JP2008076086A - 高分子膜および環境成分評価センサ - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子膜の導電性を低下させた新規な高分子膜およびこの高分子膜を用いた新規な環境成分評価センサを提供する。
【解決手段】高分子膜は、体積固有抵抗が１０^−３〜１０^５Ω・ｃｍの導電性高分子膜の少なくともその片面の一部または全部に、活性エネルギー線照射処理と化学処理との少なくともいずれか一方を施して処理部分の導電性を低下させた膜である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性を低下させた高分子膜および、この高分子膜を使用した環境成分評価センサに関する。

湿度センサやガスセンサ、ニオイセンサ等、電気化学的検出原理を応用したセンサデバイスは、ビルや家庭の空調管理や安全装置等に必要不可欠のデバイスとなっている。

たとえば湿度センサ等は、通常、電極層である金、銀、白金、銅、ニッケル等の電極材料を、比較的複雑な製造プロセス、たとえば真空蒸着や真空スパッタリングとこれに続くエッチング処理等とを組み合わせることでパターニングし、その表面に高分子固体電解質やセラミックス等の薄膜（感応部）を形成することで製造されている。
特開平１１−２８１６０６号公報（特許請求の範囲）

上記の製造プロセスで電気化学素子を製造する場合、製造設備が高額で、製造スループットが小さいため、素子の低廉化に問題が生じる。また、高分子固体電解質やセラミックス等からなる機能性感応部の特性は、その膜厚や形成条件によってばらつく傾向にあり、品質の一定化を図る上での課題が多い。

本発明は、このような問題を解決できる可能性のある新規なセンサと、このようなセンサに使用できる新規な特性を有する高分子膜とを提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、体積固有抵抗が１０^−３〜１０^５Ω・ｃｍの導電性高分子膜の少なくともその片面の一部または全部に、活性エネルギー線照射処理と化学処理との少なくともいずれか一方を施して当該処理部分の導電性を低下させた高分子膜が提供される。

本発明態様によれば、導電性高分子膜の導電性を低下させた新規な高分子膜が得られる。この高分子膜は製造が容易であるため、低廉で品質の安定化も実現し易い。

前記処理部分のインピーダンスが非処理部分のインピーダンスより高いこと、前記高分子膜が絶縁性基材上に設けられていること、前記導電性高分子膜を形成する高分子が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンまたはこれらの誘導体であること、前記活性エネルギー線照射処理が、紫外線または電子線による処理であること、前記化学処理が、酸性物質との接触、塩基性物質との接触、酸化剤との接触、還元剤との接触および有機物質との接触からなる群から選ばれた少なくとも一つの処理を含むこと、前記高分子膜が、前記処理部分の表面の吸着物質を前記処理部分の導電性の変化から評価することのできる素子であること、および、前記吸着物質が水分であること、が好ましい。

本発明の他の一態様によれば、上記高分子膜を周囲の環境中の成分を評価するための素子として使用した環境成分評価センサが提供される。前記環境評価が湿度の評価であることが好ましい。

本発明態様によれば、新規な環境成分評価センサが得られる。素子として使用する高分子膜の製造が容易であるため、環境成分評価センサの低廉化や品質の安定化を実現し得る。

本発明によれば、導電性高分子膜の導電性を低下させた新規な高分子膜およびこの高分子膜を用いた新規な環境成分評価センサが提供する。この高分子膜は製造が容易であるため、環境成分評価センサやその素子の低廉化や品質の安定化を実現し得る。

以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

導電性高分子膜の少なくともその片面の一部または全部に、活性エネルギー線照射処理と化学処理との少なくともいずれか一方を施すと、当該処理部分の導電性を低下させることができることが見出された。

この導電性高分子膜の導電レベルとしては、体積固有抵抗が１０^−３〜１０^５Ω・ｃｍの範囲の導電性高分子膜を用いると、処理部分の導電性を非処理部分の値に較べかなり低くすることができる。従って、この低い導電性やその特性（たとえば、吸着物質によってその導電性が変化すること）を利用して、各種電子素子等として環境成分評価センサに利用することが可能である。この高分子膜は製造が容易であるため、環境成分評価センサやその素子の低廉化や品質の安定化を実現し得る。

たとえば、導電性高分子膜の一部のみを処理し、処理部分を挟んで未処理の導電性の良好な部分を配すれば、処理部分の導電性を測定することができるので、処理部分に吸着した水分による導電性の変化を検出して、湿度センサ用の素子として使用することもできる。

上記導電性高分子膜を形成する導電性高分子は、上記要件を満たす限りどのようなものでもよい。ポリアニリン、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンまたはこれらの誘導体を好ましく例示できる。特に、大気中で安定であるポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリンが好適である。ドーパント処理したものでもよく、好ましい場合が多い。

上記導電性高分子膜の体積固有抵抗が１０^５Ω・ｃｍを超えると上記処理部分の導電性が低下しすぎて単なる絶縁性を示すようになりやすい。１０^−３Ω・ｃｍ未満の場合には、上記処理によっても導電性を低下させることが困難になる場合が多い。

これらの高分子から上記導電性高分子膜を形成する方法については特に制限はなく、公知の方法から選択することができる。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレーコート法、電着法、化学重合法、電気化学重合法、気相重合法、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）等幅広い製造方法を使用することができる。膜状の高分子は何らかの処理により架橋されたものであってもよい。

上記導電性高分子膜の膜厚についても特に制限はない。センサ用の素子として使用する場合には、一般的に０．０１〜５００μｍ程度が好ましい。

活性エネルギー線照射処理と化学処理とは、そのいずれか一方のみを行っても両方を同時にまたは前後して行ってもよい。それぞれ複数回行ってもよい。これらの処理は導電性高分子膜の両面に施してもよいが、面の性質を利用する用途では通常片面だけで十分である。

上記において活性エネルギー線とは紫外線より波長の短い電磁波を意味し、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等を例示することができる。導電性高分子膜に対し照射した結果、処理部分の導電性が低下し、かつ使用目的に応じてその他の特性（たとえば機械的特性）が許容可能であれば、本発明に適した活性エネルギー線といえる。この中でも、紫外線または電子線が実用的であり、好ましい場合が多い。紫外線としては、ＵＶ−Ａ（波長３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長２８０〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２００〜２８０ｎｍ）、ＶＵＶ（波長１０〜２００ｎｍ）のいずれでもよい。

上記において化学処理としては、導電性高分子膜を薬品に接触させた結果、処理部分の導電性が低下し、かつ、使用目的に応じてその他の特性（たとえば機械的特性）が許容可能であれば、本発明に適した化学処理といえる。この処理としては、酸性物質（たとえば酸）との接触、塩基性物質（たとえばアルカリ）との接触、酸化剤との接触、還元剤との接触および有機物質との接触を例示することができる。これらの物質は液状でもガス状でもよい。複数の物質を組み合わせてもよい。

処理部分の導電性の低下は、どのような物性の評価によってもよい。体積抵抗値の上昇やインピーダンスの上昇を例示することができる。

処理部分の導電性の低下の程度については特に制限はなく、実際に必要なレベルを任意的に選択すればよい。ここで、導電性の低下は、処理部分と非処理部分との比較により知ることができる。非処理部分が存在しない場合は、処理前の値と比較すればよい。本発明に係る処理では、導電性高分子の電子伝導性は低下するものの、イオン導電性等は保持された状態にあることが多いので、体積抵抗値の上昇やインピーダンスの上昇は、いわゆる絶縁体と呼ばれる程には上昇しないのが一般的である。このような意味で、上記処理部分のインピーダンスが非処理部分のインピーダンスより高いと、その高いインピーダンスを利用した素子を造ることができ、好ましい。

上記活性エネルギー線処理や化学処理に要する時間は、実際に必要な導電性の低下レベルに応じて決めることができる。なお、処理時間を短縮するために処理温度を上げることも有効である場合が多い。

本発明に係る高分子膜は、絶縁性基材上に設けられていることが好ましい場合が多い。このようにすると高分子膜をより薄くし易く、かつ、絶縁性基材により機械的強度を保証し易くなる。

絶縁性基材には、特に制限はなく、ガラス（石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等）、プラスチック、ゴム、セラミックス、表面に酸化物層を形成したシリコーンウェハ等、多くの材料が使用し得る。特にプラスチックは加工性が良好で大量生産に適するため、素子の低廉化に大きく寄与する。プラスチックの種類としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル・ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフチレート等のポリエステル類、ポリテトラフルオロエチレン・ポリパーフルオロアルキル等のフッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＡＢＳ）等、多くの材料が適用可能である。また、その形態としては、板状、フィルム状、棒状、直方体、球状等、使用要件に合わせ、種々の形態をとり得る。

本発明に係る高分子膜は、上記処理部分の表面の吸着物質を前記処理部分の導電性の変化から評価することのできる素子として使用することができる。たとえば、周囲の環境からの湿気（水分）に曝すと、処理部分のインピーダンスを低下させることが見出された。これは、上記処理部分の表面に水分が吸着したためと考えられる。

このような処理部分の表面への吸着による導電性の変化は、水分に限らず、各種物質について成立するものと考えられる。従ってこの性質を利用すれば、本発明に係る高分子膜を、周囲の環境中の成分を評価するための素子として使用することもできる。なお、本発明において、周囲の環境中の成分とは素子の周囲にある環境中における湿気（水分）、臭い成分等の種々の物質を意味する。また、本発明において環境成分評価センサとは、このような素子の周囲にある環境中における湿気（水分）、臭い成分等の種々の物質を評価することを意味する。

本発明における「吸着」であるかどうかは、実際に何かの物質が表面に吸着していることを確認することを本発明の要件として要求するものではない。何かの物質が共存する場合に上記処理部分の導電性が変化する場合には、本発明に係る「吸着」が起こったと考えれば十分である。また、本発明に係る「評価」とは、吸着物質の存否、種類および濃度等の量のいずれかを判断することを意味する。言い換えれば、素子の周囲の環境中に存在する特定の成分の存否、種類および濃度等の量のいずれかを判断することを意味する。ここで、「特定の成分」は、上記処理部分がどのような成分を吸着するかによって決まるので一概に言うことはできない。一般的には、湿気（水分）は特定の成分足り得る。

このような高分子膜を素子として利用すれば、周囲の環境中にある物質を評価するセンサを作製することができる。たとえば、湿度センサ、臭いセンサ等への応用が考えられる。すなわち、環境評価として湿度や臭いを評価することができる。上記高分子膜の製造が容易であるため、このようなセンサは、安価で品質の安定したものであることが期待される。

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。

［実施例１］
以下、本発明に係る素子の例について図面を使用しつつ説明する。図１は本発明に係る素子の構成例｛下側の図は上側の図のＡ−Ａ断面（紙面の上側から下側に向けてみた図）を表す｝、図２は、その製造工程の一例を示す図である。この例では、導電性高分子材料を電極パターンとして使用した。

図２のステップＳ１に従い、図１の絶縁性基材１として、ソーダライムガラス板（幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を準備した。

次に、図２のステップＳ２に従い、絶縁性基材１の表面をアルカリ洗浄した後、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の０．７重量％分散液（ＡＧＦＡ社製，Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ３００−Ｎ２）をディップコーターを使用して塗布し、塗布膜厚１０μｍの液膜を形成した。これを１２０℃１０分間、強制対流式オーブンで加熱乾燥し、平均膜厚７０ｎｍの導電性高分子層２１を形成した。この導電性高分子層の体積固有抵抗は９×１０^−１Ω・ｃｍであった。

次に、図２のステップＳ３に従い、図１に示すパターン２の孔開きメタル箔マスク（ＳＵＳ製、厚み５０μｍ）２２を上記基板に押し付け、この状態を保持したまま、酸素を１体積％含む窒素雰囲気に接触させた状態で、エキシマＵＶ光（波長１７２ｎｍ，３０ｍＷ／ｃｍ^２）を１００秒間照射した。エキシマＵＶ光により発生したオゾンとの接触が本発明に係る化学処理に該当する。

この後、図２のステップＳ４に従ってマスクを除去し、ポリ塩化ビニル樹脂系の保護膜３を形成し、実施例１の素子を得た。

この後、この素子の両側の非処理部分４，５をリード線として使用し、保護膜３に覆われていない処理部分を湿度検出部６として交流インピーダンスを測定したところ、図３の応答を示し、湿度センサとして使用可能であることが示された。

［実施例２］
絶縁性基材として、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、厚み１８８μｍ）を使用し、表面をコロナ放電で活性化した後、ポリアニリン５重量％溶液をバーコーターを使用して塗布し、塗布膜厚１０μｍで液膜を形成した。これを１２０℃１０分間、強制対流式オーブンで加熱乾燥し、平均膜厚５００ｎｍの導電性高分子層を形成した。この基板を、２−ナフタレンスルホン酸の１０重量％水溶液に３０分間浸漬した結果、この導電性高分子層の体積固有抵抗は５×１０^−１Ω・ｃｍであった。

次に、図１の２のパターン部分以外はクロムメッキした石英板をフォトマスクとして使用し、この石英フォトマスクを上記基板に密着させ、この状態を保持したまま超高圧水銀ランプ光（波長３６０ｎｍ，１５０Ｗ／ｃｍ）を２００秒間照射した。この場合は、パターン部分が石英板に覆われるため、本発明に係る化学処理は行われなかったことになる。

この後、ポリ塩化ビニル樹脂系の保護膜を形成し、実施例２の素子を得た。

この素子の湿度に対する交流インピーダンスを測定したところ、図４の応答を示し、湿度センサとして使用可能であることが示された。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
体積固有抵抗が１０^−３〜１０^５Ω・ｃｍの導電性高分子膜の少なくともその片面の一部または全部に、活性エネルギー線照射処理と化学処理との少なくともいずれか一方を施して当該処理部分の導電性を低下させた高分子膜。

（付記２）
前記処理部分のインピーダンスが非処理部分のインピーダンスより高い、付記１に記載の高分子膜。

（付記３）
絶縁性基材上に設けられている、付記１または２に記載の高分子膜。

（付記４）
前記導電性高分子膜を形成する高分子が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンまたはこれらの誘導体である、付記１〜３のいずれかに記載の高分子膜。

（付記５）
前記活性エネルギー線照射処理が、紫外線または電子線による処理である、付記１〜４のいずれかに記載の高分子膜。

（付記６）
前記化学処理が、酸性物質との接触、塩基性物質との接触、酸化剤との接触、還元剤との接触および有機物質との接触からなる群から選ばれた少なくとも一つの処理を含む、付記１〜５のいずれかに記載の高分子膜。

（付記７）
前記処理部分の表面の吸着物質を前記処理部分の導電性の変化から評価することのできる素子である、付記１〜６のいずれかに記載の高分子膜。

（付記８）
前記吸着物質が水分である、付記７に記載の高分子膜。

（付記９）
付記１〜８に記載の高分子膜を周囲の環境中の成分を評価するための素子として使用した環境成分評価センサ。

（付記１０）
前記環境評価が湿度の評価である、付記９に記載の環境成分評価センサ。

本発明に係る素子の構成例を示す模式図である。 図１の素子の製造工程の一例を示すフロー図である。 交流インピーダンスと湿度との関係を示すグラフである。 交流インピーダンスと湿度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 絶縁性基材
２ パターン
３ 保護膜
４ 非処理部分
５ 非処理部分
６ 湿度検出部
２１ 導電性高分子層
２２ マスク

Claims (5)

1. 体積固有抵抗が１０^−３〜１０^５Ω・ｃｍの導電性高分子膜の少なくともその片面の一部または全部に、活性エネルギー線照射処理と化学処理との少なくともいずれか一方を施して当該処理部分の導電性を低下させた高分子膜。
2. 前記処理部分のインピーダンスが非処理部分のインピーダンスより高い、請求項１に記載の高分子膜。
3. 前記活性エネルギー線照射処理が、紫外線または電子線による処理である、請求項１または２に記載の高分子膜。
4. 前記化学処理が、酸性物質との接触、塩基性物質との接触、酸化剤との接触、還元剤との接触および有機物質との接触からなる群から選ばれた少なくとも一つの処理を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子膜。
5. 請求項１〜４に記載の高分子膜を周囲の環境中の成分を評価するための素子として使用した環境成分評価センサ。

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