JP2008087176A - Vacuum heat insulating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷蔵庫や低温コンテナ等に取り付けられる真空断熱パネルのその外装体材料がガスバリア性を有する積層フィルムからなる断熱効果を発揮する真空断熱材に関するものである。 The present invention relates to a vacuum heat insulating material that exhibits a heat insulating effect, in which the exterior body material of a vacuum heat insulating panel attached to a refrigerator, a low-temperature container or the like is a laminated film having gas barrier properties.
冷蔵庫や低温コンテナ等には、従来から種々の断熱材が用いられており、特に、断熱性能の優れた断熱材として、断熱性のコア材を外装体内に封入し、内部を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。この外装体は、外部からのガス（空気）の侵入を防ぎ、内部を長期間真空状態に保持するために、ガスバリア性に優れたものである必要がある。そこで、従来、高いガスバリア性を持たすために、外装体のガスバリア層のとして７〜１５μｍ程度の厚さの金属アルミニウム箔を含む積層フィルムが主として用いられてきた。
従来の真空断熱材に使用する積層フィルムは、ガスバリア層としてアルミニウム箔等の金属により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題があり、長期間に亘って外装体の内部を真空状態に保っておくことが不可能であった。 Since the laminated film used for the conventional vacuum heat insulating material is formed of a metal such as an aluminum foil as a gas barrier layer, there is a problem that cracks and pinholes are generated in the gas barrier layer due to bending, and the gas barrier property is significantly reduced. It was impossible to keep the inside of the exterior body in a vacuum state for a long time.
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、真空断熱パネルの外装体となる真空断熱材を構成するガスバリア性を有する積層フィルムのガスバリア性が高く、長期に亘って外装体内部の真空状態が保持され、断熱性能が維持される真空断熱材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and the gas barrier property of a laminated film having a gas barrier property that constitutes a vacuum heat insulating material serving as an exterior body of a vacuum heat insulating panel is high, and for a long time. It aims at providing the vacuum heat insulating material with which the vacuum state inside an exterior body is hold | maintained and heat insulation performance is maintained.
上記の目的を達成するための解決手段として、
請求項１に記載の発明は、外装体内部に断熱コア材を封入し、内部を真空排気した真空断熱パネルのその外装体材料がガスバリア性を有する積層フィルムからなる真空断熱材であって、
前記積層フィルムが、プラスチック基材からなる支持体上の少なくとも一方に無機化合物からなる蒸着層を設けた蒸着フィルムと、アルミニウム箔とを接着剤を介して貼り合わせてなることを特徴とする真空断熱材である。
As a solution to achieve the above objective,
The invention according to claim 1 is a vacuum heat insulating material comprising a laminated film having a gas barrier property in a vacuum heat insulating panel in which a heat insulating core material is sealed inside the outer body and the inside is evacuated.
The laminated film is formed by adhering a vapor deposition film provided with a vapor deposition layer made of an inorganic compound on at least one of a support made of a plastic substrate and an aluminum foil via an adhesive. It is a material.
請求項２に記載の発明は、前記プラスチック基材からなる支持体と無機化合物からなる蒸着層の間に、アンカーコート樹脂層を設けることを特徴とする請求項１記載の真空断熱材である。 The invention according to claim 2 is the vacuum heat insulating material according to claim 1, wherein an anchor coat resin layer is provided between the support made of the plastic substrate and the vapor deposition layer made of an inorganic compound.
請求項３に記載の発明は、前記支持体と無機化合物からなる蒸着層の間に設けるアンカーコート層が、少なくともアクリルポリオール、イソシアネート化合物、および一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシオキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基の一種、Ｒ：アルキル基）で表せる３官能オルガノシ
ランあるいはオルガノシランの加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項２の真空断熱材である。
According to a third aspect of the present invention, the anchor coat layer provided between the support and the vapor deposition layer made of an inorganic compound includes at least an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a general formula R′Si (OR) 3 (R ′: alkyl). A trifunctional organosilane represented by a group, a vinyl group, a glycoxypropyl group, an amino group, an isocyanate group, a sulfoxide group, or an alkyl group), or a hydrolyzate of an organosilane. It is a vacuum heat insulating material of Claim 2.
請求項４に記載の発明は、前記プラスチック基材からなる支持体の無機化合物からなる蒸着層を設ける側の表面に、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空断熱材である。 The invention according to claim 4 is a gas of argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, or any of these gases on the surface of the support made of the plastic substrate on which the vapor deposition layer made of an inorganic compound is provided. The vacuum heat insulating material according to any one of claims 1 to 3, wherein a treatment using plasma in a reactive ion etching (RIE) mode is performed using a mixed gas.
請求項５に記載の発明は、前記無機化合物の蒸着層からなる蒸着フィルムの蒸着膜の表面にバリアコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空断熱材である。 A fifth aspect of the present invention is the vacuum according to any one of the first to fourth aspects, wherein a barrier coat layer is provided on the surface of the vapor deposition film of the vapor deposition film comprising the vapor deposition layer of the inorganic compound. It is a heat insulating material.
本発明により、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生することがなく、高度のガスバリア性が維持することができ、外装体内部の真空状態、断熱性能が長期に亘って保持される真空断熱パネルの外装体に用いられる真空断熱材を提供することが可能である。 According to the present invention, there is no generation of cracks or pinholes in the gas barrier layer due to bending, and high gas barrier properties can be maintained, and the vacuum state and heat insulation performance inside the exterior body can be maintained for a long period of time. It is possible to provide a vacuum heat insulating material used for an exterior body of a panel.
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の真空断熱材は、外装体内部に断熱コア材を封入し、内部を真空排気した真空断熱パネルのその外装体材料がガスバリア性を有する積層フィルムからなる真空断熱材であって、前記積層フィルムが、プラスチック基材からなる支持体上の少なくとも一方に無機化合物からなる蒸着層を設けた蒸着フィルムと、アルミニウム箔とを接着剤を介して貼り合わせてなることを特徴とするものである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The vacuum heat insulating material of the present invention is a vacuum heat insulating material comprising a laminated film having a gas barrier property in a vacuum heat insulating panel in which a heat insulating core material is enclosed in an outer body and the inside is evacuated, and the laminated The film is formed by adhering a vapor-deposited film in which a vapor-deposited layer made of an inorganic compound is provided on at least one of a support made of a plastic substrate and an aluminum foil via an adhesive.
図１に一例として示した、本発明における積層フィルム１０は、プラスチック基材１の少なくとも片面に無機化合物からなる蒸着薄膜層２を形成した蒸着フィルム７の蒸着薄膜層２側に接着剤層５を介してアルミニウム箔４を積層し、さらにそのアルミニウム箔４上に接着剤層５を介してシーラント層６を積層してなるものである。 The laminated film 10 in the present invention shown as an example in FIG. 1 has an adhesive layer 5 on the vapor deposition thin film layer 2 side of the vapor deposition film 7 in which the vapor deposition thin film layer 2 made of an inorganic compound is formed on at least one surface of the plastic substrate 1. An aluminum foil 4 is laminated, and a sealant layer 6 is laminated on the aluminum foil 4 with an adhesive layer 5 interposed therebetween.
また、図２に他の例として示した、本発明における積層フィルム２０は、プラスチック基材１の少なくとも片面に無機化合物からなる蒸着薄膜層２を形成した蒸着フィルム７の蒸着薄膜層２側にガスバリアコート層３を形成した蒸着フィルム８のガスバリアコート層３側に接着剤層５を介してアルミニウム箔４を積層し、さらにそのアルミニウム箔４上に接着剤層５を介してシーラント層６を積層してなるものである。 Moreover, the laminated film 20 in the present invention shown as another example in FIG. 2 has a gas barrier on the vapor deposition thin film layer 2 side of the vapor deposition film 7 in which the vapor deposition thin film layer 2 made of an inorganic compound is formed on at least one surface of the plastic substrate 1. An aluminum foil 4 is laminated on the gas barrier coat layer 3 side of the vapor deposition film 8 on which the coat layer 3 is formed via an adhesive layer 5, and a sealant layer 6 is further laminated on the aluminum foil 4 via an adhesive layer 5. It will be.
さらに、図３に他の例として示した、本発明における積層体３０は、プラスチック基材１の少なくとも片面に、順次、無機化合物からなる第１の蒸着薄膜層２、第１のガスバリアコート層３、第２の蒸着薄膜層２、第２のガスバリアコート層３を形成した蒸着フィルム９の第２のガスバリアコート層３側に接着剤層５を介してアルミニウム箔４を積層し、さらにそのアルミニウム箔４上に接着剤層５を介してシーラント層６を積層してなるものである。ここで、第１の蒸着薄膜層と第２の蒸着薄膜層２は、同一の金属酸化物からなる蒸着薄膜層であってもよいし、また、異なる金属酸化物からなる蒸着薄膜層であってもよい。 Furthermore, the laminated body 30 according to the present invention shown as another example in FIG. 3 is formed on at least one surface of the plastic substrate 1 in order, the first vapor-deposited thin film layer 2 made of an inorganic compound, and the first gas barrier coat layer 3. The aluminum foil 4 is laminated on the second gas barrier coat layer 3 side of the vapor deposition film 9 on which the second vapor deposition thin film layer 2 and the second gas barrier coat layer 3 are formed, and the aluminum foil is further laminated. A sealant layer 6 is laminated on 4 via an adhesive layer 5. Here, the first vapor-deposited thin film layer and the second vapor-deposited thin-film layer 2 may be vapor-deposited thin-film layers made of the same metal oxide, or vapor-deposited thin-film layers made of different metal oxides. Also good.
本発明で用いられる耐熱性を有するプラスチックフィルム基材１としては、耐熱性に優れる合成樹脂からなるプラスチックフィルムであれば特に限定されないが、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂など
からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
The plastic film substrate 1 having heat resistance used in the present invention is not particularly limited as long as it is a plastic film made of a synthetic resin having excellent heat resistance. For example, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polymethylpentene Examples thereof include a plastic film made of a resin.
ポリエステル系樹脂フィルムとしての樹脂材料としては、ホモポリエステル樹脂のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、以下の共重合ポリエステル樹脂、例えばテレフタル酸、とエチレングリコールを基体とするポリエチレンテレフタレート構造のポリエステル樹脂に、２塩基酸としてイソフタル酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、などをグリコールとしてジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポロピレングリコール、ポリポロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体を共重合したもの、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂
やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂などを挙げることができる。
The resin material for the polyester resin film includes a polyethylene terephthalate (PET) resin of a homopolyester resin, a polyester resin having a polyethylene terephthalate structure based on the following copolymer polyester resin, for example, terephthalic acid and ethylene glycol, and two bases. Isophthalic acid, phthalic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. as glycols as diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, bisphenol derivatives Copolymerized ethylene oxide adducts such as polyethylene naphthalate (PEN) resin and polybutylene terephthalate (PBT) resin Etc. can be mentioned.
ポリアミド系樹脂フィルムとしての樹脂材料としては、具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。 Specific examples of the resin material for the polyamide resin film include polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-9-aminononanoic acid (nylon 9), and polyundecanamide. (Nylon 11), polylaurin lactam (nylon 12), polyethylenediamine adipamide (nylon 2, 6), polytetramethylene adipamide (nylon 4, 6), polyhexamethylene didipamide (nylon 6, 6) , Polyhexamethylene sebamide (nylon 6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon 10,6 ), Polydecamethylene sebacamide (nylon 10, 10), polydodecamemethyle Dodekamido (nylon 12,12), meta-xylene diamine -6 nylon (MXD6) and the like.
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。 Examples of copolyamides include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium Examples thereof include a sebacate copolymer, an ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer, and a caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer.
本発明で用いられる耐熱性を有するプラスチックフィルム基材１として、種々列挙したが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、延伸ナイロンなどが最も好適に使用できる。 Various examples of the heat-resistant plastic film substrate 1 used in the present invention are listed, but polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, stretched nylon and the like can be most preferably used.
上記のプラスチックフィルム基材１の無機化合物からなる蒸着薄膜層２を形成する側のフィルム表面上に、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した処理を施すことができる。 On the film surface on the side where the vapor deposition thin film layer 2 made of an inorganic compound of the plastic film substrate 1 is formed, one kind of gas of argon, nitrogen, oxygen, hydrogen, or a mixed gas thereof is used. Processing using reactive ion etching (RIE) mode plasma can be performed.
本発明における第１および第２の蒸着薄膜層２としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムの単体、あるいはそれらの複合物からなる無機化合物が好ましく用いられる。 As the first and second vapor-deposited thin film layers 2 in the present invention, an inorganic compound made of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide alone or a composite thereof is preferably used.
無機化合物からなる蒸着薄膜層２の厚さは、用いられる金属酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるの
で問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
The optimum thickness of the vapor-deposited thin film layer 2 made of an inorganic compound varies depending on the type and configuration of the metal oxide used, but is generally preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot be kept flexible, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. More preferably, it exists in the range of 10-150 nm.
無機化合物からなる蒸着薄膜層２をプラスチック基材１上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いてもよい。 There are various methods for forming the vapor-deposited thin film layer 2 made of an inorganic compound on the plastic substrate 1, and it can be formed by a normal vacuum vapor deposition method. In addition, other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but the electron beam heating method should be used in consideration of the wide selection of evaporation materials. Is more preferable. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a vapor deposition thin film layer and a base material, and the denseness of a vapor deposition thin film layer, it is also possible to vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. Moreover, in order to raise the transparency of a vapor deposition film, you may use the reactive vapor deposition which blows in various gases, such as oxygen, in the case of vapor deposition.
本発明におけるガスバリアコート層３は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合した溶液を、プラスチック基材１に形成した無機化合物からなる蒸着薄膜層２にコーティング、加熱乾燥し、形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について以下に詳述する。 The gas barrier coat layer 3 in the present invention comprises a water-soluble polymer and an aqueous solution containing at least one of (a) one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or (b) tin chloride, or a water / alcohol mixed solution. It consists of a coating agent as the main agent. A solution in which a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a solution in which a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed is mixed. The deposited thin film layer 2 made of an inorganic compound formed on the plastic substrate 1 is coated, heated and dried, and formed. Each component contained in the coating agent will be described in detail below.
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (PVA) is used for the coating agent of the gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier property is most excellent. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. There is no particular limitation.
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せるものである。中でも、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Further, the metal alkoxide may be a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxy aluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], M (OR) n ( M: metal such as Si, Ti, Ai, and Zr, and R: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ). Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。 Each of the above components can be added to the coating agent alone or in combination, and further within the range that does not impair the barrier properties of the coating agent, isocyanate compound, silane coupling agent, dispersant, stabilizer, viscosity adjustment Known additives such as coloring agents and coloring agents can be added.
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。 For example, the isocyanate compound added to the coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule. For example, tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane triisocyanate (TTI), tetra There are monomers such as methylxylene diisocyanate (TMXDI), and polymers and derivatives thereof.
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。ガスバリア性被覆層３の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１
００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are used for the coating method of the coating agent. Although the thickness of the gas barrier coating layer 3 varies depending on the type of coating agent, the thickness after drying is about 0.01 to 1
Although it may be in the range of 00 μm, if it is 50 μm or more, cracks are likely to occur in the film, so 0.01 to 50 μm is desirable.
アルミニウム箔４としては、５〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍの厚さのアルミニウム泊が使用される。アルミニウム箔の厚さは、製造時の加工性、耐久性、コスト等を勘案して決定される。アルミニウム箔の積層はドライラミネーション法などで積層することができる。 As the aluminum foil 4, an aluminum stay having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 6 to 20 μm is used. The thickness of the aluminum foil is determined in consideration of processability, durability, cost and the like at the time of manufacture. The aluminum foil can be laminated by a dry lamination method or the like.
シーラント層６を構成する材料としては、ヒートシール性を有する樹脂であれば目的に応じて使用することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。耐熱性を考慮する際は、シーラント層を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）のように耐熱性を有する材料を用いればよい。このシーラント層は、フィルム化した材料を接着剤を介してドライラミネーション法などで積層することができる。または、溶融した樹脂を直接押出しコーティングにより積層してもよい。 As a material constituting the sealant layer 6, any resin having heat sealing properties can be used according to the purpose. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer can be used. Resins such as coalescence, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and metal cross-linked products thereof are used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm. When considering heat resistance, the sealant layer may be made of a material having heat resistance such as high density polyethylene (HDPE) or unstretched polypropylene (CPP). This sealant layer can be laminated by a dry lamination method or the like using a film-like material via an adhesive. Alternatively, the molten resin may be directly laminated by extrusion coating.
アルミニウム箔４やシーラント層６を積層するドライラミネーション用接着剤５としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系などの各種接着剤が用いられる。 The dry lamination adhesive 5 for laminating the aluminum foil 4 and the sealant layer 6 includes polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyether urethane, epoxy, and polyester. Various adhesives such as urethane, imide, and isocyanate are used.
次に、本発明の真空断熱材を外装体材料として用いた真空断熱パネルについて説明する。 Next, a vacuum heat insulating panel using the vacuum heat insulating material of the present invention as an exterior body material will be described.
図４に示すように、本発明の真空断熱材積層フィルムのシーラント層どうしをヒートシールして袋状あるいは容器状に成形して断熱コア材８０を収容する外装体７０として、断熱性コア材８０を充填し、真空包装することにより真空断熱パネル６０を得る。この断熱性コア材８０は、合成樹脂発泡体、シリカやパーライト等の粉末を一定の形状に成形した成形体、ケイ酸カルシウム成形体等が使用される。 As shown in FIG. 4, the heat insulating core material 80 is used as an exterior body 70 that accommodates the heat insulating core material 80 by heat-sealing the sealant layers of the vacuum heat insulating material laminated film of the present invention to form a bag shape or a container shape. The vacuum insulation panel 60 is obtained by filling and vacuum packaging. As the heat insulating core material 80, a synthetic resin foam, a molded body obtained by molding a powder such as silica or pearlite into a fixed shape, a calcium silicate molded body, or the like is used.
真空断熱材積層フィルムからなるバリア性外装材料の厚みは、真空維持性能や機械的強度、加圧圧縮時の変形性などを考慮して設定され、通常は５０〜１５０μｍ程度のものが好ましい。バリア性外装材料は、予め袋状あるいは容器状など、断熱コア材として合成樹脂発泡体を収容し易い形態に加工されたものであってもよいし、平坦なシート状のままで用意され、合成樹脂発泡体を収容する際に、合成樹脂発泡体を包んで使用するようにしてもよい。 The thickness of the barrier exterior material made of the vacuum heat insulating material laminated film is set in consideration of the vacuum maintenance performance, mechanical strength, deformability at the time of pressure compression, and usually about 50 to 150 μm. The barrier exterior material may be processed in a form that can easily accommodate the synthetic resin foam as a heat insulating core material, such as a bag shape or a container shape, or is prepared in a flat sheet shape and synthesized. When the resin foam is accommodated, the synthetic resin foam may be wrapped and used.
断熱性コア材として合成樹脂発泡体の内部空間を真空化し易く、断熱性に優れた連続気泡の発泡体が好ましい。内部空間を真空にしても気泡が崩れない形状維持性を有しているものが好ましい。具体的には、連続気泡の硬質ポリウレタン発泡体が好ましい材料となる。合成樹脂発泡体の密度は４０〜１００ｋｇ／ｍ3程度が好ましく、平均気泡径は１００μｍ程度以下のものが好ましい。合成樹脂発泡体は、予めブロック状あるいは板状に発泡成形されたものを、バリア性外装材料に収容可能な寸法形状に裁断して使用することができる。 As the heat-insulating core material, an open-cell foam that is easy to evacuate the internal space of the synthetic resin foam and has excellent heat insulation properties is preferable. What has the shape maintenance property which a bubble does not collapse even if an internal space is evacuated is preferable. Specifically, open-celled rigid polyurethane foam is a preferred material. The density of the synthetic resin foam is preferably about 40 to 100 kg / m 3 , and the average cell diameter is preferably about 100 μm or less. The synthetic resin foam can be used after being previously foam-molded into a block shape or a plate shape and cut into a size and shape that can be accommodated in a barrier exterior material.
合成樹脂発泡体の形状は、断熱コア材として一般的な矩形状のもののほか、用途に合わせて、円板状その他の異形状、部分的に凹凸のある形状などでもよい。合成樹脂発泡体の
寸法は、１５〜７０ｍｍ程度のものが好ましい。合成樹脂発泡体の厚みは、最終的に必要とされる断熱コア材における合成樹脂発泡体の厚みに対して、加圧圧縮による目減り分を考慮した厚みに設定しておく。
The shape of the synthetic resin foam may be not only a general rectangular shape as a heat insulating core material, but also a disc shape or other irregular shape, a partially uneven shape, or the like according to the application. The size of the synthetic resin foam is preferably about 15 to 70 mm. The thickness of the synthetic resin foam is set to a thickness that takes into account the reduction due to pressure compression relative to the thickness of the synthetic resin foam in the finally required heat insulation core material.
バリア性外装材料への合成樹脂発泡体の収容、内部空間の脱気による真空化、および、可撓性収容材の密封は、通常の真空断熱パネルの製造技術と同様に行われる。具体的には、合成樹脂発泡体を真空吸引口となる部分を除いてバリア性外装材料で覆い、真空吸引口からバリア性外装材料の内部空間の空気を排出する。バリア性外装材料の内部空間を脱気すると、バリア性外装材料が合成樹脂発泡体の外形に密着するまで内部空間が狭くなったあと、合成樹脂発泡体にバリア性外装材料が密着した状態で合成樹脂発泡体の内部の空気が排出されて真空状態になる。所定の真空度が達成されれば、真空吸引口を封鎖して、バリア性外装材料を密封する。 The accommodation of the synthetic resin foam in the barrier exterior material, the evacuation by deaeration of the internal space, and the sealing of the flexible housing material are performed in the same manner as in the ordinary vacuum insulation panel manufacturing technology. Specifically, the synthetic resin foam is covered with a barrier exterior material except for a portion that becomes a vacuum suction port, and air in the internal space of the barrier exterior material is discharged from the vacuum suction port. When the inner space of the barrier exterior material is degassed, the inner space becomes narrow until the barrier exterior material adheres to the outer shape of the synthetic resin foam, and then the synthesis is performed with the barrier exterior material in close contact with the synthetic resin foam. The air inside the resin foam is exhausted to be in a vacuum state. When a predetermined degree of vacuum is achieved, the vacuum suction port is sealed to seal the barrier packaging material.
内部空間の真空度は、要求される断熱性能によっても異なるが、通常０．１〜１．０Ｔｏｒｒに設定される。バリア性外装材料の密封は、バリア性外装材料に設けたシーラント層の熱融着による接着などが採用される。 The degree of vacuum in the internal space varies depending on the required heat insulating performance, but is usually set to 0.1 to 1.0 Torr. For sealing the barrier packaging material, adhesion by heat-sealing a sealant layer provided on the barrier packaging material is employed.
合成樹脂発泡体が収容されたバリア性外装材料を加圧して加圧圧縮する。加圧装置は、通常のプレス装置が使用できる。加圧装置には、バリア性外装材料の形状に対応する加圧型を備えておくことができる。加圧圧力は、５ｋｇ／ｃｍ2程度が好ましい。加圧と同時に加熱することもできる。加圧によって、バリア性外装材料に収容された合成樹脂発泡体は、主に厚み方向に圧縮される。合成樹脂発泡体が永久変形を起こすまで圧縮する必要がある。バリア性外装材料の内部空間は、実質的に空気が存在しない真空状態なので、密封されていても、合成樹脂発泡体の変形に合わせて容易に圧縮される。 The barrier exterior material containing the synthetic resin foam is pressurized and compressed. As the pressurizing device, a normal press device can be used. The pressure device can be provided with a pressure mold corresponding to the shape of the barrier exterior material. The pressurizing pressure is preferably about 5 kg / cm 2 . Heating can be performed simultaneously with pressurization. By the pressurization, the synthetic resin foam accommodated in the barrier exterior material is mainly compressed in the thickness direction. It is necessary to compress the synthetic resin foam until permanent deformation occurs. Since the internal space of the barrier exterior material is in a vacuum state substantially free of air, it is easily compressed in accordance with the deformation of the synthetic resin foam even if sealed.
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
図２に示す構成の本発明の真空断熱材用バリア性外装材料を作成した。プラスチックフィルム基材１として厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用い、その片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して蒸着薄膜層２を形成した。 A barrier outer packaging material for a vacuum heat insulating material according to the present invention having the configuration shown in FIG. 2 was prepared. A biaxially stretched nylon film with a thickness of 15 μm is used as the plastic film substrate 1, and metal gas is evaporated on one side by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method, and oxygen gas is introduced therein, and an oxidation of 15 nm in thickness is performed. Aluminum was deposited to form a deposited thin film layer 2.
バリアコート層３形成するコーティング剤の組成は、（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０
分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソ
プロピルアルコール重量比で９０：１０）
アルミニウム箔４として厚さ６μｍのアルミニウム箔、６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをラミネートしてシーラント層とし、本発明の積層フィルムからなる真空断熱材を得た。
The composition of the coating agent that forms the barrier coat layer 3 is obtained by mixing the liquid (1) and the liquid (2) at a blending ratio (wt%) of 60/40.
(1) Solution: 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) is added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and 30
Hydrolyzed solution (2) with a solid content of 3 wt% (SiO 2 equivalent) stirred for a minute: 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight ratio of water: isopropyl alcohol)
A 6 μm thick aluminum foil and a 60 μm low density polyethylene film were laminated as the aluminum foil 4 to form a sealant layer, and a vacuum heat insulating material made of the laminated film of the present invention was obtained.
本発明の真空断熱材と性能を比較するための比較例として、実施例１において、蒸着薄膜層２とバリアコート層３を除いた以外は実施例１と同様にして真空断熱材を作成した。 As a comparative example for comparing the performance with the vacuum heat insulating material of the present invention, a vacuum heat insulating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vapor-deposited thin film layer 2 and the barrier coat layer 3 were omitted.
上記の実施例１および実施例２で得られた真空断熱材の２枚使用し、まず、３方を熱シールし袋を作成し、１方向のみが開口した断熱コア材収容用の袋を作成した。 Using two of the vacuum heat insulating materials obtained in Example 1 and Example 2 above, first, three sides were heat sealed to create a bag, and a bag for containing a heat insulating core material having only one direction opened was prepared. did.
断熱コア材として硬質ポリウレタンフォームを、２００×２００×３０ｍｍの厚板状に裁断した。発泡体に乾燥処理（１２０℃、１時間）を行った。上記断熱コア材収容袋
に硬質ポリウレタンフォームを収容した。袋の内部空間を脱気したあと、袋の開口部分を熱融着によって密封した。封止圧力は０．０５Ｔｏｒｒであった。プレス加圧装置を用いて、硬質ポリウレタンフォームが収容された収容材すなわち真空断熱材を加圧圧縮した。上記装置の加圧圧力は７０ｔｏｎ（約１５０ｋｇｆ／ｃｍ2）である。断熱コア材である硬質ウレタンフォームをその袋の中にいれ、真空密封し、開口部を熱シールし真空断熱材を得た。
Rigid polyurethane foam was cut into a 200 × 200 × 30 mm thick plate as a heat insulating core material. The foam was dried (120 ° C., 1 hour). Rigid polyurethane foam was accommodated in the heat insulating core material accommodation bag. After degassing the interior space of the bag, the opening of the bag was sealed by heat sealing. The sealing pressure was 0.05 Torr. Using a press-pressing device, the containing material containing the rigid polyurethane foam, that is, the vacuum heat insulating material, was pressurized and compressed. The pressurizing pressure of the apparatus is 70 ton (about 150 kgf / cm 2 ). Hard urethane foam, which is a heat insulating core material, was put in the bag, vacuum sealed, and the opening was heat sealed to obtain a vacuum heat insulating material.
得られた真空断熱材の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ ９５１１に規定される平板熱流計法（ＡＵＴＯ−λＨＣ−０７２）で測定した。 The thermal conductivity of the obtained vacuum heat insulating material was measured by a flat plate heat flow meter method (AUTO-λHC-072) defined in JIS A 9511.
その結果、実施例１で得られた本発明の真空断熱材を外装体として用いた真空断熱パネルの熱伝導率は、０．０１３Ｗ／ｍＫであった。一方、実施例２で得られたバリア性外装材料を用いた真空断熱パネルの熱伝導率は、０．０２２Ｗ／ｍＫであった。実施例１で得られた本発明の真空断熱材を外装体として用いた真空断熱パネルの断熱効果が優れているが確認できた。 As a result, the thermal conductivity of the vacuum heat insulating panel using the vacuum heat insulating material of the present invention obtained in Example 1 as an exterior body was 0.013 W / mK. On the other hand, the thermal conductivity of the vacuum heat insulating panel using the barrier exterior material obtained in Example 2 was 0.022 W / mK. Although the heat insulation effect of the vacuum heat insulation panel which used the vacuum heat insulating material of this invention obtained in Example 1 as an exterior body was excellent, it has confirmed.
１０、２０、３０、４０、５０・・・真空断熱材積層フィルム（真空断熱パネル用バリア性外装材料）
１・・・プラスチック基材からなる支持体
２・・・蒸着薄膜層
３・・・ガスバリアコート層
４・・・アルミニウム箔
５・・・接着剤層
６・・・シーラント層
７、８、９・・・蒸着フィルム
６０・・・真空断熱パネル
７０・・・外装体
８０・・・断熱コア材
10, 20, 30, 40, 50 ... Vacuum insulation material laminated film (barrier exterior material for vacuum insulation panel)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... The support body which consists of a plastic substrate 2 ... Deposition thin film layer 3 ... Gas barrier coat layer 4 ... Aluminum foil 5 ... Adhesive layer 6 ... Sealant layer 7, 8, 9 ..Vapor deposition film 60 ... Vacuum insulation panel 70 ... Exterior body 80 ... Insulation core material
Claims (5)
前記積層フィルムが、プラスチック基材からなる支持体上の少なくとも一方に無機化合物からなる蒸着層を設けた蒸着フィルムと、アルミニウム箔とを接着剤を介して貼り合わせてなることを特徴とする真空断熱材。 A vacuum heat insulating material made of a laminated film having a gas barrier property, which is made of a vacuum heat insulating panel in which a heat insulating core material is sealed inside the outer body and the inside is evacuated.
The laminated film is formed by adhering a vapor deposition film provided with a vapor deposition layer made of an inorganic compound on at least one of a support made of a plastic substrate and an aluminum foil via an adhesive. Wood.
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