JP2008008353A - Vacuum heat insulator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体に関するものである。 The present invention relates to a vacuum insulator used for a refrigerator, a showcase, a cooler box, and the like.
近年、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体として、内部の真空度を長期に保持する為にアルミニウムやステンレスなどの金属箔が積層されたガスバリア性積層材料を用いて、パーライト等の粉末からなる芯材を真空密封包装した形状のものが使用されている。ステンレス箔が積層されているガスバリア性積層材料を両面に使用した袋に芯材を真空密封した真空断熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、前記提案されている真空断熱体は、両面にステンレス箔が積層されているので、熱移動が生じ易く、使用中に断熱性能が低下してしまう弊害があった。 However, since the proposed vacuum heat insulating material has stainless steel foil laminated on both surfaces, heat transfer is likely to occur, and there is a problem that the heat insulating performance is deteriorated during use.
本発明の課題は、内部の真空状態を長期間保持し、熱移動が生じ難く、使用中に断熱性能が低下しない真空断熱体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a vacuum heat insulating body that keeps an internal vacuum state for a long period of time, hardly causes heat transfer, and does not deteriorate heat insulating performance during use.
本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、該ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施してなる表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、膜厚５〜３００ｎｍの傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡのガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。
The invention according to
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記酸化アルミニウムの傾斜構造が、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造であること特徴とする真空断熱体である。
The invention according to
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなることを特徴とする真空断熱体である。
The invention according to
本発明の真空断熱体は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体において、ガスバリア性積層材料Ａが、基材フィルムの片面に強度補強用フィルム、金属箔層、シーラント
層を順次積層した積層体からなり、該ガスバリア性積層材料Ｂが、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施してなる表面処理層を有する延伸フィルムの表面処理層面に、膜厚５〜３００ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＡのガスバリア性被膜層面に、強度補強用フィルム、前記と同一構成の他のバリアフィルムＡ、シーラント層を積層した積層体からなり、前記酸化アルミニウムの傾斜構造が、延伸フイルム側から膜厚方向にアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造であり、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなっているので、前記ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂが共に優れたガスバリア性を有し、さらにガスバリア性積層材料Ｂが低い熱伝導性を有することにより、真空状態を長期間維持でき、優れた断熱性能を長く保持する。
The vacuum heat insulator of the present invention is a vacuum heat insulator in which a core material is housed in a bag formed by using the gas barrier laminate material A and the gas barrier laminate material B on one side and vacuum sealed and packaged. Is composed of a laminate in which a strength reinforcing film, a metal foil layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one side of a base film, and the gas barrier laminate material B is subjected to reactive ion etching treatment using plasma on the surface. A film for strengthening strength on the surface of the gas barrier coating layer of the barrier film A having a structure in which a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide having a thickness of 5 to 300 nm and a gas barrier coating layer are laminated on the surface treatment layer surface of the stretched film having the surface treatment layer. , Another barrier film A having the same structure as described above, and a laminated body in which a sealant layer is laminated, and the inclined structure of the aluminum oxide. The atomic ratio of aluminum and oxygen continuously changes in the film thickness direction from the stretched film side in the range of aluminum: oxygen = 1: 2 to 1: 1, and the gas barrier coating layer is water-soluble. Since the polymer comprises at least one of (a) one or more metal alkoxides and / or hydrolysates thereof and (b) tin chloride, the gas barrier laminate material A and the gas barrier laminate material B Both have excellent gas barrier properties, and the gas barrier laminate material B has low thermal conductivity, so that a vacuum state can be maintained for a long period of time and excellent heat insulating performance can be maintained for a long time.
本発明の真空断熱体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）は、厚み方向に順に、基材フィルム（１１）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、金属箔層（１３）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、図２（ｂ）は本発明の真空断熱体の片面に使用するガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、厚み方向に順に、バリアフィルムＡ（２０）、接着剤層（３０）、強度補強用フィルム（１２）、接着剤層（３１）、バリアフィルムＡ（２０′）、接着剤層（３２）、シーラント層（１４）を積層した構成になっており、前記バリアフィルムＡ（２０、２０′）は、接着性向上の為の表面処理層（２１ａ）を片側表面に有する延伸フィルム（２１）の表面処理層（２１ａ）面に、傾斜構造の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）、ガスバリア性被膜層（２３）を積層した構成のものからなっている。 The vacuum heat insulating body of the present invention will be described in detail below along the embodiments. FIG. 2 (a) is a side sectional view showing an embodiment of the gas barrier laminate material A used on one side of the vacuum insulator of the present invention. The gas barrier laminate material A (100) is a base layer in order in the thickness direction. A material film (11), an adhesive layer (30), a strength reinforcing film (12), an adhesive layer (31), a metal foil layer (13), an adhesive layer (32), and a sealant layer (14) were laminated. 2 (b) is a side sectional view showing an embodiment of a gas barrier laminate material B used on one side of the vacuum heat insulator of the present invention, and the gas barrier laminate material B (101) is Barrier film A (20), adhesive layer (30), strength reinforcing film (12), adhesive layer (31), barrier film A (20 ′), adhesive layer (32), sealant in the thickness direction The layer (14) is laminated, The rear film A (20, 20 ') is a vapor deposited aluminum oxide having an inclined structure on the surface treatment layer (21a) surface of the stretched film (21) having a surface treatment layer (21a) on one side surface for improving adhesion. The thin film layer (22) and the gas barrier film layer (23) are laminated.
なお、前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、バリアフィルムＡ（２０′）をバリアフィルムＡ（２０）の接着剤層（３０）側に直接重ねて積層した構成でも良く、又、バリアフィルムＡ（２０）及びバリアフィルムＡ（２０′）をそれぞれ複数枚積層した構成でも良く、さらに、バリアフィルムＡ（２０′）は面を逆にして積層しても良い。 The gas barrier laminate material B (101) may have a structure in which the barrier film A (20 ′) is directly laminated on the adhesive layer (30) side of the barrier film A (20) and laminated. A structure in which a plurality of (20) and barrier films A (20 ′) are laminated may be used. Further, the barrier film A (20 ′) may be laminated with the surfaces reversed.
前記基材フィルム（１１）には、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルムが使用されるが、二軸延伸ポリエステルフィルムの方が耐熱性などの点で好ましい。 As the base film (11), a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film is used, but the biaxially stretched polyester film is preferable in terms of heat resistance.
前記強度補強用フィルム（１２）は、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）やガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）の機械的強度等を向上させ、破袋やピンホールの発生を防止する為に設けるものであり、フィルムの種類としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用されるが、特に、厚み２０〜３０μｍの無延伸ナイロンフィルムが好ましい。 The strength reinforcing film (12) is provided to improve the mechanical strength of the gas barrier laminate material A (100) and the gas barrier laminate material B (101) and prevent the occurrence of bag breakage and pinholes. As the type of film, a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched nylon film, an unstretched nylon film, a biaxially stretched polypropylene film, or the like is used, and in particular, an unstretched nylon film having a thickness of 20 to 30 μm is used. preferable.
前記金属箔層（１３）には、アルミニウム箔やステンレス箔等が使用されるが、コスト他の点でアルミニウム箔が好ましい。厚みは適宜選定する。 For the metal foil layer (13), an aluminum foil, a stainless steel foil or the like is used, but an aluminum foil is preferable in terms of cost and the like. The thickness is appropriately selected.
前記シーラント層（１４）は、ポリオレフィン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂などを適宜選定し、積層方法は公知の溶融押出法あるいはドライラミネーション法で積層する。厚みは３０〜１００μｍの範囲で適宜選定する。
The sealant layer (14) is made of a polyolefin-based resin or a polyolefin-based resin film, and the types of resin include a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ionomer resin, homopolypropylene resin, propylene / ethylene random copolymer resin, propylene / ethylene block copolymer resin, polypropylene / α-olefin copolymer resin, etc. are appropriately selected and laminated Lamination is performed by a known melt extrusion method or dry lamination method. The thickness is appropriately selected within the range of 30 to 100 μm.
前記延伸フィルム（２１）としては、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用可能であるが、特に、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。使用する延伸フィルムはいずれも、少なくとも片側表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング処理を施した接着性向上の為の表面処理層（２１ａ）を有している。 As the stretched film (21), a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched nylon film or a biaxially stretched polypropylene film can be used, and a biaxially stretched polyester film is particularly preferable. Each of the stretched films used has a surface treatment layer (21a) for improving adhesion, which has been subjected to reactive ion etching treatment using plasma on at least one surface.
前記表面処理層（２１ａ）は、真空成膜装置内で、延伸フィルム（２１）に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）を積層する直前に、延伸フィルム（２１）の表面に形成する。表面処理層（２１ａ）に施されるリアクティブイオンエッチング処理は、アルゴン、窒素、酸素、水素のいずれか１種若しくはこれらの混合物のガスを導入し、高周波電源等から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が２００〜２０００Ｖで、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００〜１００００Ｖ・ｓ／ｍ2 の処理条件下での処理が好ましく、自己バイアス値が２００Ｖ未満であると処理が不十分となる場合があり、２０００Ｖを超えるとプラズマが不安定になり易い。 The surface treatment layer (21a) is formed on the surface of the stretched film (21) immediately before the aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (22) is laminated on the stretched film (21) in a vacuum film forming apparatus. In the reactive ion etching process applied to the surface treatment layer (21a), a gas of any one of argon, nitrogen, oxygen and hydrogen or a mixture thereof is introduced, and power is supplied to the electrode from a high frequency power source or the like. It is preferable to generate a low-temperature plasma, and the self-bias value is 200 to 2000 V, and the processing is preferably performed under the processing conditions where Ed = plasma density × Ed value defined by processing time is 100 to 10,000 V · s / m 2. If it is less than 200V, the treatment may be insufficient, and if it exceeds 2000V, the plasma tends to become unstable.
前記蒸着薄膜層（２２）は、全体膜厚が５〜３００ｎｍの傾斜構造の酸化アルミニウムからなり、前記傾斜構造は延伸フイルム（２１）側から膜厚方向に、酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の原子比がアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１の範囲で連続的に変化している構造になっている。前記傾斜構造になっていることで、延伸フィルム（２１）に施された表面処理層（２１ａ）への密着性が向上し、さらに優れた透明性とガスバリア性が得られる。なお、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。 The vapor-deposited thin film layer (22) is made of aluminum oxide having an inclined structure with a total film thickness of 5 to 300 nm, and the inclined structure has an atomic ratio of aluminum to aluminum in the thickness direction from the stretched film (21) side. However, it has the structure which is changing continuously in the range of aluminum: oxygen = 1: 2 to 1: 1. By being the said inclination structure, the adhesiveness to the surface treatment layer (21a) given to the stretched film (21) improves, and also the outstanding transparency and gas barrier property are obtained. If the film thickness is less than 5 nm, it may be difficult to obtain a uniform film, or the layer thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. When exceeding, it is difficult to maintain flexibility in the deposited thin film layer, and if an external stress such as bending or pulling is applied after the film formation, the thin film may be cracked, which is not good.
前記ガスバリア性被膜層（２３）は、高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層（２２）の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層（２２）上にコーティング、加熱乾燥し形成する。 The gas barrier coating layer (23) is further laminated on the vapor-deposited thin film layer (22) in order to impart high gas barrier properties, and its constituent components are a water-soluble polymer and (a) 1 It is formed by applying a coating agent mainly composed of an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of at least one of a metal alkoxide and a hydrolyzate or (b) tin chloride. Evaporation thin film layer: A solution in which water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a solution in which metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed is mixed. (22) Coating and heat drying to form.
前記ガスバリア性被膜層（２３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。 Examples of the water-soluble polymer used in the gas barrier coating layer (23) include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used, the gas barrier property is most excellent. The PVA as used herein is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, ranging from a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. Including, but not limited to.
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。 The tin chloride may be stannous chloride (SnCl 2 ), stannic chloride (SnCl 4 ), or a mixture thereof, and may be an anhydride or a hydrate.
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。 Further, the metal alkoxide is preferably tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum or a mixture thereof.
前記ガスバリア性被膜層（２３）の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さは０．１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。 As the method for applying the gas barrier coating layer (23), conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method can be used. The film thickness after drying may be 0.1 μm or more, but if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, so a range of 0.1 to 50 μm is preferable.
前記接着剤層（３０、３１、３２）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良い。 Generally, a polyurethane-based adhesive is used for the adhesive layer (30, 31, 32). Usually, a two-component type is used in which a main component having a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group are mixed in two components. The lamination is performed by a known gravure coating method. The coating amount is preferably 1 to 5 g / m 2 (dry state).
図１は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（１）は、一方の面が前記ガスバリア性積層材料Ａ（１００）からなり、他方の面が前記ガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）からなっており、両側にヒートシール部（３）を有する袋（２）の中に芯材（４）を真空密封包装したものからなっている。なお、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）とガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）は、図示していないが、共にシーラント層（１４）面が芯材（４）側になっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the vacuum heat insulator of the present invention. The vacuum heat insulator (1) has one surface made of the gas barrier laminate material A (100) and the other surface is the gas barrier. Made of a conductive laminate material B (101), and is formed by vacuum-sealing and packaging a core material (4) in a bag (2) having heat seal portions (3) on both sides. Although the gas barrier laminate material A (100) and the gas barrier laminate material B (101) are not shown, the sealant layer (14) surface is on the core (4) side.
前記芯材（４）には、パーライト粉末、シリカ粉末、グラスウール、発泡ポリウレタンなどが使用される。 For the core material (4), pearlite powder, silica powder, glass wool, polyurethane foam or the like is used.
本発明の真空断熱体の特徴とするところは、前記記載のごとく、芯材を真空密封する袋の一方の面に、優れたガスバリア性を有し、かつ熱伝導性が小さいバリアフィルムＡが少なくとも二枚積層されているガスバリア性積層材料Ｂを使用しているので、内部の真空状態を長期に保持でき、熱の移動も少なく、使用中の断熱性能の低下が無い。 As described above, the vacuum heat insulator of the present invention is characterized in that the barrier film A having excellent gas barrier properties and low thermal conductivity is provided on one surface of the bag for vacuum-sealing the core material. Since the gas barrier laminate material B laminated in two sheets is used, the internal vacuum state can be maintained for a long time, the heat transfer is small, and the heat insulation performance during use is not deteriorated.
本発明の真空断熱体を、以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ガスバリア性被膜層（１３）に用いる塗布液の準備〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に配合した塗布液を作成した。
〈バリアフィルムＡの作成〉
真空成膜装置内に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムからなる延伸フィルム（２１）を供給後、処理ガスとしてアルゴン／酸素＝３／１の混合ガスを用いて、周波数１３．５６ＨＭｚの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が８００Ｖで、Ｅｄ値が４５０Ｖ・ｓ／ｍ2の処理条件下でのリアクティブイオンエッチング処理で、前記延伸フィルム（２１）表面を処理して表面処理層（２１ａ）を形成し、その上にアルミニウムと酸素の原子比を二軸延伸ポリエステルフィルム側から膜厚方向にアルミニウム：酸素＝１：２〜１：１に連続的に変化させた傾斜構造で、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２２）を積層し、さらにその上に前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（２３）を積層した構成のバリアフィルムＡを作成。
〈バリアフィルムＢの作成〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層した構成のバリアフィルムＢを作成。
〈バリアフィルムＣの作成〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に膜厚５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層、前記準備した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を積層した構成のバリアフィルムＣを作成。
Although the vacuum heat insulating body of this invention is demonstrated according to a specific Example below, this invention is not limited to these Examples.
<Preparation of coating solution used for gas barrier coating layer (13)>
89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the mixture was stirred and hydrolyzed for 30 minutes to obtain a hydrolyzed solution having a solid content of 3% by weight (in terms of SiO 2 ) and 3% by weight of polyvinyl alcohol in water / isopropyl alcohol. A coating solution was prepared by blending a solution (water / isopropyl alcohol in a weight percent ratio of 90/10) at a weight percent ratio of 60/40.
<Creation of barrier film A>
After supplying a stretched film (21) made of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm into a vacuum film forming apparatus, a mixed gas of argon / oxygen = 3/1 is used as a processing gas, and a high frequency of 13.56 HMz. The stretched film (21) is formed by a reactive ion etching process under a processing condition in which power is supplied from the power source to the electrode to generate low-temperature plasma, the self-bias value is 800V, and the Ed value is 450V · s / m 2. A surface treatment layer (21a) is formed by treating the surface, and an atomic ratio of aluminum and oxygen is continuously formed from the biaxially stretched polyester film side to aluminum: oxygen = 1: 2 to 1: 1 on the film thickness direction. A thickness of 0 nm, which is obtained by laminating an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (22) having a thickness of 20 nm and coating the prepared coating solution thereon. A barrier film A having a structure in which a gas barrier film layer (23) having a thickness of 5 μm is laminated is prepared.
<Creation of barrier film B>
A vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide with a thickness of 20 nm on one side of a biaxially stretched polyester film with a thickness of 12 μm, a gas barrier coating layer with a thickness of 0.5 μm obtained by applying the prepared coating solution, and an aluminum oxide with a thickness of 20 nm A barrier film B having a structure in which the deposited thin film layers are laminated is prepared.
<Creation of barrier film C>
A barrier film having a structure in which a vapor-deposited thin film layer of silicon oxide having a thickness of 50 nm and a gas barrier coating layer having a thickness of 0.5 μm formed by applying the prepared coating liquid are laminated on one side of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm. Create C.
二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔（６μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ａ（１００）を作成し、さらに、前記作成したバリアフィルムＡを使用して、バリアフィルムＡ／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＡ／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）を作成後、そのガスバリア性積層材料Ａ（１００）及びガスバリア性積層材料Ｂ（１０１）をそれぞれ片面に用いて三方シール袋を作成、その袋の中に粉末シリカからなる芯材（４）を充填し、真空密封包装して、本発明の真空断熱体を作成した。 Biaxially stretched polyester film (12 μm) / polyurethane adhesive (3 g / m 2 ) / biaxially stretched nylon film (15 μm) / polyurethane adhesive (3 g / m 2 ) / aluminum foil (6 μm) / polyurethane adhesive A gas barrier laminate material A (100) having a laminate structure of (3 g / m 2 ) / high-density polyethylene film (50 μm) was prepared, and further using the created barrier film A, barrier film A / polyurethane adhesive Agent (3 g / m 2 ) / biaxially stretched nylon film (25 μm) / polyurethane adhesive (3 g / m 2 ) / barrier film A / polyurethane adhesive (3 g / m 2 ) / high density polyethylene film (50 μm) After preparing the gas barrier laminate material B (101) having the laminated structure, the gas barrier laminate material A (100) and the gas barrier laminate material B (101) A barrier laminate material B (101) is used for each side to prepare a three-side sealed bag, and the bag is filled with a core material (4) made of powdered silica and vacuum-sealed and packaged. It was created.
以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。 Hereinafter, comparative examples of the present invention will be described.
両面に、ガスバリア性積層材料Ａと同一構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。 A comparative vacuum heat insulator was prepared in the same manner as in Example 1 except that a laminated material having the same configuration as the gas barrier laminate material A was used on both sides.
ガスバリア性積層材料Ｂの代わりに、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＢ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／バリアフィルムＢ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。 Instead of gas barrier laminate material B, biaxially stretched nylon film (25 μm) / polyurethane adhesive (coating amount, 3 g / m 2 ) / barrier film B / polyurethane adhesive (coating amount, 3 g / m 2 ) / Comparative example was used in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier laminate material C having a laminate configuration of barrier film B / polyurethane adhesive (coating amount, 3 g / m 2 ) / high-density polyethylene film (50 μm) was used. A vacuum insulation was created.
両面に、バリアフィルムＣ／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（塗布量、３ｇ／ｍ2）／高密度ポリエチレンフィルム（５０μｍ）の積層構成のガスバリア性積層材料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。 On both sides, barrier film C / polyurethane adhesive (coating amount, 3 g / m 2 ) / biaxially stretched nylon film (25 μm) / polyurethane adhesive (coating amount, 3 g / m 2 ) / high density polyethylene film (50 μm) A vacuum insulator for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier laminate material D having a laminate configuration of
〈評価〉
実施例１の本発明の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料Ｂ、実施例２〜３の比較用の真空断熱体の袋に使用したガスバリア性積層材料Ａ、Ｃ及びＤの水蒸気透過度を以下の試験方法で測定し、さらにそれらの価格を比較すると共に、作成した真空断熱体の真空状態の保持性、熱移動の大小を評価した。その結果を表１に示す。
（１）水蒸気透過度試験方法
ＪＩＳ Ｋ−７１２９の水蒸気透過度試験方法に準拠して、測定した。試験条件：４０℃、９０％ＲＨ
<Evaluation>
Water vapor permeation of the gas barrier laminate material B used in the vacuum insulator bag of Example 1 of the present invention, and the gas barrier laminate materials A, C and D used in the vacuum insulator bags for comparison of Examples 2-3. The degree was measured by the following test methods, and the prices were compared, and the vacuum insulation of the vacuum insulators prepared was evaluated for the degree of heat transfer. The results are shown in Table 1.
(1) Water vapor permeability test method The water vapor permeability test method was measured in accordance with the water vapor permeability test method of JIS K-7129. Test conditions: 40 ° C., 90% RH
スバリア性積層材料Ｃは価格が高く、従って真空断熱体の価格も高くなり、実施例４の比較用の真空断熱体の袋の両面に使用したガスバリア性積層材料Ｄは水蒸気透過度が大であり、従って真空断熱体の真空状態の保持性も悪かった。
１…真空断熱体
２…袋
３…ヒートシール部
４…芯材
１１…基材フィルム
１２…強度補強用フィルム
１３…金属箔層
１４…シーラント層
２０，２０′…バリアフィルムＡ
２１…延伸フィルム
２１ａ…表面処理層
２２…蒸着薄膜層
２３…ガスバリア性被膜層
３０，３１，３２…接着剤層
１００…ガスバリア性積層材料Ａ
１０１…ガスバリア性積層材料Ｂ
DESCRIPTION OF
21 ... Stretched film 21a ...
101 ... Gas barrier laminate material B
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