JP2008088440A - Antifouling coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚塗料組成物に関する。 The present invention relates to an antifouling coating composition.
海水に接する構造物、例えば、船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標等や、工業用水系設備等は、生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過により、バクテリア、珪藻等の微生物が付着し、更に大型の付着生物、例えば、フジツボ、イガイ、アオサ等の動植物が付着する。これらにより海水に接する構造物等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶の船底部の海水摩擦抵抗の増大による船舶燃料効率の低下、漁網の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死や作業能率の低下、浮標の浮力低下による沈降等の被害が発生する。 Structures that come into contact with seawater, such as ships, marine structures, aquaculture fishing nets, buoys, and industrial water systems are constantly exposed to the water inhabited by organisms. To which more microorganisms such as barnacles, mussels, and seaweeds adhere. If the surface of structures, etc. that come into contact with seawater is covered by these, corrosion of the part concerned, decrease in ship fuel efficiency due to increase in seawater friction resistance at the bottom of the ship, large-scale death or work of seafood due to clogging of fishing nets Damage such as sedimentation due to a decrease in efficiency and a decrease in the buoyancy of the buoy occurs.
これらの有害生物の付着を防止する方法として、従来より、防汚塗料を塗装する方法がとられている。このような防汚塗料としては、トリアルキル錫含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。この防汚塗料は、トリアルキル錫含有高分子が海水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出するとともに、塗料ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶出することにより防汚効果を得るものであるが、溶出する有機錫化合物は、毒性が高く、生態系に対して有害であるので、環境汚染の観点から生態系に対して安全な防汚策をとる必要があった。 As a method for preventing adhesion of these pests, a method of applying an antifouling paint has been conventionally used. As such an antifouling paint, a hydrolyzable antifouling paint containing a trialkyltin-containing polymer as an antifouling component is used. In this antifouling paint, the trialkyltin-containing polymer is hydrolyzed in a slightly alkaline atmosphere in seawater to elute the organic tin compound, and the paint vehicle is water-soluble, so that the blended antifouling agent is eluted. Although it has a fouling effect, the eluting organotin compounds are highly toxic and harmful to the ecosystem, so it is necessary to take safe antifouling measures for the ecosystem from the viewpoint of environmental pollution. It was.
防汚剤やその他の成分を溶出させることなく、防汚効果を得ることができるものとして、シリコーンゴム塗膜がよく知られている。このシリコーンゴム塗膜は、撥水性、弾性、その他の性質を併せ持ち、これらの性質を利用して、防汚効果を発揮するものである。しかしながら、このような塗膜では、海水に浸漬後、極めて早い時期に微生物の攻撃を受け、撥水性を失うので、その後は急激に水中生物の付着が進行する。 Silicone rubber coatings are well known as those capable of obtaining an antifouling effect without eluting the antifouling agent and other components. This silicone rubber coating film has water repellency, elasticity and other properties, and exhibits antifouling effects by utilizing these properties. However, since such a coating film is attacked by microorganisms at an extremely early stage after being immersed in seawater and loses its water repellency, the attachment of aquatic organisms rapidly proceeds thereafter.
撥水性を維持し、防汚効果の持続性を高めるために、さまざまな提案がなされている。例えば、特許文献１には、加硫シリコーンゴムに流動パラフィンのようなシリコーンや金属を含まない有機化合物を含有させる方法が開示されている。特許文献２には、シリコーンゴムに分子量２０００〜３００００程度のシリコーン油を含有させる方法が開示されている。特許文献３には、シリコーンゴムにワセリンのような石油留分からなる低臨界表面張力物質を加える方法が開示されている。特許文献４および５には、シリコーンゴムに種々の熱可塑性樹脂又はポリビニルブチラール樹脂を配合する方法が開示されている。しかしながら、これらのいずれの技術においても、長期にわたって防汚効果を持続させることは困難であった。 Various proposals have been made to maintain water repellency and increase the durability of the antifouling effect. For example, Patent Document 1 discloses a method in which vulcanized silicone rubber contains an organic compound that does not contain silicone or metal such as liquid paraffin. Patent Document 2 discloses a method of incorporating silicone oil having a molecular weight of about 2000 to 30000 into silicone rubber. Patent Document 3 discloses a method of adding a low critical surface tension substance made of petroleum fraction such as petrolatum to silicone rubber. Patent Documents 4 and 5 disclose methods for blending various thermoplastic resins or polyvinyl butyral resins with silicone rubber. However, in any of these techniques, it has been difficult to maintain the antifouling effect over a long period of time.
特許文献６には、少なくとも表面が疎水性である平均粒径１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が塗膜表面積の２０％以上の領域に固着されている撥水性被膜が開示されている。しかしながら、この技術では、塗膜を形成する際に、樹脂が未硬化状態又は半硬化状態のときに微粒子を付着させているので、長期間水中で使用した場合には、微粒子が塗膜から外れたりして、被膜の撥水性が損なわれる問題があった。 Patent Document 6 discloses a water-repellent coating composed of fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 1 mm having a hydrophobic surface and a resin coating film, and the fine particles are fixed to an area of 20% or more of the coating surface area. It is disclosed. However, in this technique, when the coating film is formed, the fine particles are adhered when the resin is in an uncured state or a semi-cured state. In other words, there is a problem that the water repellency of the coating is impaired.
そこで、互いに相溶せず、海水に不溶である少なくとも２種の樹脂からなる非溶出型塗料を基材表面に塗布、硬化させて、表面にシリコーングラフトアクリル樹脂からなる微小な突起を有するミクロ不均一構造の硬化塗膜を形成することにより防汚性を発揮させる方法が提案されている。この方法においては、生物が付着しにくい表面を形成するために、例えば、微小突起部分の大きさやその面積比を規定すること等が行われている。 Therefore, a non-eluting paint composed of at least two kinds of resins that are incompatible with each other and insoluble in seawater is applied and cured on the surface of the substrate, and the surface is micro insoluble having minute protrusions composed of silicone graft acrylic resin. A method of exhibiting antifouling properties by forming a cured coating film having a uniform structure has been proposed. In this method, in order to form a surface on which organisms are difficult to adhere, for example, the size of the microprojections and the area ratio thereof are defined.
しかしながら、長期の使用により、このような工夫が行われた塗膜表面にも、次第に生物が付着するようになる。また、塗膜形成時にその構造が完全ではなかったり、表面の構造が破壊され、防汚性を発揮する構造を保てなくなったりすると、塗膜の防汚性能が損なわれてしまう。
本発明は、上記に鑑み、環境に悪影響を及ぼすことなく、長期にわたって優れた防汚効果を維持することができる防汚塗料組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide an antifouling coating composition capable of maintaining an excellent antifouling effect over a long period of time without adversely affecting the environment.
本発明は、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である２種の樹脂組成物を含有し、当該２種の樹脂組成物のうち一方の樹脂組成物は、少なくとも１種の防汚成分単量体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなるものである防汚塗料組成物である。 The present invention provides two resin compositions having a difference in solubility parameter value of 0.1 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2 , preferably 0.3 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2. And one of the two resin compositions is composed of at least one antifouling component monomer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is a coating composition.
本発明の防汚塗料組成物は、上述の構成よりなるので、より長期間にわたって防汚性を発現することが可能となり、水中に設置される構造物に好適に使用することができる。 Since the antifouling coating composition of the present invention has the above-described configuration, it can exhibit antifouling properties for a longer period of time, and can be suitably used for structures installed in water.
以下に本発明を詳述する。本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成した際に、その塗膜表面に粒状又は円盤状の微小な突起が形成された、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することによって防汚性を発揮することができるとともに、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物として、防汚成分単量体を含有するものを用いることによって防汚性を発揮することができるものである。 The present invention is described in detail below. The antifouling coating composition of the present invention is antifouling by forming a coating film having a micro-uniform structure in which fine protrusions in the form of particles or disks are formed on the surface of the coating film when the coating film is formed. And exhibiting antifouling property by using a resin composition containing an antifouling component monomer as a resin composition capable of forming the above granular or disk-shaped minute protrusions It is something that can be done.
本明細書中、上記ミクロ不均一構造の塗膜とは、対照的な性質を有する２種類以上の樹脂組成物を混合し、成膜した際に、巨視的にはそれぞれの樹脂組成物に分離していないが、微視的には同種成分同士が寄り集まって形成されたミクロなドメインがアトランダムに表面に現れており、多量成分が連続相、微量成分が分散相のいわゆる海島構造を形成しているものをいう。 In the present specification, when the two or more resin compositions having contrasting properties are mixed with each other and formed into a film, they are macroscopically separated into the respective resin compositions. However, microscopically, microdomains formed by gathering together similar components appear on the surface at random, forming a so-called sea-island structure in which a large amount of component is a continuous phase and a small amount of component is a dispersed phase. Says what you are doing.
本発明の防汚塗料組成物は、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である２種の樹脂組成物を含有する。これら２種の樹脂組成物は、本発明の防汚塗料組成物においては、塗膜を形成する際に粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる成分（以下、「分散相成分」ともいう）と、上記塗膜における上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する成分（以下、「連続相成分」ともいう）とに対応するものである。 The antifouling coating composition of the present invention has a difference in solubility parameter value of 0.1 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2 , preferably 0.3 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2. Contains seed resin composition. In the antifouling coating composition of the present invention, these two types of resin compositions are components (hereinafter referred to as “dispersed phase components”) that can form granular or disk-shaped fine protrusions when forming a coating film. And a component (hereinafter, also referred to as “continuous phase component”) that forms a region of the coating film other than the granular or disk-shaped minute protrusions in the coating film.
上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）のうち少なくとも１種は、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体及び上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からなる。本明細書中、上記防汚成分単量体とは、樹脂組成物中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性を付与することができる単量体成分をいい、溶出型のものであってもよく、非溶出型のものであってもよい。 At least one of the resin composition (first resin composition) capable of forming the granular or disk-shaped minute protrusions is at least one ethylenically unsaturated monomer and the ethylenically unsaturated monomer. It consists of an antifouling component monomer copolymerizable with the monomer. In the present specification, the antifouling component monomer means a monomer component capable of imparting antifouling property to a coating film when it is contained in a resin composition to form a coating film. Elution type or non-eluting type.
上記防汚成分単量体としては、樹脂組成物中に含有されて塗膜を形成した場合に、該塗膜に防汚性を付与することができる化合物であれば特に限定されないが、なかでも、環境汚染の観点から生態系に対して安全なものが好ましい。このようなものとしては、（メタ）アクリル酸の銀塩、（メタ）アクリル酸の銅塩、（メタ）アクリル酸の鉛塩、ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体、４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体、４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体、＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The antifouling component monomer is not particularly limited as long as it is a compound capable of imparting antifouling properties to the coating film when it is contained in the resin composition to form a coating film. From the viewpoint of environmental pollution, those that are safe for the ecosystem are preferable. As such, the silver salt of (meth) acrylic acid, the copper salt of (meth) acrylic acid, the lead salt of (meth) acrylic acid, and a chain structure composed of a polyoxyalkylene chain has 6 to 6 carbon atoms. (Meth) acrylic monomer introduced with phenol substituted with 10 alkyl groups, vinyl monomer having quaternary ammonium salt structure, vinyl monomer having quaternary pyridinium salt structure,> C = N -A vinyl monomer into which an amine having 6 to 20 carbon atoms is introduced through a bond, and a vinyl monomer into which an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is introduced through a> C = N- bond are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸の銀塩、上記（メタ）アクリル酸の銅塩及び上記（メタ）アクリル酸の鉛塩は、塩を形成する金属が溶出することによって防汚性を発揮するものである。これらは、有機錫系化合物と異なり、安全性が高く、生態系に害を及ぼすことが少ない。 The silver salt of the (meth) acrylic acid, the copper salt of the (meth) acrylic acid, and the lead salt of the (meth) acrylic acid exhibit antifouling properties when the metal forming the salt is eluted. . Unlike organotin compounds, these are highly safe and rarely harm the ecosystem.
上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体を用いた塗料組成物は、塗膜を形成した場合、樹脂組成物部分が被塗物に密着すると同時に、ポリオキシアルキレン鎖が親水性であるために、防汚性を発揮するアルキル置換フェノール部分が水中に半遊離状態となる。これは、いわゆる擬溶解と呼ばれる形態であり、防汚成分が水中に溶出することがないので、環境衛生上好ましく、長期にわたって防汚性を発揮することができる。 A coating composition using a (meth) acrylic monomer into which phenol substituted with an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms is introduced through a chain structure composed of the polyoxyalkylene chain forms a coating film In this case, since the resin composition part is in close contact with the article to be coated, the polyoxyalkylene chain is hydrophilic, so that the alkyl-substituted phenol part exhibiting antifouling properties becomes semi-free in water. This is a so-called pseudo-dissolution form, and since the antifouling component does not elute in water, it is preferable for environmental hygiene and can exhibit antifouling properties over a long period of time.
上記ポリオキシアルキレン鎖からなる鎖状構造を介して炭素数６〜１０のアルキル基で置換されたフェノールが導入された（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド、ヘキサエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフェニルアセテートアクリレート、ヘキサエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール３−ノニル−４−ヒドロキシフェニルアセテート（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルアニリノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコール２−ヒドロキシ−４−ノニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコール４−ヒドロキシ−２−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 As the (meth) acrylic monomer into which phenol substituted with an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms is introduced through a chain structure composed of the polyoxyalkylene chain, for example, N-methyl-N- ( 2-hydroxy-5-nonylbenzyloxy) pentaoxyethylene ethyl methacrylamide, hexaethylene glycol 2-hydroxy-5-nonylbenzyl ether acrylate, hexaethylene glycol 3-nonyl-4-hydroxyphenyl acetate acrylate, hexaethylene glycol 2- Hydroxy-5-nonylbenzyl ether (meth) acrylate, hexaethylene glycol 3-nonyl-4-hydroxyphenyl acetate (meth) acrylate, pentaethylene glycol 2-hydroxy-5-nonylanilinoethyl ether (Meth) acrylate, pentaethylene glycol 2-hydroxy-4-nonyl ether (meth) acrylate, heptaethylene glycol 2-hydroxy-5-nonylphenyl ether (meth) acrylate, heptaethylene glycol 4-hydroxy-3-nonylphenyl ether (Meth) acrylate, heptaethylene glycol 4-hydroxy-2-nonylphenyl ether (meth) acrylate, hexaethylene glycol 4-hydroxy-3-nonylphenyl ether (meth) acrylate, N-methyl-N- (2-hydroxy- 5-Nonylbenzyloxy) pentaoxyethyleneethyl (meth) acrylamide and the like.
上記４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体及び上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体は、それ自体に防汚性があり、これを含有してなる樹脂組成物も、防汚性を発揮することができる。 The vinyl monomer having a quaternary ammonium salt structure and the vinyl monomer having a quaternary pyridinium salt structure have antifouling properties themselves, and a resin composition containing the vinyl monomer also has antifouling properties. Can be demonstrated.
上記４級アンモニウム塩構造を有するビニル単量体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等を挙げることができる。具体的には、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートクロライド塩等を挙げることができる。上記４級ピリジニウム塩構造を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルピリジン等を４級化剤を用いて常法により４級化したもの等を挙げることができる。具体的には、セシルクロリド４−ビニルピリジニウム塩等を挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt structure include, for example, quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and the like by a conventional method using a quaternizing agent. Can be mentioned. Specific examples include dimethylaminopropyl methacrylamide methyl chloride salt and dimethylaminoethyl methacrylate chloride salt. Examples of the vinyl monomer having a quaternary pyridinium salt structure include those obtained by quaternizing vinyl pyridine and the like by a conventional method using a quaternizing agent. Specific examples include cesyl chloride 4-vinylpyridinium salt.
上記４級化剤としては、いずれの場合においても特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、セシルクロライド等の炭素数４以上のアルキルクロライド；アルキルブロマイド；アルキルヨーダイド等のアルキルハライド；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨーダイド等のアラルキルハライド等を挙げることができる。 The quaternizing agent is not particularly limited in any case, and examples thereof include alkyl chlorides having 4 or more carbon atoms such as n-butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, dodecyl chloride, tetradecyl chloride, cesyl chloride, and the like; Alkyl bromides; alkyl halides such as alkyl iodides; aralkyl halides such as benzyl chloride, benzyl bromide and benzyl iodide.
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体は、アルデヒド基ビニル単量体やカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアミンとの反応により得られるものである。上記アルデヒド基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド等を挙げることができる。上記カルボニル基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、ジアセトンアクリルアミド等を挙げることができる。 The vinyl monomer into which an amine having 6 to 20 carbon atoms is introduced via the> C═N— bond is an aldehyde group vinyl monomer or a carbonyl group vinyl monomer and an amine having 6 to 20 carbon atoms. It is obtained by reaction. The aldehyde group vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, and 4-vinylbenzaldehyde. The carbonyl group vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include diacetone acrylamide.
上記炭素数６〜２０のアミンとしては特に限定されず、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン等の芳香族１級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等を挙げることができる。 The amine having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, aromatics such as aniline, toluidine, xylidine, pn-hexylaniline, pn-octylaniline, p-nonylaniline, p-dodecylaniline, etc. Examples include primary amines; alicyclic amines such as cyclohexylamine; aliphatic amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, oleylamine, and stearylamine.
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体は、１級アミノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとの反応により得られるものである。上記１級アミノ基ビニル単量体としては特に限定されず、例えば、４−ビニルアニリン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等を挙げることができる。 The above-mentioned vinyl monomer into which an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is introduced via a> C═N— bond is obtained by a reaction between a primary amino group vinyl monomer and an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms. It is. The primary amino group vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4-vinylaniline, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and allylamine.
上記炭素数６〜２０のアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の飽和又は不飽和アルデヒド；シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ヘキシルベンズアルデヒド、ｐ−オレイルベンズアルデヒド、バニリン等のベンゼン環に置換基を有するベンズアルデヒド誘導体等を挙げることができる。 The aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include saturated or unsaturated aldehydes such as capronaldehyde, caprylaldehyde, caprinaldehyde, laurinaldehyde, stearylaldehyde; aromatic aldehydes such as cinnamaldehyde; benzaldehyde, p Examples thereof include benzaldehyde derivatives having a substituent on the benzene ring such as -n-hexylbenzaldehyde, p-oleylbenzaldehyde, and vanillin.
上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用いた塗料組成物は、塗膜形成後、＞Ｃ＝Ｎ−結合が海水等によって加水分解され、炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドが放出される。この炭素数６〜２０のアミン、炭素数６〜２０のアルデヒドは、防汚性を有しており、＞Ｃ＝Ｎ−結合の加水分解によって徐々に水中に放出されるので、一度に多量に防汚性化合物が放出されることがない。従って、長期にわたって適量の防汚性化合物が放出され、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体及び上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を用いた塗料組成物自体による長期間の防汚が可能である。 A vinyl monomer in which an amine having 6 to 20 carbon atoms is introduced through the> C = N-bond and a vinyl monomer in which an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is introduced through the> C = N-bond In the coating composition using the body, after the coating film is formed,> C = N-bond is hydrolyzed by seawater or the like, and an amine having 6 to 20 carbon atoms and an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms are released. These amines having 6 to 20 carbon atoms and aldehydes having 6 to 20 carbon atoms have antifouling properties and are gradually released into water by hydrolysis of> C = N-bond, so a large amount at a time. No antifouling compounds are released. Accordingly, an appropriate amount of antifouling compound is released over a long period of time, and a vinyl monomer into which an amine having 6 to 20 carbon atoms is introduced via the> C = N-linkage and the> C = N-linkage. Long term antifouling is possible with the coating composition itself using a vinyl monomer into which an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms has been introduced.
上記防汚成分単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の単量体；末端に重合性の不飽和結合を有する重合性シリコーンマクロモノマー等を挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和結合を有するシリコーンマクロモノマーが好ましい。 The ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the antifouling component monomer is not particularly limited. For example, ethylene, vinyl chloride, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate And the like; a polymerizable silicone macromonomer having a polymerizable unsaturated bond at the terminal, and the like. Among these, a silicone macromonomer having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
上記防汚成分単量体及び上記防汚成分単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。溶剤に、上記防汚成分単量体、上記エチレン性不飽和単量体を加え、重合開始剤の存在下で加熱下、攪拌しながら重合させることによって得る。 The resin composition comprising the antifouling component monomer and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the antifouling component monomer can be produced, for example, as follows. The antifouling component monomer and the ethylenically unsaturated monomer are added to a solvent and polymerized with stirring in the presence of a polymerization initiator under heating.
この場合において、上記防汚成分単量体として、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアミンが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアミンとを反応させ、炭素数６〜２０のアミンを導入した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを反応させて、炭素数６〜２０のアミンを導入し、更に上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、先にアルデヒド基ビニル単量体又はカルボニル基ビニル単量体と、上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアミンを反応させてもよい。 In this case, when the vinyl monomer into which an amine having 6 to 20 carbon atoms is introduced through the> C = N-bond is used as the antifouling component monomer, the method for producing the resin composition As the above, after reacting an aldehyde group vinyl monomer or a carbonyl group vinyl monomer with an amine having 6 to 20 carbon atoms and introducing an amine having 6 to 20 carbon atoms, the above ethylenically unsaturated monomer The aldehyde group vinyl monomer or the carbonyl group vinyl monomer is polymerized first, and then the amine having 6 to 20 carbon atoms is reacted to introduce the amine having 6 to 20 carbon atoms. Further, it may be polymerized with the ethylenically unsaturated monomer, or the aldehyde group vinyl monomer or carbonyl group vinyl monomer and the ethylenically unsaturated monomer are polymerized first. After that, an amine having 6 to 20 carbon atoms It may be allowed to respond.
また、上記防汚成分単量体として、上記＞Ｃ＝Ｎ−結合を介して炭素数６〜２０のアルデヒドが導入されたビニル単量体を使用する場合、上記樹脂組成物の製造方法としては、先に１級アミノ基ビニル単量体と炭素数６〜２０のアルデヒドとを反応させ、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入した後、上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、先に１級アミノ基ビニル単量体を重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反応させて、炭素数６〜２０のアルデヒドを導入し、更に上記エチレン性不飽和単量体と重合させてもよく、又は、先に１級アミノ基ビニル単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを重合させた後、炭素数６〜２０のアルデヒドを反応させてもよい。 When the vinyl monomer into which an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is introduced via the> C = N-bond is used as the antifouling component monomer, the method for producing the resin composition is as follows. First, the primary amino group vinyl monomer and the aldehyde having 6 to 20 carbon atoms may be reacted to introduce the aldehyde having 6 to 20 carbon atoms and then polymerized with the ethylenically unsaturated monomer. First, after polymerizing the primary amino group vinyl monomer, the aldehyde having 6 to 20 carbon atoms is reacted to introduce the aldehyde having 6 to 20 carbon atoms, and the ethylenically unsaturated monomer and It may be polymerized, or a primary amino group vinyl monomer and the ethylenically unsaturated monomer may be polymerized first, and then an aldehyde having 6 to 20 carbon atoms may be reacted.
上記エチレン性不飽和単量体及び上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な防汚成分単量体からなる樹脂組成物は、塗膜形成後、塗膜に防汚性を付与するものである。上記防汚成分単量体により付与される防汚性は、防汚剤が溶出する、いわゆる溶出型のものであってもよく、防汚剤自体は溶出しない擬溶解型のものであってもよい。本発明においては、得られる塗膜の防汚性能を長期にわたって保持するためには、非溶出型のものであることが好ましい。 The resin composition comprising the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer and an antifouling component monomer copolymerizable with the above ethylenically unsaturated monomer provides the antifouling property to the coating film after the coating film is formed. It is. The antifouling property imparted by the antifouling component monomer may be a so-called elution type in which the antifouling agent is eluted, or a pseudo-dissolving type in which the antifouling agent itself is not eluted. Good. In the present invention, in order to maintain the antifouling performance of the resulting coating film over a long period of time, it is preferably a non-eluting type.
本発明において、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物としては、上述の防汚性を付与する樹脂組成物に加えて、必要に応じて、更に、本発明の構成を阻害しない範囲において、他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、酢酸ビニル／エチレン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。 In the present invention, as the resin composition capable of forming the granular or disk-shaped minute protrusions, in addition to the resin composition imparting antifouling property as described above, if necessary, Other resins can be added as long as the configuration is not impaired. Examples of such a resin include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, polyester resin, amino resin, vinyl acetate / ethylene resin, fluororesin, and urethane resin.
上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する成分である樹脂組成物（第２の樹脂組成物）としては特に限定されないが、一液硬化型シリコーンゴム等の反応硬化型シリコーンゴムが好ましい。上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹脂組成物として、水に不溶である樹脂組成物を使用すると、得られる塗膜表面のミクロ不均一構造を長期にわたって保持することができる。 Although it does not specifically limit as a resin composition (2nd resin composition) which is a component which forms the area | region of a coating film other than the said granular or disk-shaped micro processus | protrusion, Reaction curable type | molds, such as one-component curable silicone rubber Silicone rubber is preferred. When a resin composition that is insoluble in water is used as a resin composition other than the resin composition capable of forming the above-mentioned granular or disk-like minute protrusions, the micro-uniform structure on the surface of the resulting coating film is extended over a long period of time. Can be held.
本発明において、分散相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物（第２の樹脂組成物）は、互いに相溶しないものである。具体的には、両者の溶解性パラメーター（ＳＰ）値の差が、０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であり、好ましくは０．３〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2である。 In the present invention, a resin composition (first resin composition) capable of forming the above-mentioned granular or disk-shaped minute protrusions which are dispersed phase components, and the above-mentioned granular or disk-shaped minute particles which are continuous phase components. The resin composition (second resin composition) forming the coating film region other than the projections is incompatible with each other. Specifically, the difference between both solubility parameter (SP) values is 0.1 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2 , preferably 0.3 to 4 [cal / cm 3 ] 1 /. 2 .
上記ＳＰ値の差が、上記範囲を下回ると、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物と、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物以外の樹脂組成物とが、海島構造を形成しない場合がある。一方、４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2を超えると、これらの樹脂組成物の間で相互作用がほとんどなく、そのため樹脂組成物同士が完全に分離状態となり、相分離を引き起こす。上記相分離とは、対照的な性質を有する樹脂組成物同士が集合し、それぞれの樹脂組成物単独で成膜したものと同様な部分が繰り返されている状態のことをいう。この状態においては、それぞれの樹脂組成物の境界部分での塗膜の強度が弱く、塗膜としての形態や強度を保持することができない。 When the difference in SP value is below the above range, the resin composition capable of forming the granular or disk-shaped minute protrusions and the resin composition capable of forming the granular or disk-shaped minute protrusions. A resin composition other than the product may not form a sea-island structure. On the other hand, if it exceeds 4 [cal / cm 3 ] 1/2 , there is almost no interaction between these resin compositions, so that the resin compositions are completely separated from each other, causing phase separation. The phase separation refers to a state in which resin compositions having contrasting properties are gathered and the same portions as those formed by the respective resin compositions alone are repeated. In this state, the strength of the coating film at the boundary portion of each resin composition is weak, and the form and strength as a coating film cannot be maintained.
本発明において、分散相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）の配合量Ａ（固形分）、及び、連続相成分である上記粒状又は円盤状の微小な突起以外の塗膜の領域を形成する樹脂組成物（第２の樹脂組成物）の配合量Ｂ（固形分）は、Ａ／Ｂ＝０．３／９９．７〜４５／５５の重量比であることが好ましい。Ａが０．３未満であると、得られる塗膜の防汚性が不充分となり、Ａが４５を超えると、防汚性の点では問題はないものの、相分離が甚だしく、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することができず、また、見かけ上均一な色調のものが得られない。 In the present invention, the blending amount A (solid content) of the resin composition (first resin composition) capable of forming the above-mentioned granular or disk-shaped minute protrusions as the dispersed phase component, and the continuous phase component The blending amount B (solid content) of the resin composition (second resin composition) that forms a coating film region other than the above-described granular or disk-shaped minute protrusions is A / B = 0.3 / 99. The weight ratio is preferably 7 to 45/55. If A is less than 0.3, the resulting coating film will have insufficient antifouling properties. If A exceeds 45, there will be no problem in terms of antifouling properties, but phase separation will be significant and the micro-uniform structure Cannot be formed, and an apparently uniform color tone cannot be obtained.
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、公知の防汚剤、殺菌剤、防藻剤；シリコーンオイル、パラフィン、ワセリン等の撥水性付与剤等を添加してもよい。 If necessary, the antifouling coating composition of the present invention may be added with a known antifouling agent, bactericidal agent, anti-algae agent; water repellency-imparting agent such as silicone oil, paraffin, and petroleum jelly.
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成することができる樹脂組成物（第１の樹脂組成物）、上記粒状又は円盤状の微小な突起を形成する樹脂組成物以外の樹脂組成物（第２の樹脂組成物）、溶剤、及び、必要に応じて、その他の添加剤を配合し、公知の分散機、例えば、ホモディスパー等の分散機を用いて塗料化することによって、防汚塗料組成物を得る。 The antifouling coating composition of the present invention can be produced, for example, as follows. Resin composition (first resin composition) capable of forming fine granular or disk-shaped protrusions, resin composition other than resin composition forming second granular or disk-shaped protrusions (second) Resin composition), a solvent, and, if necessary, other additives, and paint using a known disperser, for example, a disperser such as a homodisper. Get.
本発明の防汚塗料組成物を製造する際に使用される溶剤としては特に限定されず、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶剤等を挙げることができる。 It does not specifically limit as a solvent used when manufacturing the antifouling paint composition of this invention, For example, organic solvents, such as xylene and toluene, etc. can be mentioned.
本発明の防汚塗料組成物は、被塗物に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、硬化させることによって、上記被塗物表面に粒状又は円盤状の微小な突起を有するミクロ不均一構造の塗膜を形成することができる。得られる塗膜の膜厚は、１０〜４００μｍが好ましい。 The antifouling coating composition of the present invention is applied to an object to be coated, dried, and if necessary, cured to form a micro-nonuniform structure having minute protrusions in the form of particles or disks on the surface of the object to be coated. The coating film can be formed. As for the film thickness of the coating film obtained, 10-400 micrometers is preferable.
上記被塗物の表面に形成される塗膜の粒状又は円盤状の微小な突起の大きさは、平均粒径が１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。この場合、塗膜表面のミクロ不均一構造自体による防汚効果を充分に発揮することができ、防汚成分による防汚効果とあいまって、塗膜に優れた防汚性を付与することができる。 The average particle size of the granular or disk-shaped fine protrusions of the coating film formed on the surface of the object is preferably 10 nm to 20 μm. In this case, the antifouling effect due to the micro uneven structure itself of the coating film surface can be sufficiently exerted, and in combination with the antifouling effect due to the antifouling component, excellent antifouling properties can be imparted to the coating film. .
上記被塗物としては、水中に設置される構造物が好適である。上記構造物としては特に限定されず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁網、浮標；工場、発電所等の冷却水路等を挙げることができる。 As the coating object, a structure installed in water is suitable. The structure is not particularly limited, and examples thereof include a ship bottom, an aquaculture fishing net, a stationary fishing net, a buoy; a cooling water channel of a factory, a power plant, and the like.
本発明の防汚塗料組成物は、互いに相溶しない、溶解パラメータ値の差が０．１〜４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2２種の樹脂組成物を含有し、ミクロ不均一構造を有する塗膜を形成することによる防汚性を発揮することができる。これは、塗膜表面のミクロ不均一構造が、本発明の防汚塗料組成物を用いた場合に、水中生物が付着しにくい表面を提供することによるものである。 The antifouling coating composition of the present invention contains a resin composition having a solubility parameter value of 0.1 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2 two that are incompatible with each other, and has a micro heterogeneous structure. The antifouling property due to the formation of the coating film can be exhibited. This is due to the fact that the micro-uniform structure of the coating surface provides a surface to which aquatic organisms are unlikely to adhere when the antifouling coating composition of the present invention is used.
本発明の防汚塗料組成物は、上記ミクロ不均一構造を形成する樹脂組成物のうち少なくとも１種として、塗膜に防汚性を付与する樹脂組成物（第１の樹脂組成物）を使用しているので、塗膜のミクロ不均一構造に基づく水中生物の付着防止効果以上の優れた防汚性を発揮することができる。また、これら２つの効果は、相乗的に又は相補的に発現することによって、より長期にわたって防汚性を発揮することができる。 The antifouling coating composition of the present invention uses a resin composition (first resin composition) that imparts antifouling properties to the coating film as at least one of the resin compositions that form the above-mentioned micro-heterogeneous structure. Therefore, the antifouling property more than the adhesion prevention effect of the aquatic organism based on the micro heterogeneous structure of the coating film can be exhibited. Moreover, these two effects can exhibit antifouling property over a longer period of time by expressing synergistically or complementarily.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（製造例１）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温した。この溶液にメタクリル酸２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ、メタクリル酸メチル４５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢酸銀３８ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量のキシレンを補充し、樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１２．８［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 1)
70 g of xylene and 20 g of n-butanol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and heated to 90 ° C. To this solution, a mixed solution of 20 g of methacrylic acid, 35 g of n-butyl acrylate, 45 g of methyl methacrylate, and 1.2 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. Then, 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added, and then kept warm for 2 hours. To this solution, 38 g of silver acetate was added and heated. Under reflux, acetic acid and the solvent were removed from the system with a decanter, and the same amount of xylene as the distilled solvent was replenished to obtain a resin solution 1. The SP value was 12.8 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例２）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン７０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを加え、９０℃に加温した。この溶液にメタクリル酸５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン２５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温した。この溶液に酢酸銅１０ｇを加えて加温し、リフラックス下で酢酸と溶剤とをデカンターで系外へ除き、留去した溶剤と同量のキシレンを補充し、樹脂溶液２を得た。ＳＰ値は、１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 2)
70 g of xylene and 20 g of n-butanol were added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and heated to 90 ° C. A mixed solution of 5 g of methacrylic acid, 15 g of n-butyl acrylate, 55 g of methyl methacrylate, 25 g of methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, and 1.2 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added to this solution for 3 hours. Was added dropwise over a period of 30 minutes, and then 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then the mixture was kept warm for 2 hours. To this solution, 10 g of copper acetate was added and heated. Under reflux, acetic acid and the solvent were removed from the system with a decanter, and the same amount of xylene as the distilled solvent was replenished to obtain a resin solution 2. The SP value was 10.6 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例３）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−オクチルベンジリデン４′−ビニルアニリン４５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液３を得た。ＳＰ値は、９．３［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 3)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, a mixed solution of 45 g of 4-octylbenzylidene 4'-vinylaniline, 15 g of n-butyl acrylate, 40 g of methyl methacrylate and 1.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was dropped over 3 hours. After incubating for 30 minutes, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then the mixture was incubated for 2 hours to obtain a resin solution 3. The SP value was 9.3 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例４）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に４−ビニルベンジリデンオクチルアニリン５５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液４を得た。ＳＰ値は、９．１［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 4)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, a mixed solution of 55 g of 4-vinylbenzylideneoctylaniline, 30 g of methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, 15 g of methyl methacrylate and 1.3 g of azobisisobutyronitrile was dropped over 3 hours, and the mixture was kept warm for 30 minutes. Then, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then kept warm for 2 hours to obtain a resin solution 4. The SP value was 9.1 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例５）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド６０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液５を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 5)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, a mixed solution of N-methyl-N- (2-hydroxy-5-nonylbenzyloxy) pentaoxyethylene ethyl methacrylamide 60 g, methyl methacrylate 40 g and azobisisobutyronitrile 1.3 g was added dropwise over 3 hours. Then, after keeping the temperature for 30 minutes, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then the temperature was kept for 2 hours to obtain a resin solution 5. The SP value was 10.9 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例６）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルベンジルオキシ）ペンタオキシエチレンエチルメタクリルアミド４０ｇ、メタクリロプロピルペンタデカメチルヘプタシロキサン３０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液６を得た。ＳＰ値は、１０．６［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 6)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. In this solution, 40 g of N-methyl-N- (2-hydroxy-5-nonylbenzyloxy) pentaoxyethylene ethyl methacrylamide, 30 g of methacrylopropyl pentadecamethylheptasiloxane, 30 g of methyl methacrylate, azobisisobutyronitrile 1 .3 g of the mixed solution was added dropwise over 3 hours, and after keeping the temperature for 30 minutes, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then the temperature was kept for 2 hours to obtain a resin solution 6. The SP value was 10.6 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例７）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にセシルクロリド４−ビニルピリジニウム塩１０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液７を得た。ＳＰ値は、１１．２［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 7)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, a mixed solution of 10 g of cesyl chloride 4-vinylpyridinium salt, 30 g of n-butyl methacrylate, 60 g of methyl methacrylate and 1.3 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After incubating for 30 minutes, 10 g of xylene was obtained. Then, 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added, and then the mixture was kept warm for 2 hours to obtain a resin solution 7. The SP value was 11.2 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（製造例８）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液にジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルクロライド塩１５ｇ、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン３０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ、メタクリル酸メチル３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、樹脂溶液８を得た。ＳＰ値は、１０．９［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Production Example 8)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, 3 g of a mixed solution of 15 g of dimethylaminopropylmethacrylamide methyl chloride salt, 30 g of methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, 20 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 35 g of methyl methacrylate, and 1.3 g of azobisisobutyronitrile were added. The solution was added dropwise over a period of time, and after keeping the temperature for 30 minutes, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then the temperature was kept for 2 hours to obtain a resin solution 8. The SP value was 10.9 [cal / cm 3 ] 1/2 .
（比較製造例１）
攪拌機、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０ｇを加え、１００℃に加温した。この溶液に、メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン４０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの混合溶液を３時間にわたり滴下し、３０分保温後、キシレン１０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇを加え、その後２時間保温し、比較樹脂溶液１を得た。ＳＰ値は、１０．４［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2であった。
(Comparative Production Example 1)
90 g of xylene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and heated to 100 ° C. To this solution, a mixed solution of 40 g of methacrylopropyltricosamethylundecasiloxane, 10 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, and 1.3 g of azobisisobutyronitrile was dropped over 3 hours, and the mixture was kept warm for 30 minutes. Then, 10 g of xylene and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were added, and then kept warm for 2 hours to obtain a comparative resin solution 1. The SP value was 10.4 [cal / cm 3 ] 1/2 .
＜実施例１〜１０、参考例１〜４、比較例１〜４＞
（試験塗膜の作成）
表１の配合に従って、高速ホモディスパーを用いて塗料化し、１００×１００ｍｍの塩化ビニル板に乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、塗装後、室内で１週間放置し、これを防汚性試験に供した。
<Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4>
(Create test coating)
According to the formulation in Table 1, paint using a high-speed homodisper, apply to a 100 x 100 mm vinyl chloride plate so that the dry film thickness is about 100 μm, and after coating, leave it indoors for a week to prevent soiling Subjected to sex test.
（防汚性試験）
実施例１〜１０、参考例１〜４及び比較例１〜４の塗膜を、平均流速約２ｍ／秒の海水水路に２か月間設置後、岡山県玉野市日本ペイント臨界研究所筏に浸漬し、生物付着面積の割合（％）を目視で評価した。結果を表２に示した。
(Anti-fouling test)
After coating the coating films of Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in a seawater channel with an average flow velocity of about 2 m / second, the film was immersed in the Japan Paint Critical Laboratory, Tamano City, Okayama Prefecture. Then, the ratio (%) of the biological adhesion area was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
表１中、＊１は、湿気硬化型シリコーン樹脂（ＫＥ４５ＴＳ、信越化学社製、ＳＰ値：９．２［ｃａｌ／ｃｍ3］1/2）である。 In Table 1, * 1 is a moisture curable silicone resin (KE45TS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SP value: 9.2 [cal / cm 3 ] 1/2 ).
以上の結果から、実施例１〜１０では、塗膜に防汚性を付与する樹脂と、これと相溶しない樹脂であるシリコーン樹脂とからなる塗料組成物を用い、ミクロ不均一構造を有する塗膜を形成しているので、海水浸漬後、１２か月〜２４か月を経ても、生物が付着しないことが判った。一方、比較例１及び２では、塗膜に防汚性を付与する樹脂が配合されていなかったり、少なすぎたり、又は、ミクロ不均一構造の塗膜を形成することができないので、海水浸漬後、６か月程度でも、生物の付着が見られることが判った。また、比較例３及び４では、塗膜に防汚性を付与する樹脂を用いていないものの、ミクロ不均一構造の塗膜は形成されているので、海水浸漬後、９か月までは生物の付着が見られないが、１２か月以降では、生物の付着が見られるようになり、長期間の防汚性能を保つことは困難であることが判った。 From the above results, in Examples 1 to 10, a coating composition comprising a resin that imparts antifouling properties to the coating film and a silicone resin that is incompatible with the coating is used, and a coating having a micro-uniform structure is used. Since a film was formed, it was found that organisms did not adhere even after 12 to 24 months after immersion in seawater. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since a resin imparting antifouling property to the coating film is not blended or too little, or a coating film having a micro-uniform structure cannot be formed, after immersion in seawater It was found that even in about 6 months, the attachment of organisms was observed. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, although a resin that imparts antifouling properties to the coating film is not used, a coating film with a micro-uniform structure is formed. Although no adhesion is observed, it has been found that it is difficult to maintain antifouling performance for a long period of time after 12 months.
Claims (7)
前記第１の樹脂組成物は、少なくとも１種の防汚成分単量体と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とからなり、
前記第１の樹脂組成物の固形分換算の配合量Ａと前記第２の樹脂組成物の固形分換算の配合量Ｂとの比Ａ／Ｂは、重量比で、０．３／９９．７〜４５／５５である防汚塗料組成物。 An antifouling paint composition comprising a first resin composition and a second resin composition having a difference in solubility parameter value of 0.1 to 4 [cal / cm 3 ] 1/2 ,
The first resin composition comprises at least one antifouling component monomer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith,
The ratio A / B between the blending amount A in solid content of the first resin composition and the blending amount B in solid content of the second resin composition is 0.3 / 99.7 by weight. An antifouling paint composition which is -45/55.
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