JP2008076195A

JP2008076195A - 酢酸濃度検出センサ

Info

Publication number: JP2008076195A
Application number: JP2006254887A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Muto; 眞三武藤; Masayuki Morisawa; 正之森澤
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: JP4918678B2

Abstract

【課題】酢酸濃度を簡易な手段でしかも正確に素早く検出することのできる酢酸濃度検出センサを提供することにある。
【解決手段】光ファイバ１のコア３の周囲に酢酸の存在下で膨潤し且つ酢酸濃度に応じて屈折率が変化する感応クラッド層６が形成されたセンサヘッド２を備えた酢酸濃度検出センサであって、前記感応クラッド層６がメンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸との共重合ポリマー又はラウリルメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリル酸との共重合ポリマーにより形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は酢酸濃度検出センサに係り、特に光ファイバの透過光強度の変化を測定し、その変化に基づいて酢酸の濃度を検出するものである。

最近、身の回りには多くの有機酸があふれており、その中でも特に酢酸は酸味食品に広く利用され、また、アルコールや種々の食材の劣化によって発生するなど食品分野において重要である。そのため、酢酸濃度を容易に且つ素早く測定することができれば、食品分野のみならず医療分野その他でも応用できることから、簡易型の酢酸濃度検出センサの開発が強く望まれている。

従来の酢酸測定用センサとして、例えば酢酸を選択的に資化する細菌を使用したものが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この酢酸測定用センサは、酢酸以外の複数の有機酸に比較して酢酸に対する応答が優れているものの、酢酸濃度に応じた検出はできなかった。

一方、本発明者らは光ファイバの透過光強度の変化を利用した湿度センサを既に提案している（特許文献２参照）。この湿度センサは、プラスチック光ファイバのコアの周囲に感湿性のクラッド層を形成したものである。クラッド層の屈折率が湿度によって変化することを利用して、光ファイバを通過する光の透過光強度を測定するものであり、その構造が簡易で取扱いも容易である。
特開平１０−２０１４６９号公報特開２００３−１３０８６３号公報

本発明者らは、光ファイバの透過光強度の変化に基づく上記湿度センサの測定原理を利用し、酢酸濃度に応じて膨潤するクラッド材について鋭意研究を重ねた結果、酢酸濃度と相関のあるポリマーを見い出すことができ、酢酸濃度検出センサを発明するに至った。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、酢酸濃度を簡易な手段でしかも正確に素早く検出することのできる酢酸濃度検出センサを提供することにある。

本発明の酢酸濃度検出センサは、光ファイバのコアの周囲に酢酸の存在下で膨潤し且つ酢酸濃度に応じて屈折率が変化する感応クラッド層が形成されたセンサヘッドを備えていることを特徴とする。

また、上記の感応クラッド層としては、メンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸との共重合ポリマー又はラウリルメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリル酸との共重合ポリマーが望ましい。

酢酸が両親媒性物質であると共に極性物質でもある点を考慮した場合、上記のような脂溶性の強い共重合ポリマーの選択が有効となる。

本発明によれば、酢酸濃度に応じて感応クラッド層の膨潤度が異なり、それによって感応クラッド層の屈折率が異なってくるために、光ファイバを通過する光の透過光強度が酢酸濃度に応じて異なることになる。それ故、透過光強度を測定することで酢酸濃度を検出することができる。この酢酸濃度検出センサは、上述した食品分野での応用のみならず、例えば排便中にも酢酸が含まれることから寝たきり老人の排便をモニタリングする目的で医療分野での利用も可能である。

以下、本発明に係る酢酸濃度検出センサを実施するための最良の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１乃至図５には、本発明に係る酢酸濃度検出センサの一実施形態が示されている。この酢酸濃度検出センサは、図１に示されるように、光ファイバ１の一部にセンサヘッド２を設けた構成からなる。市販の光ファイバ１は、中心部のコア３と、その周囲を被覆するクラッド４と、このクラッド４を被覆する表皮５とで構成されているが、この光ファイバ１のクラッド４の一部を除去し、露出したコア３の表面に酢酸の存在下で膨潤する敏感なクラッド、即ち感応クラッド層６を形成することによりセンサヘッド２を構成したものである。市販のプラスチック光ファイバ１は、一般にコア３がポリメチルメタクリル酸（PMMA）を材料とし、クラッドが低屈折率ポリマーを材料としているが、本発明に係る感応クラッド層６は、例えば、メンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸との共重合ポリマー（P−(MtMA-co-BzMA)）又はラウリルメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリル酸との共重合ポリマー（P−(LaMA-co-EGMA)）によって形成されている。これらの共重合ポリマーは酢酸分子を吸着することで膨潤し屈折率を低下させる特性を有している。また、上記２種類の共重合ポリマー以外にも、メタクリル酸を含む共重合ポリマが本発明の目的に作用することを本発明者らは実験によって実証している。なお、前記共重合ポリマー（P−(MtMA-co-BzMA)は、図２に示されるような構造式からなるもので、光機能性ポリマーとしての特性を有することが知られている（日本応用物理学会誌 Vol.37(1998) pp.4405-4408参照）。

前記光ファイバ１のコア３の表面に共重合ポリマーをディップコートすることで感応クラッド層６を形成することができるが、ディップコートする際、感応クラッド層６の屈折率をコントロールする目的で低屈折率ポリマーや界面活性剤を加えてもよい。その場合、低屈折率ポリマーとしては例えばポリフッ化ビニリデンなどが有効であり、また界面活性剤としてはFC4430（住友３Ｍ社製）などのフッ素化界面活性剤が有効である。

表１は、ＰＭＭＡからなるコア３と、上記共重合ポリマーからなる感応クラッド層６との屈折率の違いを示したものである。表１から明らかなように、感応クラッド層６の初期屈折率はコア３のそれより大きな値である。

また、図３は濃度１０％の酢酸溶液中でP−(MtMA-co-BzMA)＋FC4430の屈折率が測定時間によってどのように変化するかを示したものである。屈折率はアッベ（Abbe）測定率計によって測定した。P−(MtMA-co-BzMA)＋FC4430の屈折率は、初期屈折率１．５１６だったものが１５分後には屈折率１．４８８に、さらに２０分後には屈折率１．４８６まで低下した。また、PMMAの屈折率は１．４９を維持して変化がないため、測定開始から５〜６分後にはP−(MtMA-co-BzMA)＋FC4430の屈折率がPMMAと逆転すると思われる。

図４は、上記構成からなる酢酸濃度検出センサによって酢酸濃度を検出する場合の原理を示したものである。センサヘッド２の感応クラッド層６は酢酸濃度によって屈折率が変化することから、光ファイバ１の一端から入射した入射光７がセンサヘッド２を通過する際の透過光強度を光ファイバ１の他端から出射した出射光８として測定することで酢酸濃度を検出するものである。図４（ａ）は、酢酸濃度検出センサを酢酸以外の溶液中若しくは酢酸濃度が極めて低い酢酸溶液中などに配置した場合の透過光強度の大きさを示したものである。この場合には感応クラッド層６が膨潤しないために、感応クラッド層６の屈折率はコア３のそれよりも大きく、コア３が導波路として機能しない。そのために、光ファイバ１内に入射した入射光７の多くはセンサヘッド２においてコア３から感応クラッド層６内に洩れ出てしまい、光ファイバ１の他端から出射する出射光８が非常に小さいものとなる。

一方、図４（ｂ）は、酢酸濃度検出センサを酢酸溶液中又は酢酸ガス中に配置した場合の透過光強度の大きさを示したものである。酢酸濃度がある程度高いと感応クラッド層６が酢酸濃度に応じて酢酸を取り込むことで時間と共に次第に膨潤し、感応クラッド層６の密度が低下するのに伴って屈折率も次第に低下することになる。このように、センサヘッド２では感応クラッド層６の屈折率がコア３のそれよりも小さくなるとコア３は導波路として機能するようになる。その結果、光ファイバ１の一端から入射した入射光７の多くはセンサヘッド２において感応クラッド層６によって反射されるために透過光強度が増大し、光ファイバの他端からの出射光９が増えることになる。このように、センサヘッド２における感応クラッド層６での膨潤の度合いは酢酸濃度と相関があるため、酢酸濃度検出センサを通過した光の透過光強度を測定することにより、酢酸濃度をモニタできることになる。

図５は本発明に係る酢酸濃度検出センサの作製方法を示したものである。図５（ａ）は市販されているプラスチック光ファイバ１を示したものである。この光ファイバ１は中心付近のコア３と、その周囲を被覆するクラッド４と、このクラッド４を被覆する表皮５とで構成され、このような市販の光ファイバ１を適当な長さ用意する。

先ず、図５（ｂ）に示すように、光ファイバ１の表皮５を適当な長さｌだけ全周にわたってカッターで切除する。長さｌはセンサヘッドの全長を決定するものであり、特に限定されないが、センサとしての感度を考慮した場合約３〜５ｃｍ程度が好ましい。

次いで、前記表皮５を切除した部分のクラッド４を除去するために、１，４−ジオキサンの中に光ファイバ１を浸漬させる。約１０分間でクラッドはエッチングされ、図５（ｃ）に示したように、クラッド４が除去された部分にコア３の表面３ａが現れる。市販のプラスチック光ファイバ１はコア３の直径が約１ｍｍ前後のものが多いが、図５（ｄ）に示したように、本実施形態ではさらに１，４−ジオキサンとクロロホルムを３：１の割合で混合した溶液にコア３を浸してエッチングし、コア３の直径ｄをさらに細くすることでセンサとしての感度を上げている。この場合、コア３の直径ｄを０．２５〜１ｍｍ程度まで細くするのが好ましい。

共重合ポリマーP−(MtMA-co-BzMA)は、モノマー比１：１のメンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸とを反応開始材ベンゾイルパオキシドの下でランダム共重合させて得られる。そこで、このP−(MtMA-co-BzMA)を濃度１〜７％でクロロフォルムに溶解してクラッド液とする。このクラッド液の中に前記表皮５とクラッド４を除去した後の光ファイバ１を浸漬させ、図５（ｅ）に示したように露出したコア３の表面３ａにP−(MtMA-co-BzMA)をコーティングし、クラッド液から引き上げた後、室温にて約２４時間乾燥させて感応クラッド層６を形成する。その際、上述したように、FC4430やＰＶＤＦなどをクラッド液に混合することで、感応クラッド層６の屈折率をコントロールすることができる。また、感応クラッド層６の厚みは、酢酸に対する感度および膨潤速度などに影響を与える。本発明では感応クラッド層６の厚みは０．５〜１０μｍの範囲で適用され、望ましくは１〜７μｍの範囲である。なお、感応クラッド層６の厚みは浸漬時間によって調整することができる。このようにして、センサヘッド２を備えた酢酸濃度検出センサが出来上がる。なお、P−(LaMA-co-EGMA)を感応クラッド層として形成する場合にも、上記と同様モノマー比１：１のラウリルメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリル酸とを反応開始材ベンゾイルパオキシドの下でランダム共重合させてP−(LaMA-co-EGMA)を得、これをクロロフォルムに溶解してクラッド液とする。

図６は上記構成からなる酢酸濃度検出センサを組み込んだ酢酸濃度検知システムの一構成例を示したものである。この酢酸濃度検知システムでは、酢酸濃度検出センサのセンサヘッド２を含む光ファイバ１の一部を溶液槽１０の中にセットする。溶液槽１０内には濃度測定される酢酸溶液１１が満たされており、この酢酸溶液１１内に前記センサヘッド２が浸漬される。溶液槽１０の両側に飛び出している光ファイバ１の両端には半導体レーザ装置１２とフォトダイオードを組み込んだ光検出器１３とがそれぞれ接続されている。そして、半導体レーザ装置１２からλ＝６７０ｎｍのレーザ光を光ファイバ１の一端１ａから入射し、センサヘッド２を通過した後の透過光強度を光ファイバ１の他端１ｂからの出力光量として光検出器１３で測定する。光検出器１３からの電気信号はデジタル電圧計１４に送られてデジタル変換されたのち、コンピュータのディスプレイ１５に酢酸濃度値として表示される。

次に、上記の酢酸濃度検知システムを用いて、本発明に係る酢酸濃度検出センサの酢酸に対する応答性について実験した結果を説明する。

実施例１
酢酸に対する数種類の共重合ポリマーの応答性について調べた。直径０．５ｍｍ、センサヘッド長さ４ｃｍのコア（ＰＭＭＡ）の表面に感応クラッド層を形成してセンサ試料を作製し、上記酢酸濃度検知システムを用いて濃度５wt％の酢酸に対する応答性を調べた。コアの表面に形成した感応クラッド層は、P−(MtMA-co-BzMA)＋FC4430、P−(LaMA-co-EGMA)＋FC4430、PMMA＋PVDF（３：１）及びPMMAの４種類である。図７にその結果を示す。図７によれば、P−(MtMA-co-BzMA)＋FC4430及びP−(LaMA-co-EGMA)＋FC4430が他の２種類に比べて応答性に優れており、酢酸濃度検出センサのクラッド材として利用できることがわかった。

実施例２
酢酸濃度に対する酢酸濃度検出センサの応答性について調べた。直径０．５ｍｍ、センサヘッド長さ４ｃｍのコア（ＰＭＭＡ）の表面に感応クラッド層としてP−(MtMA-co-BzMA)を形成して試料用の酢酸濃度検出センサを製作した。P−(MtMA-co-BzMA)のクロロフォルム溶解液濃度は５wt％である。上記酢酸濃度検知システムを用いて、１０wt％濃度、７wt％濃度、５wt％濃度、３wt％濃度の４種類の酢酸濃度に対する反応性を調べた。比較例として水に対する応答性も同時に調べた。図８にその結果を示す。それによれば、酢酸濃度の増加に伴ってセンサヘッドを通過する際の透過光強度が大きくなり、酢酸濃度３wt％以上において応答性が良好であった。一方、水に対しては十分な応答性を示さないことが確認できた。

実施例３
酢酸以外の各種の酸に対する酢酸濃度検出センサの応答性について調べた。センサ試料は実施例２と同じものを使用した。上記酢酸濃度検知システムを用いて、１０wt％濃度の酢酸、１０wt％濃度の乳酸、１０wt％濃度のクエン酸１水和物、１０wt％濃度の塩酸に対する応答性を調べた。図９にその結果を示す。それによれば、酢酸以外の他の有機酸や塩酸に比べて酢酸での応答性が優れていることが確認できた。即ち、本発明は酢酸濃度を検出するセンサとして有用である。

本発明に係る酢酸濃度検出センサは、酢酸濃度を検出する手段が簡易であるため、食品分野や医療分野で手軽に利用することができる。

本発明に係る酢酸濃度検出センサのセンサヘッドの構造を示す断面図である。メンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸との共重合ポリマーの構造式である。共重合ポリマーの測定時間に対する屈折率の変化を示すグラフである。本発明の酢酸濃度検出センサによる検出原理を示した説明図である。酢酸濃度検出センサの作製方法を示す工程図である。本発明の酢酸濃度検出センサを組み込んだ酢酸濃度検知システムの構成図である。酢酸に対する数種類の共重合ポリマーの応答性について調べた実施例１の結果を示すグラフである。酢酸濃度に対する酢酸濃度検出センサの応答性について調べた実施例２の結果を示すグラフである。酢酸以外の各種の酸に対する酢酸濃度検出センサの応答性について調べた実施例３の結果を示すグラフである。

符号の説明

１光ファイバ
２センサヘッド
３コア
４クラッド
５表皮
６感応クラッド層
１０溶液槽
１１酢酸溶液
１２半導体レーザ装置
１３光検出器
１４デジタル電圧計
１５ディスプレイ

Claims

光ファイバのコアの周囲に酢酸の存在下で膨潤し且つ酢酸濃度に応じて屈折率が変化する感応クラッド層が形成されたセンサヘッドを備えていることを特徴とする酢酸濃度検出センサ。
前記感応クラッド層がメンチルメタクリル酸とベンジルメタクリル酸との共重合ポリマー又はラウリルメタクリル酸とエチレングリコールジメタクリル酸との共重合ポリマーにより形成されている請求項１記載の酢酸濃度検出センサ。
前記感応クラッド層は、前記共重合ポリマーに低屈折率ポリマー又は界面活性剤が混合されたものである請求項２記載の酢酸濃度検出センサ。
前記酢酸濃度が３〜１０重量％の範囲で測定可能である請求項１記載の酢酸濃度検出センサ。
前記感応クラッド層は、酢酸が液体又は気体の存在下で膨潤する請求項１記載の酢酸濃度検出センサ。
前記センサヘッドを通過した時の透過光強度を測定することで酢酸濃度を検出する請求項１記載の酢酸濃度検出センサ。