JP2004218075A - Chemical conversion coating agent and surface-treated metal - Google Patents
Chemical conversion coating agent and surface-treated metal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004218075A JP2004218075A JP2003403693A JP2003403693A JP2004218075A JP 2004218075 A JP2004218075 A JP 2004218075A JP 2003403693 A JP2003403693 A JP 2003403693A JP 2003403693 A JP2003403693 A JP 2003403693A JP 2004218075 A JP2004218075 A JP 2004218075A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chemical conversion
- ion
- group
- agent
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、化成処理剤及び表面処理金属に関する。 The present invention relates to a chemical conversion treatment agent and a surface-treated metal.
金属材料表面にカチオン電着塗装や粉体塗装を施す場合、通常、耐食性、塗膜密着性等の性質を向上させる目的で、化成処理が施されている。塗膜の密着性や耐食性をより向上させることができる観点から化成処理において用いられてきたクロメート処理は、近年、クロムの有害性が指摘されるようになっており、クロムを含まない化成処理剤の開発が必要とされてきた。このような化成処理としては、リン酸亜鉛による処理が広く行われている（例えば、特許文献１参照）。 When a cationic electrodeposition coating or powder coating is applied to the surface of a metal material, a chemical conversion treatment is usually applied for the purpose of improving properties such as corrosion resistance and coating film adhesion. Chromate treatment, which has been used in chemical conversion treatment from the viewpoint of further improving the adhesion and corrosion resistance of the coating film, has recently been pointed out to be harmful to chromium, and a chemical treatment agent containing no chromium The development of has been required. As such a chemical conversion treatment, treatment with zinc phosphate is widely performed (for example, see Patent Document 1).
しかし、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性の強い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でない。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴って、水に不溶な塩類が生成して沈殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸イオンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるという問題もある。 However, the zinc phosphate-based treating agent is a highly reactive treating agent having a high concentration of metal ions and acid, and therefore has poor economic efficiency and workability in wastewater treatment. Further, with the metal surface treatment with the zinc phosphate-based treating agent, salts insoluble in water are formed and precipitate as precipitates. Such a precipitate is generally called sludge, and there is a problem in that such sludge is removed and discarded, which results in cost. In addition, phosphate ions may exert a load on the environment due to eutrophication. Therefore, labor is required in treating waste liquid, and it is preferable that phosphate ions are not used. Furthermore, in the metal surface treatment using a zinc phosphate-based treating agent, it is necessary to adjust the surface, and there is a problem that the process becomes long.
このようなリン酸亜鉛系処理剤又はクロメート化成処理剤以外の金属表面処理剤として、ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤は、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛系処理剤に比べて優れた性質を有している。 As a metal surface treatment agent other than such a zinc phosphate treatment agent or a chromate conversion treatment agent, a metal surface treatment agent comprising a zirconium compound is known (for example, see Patent Document 2). Such a metal surface treating agent comprising a zirconium compound has properties superior to the above-mentioned zinc phosphate treating agents in that generation of sludge is suppressed.
しかし、このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤により得られる化成皮膜は、基材のエッジ部と平面部等の部位の違いによって皮膜析出量が異なるためにムラを有する等の問題が生じる。リン酸亜鉛化成処理であれば、得られる化成皮膜は厚膜タイプであるためムラはさほど大きな問題とはならないが、ジルコニウム化合物からなる化成皮膜は、薄膜タイプであるため、化成処理されにくい平面部において充分な皮膜量が得られない場合があり、塗装時の塗装ムラの原因となり、塗装外観、耐食性等に問題を生じる場合がある。 However, the chemical conversion coating obtained by such a metal surface treatment agent comprising a zirconium compound has problems such as unevenness due to the difference in the amount of the coating deposition depending on the difference between the edge portion and the flat portion of the base material. In the case of zinc phosphate chemical conversion treatment, the resulting chemical conversion film is a thick film type, so unevenness is not a serious problem.However, since the chemical conversion film made of a zirconium compound is a thin film type, it is difficult to form a flat surface portion. In some cases, a sufficient amount of film may not be obtained, which may cause uneven coating during coating and may cause problems in coating appearance, corrosion resistance, and the like.
このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤によって得られた化成皮膜は、各種塗装により得られる塗膜との密着性が悪く、通常、塗装の前処理工程として行われることは少なかった。特に、このようなジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤においては、リン酸イオン等の成分を併用することによって、密着性の向上や耐食性を改善することが行われている。しかし、リン酸イオンを併用した場合、上述したような富栄養化という問題が生じる。 The chemical conversion coating obtained by such a metal surface treatment agent comprising a zirconium compound has poor adhesion to coatings obtained by various coatings, and is usually rarely performed as a pretreatment step for coating. In particular, in a metal surface treating agent comprising such a zirconium compound, an improvement in adhesion and an improvement in corrosion resistance have been performed by using components such as phosphate ions in combination. However, when phosphate ions are used in combination, the problem of eutrophication occurs as described above.
上述したような塗膜密着性の問題を改善したジルコニウム化合物含有金属表面処理剤として、リン酸イオンを含まず、ジルコニウム化合物、バナジウム、及び、樹脂からなる金属表面処理剤の開発もなされている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような金属表面処理剤は、バナジウムを含むため人体に対する有害性や廃液処理の問題等を生じる点で好ましくない。 As a metal surface treating agent containing a zirconium compound that has improved the problem of coating film adhesion as described above, a metal surface treating agent containing no zirconium compound, vanadium, and resin without phosphate ions has also been developed ( For example, see Patent Document 3). However, such a metal surface treating agent is not preferable in that it contains vanadium and causes harm to the human body and a problem of waste liquid treatment.
更に、自動車車体や部品等の鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属素材からなる物品に対して一回の処理ですべての金属の表面処理を行わなければならない場合もあり、このような場合であっても問題なく化成処理を施すことができる化成処理剤の開発が望まれている。 Further, in some cases, it is necessary to perform surface treatment of all metals in a single treatment on articles made of various metal materials such as iron, zinc, and aluminum such as automobile bodies and parts. There is a demand for the development of a chemical conversion treatment agent that can perform a chemical conversion treatment without any problem.
本発明は、上記に鑑み、環境への負荷が少なく、皮膜のムラを抑え、かつ、鉄、亜鉛、アルミニウム等のすべての金属に対して良好な化成処理を行うことができる化成処理剤を提供することを目的とするものである。 In view of the above, the present invention provides a chemical conversion treatment agent that has a small environmental load, suppresses unevenness of a film, and can perform a good chemical conversion treatment on all metals such as iron, zinc, and aluminum. It is intended to do so.
本発明は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、並びに、化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、上記密着性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、
銅イオン（Ｄ）、ケイ素含有化合物（Ｅ）、少なくとも一部に下記式（１）；
The present invention is at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium, fluorine, an adhesion-imparting agent, and a chemical conversion treatment agent comprising a chemical reaction accelerator, wherein the adhesion-imparting agent is zinc, manganese. And at least one metal ion (A) selected from the group consisting of cobalt ions, alkaline earth metal ions (B), Group 3 metal ions of the periodic table (C),
Copper ion (D), silicon-containing compound (E), at least partially in the following formula (1);
で表される構成単位を有する水溶性樹脂（Ｆ）、アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）、並びに、シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、上記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、上記化成反応促進剤の配合量は、１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする化成処理剤である。 Selected from the group consisting of a water-soluble resin (F) having a structural unit represented by formula (I), a water-soluble epoxy compound (G) having an amino group, and a silane coupling agent and / or a hydrolyzate (H) thereof. At least one of the above-mentioned chemical reaction accelerators, the nitrite ion, a nitro group-containing compound, hydroxylamine sulfate, persulfate ion, sulfite ion, hyposulfite ion, peroxide, iron (III) ion, iron citrate Compound, bromate ion, perchlorate ion, chlorate ion, chlorite ion, and at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid and salts thereof, The chemical conversion treating agent is characterized in that the compounding amount of the chemical conversion reaction accelerator is 1 to 5000 ppm.
上記アルカリ土類金属イオン（Ｂ）は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、及び、ストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、上記周期律表第三属金属イオン（Ｃ）は、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、及び、インジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、上記ケイ素含有化合物（Ｅ）は、シリカ、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類及びアルキルシリケート類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、ポリビニルアミン樹脂、又は、ポリアリルアミン樹脂であることが好ましい。
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）は、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。
The alkaline earth metal ion (B) is at least one selected from the group consisting of a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, and a strontium ion, and the third group metal ion (C) in the periodic table is aluminum. At least one selected from the group consisting of ions, gallium ions and indium ions, and the silicon-containing compound (E) is selected from the group consisting of silica, water-soluble silicate compounds, silicates and alkyl silicates. It is preferably at least one selected.
The water-soluble resin (F) is preferably a polyvinylamine resin or a polyallylamine resin.
The water-soluble epoxy compound (G) having an amino group is preferably one having an isocyanate group.
本発明は、上記化成処理剤により形成された化成皮膜を有することを特徴とする表面処理金属でもある。
上記化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量とエポキシ化合物に含まれる炭素量との合計量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a surface-treated metal having a chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment agent.
The chemical conversion film preferably has a coating amount of 0.1 to 500 mg / m 2 in terms of the total amount of the metal contained in the chemical conversion treatment agent and the carbon amount contained in the epoxy compound.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、リン酸イオンや、有害な重金属イオンを実質的に含有しない化成処理剤である。例えば、従来のジルコニウム含有化成処理剤により金属基材を処理すると、化成処理剤中に溶出した金属イオンがＺｒＦ６ ２−のフッ素イオンを引き抜き、又、界面ｐＨの上昇により、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物が生成され、このジルコニウムの水酸化物又は酸化物が基材表面に析出していると考えられる。 The present invention is a chemical conversion treatment agent substantially free of phosphate ions and harmful heavy metal ions. For example, when a metal substrate is treated with a conventional zirconium-containing chemical conversion treatment agent, metal ions eluted in the chemical conversion treatment agent extract ZrF 6 2- fluorine ions, and a rise in interface pH causes zirconium hydroxide. Alternatively, it is considered that an oxide is generated, and the hydroxide or oxide of zirconium is deposited on the surface of the base material.
このようなジルコニウム含有化成処理剤を用いると、化成皮膜の厚みムラの発生や、特に鉄系基材においては充分な密着性が得られない等の問題が生じる。上記皮膜の厚みムラは、基材のエッジ部及び平面部等のように形状の違う部位における皮膜析出量が異なることに由来する。 When such a zirconium-containing chemical conversion treatment agent is used, problems such as the occurrence of unevenness in the thickness of the chemical conversion film and the inability to obtain sufficient adhesion, particularly with an iron-based substrate, occur. The thickness unevenness of the film is derived from a difference in the amount of the film deposited at different shapes such as an edge portion and a flat portion of the base material.
また、化成処理方法として汎用されているリン酸亜鉛処理に代えて、従来のジルコニウム等からなる化成処理剤により被処理物を処理すると、特に鉄系基材においては充分な塗膜密着性が得られない等の問題が生じる。本発明は、上記のような問題を解決し、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種及びフッ素からなる化成処理剤であって、皮膜のムラを引き起こさず、鉄系基材に対しても充分な安定性及び塗膜密着性を有する化成皮膜を形成するものである。 In addition, when the object to be treated is treated with a conventional chemical conversion treatment agent composed of zirconium or the like instead of the zinc phosphate treatment that is widely used as a chemical conversion treatment method, sufficient coating film adhesion is obtained particularly in the case of an iron-based substrate. And other problems occur. The present invention solves the above problems, zirconium, a chemical conversion treatment agent comprising fluorine and at least one selected from the group consisting of titanium and hafnium, does not cause unevenness of the film, the iron-based substrate It forms a chemical conversion film having sufficient stability and coating film adhesion.
上記化成処理剤に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種は、化成皮膜形成成分であり、基材にジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、次に形成される塗膜との密着性を高めることができる。 At least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium contained in the chemical conversion treatment agent is a chemical conversion film-forming component, and the substrate has a chemical conversion film containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium. By being formed, the corrosion resistance and abrasion resistance of the base material can be improved, and further, the adhesion with the next formed coating film can be improved.
上記ジルコニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＺｒＦ６等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート；Ｈ２ＺｒＦ６等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 The source of the zirconium is not particularly limited. For example, alkali metal fluorozirconates such as K 2 ZrF 6 ; fluorozirconates such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; fluorozirconates such as H 2 ZrF 6 Soluble zirconium fluoride; zirconium fluoride; zirconium oxide and the like.
上記チタンの供給源としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属フルオロチタネート、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート；Ｈ２ＴｉＦ６等のフルオロチタネート酸等の可溶性フルオロチタネート等；フッ化チタン；酸化チタン等を挙げることができる。 The source of the titanium is not particularly limited. For example, alkali metal fluorotitanate, fluorotitanate such as (NH 4 ) 2 TiF 6 ; soluble fluorotitanate such as fluorotitanate acid such as H 2 TiF 6 ; titanium fluoride A titanium oxide and the like.
上記ハフニウムの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＨｆＦ６等のフルオロハフネート酸；フッ化ハフニウム等を挙げることができる。
上記ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の供給源としては、皮膜形成能が高いことからＺｒＦ６ ２−、ＴｉＦ６ ２−、ＨｆＦ６ ２−からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物が好ましい。
The source of the hafnium is not particularly limited, and examples thereof include a fluorohafnate acid such as H 2 HfF 6 and hafnium fluoride.
The zirconium, the at least one source of selected from the group consisting of titanium and hafnium, ZrF 6 2-due to its high film-forming ability, TiF 6 2-, at least one selected from the group consisting of HfF 6 2- Is preferred.
上記化成処理剤に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、金属換算で下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。上記下限未満であると得られる化成皮膜の性能が不充分であり、上記上限を超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利である。上記下限は５０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は２０００ｐｐｍがより好ましい。 The content of at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium contained in the chemical conversion treatment agent is preferably in the range of a lower limit of 20 ppm and an upper limit of 10,000 ppm in terms of metal. If the amount is less than the above lower limit, the performance of the resulting chemical conversion film is insufficient. If the amount exceeds the above upper limit, no further effect can be expected and it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 50 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記化成処理剤に含まれるフッ素は、基材のエッチング剤としての役割を果たすものである。上記フッ素の供給源としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩が挙げられ、その具体例としてケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。 The fluorine contained in the chemical conversion treating agent plays a role as an etching agent for the base material. The source of the fluorine is not particularly limited, and examples thereof include fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, boron fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, and sodium hydrogen fluoride. . Examples of the complex fluoride include hexafluorosilicate, and specific examples thereof include hydrofluorofluoric acid, zinc hydrofluorosilicate, manganese hydrofluorosilicate, magnesium hydrofluorosilicate, and hydrofluoric acid. Nickel, iron hydrofluorosilicate, calcium hydrofluorosilicate and the like can be mentioned.
本発明の化成処理剤は、化成反応促進剤を含有するものである。上記化成反応促進剤を含有することにより、得られる化成皮膜の膜厚が場所によって不均一になるという問題を解決することができる。従来のジルコニウム化合物からなる表面処理剤により、エッジ部を有する金属基材を処理すると、エッジ部でアノード溶解反応が選択的に生じるため、カソード反応がエッジ部近傍で起こりやすくなり、結果としてエッジ部近傍に皮膜が析出しやすくなる。一方、金属基材の平面部では、アノード溶解反応が起こりにくいため、皮膜の析出が抑制される。このため、得られる化成皮膜にムラが生じる。本発明における化成反応促進剤は、上述したような問題を解決するために使用される化合物であり、化成処理剤に配合することによって、上述したエッジ部及び平面部における化成処理反応の差を生じることなく化成処理を行うことができるようにする性質を有するものである。 The chemical conversion treating agent of the present invention contains a chemical conversion reaction accelerator. By containing the above-mentioned chemical conversion accelerator, the problem that the thickness of the resulting chemical conversion film becomes non-uniform depending on the location can be solved. When a metal substrate having an edge portion is treated with a conventional surface treatment agent made of a zirconium compound, an anode dissolution reaction is selectively generated at the edge portion, so that a cathode reaction tends to occur near the edge portion, and as a result, the edge portion A film is likely to be deposited in the vicinity. On the other hand, in the flat portion of the metal substrate, the anode dissolution reaction does not easily occur, so that the deposition of the film is suppressed. For this reason, the obtained chemical conversion film becomes uneven. The chemical conversion accelerator in the present invention is a compound used to solve the above-described problems, and causes a difference in the chemical conversion reaction between the above-described edge portion and the flat portion by being mixed with the chemical conversion treatment agent. It has the property of allowing chemical conversion treatment to be performed without the need.
上記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であるが、なかでも、エッチング反応を効率よく促進するため、酸化作用を有するもの又は有機酸が好ましい。
これらの化成反応促進剤を化成処理剤に配合することにより、皮膜析出の偏りを調整し、基材のエッジ部及び平面部においてもムラのない良好な化成皮膜を得ることができる。
The above-mentioned chemical reaction accelerator includes nitrite ion, nitro group-containing compound, hydroxylamine sulfate, persulfate ion, sulfite ion, hyposulfite ion, peroxide, iron (III) ion, iron citrate compound, bromate ion, Perchlorate ion, chlorate ion, chlorite ion, and at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, and salts thereof, among others, an etching reaction In order to efficiently promote the reaction, those having an oxidizing action or organic acids are preferred.
By blending these chemical conversion accelerators with the chemical conversion treating agent, it is possible to adjust the bias of film deposition and obtain a good chemical film without unevenness even at the edge portion and the flat portion of the base material.
上記亜硝酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム等を挙げることができる。上記ニトロ基含有化合物としては特に限定されず、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトログアニジン等を挙げることができる。上記過硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８等を挙げることができる。上記亜硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。上記次亜硫酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。上記過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等を挙げることができる。 The source of the nitrite ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium nitrite, potassium nitrite, and ammonium nitrite. The nitro group-containing compound is not particularly restricted but includes, for example, nitrobenzenesulfonic acid, nitroguanidine and the like. The source of the persulfate ion is not particularly limited, and examples thereof include Na 2 S 2 O 8 and K 2 S 2 O 8 . The source of the sulfite ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite. The source of the above-mentioned hyposulfite ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium hyposulfite, potassium hyposulfite, and ammonium hyposulfite. The peroxide is not particularly limited, and includes, for example, hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide and the like.
上記鉄（ＩＩＩ）イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を挙げることができる。上記クエン酸鉄化合物としては特に限定されず、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄カリウム等を挙げることができる。上記臭素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム等を挙げることができる。上記過塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。 The source of the iron (III) ion is not particularly limited, and examples thereof include ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric chloride. The iron citrate compound is not particularly limited, and examples thereof include iron ammonium citrate, sodium iron citrate, and potassium iron citrate. The source of the bromate ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium bromate, potassium bromate, and ammonium bromate. The source of the perchlorate ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium perchlorate, potassium perchlorate, and ammonium perchlorate.
上記塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。上記亜塩素酸イオンの供給源としては特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。上記アスコルビン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸アンモニウム等を挙げることができる。上記クエン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム等を挙げることができる。上記酒石酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、酒石酸、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等を挙げることができる。上記マロン酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、マロン酸、マロン酸アンモニウム、マロン酸カリウム、マロン酸ナトリウム等を挙げることができる。上記コハク酸及びその塩としては特に限定されず、例えば、コハク酸、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム等を挙げることができる。
上述した化成反応促進剤は、単独で使用するものであってもよいが、必要に応じて２以上の成分を使用するものであってもよい。
The source of the chlorate ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium chlorate, potassium chlorate, and ammonium chlorate. The source of the chlorite ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium chlorite, potassium chlorite, and ammonium chlorite. The ascorbic acid and salts thereof are not particularly limited, and include, for example, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, ammonium ascorbate and the like. The citric acid and its salts are not particularly limited, and examples thereof include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and ammonium citrate. The tartaric acid and salts thereof are not particularly limited, and examples thereof include tartaric acid, ammonium tartrate, potassium tartrate, and sodium tartrate. The malonic acid and its salt are not particularly limited, and include, for example, malonic acid, ammonium malonate, potassium malonate, sodium malonate and the like. The succinic acid and salts thereof are not particularly limited, and include, for example, succinic acid, sodium succinate, potassium succinate, ammonium succinate and the like.
The above-mentioned chemical reaction accelerator may be used alone, or may use two or more components as needed.
本発明の化成処理剤における上記化成反応促進剤の配合量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内である。１ｐｐｍ未満であると、充分な効果が得られず好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、３ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましい。上記上限は、２０００ｐｐｍが好ましく、１５００ｐｐｍがより好ましい。 The compounding amount of the chemical conversion reaction accelerator in the chemical conversion treating agent of the present invention is within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 1 ppm, a sufficient effect cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 5000 ppm, there is a possibility that film formation may be inhibited. The lower limit is preferably 3 ppm, more preferably 5 ppm. The upper limit is preferably 2000 ppm, and more preferably 1500 ppm.
本発明の化成処理剤は、更に、密着性付与剤として上記（Ａ）〜（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。上記（Ａ）〜（Ｈ）の成分を配合することにより、化成皮膜の安定性及び塗膜密着性を改善し、従来のジルコニウム化合物からなる表面処理剤による処理が不適であった鉄系基材に対しても良好な化成皮膜を形成することができる。 The chemical conversion treating agent of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of the above (A) to (H) as an adhesion imparting agent. By blending the components (A) to (H), the stability of the chemical conversion film and the adhesion of the coating film are improved, and the iron-based base material which is unsuitable for treatment with a conventional surface treatment agent comprising a zirconium compound , A good chemical conversion film can be formed.
上記亜鉛イオン、マンガンイオン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）は、それぞれ２価又は３価の価数を有する金属イオンである。上記イオンのなかでも、亜鉛イオンが好ましい。上記化成処理剤における含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。 The at least one metal ion (A) selected from the group consisting of the zinc ion, the manganese ion, and the cobalt ion is a metal ion having a divalent or trivalent valence. Among the above ions, a zinc ion is preferable. The content of the chemical conversion treatment agent is preferably in the range of 1 ppm lower limit and 5000 ppm upper limit. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is more preferably 20 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記アルカリ土類金属イオン（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等を挙げることができるが、なかでも、マグネシウムイオンが好ましい。上記アルカリ土類金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。 The alkaline earth metal ion (B) is not particularly limited, and examples thereof include a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, and a strontium ion. Of these, a magnesium ion is preferable. The content of the alkaline earth metal ion is preferably within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is more preferably 20 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記周期律表第三属金属イオン（Ｃ）としては、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンを挙げることができるが、なかでもアルミニウムイオンが好ましい。上記周期律表第三属金属イオンの含有量は、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。２ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。１０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下する場合もある。上記下限は、５ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。 Examples of the third group metal ion (C) in the periodic table include an aluminum ion, a gallium ion, and an indium ion, and among them, an aluminum ion is preferable. The content of the Group 3 metal ion in the periodic table is preferably in the range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 2 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 1000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is more preferably 5 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記銅イオン（Ｄ）の含有量は、下限０．５ｐｐｍ、上記１００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。１００ｐｐｍを超えると、亜鉛系基材及びアルミニウム系基材に対して負の作用をもたらすおそれがある。上記下限は、２ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５０ｐｐｍがより好ましい。上記銅イオンは、特に、金属基材表面に置換めっきすることにより化成皮膜を安定化する効果が高いため、他の成分と比較して少量で高い効果を得ることができると推測される。 It is preferable that the content of the copper ion (D) is in a range of a lower limit of 0.5 ppm and a range of 100 ppm. If it is less than 0.5 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 100 ppm, a negative effect may be exerted on the zinc-based substrate and the aluminum-based substrate. The lower limit is more preferably 2 ppm, and the upper limit is more preferably 50 ppm. Since the above-mentioned copper ion has a particularly high effect of stabilizing the chemical conversion film by performing displacement plating on the surface of the metal substrate, it is presumed that a high effect can be obtained with a small amount as compared with other components.
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の供給源としては特に限定されず、例えば、硝酸化物、硫酸化物、又は、フッ化物等として化成処理剤に配合することができる。なかでも、化成反応に悪影響を与えないため、硝酸化物が好ましい。 The source of each of the components (A), (B), (C), and (D) is not particularly limited, and may be, for example, a nitric oxide, a sulfate, a fluoride, or the like, which is added to the chemical conversion treatment agent. Can be. Of these, nitrates are preferred because they do not adversely affect the chemical reaction.
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、例えば、水分散性シリカ等のシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類等を挙げることができる。なかでも、化成皮膜のバリアー性を高める効果があることからシリカが好ましく、化成処理剤中での分散性が高いことから水分散性シリカがより好ましい。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、ナトリウム等の不純物が少ない、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカ等を挙げることができる。上記球状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＸＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＡＫ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＯＬ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記鎖状シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（いずれも日産化学工業株式会社製）等のシリカゾル等を挙げることができる。上記アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（旭電化工業株式会社製）等の市販のシリカゾル等を挙げることができる。上記ケイ素含有化合物は、単独で用いるものであってもよいが、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の金属イオンと組み合わせて使用したときによりすぐれた効果を発揮する。 The silicon-containing compound (E) is not particularly limited, and examples thereof include silica such as water-dispersible silica, water-soluble silicate compounds such as sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate; silicates; Alkyl silicates such as silicates can be mentioned. Among them, silica is preferred because it has the effect of enhancing the barrier properties of the chemical conversion film, and water-dispersible silica is more preferred because of its high dispersibility in the chemical conversion treatment agent. The water-dispersible silica is not particularly limited, and examples thereof include spherical silica, chain silica, and aluminum-modified silica, which have a small amount of impurities such as sodium. The spherical silica is not particularly limited. For example, “Snowtex N”, “Snowtex O”, “Snowtex OXS”, “Snowtex UP”, “Snowtex XS”, “Snowtex AK”, “Snowtex” Colloidal silica such as TEX OUP, Snowtex C, and Snowtex OL (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and fumed silica such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can be. The chain silica is not particularly limited, and examples thereof include silica sols such as “Snowtex PS-M”, “Snowtex PS-MO”, and “Snowtex PS-SO” (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned. Examples of the aluminum-modified silica include commercially available silica sols such as "Adelite AT-20A" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). The above-mentioned silicon-containing compound may be used alone, but exhibits more excellent effects when used in combination with the above-mentioned metal ions (A) to (E).
上記ケイ素含有化合物（Ｅ）の含有量は、ケイ素成分として、下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下するおそれがある。上記下限は、５ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
なお、上記（Ａ）〜（Ｅ）の密着性付与成分は、同時に耐食性を付与する効果もあると考えられる。
The content of the silicon-containing compound (E) is preferably within a range of a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 5000 ppm as a silicon component. If it is less than 1 ppm, the corrosion resistance of the resulting chemical conversion film is undesirably reduced. If it exceeds 5,000 ppm, no further improvement in the effect is observed, which is economically disadvantageous, and the adhesion after coating may be reduced. The lower limit is more preferably 5 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
The components (A) to (E) for imparting adhesion are considered to have an effect of imparting corrosion resistance at the same time.
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、少なくとも一部に上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される構成単位を有する樹脂である。上記樹脂からなる化成皮膜は、上記樹脂に含まれるアミノ基の作用により、金属基材及び塗膜との密着性が高くなる化成皮膜を形成することができると考えられる。上記水溶性樹脂（Ｆ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができる。 The water-soluble resin (F) is a resin having, at least in part, a structural unit represented by the formula (1) and / or the formula (2). It is considered that the chemical conversion film made of the above resin can form a chemical conversion film having high adhesion to the metal substrate and the coating film due to the action of the amino group contained in the above resin. The method for producing the water-soluble resin (F) is not particularly limited, and it can be produced by a known method.
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、上記式（１）で表される構成単位のみからなる重合体であるポリビニルアミン樹脂及び／又は上記式（２）で表される構成単位のみからなる重合体であるポリビニルアミン樹脂が特に好ましい。上記ポリビニルアミン樹脂及びポリアリルアミン樹脂は、特に、密着性を向上する効果に優れている点で好ましい。上記ポリビニルアミン樹脂としては特に限定されず、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱化学株式会社製）等の市販のポリビニルアミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリルアミン樹脂としては特に限定されず、例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１ＨＣｌ（いずれも日東紡株式会社製）等の市販のポリアリルアミン樹脂を使用することができる。また、ポリビニルアミン樹脂とポリアリルアミン樹脂とを併用して使用するものであってもよい。 The water-soluble resin (F) is a polyvinylamine resin which is a polymer composed only of the structural unit represented by the above formula (1) and / or a polymer composed only of the structural unit represented by the above formula (2). Certain polyvinylamine resins are particularly preferred. The polyvinylamine resin and the polyallylamine resin are particularly preferable because they have an excellent effect of improving adhesion. The polyvinylamine resin is not particularly limited, and a commercially available polyvinylamine resin such as PVAM-0595B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used. The polyallylamine resin is not particularly limited, and for example, a commercially available polyallylamine resin such as PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, and PAA-D11HCl (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) may be used. Can be. Further, a combination of a polyvinylamine resin and a polyallylamine resin may be used.
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ポリビニルアミン樹脂及び／又はポリアリルアミン樹脂のアミノ基の一部をアセチル化する等の方法によって修飾したもの、アミノ基の一部又は全部が酸により中和されたもの、溶解性に影響を与えない範囲で架橋剤によって架橋したもの等も使用することができる。 The water-soluble resin (F) is modified by a method such as acetylating a part of the amino group of the polyvinylamine resin and / or the polyallylamine resin as long as the object of the present invention is not impaired. Those partially or wholly neutralized with an acid, those crosslinked with a crosslinking agent within a range that does not affect the solubility, and the like can also be used.
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、樹脂１００ｇ当たり、下限０．０１モル、上限２．３モルの範囲内のアミノ基を有することが好ましい。０．０１モル未満であると、充分な効果が得られず好ましくない。２．３モルを超えると、目的とする効果が得られないおそれがある。上記下限は、０．１モルがより好ましい。 It is preferable that the water-soluble resin (F) has an amino group in a range of a lower limit of 0.01 mol and an upper limit of 2.3 mol per 100 g of the resin. If the amount is less than 0.01 mol, a sufficient effect cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 2.3 mol, the intended effect may not be obtained. The lower limit is more preferably 0.1 mol.
本発明の化成処理剤における上記水溶性樹脂（Ｆ）の含有量は、固形分で下限５ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍがより好ましい。 The content of the water-soluble resin (F) in the chemical conversion treating agent of the present invention is preferably in the range of a lower limit of 5 ppm and an upper limit of 5000 ppm in solid content. If it is less than 5 ppm, it is not preferable because a chemical conversion film having sufficient coating film adhesion cannot be obtained. If it exceeds 5000 ppm, there is a possibility that film formation may be inhibited. The lower limit is more preferably 10 ppm, and the upper limit is more preferably 500 ppm.
上記水溶性樹脂（Ｆ）は、分子量が下限５００、上限５０００００の範囲内であることが好ましい。５００未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００００を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、５０００がより好ましく、上記上限は、７００００がより好ましい。 The water-soluble resin (F) preferably has a molecular weight in the range of a lower limit of 500 and an upper limit of 500,000. If it is less than 500, a chemical conversion film having sufficient coating film adhesion cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 500,000, film formation may be inhibited. The lower limit is more preferably 5000, and the upper limit is more preferably 70000.
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）としては、必要量を化成処理剤中に溶解できる程度の溶解性を有するものであれば、特に限定されない。上記アミノ基としては特に限定されず、例えば、−ＮＨ２基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノヒドロキシアミノ基、ジヒドロキシアミノ基、その他１級〜３級のアミンを有する化合物等を挙げることができる。 The water-soluble epoxy compound (G) having an amino group is not particularly limited as long as it has a solubility sufficient to dissolve a required amount in a chemical conversion treating agent. It is not particularly restricted but includes the amino group, for example, -NH 2 group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monohydroxy amino group, dihydroxyamino group, include a compound or the like having other primary to tertiary amines Can be.
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）は、エポキシ樹脂を骨格とするものであってよい。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂が好ましい。 The water-soluble epoxy compound (G) having an amino group may have an epoxy resin as a skeleton. The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, bisphenol A propylene oxide addition epoxy resin, and bisphenol. F propylene oxide addition type epoxy resin and the like can be mentioned. Among them, bisphenol F type epoxy resin is preferable, and bisphenol F epichlorohydrin type epoxy resin is preferable.
上記骨格を形成するエポキシ樹脂にアミノ基を導入する反応としては特に限定されるものではなく、溶媒中でエポキシ樹脂とアミン化合物とを混合する方法等を挙げることができる。 The reaction for introducing an amino group into the epoxy resin forming the skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing an epoxy resin and an amine compound in a solvent.
上記化成処理剤は、上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）を固形分で、下限が２０ｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内で含有することが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜中において、適正な塗装後性能が得られないおそれがあり、５０００ｐｐｍを超えると、効率的に化成皮膜が形成されないおそれがある。より好ましい下限は５０ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍである。 It is preferable that the chemical conversion treating agent contains the water-soluble epoxy compound (G) having an amino group in a solid content, with a lower limit of 20 pm and an upper limit of 5000 ppm. If the amount is less than 20 ppm, there is a possibility that proper after-coating performance may not be obtained in the obtained chemical conversion film, and if it exceeds 5000 ppm, there is a possibility that the chemical conversion film is not efficiently formed. A more preferred lower limit is 50 ppm, and a more preferred upper limit is 1000 ppm.
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）は、更に、イソシアネート基を有するものであることが好ましい。
上記イソシアネート基を有することによって、エポキシ化合物との間に架橋反応を生じ、これによって皮膜の物性が向上する点で好ましい。上記イソシアネート基は、ブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基であることが好ましい。ブロックされていることによって、化成処理剤中に安定に配合することができる。
It is preferable that the water-soluble epoxy compound (G) having an amino group further has an isocyanate group.
Having the isocyanate group is preferable in that a cross-linking reaction occurs with the epoxy compound, thereby improving the physical properties of the film. The isocyanate group is preferably a blocked isocyanate group blocked with a blocking agent. By being blocked, it can be stably compounded in the chemical conversion treatment agent.
上記ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基の一部がブロックされたポリイソシアネート化合物をエポキシ化合物と反応させることによってエポキシ化合物中に導入することができる。上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。 The blocked isocyanate group can be introduced into the epoxy compound by reacting the polyisocyanate compound in which a part of the isocyanate group is blocked with the epoxy compound. The polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimers), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-methylene bis (cyclohexyl). Alicyclic polyisocyanate such as isocyanate) and aromatic diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類等を挙げることができる。オキシム類及びラクタム類のブロック剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点からより好ましい。 The blocking agent is not particularly limited, and includes, for example, monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, and methylphenylcarbinol. Cellosolves such as ethylene glycol monohexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; phenols such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime; Oximes such as cyclohexanone oxime; and lactams represented by ε-caprolactam and γ-butyrolactam. Oxime and lactam blocking agents dissociate at low temperatures and are therefore more preferable from the viewpoint of resin curability.
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）としては、アデカレジンＥＭ−０４３６シリーズ、アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆシリーズ、アデカレジンＥＭ０７１８シリーズ（いずれも旭電化工業社製）等の市販の製品を使用することもできる。 As the water-soluble epoxy compound (G) having an amino group, commercially available products such as ADEKARESIN EM-0436 series, ADEKARESIN EM-0436F series, and ADEKARESIN EM0718 series (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) can be used. .
上記アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）は、更にリン元素を有するものであってもよい。上記リン元素は、リン酸エステル基として上記アミノ基を有する化溶性エポキシ化合物中に含まれることが好ましい。上記リン酸エステル基は、部分的にアルキル化されたものであってもよい。上記リン酸エステル基は、上記エポキシ基とリン酸化合物との反応によってエポキシ化合物に導入することができる。 The water-soluble epoxy compound (G) having an amino group may further have a phosphorus element. The phosphorus element is preferably contained in the chemically soluble epoxy compound having the amino group as a phosphate group. The phosphate group may be partially alkylated. The phosphate group can be introduced into the epoxy compound by a reaction between the epoxy group and a phosphate compound.
上記シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）を化成処理剤に配合することによって、得られる化成皮膜と金属基材が水素結合的に吸着し、安定性及び密着性が向上すると考えられる。 By mixing the silane coupling agent and / or its hydrolyzate (H) with the chemical conversion treatment agent, the resulting chemical conversion film and the metal substrate are adsorbed by hydrogen bonding, and the stability and adhesion are improved. It is thought that.
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、密着性の向上において特に優れた効果を有することから、アミノ基を有するアミノシランカップリング剤を使用することがより好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited, and includes, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ sold by Shin-Etsu Chemical, Nippon Unicar, Chisso, Toshiba Silicone, and the like. -Aminopropylethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3, 4 Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. Among them, it is more preferable to use an aminosilane coupling agent having an amino group, since it has a particularly excellent effect in improving the adhesion.
上記シランカップリング剤の加水分解物は、従来公知の方法、例えば、上記アミノ基含有シランカップリング剤をイオン交換水に溶解し、任意の酸で酸性に調整する方法等により製造することができる。上記シランカップリング剤の加水分解物としては、ＫＢＰ−９０、ＫＢＰ−６０、ＫＢＰ−４０、ＫＢＰ−４１、ＫＢＰ−４３、ＫＢＰ−４４、Ｘ−１２−４１４（いずれも信越シリコーン社製）等の市販の製品を使用することもできる。なかでも、密着性向上の観点から、ＫＢＰ−９０が好ましい。 The hydrolyzate of the silane coupling agent can be produced by a conventionally known method, for example, by dissolving the amino group-containing silane coupling agent in ion-exchanged water and adjusting the acidity with an arbitrary acid. . Examples of the hydrolyzate of the silane coupling agent include KBP-90, KBP-60, KBP-40, KBP-41, KBP-43, KBP-44, and X-12-414 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone). Can also be used. Above all, KBP-90 is preferable from the viewpoint of improving the adhesion.
本発明の化成処理剤における上記シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）の含有量は、下限５ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であると、充分な密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、３０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。 The content of the silane coupling agent and / or the hydrolyzate (H) thereof in the chemical conversion treating agent of the present invention is preferably in a range of a lower limit of 5 ppm and an upper limit of 5000 ppm. If it is less than 5 ppm, it is not preferable because a chemical conversion film having sufficient adhesion cannot be obtained. If it exceeds 5000 ppm, there is a possibility that film formation may be inhibited. The lower limit is more preferably 30 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
上記（Ａ）〜（Ｈ）の各成分は、単独で使用するものであってもよいが、必要に応じて２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。２以上の成分を同時に使用する場合、各成分毎の含有量がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましく、各成分の合計量は、特に限定されるものではない。
特に好ましい組み合わせとしては、（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｆ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（（Ｆ）又は（Ｇ））、（Ａ）＋（Ｂ）＋（（Ｅ）、（Ｆ）又は（Ｈ））、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＋（（Ｆ）、（Ｇ）又は（Ｈ））を挙げることができる。
Each of the components (A) to (H) may be used alone, or may be used in combination of two or more components as necessary. When two or more components are used simultaneously, the content of each component is preferably within the above range, and the total amount of each component is not particularly limited.
Particularly preferred combinations are (A) + (B), (A) + (B) + (D) + (F), (A) + (B) + (C) + ((F) or (G) ), (A) + (B) + ((E), (F) or (H)), (A) + (B) + (E) + ((F), (G) or (H)) Can be mentioned.
本発明の化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであることが好ましい。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理剤中の成分として作用する程含まれていないことを意味し、本発明の化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含まないことから、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、リン酸亜鉛処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生を抑制することができる。 It is preferable that the chemical conversion treatment agent of the present invention does not substantially contain phosphate ions. Substantially free of phosphate ions means that phosphate ions are not contained so much as to act as a component in the chemical conversion treatment agent, and the chemical conversion treatment agent of the present invention substantially contains phosphate ions. Since it does not contain, it does not substantially use phosphorus, which causes environmental load, and suppresses the generation of sludge such as iron phosphate and zinc phosphate generated when using a zinc phosphate treating agent can do.
本発明の化成処理剤は、ｐＨが下限１．５、上限６．５での範囲内であることが好ましい。１．５未満であると、エッチング過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる。６．５を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。上記下限は、２．０がより好ましく、上記上限は、５．５がより好ましい。上記下限は、２．５が更に好ましく、上記上限は、５．０が更に好ましい。ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。 The chemical conversion treating agent of the present invention preferably has a pH within a range of a lower limit of 1.5 and an upper limit of 6.5. If the ratio is less than 1.5, the etching becomes excessive and a sufficient film cannot be formed. If it exceeds 6.5, the etching becomes insufficient and a good film cannot be obtained. The lower limit is more preferably 2.0, and the upper limit is more preferably 5.5. The lower limit is more preferably 2.5, and the upper limit is more preferably 5.0. To adjust the pH, acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid, and basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia can be used.
上記化成処理剤による金属の表面処理は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって化成処理剤と金属表面とを接触させることによって行うことができる。上記化成処理における処理温度は、下限２０℃、上限７０℃の範囲内であることか好ましい。上記下限は３０℃であることがより好ましく、上記上限は５０℃であることがより好ましい。上記化成処理における化成時間は、下限５秒、上限１２００秒の範囲内であることが好ましい。上記下限は３０秒がより好ましく、上記上限は１２０秒がより好ましい。化成処理方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。 The surface treatment of the metal with the chemical conversion treatment agent is not particularly limited, and can be performed by bringing the chemical conversion treatment agent into contact with the metal surface under ordinary treatment conditions. The treatment temperature in the chemical conversion treatment is preferably within a range of a lower limit of 20 ° C. and an upper limit of 70 ° C. The lower limit is more preferably 30 ° C., and the upper limit is more preferably 50 ° C. The chemical conversion time in the chemical conversion treatment is preferably within a range of a lower limit of 5 seconds and an upper limit of 1200 seconds. The lower limit is more preferably 30 seconds, and the upper limit is more preferably 120 seconds. The chemical conversion treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, and a roll coating method.
本発明は、上記化成処理剤によって形成される化成皮膜を有する表面処理金属でもある。上記表面処理金属の表面は、上記化成処理剤によって化成処理される前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行い、化成処理後に化成後水洗処理を行うことが好ましい。
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常３０〜５５℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。
The present invention is also a surface-treated metal having a chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment agent. It is preferable that the surface of the surface-treated metal is subjected to a degreasing treatment, a degreasing and water-washing treatment before the chemical conversion treatment with the chemical conversion treatment agent, and a post-chemical conversion and water washing treatment after the chemical conversion treatment.
The degreasing treatment is performed to remove oil and dirt attached to the surface of the base material, and is usually performed at a temperature of 30 to 55 ° C. for several minutes by a degreasing agent such as a phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning solution. An immersion process is performed. If desired, a preliminary degreasing treatment can be performed before the degreasing treatment.
上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。 The post-degreasing water washing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of washing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment with water.
上記化成後水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この化成後水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
また、本発明の化成処理剤を使用する化成処理は、従来より実用化されているリン酸亜鉛系化成処理剤を用いて処理する方法において、必要となっている表面調整処理を行わなくてもよいため、より少ない工程で金属基材の化成処理を行うことが可能となる。
The post-chemical conversion washing treatment is performed once or more so as not to adversely affect the adhesion, corrosion resistance, and the like after the subsequent coating. In this case, it is appropriate that the final washing is performed with pure water. In the post-chemical water washing treatment, either spray water washing or immersion water washing may be used, and water washing may be performed by combining these methods.
In addition, the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention does not require the surface conditioning treatment that is required in the method of treating with a zinc phosphate-based chemical conversion treatment agent that has been conventionally practically used. Therefore, the chemical conversion treatment of the metal substrate can be performed in fewer steps.
本発明の化成処理剤を使用する化成処理においては、上記化成後水洗処理の後で乾燥工程は必ずしも必要ではない。乾燥工程を行わず化成皮膜がウェットな状態のまま、塗装を行っても得られる性能に影響は与えない。また、乾燥工程を行う場合は、冷風乾燥、熱風乾燥等を行うことが好ましい。熱風乾燥を行う場合、有機分の分解を防ぐためにも、３００℃以下が好ましい。 In the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention, a drying step is not necessarily required after the above-mentioned post-chemical conversion washing treatment. Even when the chemical conversion film is applied in a wet state without performing the drying step, the obtained performance is not affected. Moreover, when performing a drying process, it is preferable to perform cold-air drying, hot-air drying, etc. When performing hot-air drying, the temperature is preferably 300 ° C. or lower in order to prevent decomposition of organic components.
本発明の化成処理剤により処理される金属基材は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、基材が鉄及び／又はその合金からなる鉄系基材、基材がアルミニウム及び／又はその合金からなるアルミニウム基材、基材が亜鉛及び／又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。本発明の化成処理剤は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうちの複数の金属基材からなる被塗物の化成処理に対しても使用することができる。 Examples of the metal substrate treated with the chemical conversion treating agent of the present invention include an iron-based substrate, an aluminum-based substrate, and a zinc-based substrate. Iron, aluminum, and a zinc-based substrate are an iron-based substrate whose base is made of iron and / or an alloy thereof, an aluminum base whose base is made of aluminum and / or an alloy thereof, and zinc and / or Or a zinc-based substrate made of an alloy thereof. The chemical conversion treating agent of the present invention can also be used for chemical conversion treatment of an object to be coated composed of a plurality of metal bases out of an iron base, an aluminum base, and a zinc base.
本発明の化成処理剤は、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても、充分な塗膜密着性を付与することができる点で好ましく、このため、特に少なくとも一部に鉄系基材を含む被処理物の処理にも使用することができる点で優れた性質を有するものである。 The chemical conversion treatment agent of the present invention is also preferable in that it can impart sufficient coating film adhesion even to an iron-based substrate where the pretreatment with a conventional chemical conversion treatment agent composed of zirconium or the like is inappropriate. For this reason, it has an excellent property in that it can be used particularly for treating an object to be treated containing at least a part of an iron-based substrate.
上記鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。上記アルミニウム系基材としては特に限定されず、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金等を挙げることができる。上記亜鉛系基材としては特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。上記化成処理剤を用いて、鉄、アルミニウム及び亜鉛系基材を同時に化成処理することが可能である。 The iron-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include a cold-rolled steel sheet and a hot-rolled steel sheet. The aluminum-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include a 5000-th aluminum alloy and a 6000-th aluminum alloy. The zinc-based substrate is not particularly limited. For example, a zinc-coated steel sheet, a zinc-nickel-coated steel sheet, a zinc-iron-plated steel sheet, a zinc-chromium-plated steel sheet, a zinc-aluminum-plated steel sheet, a zinc-titanium-plated steel sheet, zinc- Examples thereof include zinc-based electroplated steel sheets such as magnesium-plated steel sheets and zinc-manganese-plated steel sheets, hot-dip coated steel sheets, and zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheets such as vapor-deposited plated steel sheets. By using the above chemical conversion treatment agent, it is possible to simultaneously perform chemical conversion treatment on iron, aluminum and zinc base materials.
本発明の化成処理剤により得られる化成皮膜は、皮膜量が化成処理剤に含まれる金属の合計量とエポキシ化合物に含まれる炭素量との合計量で下限０．１ｍｇ／ｍ２、上限５００ｍｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ２未満であると、均一な化成皮膜が得られず好ましくない。５００ｍｇ／ｍ２を超えると、経済的に不利である。上記下限は、５ｍｇ／ｍ２がより好ましく、上記上限は、２００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。 The chemical conversion film obtained by the chemical conversion treatment agent of the present invention has a lower limit of 0.1 mg / m 2 and an upper limit of 500 mg / m in the total amount of the total amount of the metal contained in the chemical conversion treatment agent and the carbon amount contained in the epoxy compound. preferably in the range of m 2. If it is less than 0.1 mg / m 2 , a uniform chemical conversion film cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 500 mg / m 2 , it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 5 mg / m 2 , and the upper limit is more preferably 200 mg / m 2 .
本発明の化成処理剤により形成された表面処理金属に対して行うことができる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等の従来公知の塗装を行うことができる。なかでも、鉄、亜鉛、アルミニウム等の全ての金属に対して良好な処置を施すことができることから、少なくとも一部が鉄系基材からなる被処理物のカチオン電着塗装の前処理として好適に使用することができる。上記カチオン電着塗装としては特に限定されず、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料を塗布することができる。 The coating that can be performed on the surface-treated metal formed by the chemical conversion treating agent of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known coating such as cationic electrodeposition coating or powder coating can be performed. Among them, iron, zinc, since it is possible to perform a good treatment to all metals such as aluminum, at least a part is preferably used as a pre-treatment of the cationic electrodeposition coating of an object to be processed composed of an iron-based substrate. Can be used. The cationic electrodeposition coating is not particularly limited, and a conventionally known cationic electrodeposition coating made of an aminated epoxy resin, an aminated acrylic resin, a sulfonium-modified epoxy resin, or the like can be applied.
本発明の化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を皮膜形成成分として含有する化成処理剤であって、基材上に析出する皮膜量の偏りによる化成皮膜のムラを抑えることによって、良好な性能を有する化成皮膜を得ることができる化成処理剤である。更に、本発明の化成処理剤は、化成皮膜の安定性を改善することで、従来ジルコニウム等からなる化成処理剤での前処理が不適であった鉄系基材に対しても塗膜密着性に優れた化成皮膜を形成することができる。 The chemical conversion treatment agent of the present invention is a chemical conversion treatment agent containing, as a film-forming component, at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium, and the unevenness of the chemical conversion film due to unevenness in the amount of the film deposited on the substrate. Is a chemical conversion treating agent capable of obtaining a chemical conversion film having good performance by suppressing the chemical conversion. Further, the chemical conversion treatment agent of the present invention improves the stability of the chemical conversion film, so that the adhesion of the coating film to an iron-based substrate, which was previously unsuitable for pretreatment with a chemical conversion treatment agent composed of zirconium or the like, was improved. An excellent chemical conversion film can be formed.
本発明で使用する化成処理剤は、リン酸イオンを実質的に含まないため、環境に対する負荷が少なく、スラッジも発生しない。更に、本発明の化成処理剤を使用する化成処理は、表面調整工程を必要としないため、より少ない工程で金属基材の化成処理を行うことができる。 Since the chemical conversion treating agent used in the present invention does not substantially contain phosphate ions, the load on the environment is small and sludge is not generated. Furthermore, since the chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention does not require a surface conditioning step, the chemical conversion treatment of the metal substrate can be performed with fewer steps.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
製造例１ アミノ基含有水溶性エポキシ化合物の調製
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応器にビスフェノールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１９０部、リン酸モノエチル３８部を仕込んで１３０℃で３時間攪拌した。次に、ジエタノールアミン３０部、及び、酢酸セロソルブ１１０部を加え、１００℃で２時間反応させ、不揮発分７０％のリン含有エポキシ樹脂−アミン付加物を得た。別の反応器に、２，４−トルエンジイソシアネート１７４部、フェノール９６部、ジメチルベンジルアミン５部、酢酸エチル１１８部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で３時間攪拌しながら反応を行い、不揮発分７０％、ＮＣＯ１０．６％の部分ブロック化イソシアネートを得た。この部分ブロック化イソシアネート３０部とリン含有エポキシ樹脂−アミン付加物７０部を攪拌しながら８０℃で、４時間反応させた。赤外分光分析を行い、ＮＣＯの吸収が完全になくなることを確認した後、酢酸３部を添加し、イオン交換水で希釈し、不揮発分２５％、ｐＨ４．１のアミノ基含有水溶性エポキシ化合物Ａを得た。
Production Example 1 Preparation of Amino Group-Containing Water-Soluble Epoxy Compound In a reactor equipped with a stirrer, a cooler, a temperature controller, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 190 parts of bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin (epoxy equivalent 190), monoethyl phosphate 38 parts were charged and stirred at 130 ° C. for 3 hours. Next, 30 parts of diethanolamine and 110 parts of cellosolve acetate were added and reacted at 100 ° C. for 2 hours to obtain a phosphorus-containing epoxy resin-amine adduct having a nonvolatile content of 70%. In a separate reactor, 174 parts of 2,4-toluene diisocyanate, 96 parts of phenol, 5 parts of dimethylbenzylamine, and 118 parts of ethyl acetate were charged, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere with stirring at 80 ° C. for 3 hours. A partially blocked isocyanate with 70% and 10.6% NCO was obtained. 30 parts of the partially blocked isocyanate and 70 parts of the phosphorus-containing epoxy resin-amine adduct were reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring. After confirming that the absorption of NCO completely disappeared by performing infrared spectroscopy, 3 parts of acetic acid was added, and the mixture was diluted with ion-exchanged water, and a 25% nonvolatile content, amino group-containing water-soluble epoxy compound having a pH of 4.1 was added. A was obtained.
実施例１〜１４、比較例５〜７
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ鋼板、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、５０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）又は６０００系アルミニウム（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、下記の条件で塗装前処理を施した。
（１）塗装前処理
脱脂処理：２質量％「サーフクリーナーＥＣ９２」（日本ペイント社製脱脂剤）で４０℃、２分間浸漬処理した。
脱脂後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。
化成皮膜形成成分としてジルコンフッ化水素酸及びチタンフッ化水素酸、各金属の硝酸塩、ケイ素含有化合物として市販のシリカ（日産化学工業社製、日本アエロジル工業社製）及びケイ酸ナトリウム、シランカップリング剤としてＫＢＰ−９０（信越シリコーン社製）、製造例１で得たアミノ基含有エポキシ化合物Ａ、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン樹脂：分子量１５０００：日東紡株式会社製）を用いて表１及び２に示す組成を有する化成処理剤を調製した。使用した化成反応促進剤は、Ａ：クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、Ｂ：亜硝酸ナトリウム、Ｃ：過硫酸アンモニウム、Ｄ：ニトロベンゼンスルホン酸、Ｅ：過酸化水素、Ｆ：アスコルビン酸、Ｇ：臭素酸ナトリウム、Ｈ：塩素酸ナトリウム、Ｉ：クエン酸、Ｊ：酒石酸、Ｋ：ニトログアニジンである。ｐＨは、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いて２．５〜５．５に調整した。調整した化成処理剤の温度を２５〜７５℃に調整し、各基材を１０〜１２０秒間浸漬処理した。ジルコニウム及びチタン濃度は金属換算で、ケイ素含有化合物の濃度はケイ素成分としての濃度を示している。上記アミノ基含有エポキシ化合物Ａの濃度は、不揮発分として添加した量を示した。また、ポリアリルアミン樹脂及びシランカップリング剤の濃度は、固形分換算で示した。
Examples 1 to 14, Comparative Examples 5 to 7
Commercially available cold-rolled steel plate (SPCC-SD, manufactured by Japan Test Panel Co., Ltd., 70 mm × 150 mm × 0.8 mm), galvanized steel plate (GA steel plate, manufactured by Japan Test Panel Co., 70 mm × 150 mm × 0.8 mm), 5000 A pre-coating treatment was carried out using a base material of aluminum (Nippon Test Panel, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) or 6000 type aluminum (Nippon Test Panel, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm) under the following conditions. did.
(1) Pretreatment for painting Degreasing treatment: Dipping treatment was performed at 40 ° C. for 2 minutes with 2% by mass “Surf Cleaner EC92” (degreasing agent manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
Rinsing treatment after degreasing: spray treatment with tap water for 30 seconds.
Zircon hydrofluoric acid and titanium hydrofluoric acid as chemical conversion film forming components, nitrate of each metal, commercially available silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Nippon Aerosil Co., Ltd.) and sodium silicate as silicon-containing compounds, and silane coupling agent Compositions shown in Tables 1 and 2 using KBP-90 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), amino group-containing epoxy compound A obtained in Production Example 1, and PAA-10C (polyallylamine resin: molecular weight 15,000: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Was prepared. The chemical reaction accelerators used were: A: ammonium iron (III) citrate, B: sodium nitrite, C: ammonium persulfate, D: nitrobenzenesulfonic acid, E: hydrogen peroxide, F: ascorbic acid, G: bromic acid Sodium, H: sodium chlorate, I: citric acid, J: tartaric acid, K: nitroguanidine. The pH was adjusted to 2.5-5.5 using nitric acid or sodium hydroxide. The temperature of the adjusted chemical conversion treatment agent was adjusted to 25 to 75 ° C, and each substrate was immersed for 10 to 120 seconds. The concentrations of zirconium and titanium are expressed in terms of metal, and the concentration of the silicon-containing compound indicates the concentration as a silicon component. The concentration of the amino group-containing epoxy compound A indicated the amount added as a nonvolatile component. Further, the concentrations of the polyallylamine resin and the silane coupling agent were shown in terms of solid content.
化成後水洗処理：水道水で３０秒間スプレー処理した。更にイオン交換水で３０秒間スプレー処理した。
乾燥処理：水洗処理後の金属基材を乾燥せずにウェットなまま次の塗装工程に入るもの、冷風乾燥させたもの、熱風乾燥炉を用いて、８０℃で５分間乾燥させたものを作製した。なお、皮膜量は、化成処理剤に含まれる金属の合計量とエポキシ化合物に含まれる炭素量との合計量で表した。金属の合計量は、「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて分析し、エポキシ化合物中の炭素量は、「ＲＣ４１２」（ＬＥＣＯ社製水分分析装置）を用いて分析した。
Rinse treatment after chemical formation: spray treatment with tap water for 30 seconds. Further, spray treatment was performed for 30 seconds with ion exchanged water.
Drying process: The metal substrate after the water washing process is not dried but is wet and goes into the next coating process, is dried with cold air, and is dried at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air drying furnace. did. In addition, the film amount was represented by the total amount of the total amount of metals contained in the chemical conversion treatment agent and the amount of carbon contained in the epoxy compound. The total amount of metal was analyzed using "XRF1700" (X-ray fluorescence spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation), and the amount of carbon in the epoxy compound was analyzed using "RC412" (moisture analyzer manufactured by LECO).
（２）塗装
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後に、「パワーニクス１１０」（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を用いて乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、水洗後、１７０℃で２０分間加熱して焼き付け、試験板を作成した。
(2) After treating a metal substrate of 1 m 2 per 1 L of a coating chemical conversion treatment agent, electrodeposition coating was carried out using “Powernics 110” (a cationic electrodeposition paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) to a dry film thickness of 20 μm. After washing with water, the plate was heated at 170 ° C. for 20 minutes and baked to prepare a test plate.
評価試験
〈皮膜外観〉
各実施例及び比較例で調製された化成処理剤により得られた化成皮膜を、冷風乾燥させた後、皮膜外観を目視で観察した。
〇：ムラなし
×：ムラあり
Evaluation test <Film appearance>
After the chemical conversion coating obtained by the chemical conversion treatment agent prepared in each of the Examples and Comparative Examples was dried with cold air, the appearance of the coating was visually observed.
〇: No unevenness X: Unevenness
〈スラッジ観察〉
化成処理剤１Ｌ当たり１ｍ２の金属基材を処理した後、化成処理剤中の濁りを目視観察した。
〇：濁りなし
×：濁りあり
<Sludge observation>
After treating 1 m 2 of the metal substrate per 1 L of the chemical conversion treatment agent, turbidity in the chemical conversion treatment agent was visually observed.
〇: No cloudiness ×: Cloudy
〈二次密着性試験（ＳＤＴ）〉
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを２本入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中において５０℃で８４０時間浸漬した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離を観察した。
◎：剥離なし
〇：若干剥離
×：剥離幅３ｍｍ以上
評価結果は、表１に示す。
<Secondary adhesion test (SDT)>
Two vertically parallel cuts reaching the substrate were placed in the obtained test plate, and then immersed in a 5% aqueous NaCl solution at 50 ° C. for 840 hours. Thereafter, the cut portion was tape-peeled, and the peeling of the paint was observed.
：: No peeling 〇: Slight peeling X: Peeling width 3 mm or more The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１〜４
脱脂後水洗処理の後に、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面調整を行い、サーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて３５℃で２分間浸漬処理を行うことで化成処理を施したこと以外は実施例と同様にして試験板を得た。使用した基材、化成処理剤のｐＨ、処理条件及び乾燥条件は表１に示した通りである
Comparative Examples 1-4
After degreasing and washing with water, the surface was adjusted at room temperature for 30 seconds using Surf Fine 5N-8M (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and surfdyne SD-6350 (a zinc phosphate chemical conversion treating agent manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used. A test plate was obtained in the same manner as in the example except that the chemical conversion treatment was performed by performing the immersion treatment at 35 ° C. for 2 minutes. The substrate used, pH of the chemical conversion treatment agent, treatment conditions and drying conditions are as shown in Table 1.
表１より本発明の化成処理剤により得られた化成皮膜には、ムラが生じないことが示された。更に、本発明の化成処理剤中には、スラッジの発生がみられず、本発明の化成処理剤により得られた化成皮膜は、鉄系基材においても良好な塗膜密着性を有することが示された。一方、比較例で調製した化成処理剤は、スラッジの発生を抑えつつ、かつ、外観及び塗膜密着性に優れる化成皮膜を得ることはできなかった。 From Table 1, it was shown that the chemical conversion film obtained by the chemical conversion treating agent of the present invention did not cause unevenness. Furthermore, in the chemical conversion treatment agent of the present invention, generation of sludge is not observed, and the chemical conversion film obtained by the chemical conversion treatment agent of the present invention has good coating film adhesion even on an iron-based substrate. Indicated. On the other hand, the chemical conversion treating agent prepared in the comparative example was unable to obtain a chemical conversion film excellent in appearance and coating film adhesion while suppressing generation of sludge.
本発明の化成処理剤により、ムラのない化成皮膜を得ることができる。更に、本発明の化成処理剤は、環境に対する負荷が少なく、スラッジの発生も見られない化成処理剤である。また、本発明の化成処理剤により、鉄系基材に対しても皮膜としての安定性及び塗膜密着性に優れる化成皮膜を形成することができる。更に、本発明の化成処理剤は、表面調整を行わなくても良好な化成皮膜が形成されることから、作業性及びコストの面でも良好である。
By the chemical conversion treatment agent of the present invention, a chemical conversion film without unevenness can be obtained. Further, the chemical conversion treating agent of the present invention is a chemical conversion treating agent which has a small load on the environment and generates no sludge. Further, the chemical conversion treating agent of the present invention can form a chemical conversion film having excellent stability as a film and excellent coating film adhesion to an iron-based substrate. Further, the chemical conversion treating agent of the present invention forms a good chemical conversion film without performing surface adjustment, and thus is excellent in workability and cost.
Claims (6)
前記密着性付与剤は、亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）、
銅イオン（Ｄ）、
ケイ素含有化合物（Ｅ）、
少なくとも一部に下記式（１）；
アミノ基を有する水溶性エポキシ化合物（Ｇ）、並びに、
シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物（Ｈ）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤は、亜硝酸イオン、ニトロ基含有化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、並びに、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記化成反応促進剤の配合量は、１〜５０００ｐｐｍである
ことを特徴とする化成処理剤。 Zirconium, at least one selected from the group consisting of titanium and hafnium, fluorine, an adhesion-imparting agent, and a chemical conversion treatment agent comprising a chemical conversion accelerator,
The adhesion promoter is at least one metal ion (A) selected from the group consisting of zinc, manganese, and cobalt ions;
Alkaline earth metal ions (B),
Group 3 metal ion (C) in the periodic table,
Copper ion (D),
A silicon-containing compound (E),
Formula (1) below at least partially;
A water-soluble epoxy compound (G) having an amino group, and
Silane coupling agent and / or its hydrolyzate (H)
At least one selected from the group consisting of
The chemical conversion promoter includes nitrite ion, nitro group-containing compound, hydroxylamine sulfate, persulfate ion, sulfite ion, hyposulfite ion, peroxide, iron (III) ion, iron citrate compound, bromate ion, Perchlorate ion, chlorate ion, chlorite ion, and ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, at least one selected from the group consisting of succinic acid and salts thereof,
A chemical conversion treating agent, wherein the compounding amount of the chemical conversion accelerator is 1 to 5000 ppm.
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）は、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、及び、インジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
ケイ素含有化合物（Ｅ）は、シリカ、水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類及びアルキルシリケート類からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の化成処理剤。 The alkaline earth metal ion (B) is at least one selected from the group consisting of a magnesium ion, a calcium ion, a barium ion, and a strontium ion;
The third group metal ion (C) of the periodic table is at least one selected from the group consisting of aluminum ions, gallium ions, and indium ions,
The chemical conversion treating agent according to claim 1, wherein the silicon-containing compound (E) is at least one selected from the group consisting of silica, a water-soluble silicate compound, silicates, and alkyl silicates.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003403693A JP2004218075A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| KR1020030095380A KR20040058037A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-23 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002372770 | 2002-12-24 | ||
| JP2003403693A JP2004218075A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004218075A true JP2004218075A (en) | 2004-08-05 |
Family
ID=32911025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003403693A Pending JP2004218075A (en) | 2002-12-24 | 2003-12-02 | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004218075A (en) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316342A (en) * | 2005-04-15 | 2006-11-24 | Nippon Steel Corp | Metal member, rustproofing agent, and rustproofing method |
| WO2006126394A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Aqueous surface treating agent for precoated metal material, surface treatment method and method for producing precoated metal material |
| JP2006336088A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Nippon Steel Corp | Surface-treated steel material |
| WO2007061011A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Chemical conversion coated metal plate and method for producing same |
| JP2007182626A (en) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Nippon Steel Corp | Composite coated metal sheet, treatment agent for composite coating, and method of manufacturing composite coated metal sheet |
| WO2007100018A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method, and metal material |
| JP2007254783A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Honda Motor Co Ltd | Surface treatment method of aluminum material |
| JP2007302982A (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Nippon Steel Corp | Al-PLATED STEEL MATERIAL TO BE HOT-PRESSED WHICH IS EASILY HEATED, HAS SUPERIOR WORKABILITY AND HAS SUPERIOR CORROSION RESISTANCE AFTER HAVING BEEN COATED |
| JP2007327090A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treatment liquid for metal, method for treating metal surface, and surface-treated material |
| JP2008088551A (en) * | 2006-09-08 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | Method of treating surface of metal base performed as pretreatment for cation electrodeposition coating, metal surface treatment composition used therefor, metallic material having excellent sticking property in electrodeposition coating, and method of coating metal base |
| JP2008519680A (en) * | 2004-11-10 | 2008-06-12 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for coating metal surface with aqueous composition and composition |
| JP2008174832A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment liquid for metal to be coated by cationic electrodeposition |
| WO2009041616A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for producing surface-treated metal material and method for producing metal coated article |
| JP2009084702A (en) * | 2006-12-20 | 2009-04-23 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment liquid for cationic electrodeposition coating |
| JP2009518538A (en) * | 2005-12-09 | 2009-05-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Wet-on-wet process and chromium-free acidic solution for corrosion protection of steel surfaces |
| JP2009149926A (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Dipsol Chem Co Ltd | Trivalent chromate chemical conversion treatment solution for forming trivalent chromate chemical conversion treatment film on zinc or zinc alloy plating |
| WO2009145088A1 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| WO2010001861A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treating method |
| JP2011032514A (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Steel member having nitrogen compound layer and process of producing the same |
| US8409661B2 (en) | 2004-11-10 | 2013-04-02 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| WO2013054905A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 日本ペイント株式会社 | Paint pretreatment agent for coating-type paint, and coating-type painting method |
| JP2013100600A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-23 | Nippon Paint Co Ltd | Chemical conversion coating agent |
| JP2013100599A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-23 | Nippon Paint Co Ltd | Method for manufacturing automobile component |
| US8475930B2 (en) | 2005-12-06 | 2013-07-02 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet |
| US8524323B2 (en) | 2007-04-13 | 2013-09-03 | Hidenori Nagai | Surface treatment liquid for zinc-based metal material and method for surface-treating zinc-based metal material |
| JP2013185235A (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | Nippon Paint Co Ltd | Chemical conversion treatment agent and chemical conversion coating film |
| WO2014024282A1 (en) | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment liquid, surface treatment method for metal bases, and metal base obtained by surface treatment method for metal bases |
| US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
| JP6547088B1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-07-17 | 日本パーカライジング株式会社 | PRETREATMENT AGENT, PRETREATMENT METHOD, METAL MATERIAL HAVING CHEMICAL CONVERSION FILM, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING METAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
-
2003
- 2003-12-02 JP JP2003403693A patent/JP2004218075A/en active Pending
Cited By (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8409661B2 (en) | 2004-11-10 | 2013-04-02 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US8807067B2 (en) | 2004-11-10 | 2014-08-19 | Chemetall Gmbh | Tool for the application of a repair coating to a metallic surface |
| JP2008519875A (en) * | 2004-11-10 | 2008-06-12 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for coating a metal surface with a multi-component aqueous composition |
| JP2008519680A (en) * | 2004-11-10 | 2008-06-12 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Method for coating metal surface with aqueous composition and composition |
| US9254507B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-02-09 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US9327315B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-05-03 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
| US9879349B2 (en) | 2004-11-10 | 2018-01-30 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
| US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
| JP2006316342A (en) * | 2005-04-15 | 2006-11-24 | Nippon Steel Corp | Metal member, rustproofing agent, and rustproofing method |
| JP2006328445A (en) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Water-based surface treating agent for precoat metal material, surface treating method and method for manufacturing precoat metal material |
| WO2006126394A1 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Aqueous surface treating agent for precoated metal material, surface treatment method and method for producing precoated metal material |
| JP2006336088A (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Nippon Steel Corp | Surface-treated steel material |
| WO2007061011A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Chemical conversion coated metal plate and method for producing same |
| JP2007182626A (en) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Nippon Steel Corp | Composite coated metal sheet, treatment agent for composite coating, and method of manufacturing composite coated metal sheet |
| US8475930B2 (en) | 2005-12-06 | 2013-07-02 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet |
| KR101430679B1 (en) * | 2005-12-09 | 2014-08-19 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Wet on wet method and chrome-free acidic solution for the corrosion control treatment of steel surfaces |
| JP2009518538A (en) * | 2005-12-09 | 2009-05-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Wet-on-wet process and chromium-free acidic solution for corrosion protection of steel surfaces |
| WO2007100018A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nippon Paint Co., Ltd. | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method, and metal material |
| US8262809B2 (en) | 2006-03-01 | 2012-09-11 | Chemetall Gmbh | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method and metal material |
| US8828151B2 (en) | 2006-03-01 | 2014-09-09 | Chemetall Gmbh | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method and metal material |
| JP2007254783A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Honda Motor Co Ltd | Surface treatment method of aluminum material |
| JP2007302982A (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Nippon Steel Corp | Al-PLATED STEEL MATERIAL TO BE HOT-PRESSED WHICH IS EASILY HEATED, HAS SUPERIOR WORKABILITY AND HAS SUPERIOR CORROSION RESISTANCE AFTER HAVING BEEN COATED |
| JP2007327090A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treatment liquid for metal, method for treating metal surface, and surface-treated material |
| JP2008088551A (en) * | 2006-09-08 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | Method of treating surface of metal base performed as pretreatment for cation electrodeposition coating, metal surface treatment composition used therefor, metallic material having excellent sticking property in electrodeposition coating, and method of coating metal base |
| JP2008174832A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treatment liquid for metal to be coated by cationic electrodeposition |
| JP2009084702A (en) * | 2006-12-20 | 2009-04-23 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment liquid for cationic electrodeposition coating |
| US8524323B2 (en) | 2007-04-13 | 2013-09-03 | Hidenori Nagai | Surface treatment liquid for zinc-based metal material and method for surface-treating zinc-based metal material |
| US8784629B2 (en) | 2007-09-27 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Method of producing surface-treated metal material and method of producing coated metal item |
| WO2009041616A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for producing surface-treated metal material and method for producing metal coated article |
| JP2009149926A (en) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Dipsol Chem Co Ltd | Trivalent chromate chemical conversion treatment solution for forming trivalent chromate chemical conversion treatment film on zinc or zinc alloy plating |
| WO2009145088A1 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| US9039882B2 (en) | 2008-05-29 | 2015-05-26 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| WO2010001861A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical conversion liquid for metal structure and surface treating method |
| JP2011032514A (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Steel member having nitrogen compound layer and process of producing the same |
| KR20140075722A (en) * | 2011-10-14 | 2014-06-19 | 닛본 페인트 가부시끼가이샤 | Chemical conversion coating agent |
| JP2013087312A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-13 | Nippon Paint Co Ltd | Paint pretreatment agent for coating-type paint, and coating-type painting method |
| TWI572743B (en) * | 2011-10-14 | 2017-03-01 | Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd | Application of coating pretreating agent and coating type coating method for coating type coating |
| JP2013100599A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-23 | Nippon Paint Co Ltd | Method for manufacturing automobile component |
| US9963787B2 (en) | 2011-10-14 | 2018-05-08 | Chemetall Gmbh | Paint pretreatment agent for coating-type paint, and coating-type painting method |
| KR101935079B1 (en) | 2011-10-14 | 2019-01-03 | 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 | Chemical conversion coating agent |
| WO2013054905A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 日本ペイント株式会社 | Paint pretreatment agent for coating-type paint, and coating-type painting method |
| JP2013100600A (en) * | 2011-10-14 | 2013-05-23 | Nippon Paint Co Ltd | Chemical conversion coating agent |
| JP2013185235A (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | Nippon Paint Co Ltd | Chemical conversion treatment agent and chemical conversion coating film |
| WO2014024282A1 (en) | 2012-08-08 | 2014-02-13 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment liquid, surface treatment method for metal bases, and metal base obtained by surface treatment method for metal bases |
| JP6547088B1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-07-17 | 日本パーカライジング株式会社 | PRETREATMENT AGENT, PRETREATMENT METHOD, METAL MATERIAL HAVING CHEMICAL CONVERSION FILM, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING METAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004218075A (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| EP1433878B1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| EP1455002B1 (en) | Pretreatment method for coating | |
| JP5201916B2 (en) | Metal surface treatment method carried out as pretreatment for cationic electrodeposition coating, metal surface treatment composition used therefor, metal material excellent in throwing power of electrodeposition coating, and method for coating metal substrate | |
| EP1997935B1 (en) | Composition for metal surface treatment, metal surface treatment method, and metal material | |
| EP2206802B1 (en) | Method for producing surface-treated metal material and method for producing metal coated article | |
| US8980078B2 (en) | Electrodeposition coating composition | |
| JP4989842B2 (en) | Pre-painting method | |
| US20040163735A1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| WO2008029926A1 (en) | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material | |
| WO2008029925A1 (en) | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material | |
| JP2008088552A (en) | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material | |
| EP2708619B1 (en) | Chemical conversion treatment agent for surface treatment of metal substrate, and surface treatment method of metal substrate using same | |
| US20060147735A1 (en) | Chemical conversion treating agent and surface treated metal | |
| JP2008088553A (en) | Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material | |
| JP6063701B2 (en) | Chemical conversion agent | |
| JP2008184620A (en) | Method for forming bilayer paint film | |
| JP2009179859A (en) | Method for forming multilayer coating film | |
| JP4544450B2 (en) | Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal | |
| JP2008184690A (en) | Pretreatment method for coating | |
| EP2980272B1 (en) | Agent for treating metal surface, and method for treating metal surface | |
| JP2008231452A (en) | Method for depositing multilayer coating film | |
| JP5732671B2 (en) | Metal surface treatment composition | |
| JP2009185392A (en) | Pretreatment method for coating | |
| KR20040058037A (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Effective date: 20071226 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071226 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080116 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Effective date: 20080130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Effective date: 20080204 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080805 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |