有するフェノール系化合物を挙げることができる。 The aromatic acids, specifically, mention may be made of phenolic compounds containing at least one phenolic hydroxyl group in the molecule. 前記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、及びタンニン酸等の2以上のフェノール性水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物(例えば、フラボノイド、タンニン、及びカテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等)、リグニン等を挙げることができる。 The phenol compound may, for example, catechol, gallic acid, pyrogallol, and compounds or their phenolic compound having a basic skeleton having two or more phenolic hydroxyl groups such as tannic acid (e.g., flavonoids, tannins, and catechin includes polyphenolic compounds, polyvinyl phenol and a water-soluble resol, novolak resins and the like) can be cited lignin. 中でも、タンニン、没食子酸、カテキン、及びピロガロールが特に好ましい。 Among them, tannin, gallic acid, catechin and pyrogallol are particularly preferred. フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、及びミリシトリン等が挙げられる。 Flavonoids are not particularly limited, for example flavone, isoflavone, flavonol, flavanone, flavanol, anthocyanidin, aurone, chalcone, epigallocatechin gallate, gallocatechin, theaflavin, daidzin, genistin, rutin, and myricitrin, and the like.

(ホスホン酸化合物) (Phosphonate compound)
ホスホン酸化合物としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸−2−ホスホブタノン−1,2,4−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、及び2−ホスホブタノン−1,2,4−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸化合物が好ましく用いられる。 The phosphonic acid compound, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2-Hosuhobutanon-1,2,4-tricarboxylic acid, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), and 2- organic phosphonic acid compounds such as Hosuhobutanon 1,2,4-tricarboxylic acid are preferably used. ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。 Phosphonic acid compounds may be used alone or may be used in combination.

(スルホン酸化合物) (Sulfonic acid compound)
スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチスルホン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及びアルキルナフタレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The sulfonic acid, methanesulfonic acid, Isechisuruhon acid, taurine, naphthalenedisulfonic acid, amino naphthalene sulfonic acid, sulfosalicylic acid, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, and alkyl naphthalene sulfonic acid and at least one member selected from the group consisting of salts, it can be used.

スルホン酸化合物を用いると、表面処理後の金属基材の塗装性・耐食性を向上させることができる。 With sulfonic acid compound, it is possible to improve the coatability and corrosion resistance of the metal substrate after the surface treatment. そのメカニズムは明らかではないが、以下の二つの理由が考えられる。 Although the mechanism is not clear, it is believed the following two reasons.

まず1つは、鋼板等の金属基材の表面には、シリカ偏析物等が存在しており、表面組成が不均一であるため、表面処理においてエッチングされにくい部分が存在する。 First one, on the surface of the metal substrate such as a steel plate, silica and segregated like exists, since the surface composition is not uniform, there is etched hard portions in the surface treatment. しかしながら、スルホン酸化合物を添加することにより、そのようなエッチングされにくい部分をエッチングすることができ、その結果、被塗物表面に均一な防錆皮膜が形成されやすくなるものと推測される。 However, by adding a sulfonic acid compound, such is not easily portions can be etched etching, so that it is presumed that tends uniform anticorrosive coating on the coating object surface is formed. 即ち、スルホン酸化合物はエッチング促進剤として作用するものを推測される。 In other words, a sulfonic acid compound is guess which acts as an etching accelerator.

もう1つは、表面処理時においては、化成反応により発生しうる水素ガスが界面の反応を妨げている可能性があり、スルホン酸化合物は復極作用として水素ガスを取り除き、反応を促進しているものと推測される。 Second, at the time of surface treatment, there is a possibility that hydrogen gas can be generated by chemical reaction is preventing the reaction of the interface, a sulfonic acid compound removes hydrogen gas as depolarization action, to promote the reaction it is presumed that there.

アミノ基とスルホン基との両方を有しているという点から、スルホン酸化合物の中でもタウリンが好ましい。 Terms have both an amino group and a sulfonic group, taurine among sulfonic acid compounds are preferred. スルホン酸化合物の含有量は、0.1ppm以上10000ppm以下であることが好ましく、1ppm以上1000ppm以下であることが更に好ましい。 The content of the sulfonic acid compound is more preferably preferably at 0.1ppm least 10000ppm or less, and 1ppm or more 1000ppm or less. 当該含有量が0.1ppm未満であると、スルホン酸化合物を添加する効果を十分に得ることができず、10000ppmを超えるとジルコニウム及び/又はチタニウムの析出を阻害するおそれがある。 When the content is less than 0.1 ppm, can not be obtained an effect of adding the sulfonic acid compound sufficiently, there is a possibility of inhibiting more than the zirconium and / or titanium precipitate 10000 ppm.

(多価アニオン) (Multivalent anion)
多価アニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。 The polyhydric anion, but are not limited to, phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphonic acid, lignin, tannins, phenolic compounds, at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid and sugars it can be used. これらのうち、タンニン類としては、ガロタンニン、エラジタンニン、及びカテキンを挙げることができ、糖類としては、グルコース、マルトース、及びフルクトースを挙げることができる。 Among them, the tannins can be given gallotannin, ellagitannin, and catechin, as the saccharide, mention may be made of glucose, maltose, and fructose. 以上の多価アニオンの中でも、縮合リン酸、ポリアクリル酸、及びカテキンを用いることが好ましい。 Among the above polyvalent anion, condensed phosphoric acid, are preferably used polyacrylic acid, and catechin.

安定化剤としては、上記ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれを用いても付きまわり性を向上させることができるが、従来からキレート剤として知られているクエン酸、グルコン酸、及びアスコルビン酸等のヒドロキシ酸だけを安定化剤として用いた態様においては、付きまわり性と耐食性とを両方満たしにくいことから、安定化剤としては、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンのいずれか一種又は二種以上を用いることが好ましい。 As the stabilizer, the hydroxy acid, amino acids, aminocarboxylic acids, aromatic acids, phosphonic acid compounds, sulfonic acid compounds, and any of the polyvalent anions can be improved throwing be used, conventional citric acid, also known as chelating agents from gluconic acid, and in the embodiment using only as a stabilizer hydroxy acids such as ascorbic acid, since the hardly satisfy both the surrounding and corrosion resistance per, as a stabilizer it is an amino acid, an amino carboxylic acid, an aromatic acid, phosphonic acid compounds, sulfonic acid compounds, and it is preferable to use more than one kind or two kinds of multivalent anions.

これらの中でも、前記密着性付与剤として(A)ケイ素含有化合物を用いた場合の付きまわり性、耐食性の向上効果に優れる点で、安定化剤としては、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることが好ましく、付きまわり性・耐食性を向上させる効果に特に優れるスルホン酸化合物が特に好ましい。 Among these, throwing in the case of using the adhesion-imparting agent as (A) a silicon-containing compound, from the viewpoint of excellent corrosion resistance improving effect of, as a stabilizer, amino, amino acids, and sulfonic acid compound it is preferable to use either one or two or more, sulfonic acid compounds particularly excellent in the effect of improving around and corrosion resistance attached is particularly preferred.

また、前記密着性付与剤として、(A)ケイ素含有化合物及び(B)密着付与金属イオンを併用した場合には、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、スルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることにより、付きまわり性・耐食性が特に向上する。 Further, as the adhesion-imparting agent, when (A) a silicon-containing compound and (B) adhesion imparting metal ions in combination as a stabilizer, any one amino acid, amino carboxylic acids, sulfonic acid compound or two by using the above species, it attached around and corrosion resistance is particularly improved.

密着性付与剤と安定化剤との組み合わせとしては、密着性付与剤として、(A)ケイ素含有化合物であるアミノシランの加水分解重縮合物と、(B)密着付与金属イオンのアルミニウムイオンと、安定化剤として、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びスルホン酸化合物のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。 The combination of tackifiers and stabilizers, as an adhesion imparting agent, a hydrolytic polycondensate of aminosilane is (A) a silicon-containing compound, and aluminum ions (B) adhesion imparting metal ions, stable as agents, it can be used amino acids, amino acids, and any one or two or more sulfonic acid compound. これらの中でも、特にスルホン酸化合物との組み合わせが好ましい。 Among them, the combination of sulfonic acid compound are preferred.

(安定化剤の添加量) (The amount of stabilizer added)
本実施形態に係る金属表面処理組成物に添加する安定化剤の添加量は、0.1ppm以上10000ppm以下の範囲内であることが好ましく、1ppm以上1000ppm以下の範囲内であることが更に好ましい。 The addition amount of the stabilizing agent added to the metal surface treatment composition according to the present embodiment is preferably within the range of 0.1ppm or 10000ppm or less, and more preferably in the range of 1ppm or 1000ppm or less. 安定化剤の濃度が0.1ppm未満である場合には、安定化剤の添加による効果を十分に得ることができないため好ましくなく、10000ppmを超える場合には、防錆皮膜形成を阻害するため、好ましくない。 Since the concentration of the stabilizer when it is less than 0.1ppm is not preferable because it is not possible to sufficiently obtain the effect of addition of a stabilizer, if more than 10000ppm is to inhibit rust preventing film formation, unfavorable.

(安定化剤の還元性キレート力) (Reducing the chelating force of the stabilizer)
安定化剤は、還元性キレート力を有することが好ましい。 Stabilizer preferably has a reductive chelating force. 還元性を有することにより、表面処理浴中に溶出した鉄(II)イオンが、鉄(III)イオンに酸化されるのを抑制することができ、スラッジの発生を抑制することができる。 By having a reducible iron eluted into the surface treatment bath (II) ions, iron (III) can be prevented from being oxidized to ions, it is possible to suppress the occurrence of sludge. また、生じた鉄(III)イオンをキレートして安定化させる。 Further, to stabilize chelated the resulting iron (III) ions. これにより、表面処理浴の浴寿命が増大する。 Thus, the bath life of the surface treatment bath is increased. 還元性キレート力を有する安定化剤としては、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等を挙げることができる。 As the stabilizer having reducing chelating force, it may be mentioned lactic acid, ascorbic acid, and citric acid. これらの安定化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

[遊離フッ素イオン] [Free fluorine ion]
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、遊離フッ素イオンを更に含有することもできる。 Metal surface treatment composition according to the present embodiment, it is also possible to further contain free fluorine ion. 遊離フッ素イオンは、金属基材のエッチング剤、並びにジルコニウム及び/又はチタンの錯化剤としての役割を果たすものである。 Free fluorine ion etching agent of the metal substrate, as well as act as a complexing agent for zirconium and / or titanium. 遊離フッ素イオンの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。 There is no particular limitation on the source of free fluoride ions, for example, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, fluoboric acid, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, and fluoride such as hydrogen fluoride, sodium mention may be made of the product. また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、及びケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。 It is also possible to make the complex fluoride supply source, for example, hexafluorosilicate, and specifically, silicic hydrofluoric acid, hydrofluosilicic acid zinc, silicic hydrofluoric manganese, silicic hydrofluoric acid magnesium, may be mentioned silicic hydrofluoric nickel, silicic hydrofluoric acid iron, and silicic hydrofluoric acid or calcium.

遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオン感応電極で測定した場合に、0.01ppm以上100ppm以下となることが好ましく、0.1ppm以上20ppm以下であることが更に好ましい。 Free fluorine ion concentration, as measured by a fluorine ion-sensitive electrode, preferably made of a less 100ppm or 0.01 ppm, and more preferably 0.1ppm or 20ppm or less. 遊離フッ素イオンの濃度が0.01ppm未満では、不安定となり沈殿が生じるおそれがある上、エッチング力が低下して十分に皮膜形成が行われないおそれがある。 It is less than the concentration of free fluorine ion is 0.01 ppm, on which may unstable and become precipitation occurs, there is a possibility that the etching force is not performed sufficiently film-forming decreases. 一方で、遊離フッ素イオンの濃度が100ppmを超えると、エッチング過多となり、防錆皮膜の形成が十分に行われないおそれがある。 On the other hand, if the concentration of free fluorine ion is more than 100 ppm, it serves as an etching excessive, there is a possibility that the formation of rust preventing film is not sufficiently.

[pH] [PH]
本実施形態で用いられる金属表面処理組成物のpHは、1.5以上6.5以下の範囲内であることが好ましく、2.0以上5.5以下の範囲内であることがより好ましく、2.5以上5.0以下の範囲内であることが更に好ましい。 The pH of the metal surface treatment composition used in the present embodiment is preferably in the range of 1.5 to 6.5, more preferably in the range of 2.0 to 5.5, it is further preferred 2.5 to 5.0 is within the range. pHが1.5未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量及び膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与える場合がある。 When the pH is less than 1.5, and if the etching can not be sufficient film formation becomes excessive, the adhesion amount and thickness of the film becomes uneven, which may adversely affect the coating appearance and the like. 一方で、6.5を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。 On the other hand, when it exceeds 6.5, not obtained good film becomes insufficient etching.

なお、金属表面処理組成物のpHは、硝酸及び硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等の塩基性化合物を使用して調整することができる。 Incidentally, pH of the metal surface treatment composition, acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid, and can be adjusted using sodium hydroxide, potassium hydroxide, and basic compounds such as ammonia.

[酸化剤] [Oxidant]
本実施形態に係る金属表面処理組成物は、防錆皮膜の形成を促進するための酸化剤を含有することもできる。 Metal surface treatment composition according to the present embodiment may also contain an oxidizing agent to promote the formation of rust preventing film. 金属表面処理組成物に含有させることのできる酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、HMnO 、HVO 、H WO 、及びH MoO 、並びにこれらの塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。 The oxidizing agent which can be contained in the metal surface treatment composition, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, persulfate, phosphoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, chloric acid, hydrogen peroxide, HMnO 4, HVO 3, H 2 WO 4, and H 2 MoO 4, and can include at least one selected from the group consisting of salts.

<金属基材> <Metal substrate>
本実施形態に係る表面処理方法において用いられる金属基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等を挙げることができる。 The metal substrate used in the surface treatment method according to the present embodiment, is not particularly limited, for example, iron-based metal substrates, aluminum-based metal substrate, and the like zinc-based metal substrates such as can.

また、本実施形態に係る表面処理方法は、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、及び亜鉛系金属基材等の複数種類の金属基材の組み合わせ(異種金属同士の接合部及び接触部を含む)からなる金属基材に対しても、同時に適用することができる。 The surface treatment method according to the present embodiment, iron-based metal substrates, aluminum-based metal substrates, and the bonding portion and the contact portion of the combination (dissimilar metals to each other of a plurality of types of metal substrates such as zinc-based metal substrate even for the metal base material made of a containing) it can be applied simultaneously. 特に、自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、及びアルミニウム等の種々の金属基材により構成されているが、本実施形態の金属表面処理方法によれば、十分な素地隠蔽性及び密着性を有する防錆皮膜を形成することができ、良好な耐食性を付与できる。 In particular, automobile bodies and automobile parts or the like, iron, zinc, and is constituted by various metal substrates such as aluminum, according to the metal surface treatment method of this embodiment, sufficient green body concealing properties and adhesiveness it is possible to form a rust preventing film having a gender, can impart good corrosion resistance.

本実施形態に係る金属基材として用いられる鉄系金属基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、及び高張力鋼板等を挙げることができる。 The iron-based metal substrate for use as a metal substrate according to the present embodiment is not particularly limited, examples thereof include cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, mild steel sheet, and a high-tensile steel plate or the like. また、アルミニウム系金属基材としては、特に限定されず、例えば5000番系アルミニウム合金、6000番系アルミニウム合金、並びにアルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、及び蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。 As the aluminum-based metal substrate is not particularly limited, for example, No. 5000 series aluminum alloy, 6000 series aluminum alloy, and aluminum-based electroplating, hot dipping, and the like aluminum-plated steel sheets of the deposited plating can. また、亜鉛系金属基材としては、特に限定されず、例えば亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、及び亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、並びに蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。 As the zinc-based metallic base material is not particularly limited, for example, galvanized steel, zinc - nickel-plated steel, zinc - titanium plated steel sheet, zinc - magnesium-plated steel sheet, and zinc - electrical zinc or manganese plated steel sheet plating, mention may be made of hot-dip plating, and zinc such as vapor-plated steel plate or a zinc-based alloy plated steel sheet or the like. 高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えばJSC400J、JSC440P、JSC440W、JSC590R、JSC590T、JSC590Y、JSC780T、JSC780Y、JSC980Y、及びJSC1180Y等を挙げることができる。 The high-tensile steel plate, but there are a wide variety of grades by strength and manufacturing method, can for example JSC400J, JSC440P, JSC440W, JSC590R, JSC590T, JSC590Y, JSC780T, JSC780Y, be mentioned JSC980Y, and JSC1180Y like.

<防錆皮膜量> <Amount of anti-rust coating>
本実施形態に係る表面処理方法によって形成された防錆皮膜の皮膜量は、鉄系金属基材の場合、ジルコニウム及び/又はチタンの金属元素換算で10mg/m 以上であることが好ましく、20mg/m 以上であることがより好ましく、30mg/m 以上であることが更に好ましい。 Coating amount of rust preventing film formed by the surface treatment method according to the present embodiment, the case of iron-based metal substrates, is preferably in terms of metal element of zirconium and / or titanium 10 mg / m 2 or more, 20 mg / more preferably m 2 or more, further preferably 30 mg / m 2 or more. 防錆皮膜の皮膜量が10mg/m 未満である場合には、十分な耐食性を得られない。 When coating amount of the rust preventing film is less than 10 mg / m 2 can not obtain sufficient corrosion resistance.

いずれの金属材料においても、防錆皮膜の皮膜量に上限は特にないが、皮膜量が多すぎると、防錆皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。 In any of the metal materials, but there is no particular upper limit to the coating amount of rust preventing film, the film amount is too large, cracks are likely to occur in rust preventing film, it is difficult to obtain a uniform film. この点で、本実施形態の金属表面処理方法によって形成された防錆皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び/又はチタンの金属元素換算で1g/m 以下であることが好ましく、800mg/m 以下であることが更に好ましい。 In this regard, the coating amount of the rust preventing film formed by the metal surface treatment method of this embodiment, is preferably 1 g / m 2 or less in terms of metal element of zirconium and / or titanium, 800 mg / m 2 or less still more preferably.

<金属材料> <Metal material>
本実施形態に係る表面処理方法によって、金属基材上に防錆皮膜を形成してなる金属材料は、表面処理時に金属基材から溶出した金属元素を含有する化合物を防錆皮膜中に含有している。 The surface treatment method according to the present embodiment, the metal material obtained by forming a rust preventing film on the metal substrate, a compound containing the eluted metal elements from the metal substrate during the surface treatment contained in the rust preventing film ing. この金属元素を含有する化合物は、金属表面処理組成物に含まれる安定化剤の作用により不溶化され、カチオン電着塗装時のアルカリ性の環境下でも、金属イオンを溶出しない構造となっている。 The metal element containing compound is insolubilized by the action of the stabilizing agent contained in the metal surface treatment composition, even in the alkaline environment of the time cationic electrodeposition has a structure which does not elute metal ions. このため、本実施形態の金属材料を用いてカチオン電着塗装を行った場合、防錆皮膜の電気抵抗値が低下しないため、均一に塗膜を形成させることができ、付きまわり性を向上させることができる。 Therefore, when performing cationic electrodeposition coating using a metal material of the present embodiment, since the electric resistance of the rust preventing film is not reduced, it can be uniformly to form a coating film, improving the throwing be able to.

<<カチオン電着塗装>> << cationic electrodeposition coating >>
<カチオン電着塗料> <Cationic electrodeposition paint>
カチオン電着塗装において用いることができるカチオン電着塗料としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、及びスルホニウム化エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、硬化剤、並びに封止剤を含む公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。 The cationic electrodeposition coating that can be used in cationic electrodeposition coating, can be a conventionally known, but are not limited to, amino epoxy resins, aminated acrylic resin, and modified epoxy such as sulfonium epoxy resin resin, curing agent, and can be applied a known cationic electrodeposition paint containing a sealing agent.

本実施形態に係る変性エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。 Is not particularly restricted but includes modified epoxy resin according to the present embodiment, it is possible to use those known in the art. 好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造されるアミン変性エポキシ樹脂及びオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が用いられる。 Preferably, the amine-modified epoxy resin and oxazolidone ring-containing epoxy resin is prepared by ring-opening the epoxy ring of a bisphenol type epoxy resin with an amine are used. 変性エポキシ樹脂の原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールA型又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である。 Typical examples of the bisphenol type epoxy resin as a raw material for the modified epoxy resin is bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. 前者の市販品としては「エピコート828」(商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量180から190)、「エピコート1001」(商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量450から500)、及び「エピコート1010」(商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量3000から4000)等があり、後者の市販品としては「エピコート807」(商品名、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量170)等がある。 As the former commercial product "Epikote 828" (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., 190 from the epoxy equivalent 180), "Epikote 1001" (trade name, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 450 500), and "Epikote 1010" There is a (trade name, Yuka shell epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 3000 4000), or the like, as the latter of the commercially available "Epikote 807" (trade name, Yuka shell epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of 170 ), and the like.

本実施形態のカチオン電着塗料は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。 Cationic electrodeposition paint of the present embodiment preferably further comprises a curing agent. 硬化剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。 Is not particularly limited as curing agent, there can be used those known in the art. 好ましくは、ポリイソシアネートを封止剤でブロック化したブロックイソシアネート硬化剤が用いられる。 Preferably, blocking a sealing agent polyisocyanate were blocked isocyanate curing agent is used. ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート及び4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環族ポリイソシアネート;並びに4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 As the polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate); and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene aromatic diisocyanate isocyanate.

本実施形態のカチオン電着塗料は、更に、封止剤を含むことが好ましい。 Cationic electrodeposition paint of the present embodiment preferably further comprises a sealant. 封止剤としては、n−ブタノール、n−ヘキシルアルコール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、及びメチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル(又は芳香族)アルコール類;エチレングリコールモノヘキシルエーテル及びエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類;フェノール、パラ−t−ブチルフェノール、及びクレゾール等のフェノール類;ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;並びにε−カプロラクタム及びγ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が挙げられる。 The sealant, n- butanol, n- hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, and alkyl (or aromatic) monovalent such as methylphenyl carbinol alcohols, ethylene glycol monohexyl cellosolves such as ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; phenol, para -t- butylphenol, and phenols such as cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, and cyclohexanone oxime oximes and the like; and lactams typified by ε- caprolactam and γ- butyrolactam and the like.

<カチオン電着塗装方法> <Cationic electrodeposition coating method>
カチオン電着塗装は、被塗物を陰極として、陽極との間に通常、50V以上450V以下の電圧を印加して行う。 Cationic electrodeposition coating, a cathode article to be coated, usually carried out by applying a 450V voltage below than 50V between the anode. 印加電圧が50V未満であると電着が不十分となり、450Vを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。 Applied voltage becomes insufficient and the electrodeposition is less than 50 V, exceeds 450V, the abnormal appearance coating film is destroyed. また、電圧を印加する時間は電着条件により異なるが、一般には2分以上4分以下とすることが好ましい。 Further, the time for applying the voltage varies depending on the electrodeposition conditions, it is generally preferable that the 4 minutes or less than 2 minutes.

このようにして得られた塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、焼付け(加熱処理)を行って硬化させる。 Such coating film obtained in the after completion of the electrodeposition process, after it is or washing with water, is cured by performing baking (heating treatment). 焼き付け(加熱処理)の条件は、120℃以上260℃以下であることが好ましく、140℃以上220℃以下であることが更に好ましい。 Conditions of baking (heat treatment) is preferably 120 ° C. exceeding 260 ℃ less, and more preferably 140 ° C. or higher 220 ° C. or less. 焼付け(加熱処理)の時間は10分以上30分以下であることが好ましい。 It is preferred time of baking (heat treatment) is 30 minutes or less than 10 minutes.

<金属表面処理組成物の浴寿命の管理方法> <Management method of the bath life of the metal surface treatment composition>
本実施形態の金属表面処理組成物には、安定化剤として、還元性キレート力を有する化合物を含有させることにより、浴寿命を増大させることができる。 The metal surface treatment composition of the present embodiment, as a stabilizer, by containing a compound having a reducing chelating force, can increase the bath life. 即ち、安定化剤が還元性キレート力を有することにより、鉄(II)イオンの酸化に伴うスラッジの発生を防止して、浴寿命を増大させることができる。 That is, by stabilizing agent which is reducing chelating force, to prevent the formation of sludge due to the oxidation of iron (II) ions, it is possible to increase the bath life. このような浴寿命の管理方法は、金属表面処理組成物の酸化還元電位(ORP)を450mV以下に抑えることにより実施することが可能である。 Management method such baths life, can be implemented by suppressing the oxidation-reduction potential of the metal surface treatment composition (ORP) below 450 mV. 具体的には、例えば、乳酸、アスコルビン酸、及びクエン酸等の化合物を1ppm以上10000ppm以下となるように添加するとよい。 Specifically, for example, lactic acid, ascorbic acid, and compounds such as citric acid may be added so as to 1ppm or 10000ppm or less. 酸化還元電位の測定は、「酸化還元測定器−D22」(商品名、堀場製作所社製)等の酸化還元測定器により測定することができる。 Measurement of the oxidation-reduction potential can be measured "redox measuring instrument -D22" (trade name, manufactured by Horiba Ltd.) by an oxidation-reduction measuring instrument such as a.

<実施例1> <Example 1>
[金属基材] [Metal Substrate]
市販の冷延鋼板(SPC、日本テストパネル社製、70mm×150mm×0.8mm)を金属基材として用意した。 Commercially available cold-rolled steel sheet (SPC, Nippon Test Panel Co., 70mm × 150mm × 0.8mm) was prepared as a metal substrate.

[金属基材の前処理] [Pre-treatment of the metal substrate]
アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーEC92」(商品名、日本ペイント社製)を使用して、40℃で2分間、上記金属基材の脱脂処理を行った。 "Surf Cleaner EC92" (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) as an alkali degreasing agent using, for 2 minutes at 40 ℃, was subjected to degreasing treatment of the metal substrate. これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約30秒間スプレー洗浄を行った。 After this was immersed washed with water washing tank was performed for about 30 seconds spray washed with tap water.

[金属表面処理組成物の調製] Preparation of metal surface treatment composition]
ジルコニウムとして40%ジルコン酸を金属元素換算で500ppm、密着性付与剤として「KBE903」(3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてHIDAを200ppmとなるように添加し、NaOHでpH4に調整し、金属表面処理組成物を得た。 500ppm 40% zircon acid on a zirconium terms of metal elements, "KBE903" as an adhesion-imparting agent (3-aminopropyl - triethoxysilane, trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 200 ppm at a concentration of active ingredient, stabilizer as added HIDA so that 200 ppm, and adjusted to pH4 with NaOH, and obtain a metal surface treatment composition.
なお、上記KBE903としては、5質量部のKBE903を滴下漏斗から脱イオン水45質量部とエタノール50質量部との混合溶媒中(溶媒温度:25℃)に60分間かけて均一に滴下し、これを窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させ、その後、反応溶液を減圧することによりエタノールを蒸発させた、有効成分5%のKBE903の加水分解重縮合物(以下、「KBE903重縮合物A」という。)を用いた。 As the above KBE903, a mixed solvent of 45 parts by weight of deionized water KBE903 from dropping funnel 5 parts by weight of ethanol 50 parts by weight (solvent temperature: 25 ° C.) over 60 minutes and uniformly added dropwise to this under a nitrogen atmosphere, reacted for 24 hours at 25 ° C., then the reaction solution was evaporated ethanol under reduced pressure, and the active ingredient 5% KBE903 hydrolysis polycondensate (hereinafter, "KBE903 polycondensate a" that.) I was used.

得られた金属表面処理組成物のORPは308mV、アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素の含有量の比(Zr/Si比)は20であった。 ORP of the obtained metal surface treatment composition 308MV, to the total content of the silicon element contained in the hydrolytic polycondensation of the aminosilane and / or the aminosilane, the ratio of the content of zirconium element (Zr / Si ratio) It was 20. 表面処理は、40℃で60秒間行った。 Surface treatment was carried out for 60 seconds at 40 ° C..

<実施例2> <Example 2>
密着性付与剤として「KBM603」(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてアスパラギン酸を100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "KBM603" as an adhesion-imparting agent (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl - trimethoxysilane, trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 200 ppm at a concentration of active ingredient, aspartic acid as a stabilizing agent using 100 ppm, except using 250ppm of zirconium in terms of metal elements according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition.

なお、上記KBM603としては、KBE903の代わりにKBM603を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で、予め加水分解重縮合させたKBM603の加水分解重縮合物(以下、「KBM603重縮合物」という)を用いた。 As the above KBM603, the same method except for using KBM603 instead of KBE903 as Example 1, previously hydrolyzed polycondensation KBM603 hydrolytic polycondensate was (hereinafter, "KBM603 polycondensate" was used) that.

金属表面処理組成物のORPは356mV、Zr/Si比は10であった。 ORP of the metal surface treatment composition 356mV, Zr / Si ratio was 10. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例3> <Example 3>
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を50ppm、及び硝酸亜鉛を500ppm用い、安定化剤としてクエン酸を50ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "PAA-H-10C" as the adhesion-imparting agent (polyallylamine resin, trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) using 500ppm to 50ppm, and zinc nitrate, using 50ppm citric acid as a stabilizing agent, further metal zirconium element with 700ppm in terms except that the pH was adjusted to 3.5, according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 金属表面処理組成物のORPは295mVであった。 ORP of the metal surface treatment composition was 295mV. 表面処理は、35℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 35 ° C..

<実施例4> <Example 4>
「KBE903」(信越化学工業社製)を15重量部と、「KBE603」(N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製)を15重量部とを滴下漏斗から、溶媒として70重量部の脱イオン水(溶媒温度:25℃)に60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下25℃で24時間反応を行い、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903−KBE603共縮合物」という)を得た。 "KBE903" and (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight, "KBE603" (N-2-(aminoethyl) -3-aminopropyl triethoxysilane, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight retrieved from a dropping funnel, deionized water 70 parts by weight solvent (solvent temperature: 25 ° C.) were uniformly added dropwise over 60 minutes, for 24 hours under 25 ° C. nitrogen atmosphere, active ingredient 30% organosilane hydrolysis polycondensation product (hereinafter referred to as "KBE903-KBE603 cocondensate") was obtained. 密着性付与剤として、この「KBE903−KBE603共縮合物」を有効成分濃度で300ppm用い、安定化剤としてTTHAを200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 As an adhesion-imparting agent, using 300ppm this "KBE903-KBE603 cocondensates" in the active ingredient concentration, with 200ppm of TTHA as a stabilizer, except that was used further 700ppm of zirconium in terms of metal element, in Example 1 according to the method described, it was prepared in the metal surface treatment composition. 金属表面処理組成物のORPは305mV、Zr/Si比は19であった。 ORP of the metal surface treatment composition 305mV, Zr / Si ratio was 19. 表面処理は、35℃で90秒行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 35 ° C..

<実施例5> <Example 5>
密着性付与剤として「KBE603」(商品名、信越化学工業社製)を有効成分濃度で300ppm、及びケイフッ酸を有効成分濃度で50ppm用い、安定化剤としてヒスチジンを150ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調整を行った。 "KBE603" (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a tackifier 300ppm at a concentration of active ingredient, and used 50ppm at a concentration of active ingredient hydrosilicofluoric acid, except using 150ppm histidine as a stabilizing agent, carried according to the method described in example 1, it was adjusted to the metal surface treatment composition. 金属表面処理組成物のORPは311mV、Zr/Si比は13とした。 ORP of the metal surface treatment composition was 311mV, Zr / Si ratio is 13. 表面処理は40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

なお、上記KBE603としては、KBE903の代わりにKBE603を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で予め重縮合させたKBE603の加水分解重縮合物(以下、「KBE603重縮合物」という)を用いた。 As the above KBE603, except for using KBE603 instead of KBE903, hydrolysis polycondensates of KBE603 that engaged previously polycondensed in the same manner as in Example 1 (hereinafter, referred to as "KBE603 polycondensate") It was used.

<実施例6> <Example 6>
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を30ppm用い、安定化剤としてDTPAを200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "PAA-H-10C" as the adhesion-imparting agent (polyallylamine resin, trade name, manufactured by Nitto Boseki manufactured Inc.) using 30ppm of using 200ppm the DTPA as a stabilizer, except that was used further 250ppm of zirconium in terms of metal element according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 金属表面処理組成物のORPは290mVであった。 ORP of the metal surface treatment composition was 290 mV. 表面処理は40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<実施例7> <Example 7>
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で150ppm用い、安定化剤として「ヒシコーリンTHPS」(リンオニウム、商品名、日本化学工業社製)を100ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 Used 150ppm active ingredient concentration "KBE903 polycondensate A" as an adhesion-imparting agent, "Hishicolin THPS" as a stabilizer (Rin'oniumu, trade name, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 100 ppm using a further zirconium in terms of metal element in except using 250ppm is obtained according to the process described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は13であった。 Zr / Si ratio was 13. 表面処理は40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<実施例8> <Example 8>
「KBE903」(商品名、信越化学工業社製)30重量部を滴下漏斗から、脱イオン水35重量部とイソプロピルアルコール35重量部の混合溶媒中(溶媒温度:25℃)に60分かけて均一に滴下した。 "KBE903" from (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight of a dropping funnel, deionized water 35 parts by weight of isopropyl alcohol 35 parts by weight mixed solvent of (solvent temperature: 25 ° C.) over 60 minutes with uniform It was dropped in. これを、窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させた。 This was reacted in a nitrogen atmosphere for 24 hours at 25 ° C.. その後、反応溶液を減圧することによりイソプロピルアルコールを蒸発させ、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903重縮合物B」という)を得た。 Thereafter, the reaction solution was evaporated with isopropyl alcohol under reduced pressure, and the active ingredient of 30% organosilane hydrolysis polycondensate (hereinafter, referred to as "KBE903 polycondensate B") was obtained. 密着性付与剤として、このKBE903重縮合物を有効成分濃度で150ppm用い、没食子酸100ppmを安定化剤として用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 As an adhesion-imparting agent, using 150ppm the KBE903 heavy condensate in the active ingredient concentration, except using gallic acid 100ppm as stabilizers according to the method described in Example 1, the preparation of the metal surface treatment composition went. Zr/Si比は43であった。 Zr / Si ratio was 43.

<実施例9> <Example 9>
密着性付与剤として「PAA−H−10C」(ポリアリルアミン樹脂、商品名、日東紡績社製)を50ppm用い、安定化剤として「PO40」(還元糖、商品名、東和化成工業社製)を200ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "PAA-H-10C" as the adhesion-imparting agent (polyallylamine resin, trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) 50 ppm using a "PO40" as a stabilizer (reducing sugar, trade name, Towa Kasei Kogyo Co., Ltd.) using 200 ppm, except using further 700ppm of zirconium in terms of metal element, according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<実施例10> <Example 10>
密着性付与剤として「コロイダルシリカOXS」(コロイダルシリカ、商品名、日産化学社製)を有効成分濃度で200ppm用い、安定化剤としてチロシンを200ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "Colloidal silica OXS" as an adhesion-imparting agent (colloidal silica, trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) using 200ppm at a concentration of active ingredient, tyrosine except using 200ppm as stabilizing agent, the method described in Example 1 according, they were prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例11> <Example 11>
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を200ppm、及び硝酸マグネシウムを500ppm用い、安定化剤としてNTAのナトリウム塩を150ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 200ppm to "KBE903 polycondensate A" as an adhesion-imparting agent, and using 500ppm magnesium nitrate, using 150ppm sodium salt of NTA as a stabilizing agent, with further 250ppm of zirconium in terms of metal element, the pH 3.5 except adjusted to according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は10であった。 Zr / Si ratio was 10. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例12> <Example 12>
「KBE903」(商品名、信越化学工業社製)15重量部と、「KBE603」(商品名、信越化学工業社製)15重量部と、脱イオン水35重量部とエタノール35重量部との混合溶媒(溶媒温度:25℃)に、滴下漏斗で60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、25℃で24時間反応させた。 Mixing of the "KBE903" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 15 parts by weight, "KBE603" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight of deionized water 35 parts by weight of ethanol 35 parts by weight the solvent (solvent temperature: 25 ° C.), after the uniformly added dropwise over 60 minutes at a dropping funnel, under a nitrogen atmosphere, reacted for 24 hours at 25 ° C.. その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させて、有効成分30%のオルガノシランの加水分解重縮合物(以下、「KBE903−KBE603共縮合物B」という)を得た。 Then, by reducing the pressure of the reaction solution, evaporating the isopropyl alcohol, the active ingredient of 30% organosilane hydrolysis polycondensate (hereinafter referred to as "KBE903-KBE603 cocondensates B") was obtained. 密着性付与剤としてこの「KBE903−KBE603共縮合物B」を有効成分濃度で200ppmと、水酸化アルミニウム500ppmと、フッ酸1100ppmと、を用い、安定化剤としてグリシンを100ppm用い、更にジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 And 200ppm this "KBE903-KBE603 cocondensates B" in the active ingredient concentration as an adhesion imparting agent, and aluminum hydroxide 500 ppm, with a hydrofluoric acid 1100 ppm, using 100ppm glycine as stabilizing agents, further metal zirconium except using 700ppm in terms of an element according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は28であった。 Zr / Si ratio was 28. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例13> <Example 13>
ジルコニウムとして、ジルコンフッ化水素酸を金属元素換算で250ppm用い、密着付与剤として変性ポリアリルアミンを50ppm用い、安定化剤としてHEDTAを150ppm用い、更に添加剤として亜硝酸ナトリウムを100ppm用いて、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 As zirconium, with 250ppm zircon hydrofluoric acid in terms of metal element, using 50ppm a modified polyallylamine as an adhesion imparting agent, using 150ppm the HEDTA as a stabilizer, with 100ppm of sodium nitrite as a further additive, a pH 3 except adjusted to .5 according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

なお、変性ポリアリルアミンは、1重量%の「PAA10C」(ポリアリルアミン、有効濃度10%、商品名、日東紡績社製)と、エポキシ基を有する化合物として「KBM403」(3−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、有効濃度100%、商品名、信越化学工業社製)を、重量比1:0.5で混合し、反応温度25℃、反応時間60分で反応させることにより合成した。 Incidentally, the modified polyallylamine is 1 wt% of "PAA10C" (polyallylamine, effective concentration 10%, trade name, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a compound having an epoxy group - trimethoxysilane, effective concentration 100%, trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the weight ratio were mixed 1: 0.5, reaction temperature 25 ° C., was synthesized by reacting a reaction time of 60 minutes.

<実施例14> <Example 14>
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で200ppm用い、安定化剤として乳酸を100ppm用い、添加剤としてポリヘキサメチレンビグアニジンの酢酸塩(ビグアナイド)を100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で700ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 Used 200ppm active ingredient concentration "KBE903 polycondensate A" as an adhesion-imparting agent, using 100ppm lactic acid as a stabilizer, polyhexamethylenebiguanidine acetate of (biguanide) using 100ppm as additives, metal zirconium except using 700ppm in terms of an element according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は28であった。 Zr / Si ratio was 28. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例15> <Example 15>
密着性付与剤として「KBE903重縮合物B」を有効成分濃度で150ppm用い、安定化剤としてフェニルアラニンを150ppm用い、更に添加剤としてアスコルビン酸を100ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。 Used 150ppm active ingredient concentration "KBE903 polycondensate B" as an adhesion-imparting agent, using 150ppm phenylalanine as a stabilizer, except using 100ppm ascorbic acid as further additives, the process described in Example 1 according, it was prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は27であった。 Zr / Si ratio was 27. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1.

<実施例16> <Example 16>
密着性付与剤として「KBE903重縮合物A」を有効成分濃度で150ppm、安定化剤としてメタンスルホン酸を200ppm、添加剤としてアルミニウムイオンを200ppm、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。 150ppm at a concentration of active ingredient "KBE903 polycondensate A" as an adhesion-imparting agent, 200 ppm methane sulfonic acid as a stabilizer, 200 ppm aluminum ions as an additive, except that zirconium was used 250ppm in terms of the metal element, according to the method described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. Zr/Si比は13であった。 Zr / Si ratio was 13. 表面処理は、実施例1記載の条件と同様の条件で行った。 Surface treatment was carried out under the same conditions as described in Example 1. なお、アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウムを用いた。 As the source of aluminum ions, using aluminum nitrate.

<実施例17> <Example 17>
密着性付与剤として「KBE603重縮合物A」を有効成分濃度で200ppm、安定化剤としてクエン酸を50ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で700ppm用い、pHを3.5に調整した点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 Tackifier 200ppm at a concentration of active ingredient "KBE603 polycondensate A" as, used 50ppm citric acid as a stabilizing agent, with 700ppm of zirconium in terms of metal element, except that the pH was adjusted to 3.5, following the procedure described in example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は、35℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 35 ° C..

<比較例1> <Comparative Example 1>
安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。 Except for using no stabilizer, according to the method described in Example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. なお、ORPは459mV、Zr/Si比は20であった。 Incidentally, ORP is 459mV, Zr / Si ratio was 20. 表面処理は、40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<比較例2> <Comparative Example 2>
密着性付与剤、安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。 Tackifier, except for using no stabilizer, according to the method described in Example 1, were prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は、40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<比較例3> <Comparative Example 3>
密着性付与剤、安定化剤を用いず、添加剤として亜硝酸ナトリムを100ppm用い、ジルコニウムを金属元素換算で250ppm用いた点以外は、実施例1に記載の方法に従い、金属表面処理組成物の調製を行った。 Adhesion imparting agent, without using a stabilizing agent, with 100ppm of sodium nitrite as an additive, except using 250ppm of zirconium in terms of metal element in accordance with the method described in Example 1, the metal surface treatment composition preparation was carried out. なお、ORPは567mVであった。 It should be noted, ORP was 567mV. 表面処理は、40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<比較例4> <Comparative Example 4>
密着性付与剤として「PAA−10C」(ポリアリルアミン樹脂、日東紡績社製)を50ppm用い、添加剤として硝酸マグネシウムを100ppm用い、安定化剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調製を行った。 "PAA-10C" (polyallylamine resin, Nitto Boseki Co., Ltd.) as a tackifier 50ppm using, using 100ppm magnesium nitrate as an additive, except for using no stabilizer according to Example 1 according to the method, it was prepared in the metal surface treatment composition. 表面処理は、40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<比較例5> <Comparative Example 5>
ジルコニウムを用いず、安定化剤としてHIDAを200ppm用い、密着性付与剤を用いなかった点以外は、実施例1に記載の方法に従って、金属表面処理組成物の調整を行った。 Without the zirconium, with 200ppm of HIDA as a stabilizer, except for using no adhesion imparting agent, according to the method described in Example 1, it was adjusted to the metal surface treatment composition. 表面処理は40℃で90秒間行った。 Surface treatment was carried out for 90 seconds at 40 ° C..

<比較例6(参考例)> <Comparative Example 6 (Reference Example)>
表面処理剤として、リン酸亜鉛系表面処理剤(「サーフファインGL1/サーフダイン6350」、商品名、日本ペイント社製)を用い、35℃で90秒間表面処理を行った。 As a surface treatment agent, zinc phosphate surface treatment agent ( "Surf Fine GL1 / Surfdine 6350", trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used, was carried out for 90 seconds surface treatment at 35 ℃. 表面処理に先立つ前処理は、実施例1に記載の方法に従って行った。 Pretreatment prior to surface treatment was carried out according to the method described in Example 1.

<評価方法> <Evaluation Method>
(付きまわり性) (Throwing)
付きまわり性は、特開2000−038525号公報に記載された「4枚ボックス法」により評価した。 Throwing was evaluated by described in JP-A-2000-038525 "four box method". 即ち、図1に示すように、実施例1から17、比較例1から6で表面処理を施した金属材料を、4枚立てた状態で、間隔20mmで平行に配置し、両側面下部及び底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製した。 That is, as shown in FIG. 1, Example 1 to 17, a metallic material surface-treated with Comparative Example 1 6, in four upright position, parallel to spaced 20 mm, both sides bottom and the bottom surface to prepare a box 10 closed with insulation cloth adhesive tape or the like. なお、金属材料4を除く金属材料1、2、3には下部に直径8mmの貫通穴5を設けた。 Incidentally, the metal material 1, 2 and 3 except the metal material 4 provided with a through hole 5 having a diameter of 8mm in the lower part.

このボックス10を、カチオン電着塗料で満たした電着塗装容器20内に浸漬した。 The box 10 was immersed in a cationic electrodeposition paint meets the electrodeposition coating vessel 20. この場合、各貫通穴5のみからカチオン電着塗料がボックス10の内部に浸入する。 In this case, the cationic electrodeposition paint from entering the interior of the box 10 only from each through-hole 5.

マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各金属材料1から4を電気的に接続し、金属材料1との距離が150mmとなるように対極21を配置した。 While stirring the cation electrodeposition coating with a magnetic stirrer, connect 4 from the metal material 1 in the electrical distance between the metal material 1 placed the counter electrode 21 so that 150 mm. 各金属材料1から4を陰極、対極21を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。 Cathode 4 from the metal material 1, the counter electrode 21 a voltage is applied as the anode, was cationic electrodeposition coating. 塗装は、印加開始から5秒間で金属材料1のA面に形成される塗膜の膜厚が20μmに達する電圧まで昇圧し、その後175秒間その電圧を維持することにより行った。 Paint, thickness of the coating film formed on the A surface of the metal material 1 in 5 seconds after the start of application is boosted to a voltage that reaches the 20 [mu] m, it was carried out by subsequently maintaining the 175 seconds its voltage. このときの浴温は30℃に調整した。 Bath temperature at this time was adjusted to 30 ° C..

塗装後の各金属材料1から4は水洗した後、170℃で25分間焼付けし、空冷後、対極21に最も近い金属材料1のA面に形成された塗膜の膜厚と、対極21からもっとも遠い金属材料4のG面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚(G面)/膜厚(A面)の比により付きまわり性を評価した。 After 4 from each metal material 1 after painting was washed with water, and baked 25 minutes at 170 ° C., after cooling, the thickness of the coating film formed on the nearest surface A of the metal material 1 in the counter electrode 21, the counter electrode 21 and measuring the thickness of the coating film formed on the farthest G surface of the metal material 4, to evaluate the throwing by the ratio of the thickness (G surface) / thickness (a plane). この値が大きいほど、付きまわり性がよいと評価できる。 The higher the value, can be evaluated throwing is good. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(スラッジ観察) (Sludge observation)
実施例及び比較例で化成処理を行い、室温で30日経過後に、化成処理剤中の濁り(スラッジの発生)を目視により比較して、作業性を下記の基準で評価した。 Perform chemical conversion treatment in Examples and Comparative Examples, after a lapse of 30 days at room temperature, by comparing visually the turbidity in the chemical conversion treatment agent (generation of sludge) was evaluated workability to the following criteria. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
◎:透明液体 ○:わずかにうすく濁る △:濁る ×:沈殿物(スラッジ)発生 ◎: transparent liquid ○: cloudy slightly thinner △: cloudy ×: precipitate (sludge) generated

(皮膜量) (Film weight)
実施例及び比較例で得られた試験版について、防錆皮膜中のZr量及びSi量を測定した。 The obtained test plate in the examples and comparative examples were measured amount of Zr and Si content in the rust preventing film. 測定は蛍光X線分析により行った。 The measurement was performed by X-ray fluorescence analysis. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(二次密着試験(SDT)) (Secondary adhesion test (SDT))
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行のカットを2本入れ、5%NaCl水溶液にて、50℃で480時間の浸漬を行った。 The test plate obtained in Examples and Comparative Examples were placed two cut vertical parallel reaching green body at aqueous 5% NaCl solution, it was immersed in 480 hours at 50 ° C.. 次いで、水洗及び風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックLP−24」(ニチバン社製)を密着させ、更に密着テープを急激に剥離した。 Then, after washing with water and air drying, to contact the adhesion tape "Ellpack LP-24" (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) hemline, abruptly peeled off further adhesion tape. 剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅(片側)の大きさを測定した。 The size of the exfoliated maximum width of the paint adhered to the adhesion tape (one side) were measured. 同様の試験は、亜鉛めっき鋼板(GA)、アルミニウム板(Al)に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。 Similar tests, galvanized steel sheet (GA), surface treatment was performed on an aluminum plate (Al), it was also for those subjected to electrodeposition coating. 結果を表1に示す(単位:mm)。 The results shown in Table 1 (unit: mm).

(サイクル腐食試験(CCT)) (Cycle corrosion test (CCT))
実施例及び比較例で得られた試験板のエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵(金属に達する疵)を入れ、以下の条件によりCCT試験を行った。 And tape seals the edge back surface of the test plate obtained in Examples and Comparative Examples, crosscut flaw (flaw reaching the metal) with a cutter, were CCT test under the following conditions.

即ち、35℃、湿度95%に保たれた塩水噴霧試験器中で、35℃に保温した5%NaCl水溶液を2時間連続噴霧した。 That, 35 ° C., salt spray tester in which is kept at 95% humidity for 2 hours continuously sprayed aqueous 5% NaCl solution was kept to 35 ° C.. 次いで60℃、湿度20から30%の条件下で4時間乾燥した。 Then 60 ° C., and dried for 4 hours under the conditions of the humidity of 20 to 30%. これを24時間の間に3回繰り返したものを1サイクルとし、200サイクルの後に塗膜の膨れ幅(両側)を測定した。 This was three times repeated ones 1 cycle for 24 hours was measured coating blister width (both sides) after 200 cycles. 同様の試験は、亜鉛めっき鋼板(GA)、高張力鋼板(HT)に表面処理を行い、電着塗装を施したものについても行った。 Similar tests, galvanized steel sheet (GA), surface treatment was performed on the high-tensile steel plate (HT), also performed for those subjected to electrodeposition coating. 結果を表2に示す(単位:mm)。 The results shown in Table 2 (unit: mm).

(SST) (SST)
35℃、5%NaCl水溶液を連続噴霧し、30日経過後の膨れ幅を測定(mm)し、エッジ部の錆発生状態を目視評価した。 35 ° C., the aqueous 5% NaCl solution successively sprayed, the swelling width after lapse of 30 days was measured (mm), it was visually evaluated rusting state of the edge portion. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
◎:錆なし ○:殆ど錆なし △:ところどころに錆発生 ×:多数錆発生 ◎: No rust ○: almost no rust △: in places rust ×: a large number rust

(腐食抵抗) (Corrosion resistance)
実施例及び比較例で得られた試験板について、「ポテンションスタットHZ−3000」(商品名、北斗電工社製)を用いて、5%NaCl水溶液で腐食抵抗の抵抗値を測定した。 For test plates obtained in Examples and Comparative Examples, "potentiostat HZ-3000" (trade name, Hokuto Denko Co., Ltd.) was used to measure the resistance of the corrosion resistance aqueous 5% NaCl solution. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(一次湿潤) (Primary wet)
実施例及び比較例で得られた試験板を、温度50℃湿度95%の雰囲気下に1時間放置し、錆面積の全体面積に対する割合(%)を測定した。 The test plates obtained in Examples and Comparative Examples were left for 1 hour in an atmosphere of temperature 50 ° C. 95% humidity was measured percentage of the total area of ​​rust area. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of a box used in evaluating throwing. 付きまわり性の評価を模式的に示す図面である。 The evaluation of throwing a drawing schematically showing.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 金属材料 2 金属材料 3 金属材料 4 金属材料 5 貫通穴 10 ボックス 20 電着塗装容器 21 対極 1 metal material 2 metal material 3 metal material 4 metal material 5 through hole 10 Box 20 electrodeposition coating vessel 21 counter

Claims (16)

  1. 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装前に、電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するための金属表面処理方法であって、 On a metal substrate having a plurality of curved portions, before the cationic electrodeposition coating, a metal surface treatment method for forming an excellent rust preventing film around property with electrodeposition,
    前記金属表面処理方法は、 The metal surface treatment method,
    ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンと、 Zirconium ion and / or titanium ions,
    密着性付与剤と、 An adhesion imparting agent,
    前記カチオン電着塗装時の前記防錆皮膜中の成分の溶出を抑制する安定化剤と、を含有する、カチオン電着塗装前処理用の金属表面処理組成物を用いて、前記金属基材上に付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させることを特徴とする金属表面処理方法であり、 Containing a stabilizing agent inhibiting the dissolution of the components in the rust preventing film during the cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition metal surface treatment composition for coating pretreatment, on the metal substrate a metal surface treatment method characterized by forming an excellent rust preventing film on the throwing in,
    前記密着性付与剤は、(A)ケイ素含有化合物、(B)密着付与金属イオン、及び(C)密着付与樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である金属表面処理方法。 The adhesion imparting agent, (A) a silicon-containing compound, (B) the adhesion imparting metal ions, and (C) a metal surface treatment method is at least one selected from the group consisting of adhesion imparting resin.
  2. 前記安定化剤は、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、芳香族酸、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、及び多価アニオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の金属表面処理方法。 The stabilizer is hydroxy acids, amino acids, aminocarboxylic acids, aromatic acids, phosphonic acid compounds, sulfonic acid compounds, and is at least one selected from the group consisting of polyvalent anions, metals according to claim 1 surface treatment method.
  3. 前記アミノ酸は、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、プロリン、及びチロシン、並びにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項2に記載の金属表面処理方法。 The amino acids include alanine, glycine, glutamic acid, aspartic acid, histidine, phenylalanine, proline, and tyrosine, as well as metal surface treatment method according to claim 2 is at least one selected from the group consisting of salts.
  4. 前記アミノカルボン酸は、ジエチレントリアミン5酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン3酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラアミン6酢酸(TTHA)、1,3−プロパンジアミン4酢酸(PDTA)、1,3−ジアミノ−6−ヒドロキシプロパン4酢酸(DPTA−OH)、ヒドロキシエチルイミノ2酢酸(HIDA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、グリコールエーテルジアミン4酢酸(GEDTA)、ジカルボキシメチルグルタミン酸(CMGA)、及び(S,S)−エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、からなる群から選択される少なくとも一種である請求項2記載の金属表面処理方法。 The amino acids are diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (HEDTA), triethylene tetramine 6 acetate (TTHA), 1,3-propanediamine tetraacetic acid (PDTA), 1,3-diamino - 6-hydroxy propane tetraacetic acid (DPTA-OH), hydroxyethyliminodiacetic 2 acetate (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDTA), dicarboxymethyl glutamic acid (CMGA), and (S, S ) - ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), at least one type of claim 2 metal surface treatment method according to selected from the group consisting of.
  5. 前記多価アニオンは、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、リグニン、タンニン類、フェノール化合物、ポリアクリル酸、及び糖類からなる群から選択される少なくとも一種である請求項2に記載の金属表面処理方法。 The polyvalent anion is phosphate, condensed phosphoric acid, phosphonic acid, lignin, tannins, phenolic compounds, polyacrylic acid, and metal surface treatment according to claim 2 is at least one selected from the group consisting of sugars Method.
  6. 前記(A)ケイ素含有化合物は、シリカ、ケイフッ化物、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、アルキルシリケート類、及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1から4のいずれかに記載の金属表面処理方法。 (A) the silicon-containing compound, silica, silicofluoride, water-soluble silicate compound, silicate esters, alkyl silicates, and from the claims 1 is at least one selected from the group consisting of silane coupling agent metal surface treatment method according to any one of 4.
  7. 前記シランカップリング剤は、1分子中に少なくとも1つのアミノ基を有するアミノシラン及び前記アミノシランの加水分解重縮合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、 The silane coupling agent is at least one selected from at least one of the group consisting of hydrolytic polycondensate of aminosilane and said aminosilane having an amino group in a molecule,
    前記金属表面処理組成物における前記ジルコニウムイオン及び/又はチタンイオンの合計含有量は、金属元素換算で10ppm以上10000ppm以下であり、 The total amount of the zirconium ions and / or titanium ions in the metal surface treatment compositions are 10ppm or 10000ppm or less in terms of metal elements,
    前記金属表面処理組成物中における前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物の合計含有量は、ケイ素元素換算で1ppm以上2000ppm以下であり、 The total amount of the aminosilane and / or hydrolytic polycondensate of the aminosilane in the metal surface treatment composition is at 1ppm or 2000ppm or less of silicon in terms of element
    前記アミノシラン及び/又は前記アミノシランの加水分解重縮合物に含まれるケイ素元素の合計含有量に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の合計含有量の比は、0.5以上500以下である請求項6に記載の金属表面処理方法。 To the total content of the silicon element contained in the hydrolytic polycondensation of the aminosilane and / or the aminosilane, the ratio of the total content of zirconium element and / or titanium element, according to claim 0.5 or more and 500 or less 6 metal surface treatment method according to.
  8. 前記(B)密着付与金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、及び銀からなる群から選択される少なくとも一種の金属イオンである請求項1から7のいずれかに記載の金属表面処理方法。 Claim (B) adhesion imparting metal ion is at least one metal ion of magnesium, zinc, calcium, selected aluminum, gallium, indium, copper, iron, manganese, nickel, cobalt, and from the group consisting of silver metal surface treatment method according to any one of 1 to 7.
  9. 前記(C)密着付与樹脂は、ポリアミン化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1から8のいずれかに記載の金属表面処理方法。 Wherein (C) the adhesion imparting resin, a polyamine compound, blocked isocyanate compound, and a metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 8 is at least one selected from the group consisting of melamine resin.
  10. 前記ポリアミン化合物は、少なくとも一部に下記化学式(1)、(2)、及び(3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種を有するポリアミン化合物であり、前記ポリアミン化合物の質量に対する、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素の合計含有量の比は、0.1以上100以下である請求項9に記載の金属表面処理方法。 The polyamine compound represented by the following formula in at least a part (1), (2), and a polyamine compound having at least one member selected from the group consisting of the structural units (3), the mass of the polyamine compound for the ratio of the total content of zirconium element and / or titanium element, the metal surface treatment method according to claim 9 is 0.1 or more and 100 or less.
    [式(3)中、R は炭素数1から6のアルキレン基であり、R は下記化学式(4)から(6)で表される置換基であり、R はヒドロキシル基、炭素数1から6のアルコキシ基、又は、炭素数1から6のアルキル基である。 [In the formula (3), R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a substituent represented by the following chemical formulas (4) (6), R 3 is a hydroxyl group, the number of carbon atoms 1 to 6 alkoxy group, or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms. ]
    [式(6)中、R は水素原子、炭素数1から6のアミノアルキル基、又は炭素数1から6のアルキル基であり、R は、水素原子、又は炭素数1から6のアミノアルキル基である。 Wherein (6), R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group of the aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 -C 6, R 7 is a hydrogen atom, or an amino having 1 to 6 carbon atoms is an alkyl group. ]
  11. 前記安定化剤は還元性を有し、前記金属表面処理組成物の酸化還元電位(ORP)が450mV以下である、請求項1から10のいずれかに記載の金属表面処理方法。 The stabilizer has a reducing, the oxidation-reduction potential (ORP) is less than 450mV for the metal surface treatment composition, metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 10.
  12. 更に、pHが1.5以上6.5以下である、請求項1から11のいずれかに記載の金属表面処理方法。 Further, pH of 1.5 to 6.5, the metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 11.
  13. 更に、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸化水素、HMnO 、HVO 、H WO 、及びH MoO 、並びにこれらの塩類からなる群より選択される少なくとも1種の酸化剤と、を含有する請求項1から12のいずれかに記載の金属表面処理方法。 Further, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, chloric acid, hydrogen peroxide, HMnO 4, HVO 3, H 2 WO 4, and H 2 MoO 4, and salts thereof metal surface treatment method according to any one of claims 1 to 12, containing, at least one oxidizing agent selected from the group consisting of.
  14. 複数の曲部を有する金属基材上に、カチオン電着塗装の前に電着付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成するために、請求項1から13のいずれかに記載の金属表面処理方法に用いられる金属表面処理組成物。 On a metal substrate having a plurality of curved portions, in order to form an excellent rust preventing film electrodeposition with around property prior to cation electrodeposition coating, the metal surface treatment according to any of claims 1 to 13 metal surface treatment composition used in the method.
  15. 前記防錆皮膜は、前記金属基材から溶出して前記防錆皮膜に取り込まれ、且つ、前記防錆皮膜から金属イオンの溶出を防止する安定化剤により不溶化された金属元素を含み、請求項1から13のいずれかに記載の表面処理方法により形成される、カチオン電着塗装に用いられる電着塗料の付きまわり性に優れた複数の曲部を有する金属材料。 The rust preventing film is eluted from the metal substrate incorporated into the rust preventing film, and comprises a metallic element which is insolubilized by a stabilizer which prevents the elution of metal ions from the rust preventing film, claim is formed by the surface treatment method according to any one of 1 to 13, a metal material having a plurality of curved portions excellent in throwing the electrocoating composition used in the cationic electrodeposition coating.
  16. 請求項1から13のいずれかに記載の金属表面処理方法により、前記金属基材上に電着塗料の付きまわり性に優れた防錆皮膜を形成させる金属表面処理工程と、 The metal surface treatment method according to any of claims 1 to 13, and the metal surface treatment step of forming a rust preventing film having excellent throwing of electrodeposition coating on the metal substrate,
    前記防錆皮膜が形成された前記金属基材上に、変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料を電着塗装する電着塗装工程と、を有する、複数の曲部を有する金属基材の塗装方法。 Wherein the rust preventing film is formed on a metal substrate, having a electrodeposition coating step of coating the electrodeposition cationic electrodeposition paint containing modified epoxy resin and a curing agent, a metal substrate having a plurality of curved portions method of painting.
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