JP2008074685A

JP2008074685A - 水素の製造方法

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Publication number: JP2008074685A
Application number: JP2006258703A
Authority: JP
Inventors: Heiji Enomoto; 兵治榎本; Houmei Kin; 放鳴金; Mutsumi Kinoshita; 睦木下; Takehiko Moriya; 武彦守谷; Hisanori Kishida; 央範岸田
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: JP4922713B2

Abstract

【課題】水素製造のエネルギーとして熱エネルギーを使用し、２５０〜３５０℃といった比較的低温の熱源をエネルギー源として水素を製造する技術を提供する。
【解決手段】硫黄または還元性を有する硫黄化合物を含む水溶液を高温高圧条件で保持し、水を還元し水素を生成させる。好ましい硫黄化合物はＮａ_２Ｓ、Ｓ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２− である。好ましい反応温度は２５０〜３５０℃である。水の蒸発による硫黄化合物の乾固を防ぐために圧力はその温度の飽和蒸気圧以上とするのがよい。

【選択図】なし

Description

本特許は、高温高圧水中で硫黄または還元性を有する硫黄化合物を水に対する還元剤として水を還元し水素を製造する方法に関するものである。

最近、エネルギー資源として水素が注目をされている。世界の水素生産の約９７％は天然ガス（メタン）やナフサなどの化石資源から製造されている。主な水素製造プロセスとしては、水蒸気改質法、部分酸化法、自己熱改質法があるが、天然ガスの水蒸気改質法が全水素生産の５０％を占め、最も安価で広く実用化されている。また、水を電気で水素と酸素に分解する電気分解法もある。しかし、必要とされる電気自体のコストが天然ガスより３〜４倍も高いことから、現状では電気分解法で生成される水素は、全体の年間製造量の４％にすぎない。電気分解による水素製造方法は、水を用いて水素を生成する点ではクリーンであるといえるが、生成するために大量の電気を必要とするため、その電気を得るのに大量の化石燃料を使用することになる。現状の限られた用途（アンモニア合成、石油精製、メタノール合成など）だけでなく、燃料電池発電や燃料電池自動車の普及によって見込まれる新たな需要が増大することを考えると、よりクリーンでかつ環境問題に配慮した水素の生成法が望まれる。

一方、硫黄は天然資源としても多く存在し、現在の産業活動の中で大量の余剰硫黄が生産されている。硫黄は様々な化合物として存在するが、その中でＨＳ⁻ などの酸化数［−２］の化学種は還元性が強いので、多くの物質に対し還元剤として働く。ＨＳ⁻ の還元性を利用すると、高温高圧熱水中で水を還元することによって水素を生成することが可能である。

水熱反応によって、水から水素が生成される機構として以下の反応が知られている。

（ａ）二級アルコールの酸化
守谷は、超臨界水熱反応においてポリエチレンの分解で生成したプロピレンなどの低級アルカンが水和により２−プロパノールなどの２級アルコールヘと変換され、その２級アルコールが酸化されて２−プロパノンなどのケトンとなるときに水素を放出すると報告している（非特許文献１参照）。

（ｂ）一酸化炭素のガスシフト反応
下式に示すガスシフト反応は工業的に重要な反応で、発生する一酸化炭素の除去として主に用いられている。

ＣＯ＋Ｈ_２０→ＣＯ_２＋Ｈ_２
この反応はＣＯを低減し、同時に水素を生成するため、純粋な水素を製造する有効な反応であり古くから検討されている。

（ｃ）ＨＳ⁻による供与
田路は、光触媒を用いてＮａ_２Ｓ水溶液中で太陽光エネルギーにより溶液中に存在するＨＳ^￣イオンが分解し、水素が発生するとともに多硫化イオン（Ｓ_ｎ ^２−）が生成すると報告している（非特許文献２参照）。

従来、硫黄化合物を用いる水素の製造方法として、下記のものが知られている。

特許文献１「無機硫黄化合物イオン水溶液からの水素の製造方法」には、脱硫プロセスや天然ガス中に含まれ原料として多量に存在する水素化合物、例えば、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの水溶液に紫外線を照射して水を還元して水素を製造する方法が記載されている。

また、特許文献２「高活性光触媒の製造方法及び高活性光触媒を用いて低エネルギーで水素ガスを回収する硫化水素の処理方法」および特許文献３「薄膜状光触媒、その作製方法、およびその薄膜状光触媒を用いた硫化水素の処理方法と水素の製造方法」には、脱硫工程で生成される硫化水素を処理する方法として、硫化亜鉛を光触媒として使用して紫外線照射によって、硫化水素を水素と硫黄に分解して回収、有効利用する方法が記載されている。
守谷武彦；超臨界水によるポリエチレンの分解油化に関する研究；東北大学博士論文（１９９９）田路和幸；イオウ資源と太陽光を利用した新しい水素製造システム；資源・素材学会東北支部春季大会講演要旨集（２００２）特開２００２−０６６３２３号公報特開２００１−２９４４０１号公報特開２００３−１８１２９７号公報

しかし、これらの特許文献記載の技術は、いずれも、水素の製造エネルギーとして紫外線照射といった光エネルギーを使用しているため、設備費が嵩むという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水素製造のエネルギーとして熱エネルギーを使用し、２５０〜３５０℃といった比較的低温の熱源をエネルギー源として水素を製造する技術を提供するものである。このような熱源としては、例えば工場の排ガスあるいは地熱などが考えられる。

本発明による水素の製造方法は、硫黄または還元性を有する硫黄化合物を含む水溶液を高温高圧条件で保持し、水を還元し水素を生成させる方法である。

好ましい硫黄化合物はＮａ_２Ｓ、Ｓ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２− （酸化数がそれぞれ−２、＋２、＋４の硫黄化合物）である。

好ましい反応温度は２５０〜３５０℃である。また、水の蒸発による硫黄化合物の乾固を防ぐために圧力はその温度の飽和蒸気圧以上とするのがよい。

水溶液のｐＨは好ましくは７を超え１４以下であり、より好ましくは９〜１２である。水溶液中の硫黄酸化物の濃度が高くなったとき、硫黄酸化物に対する還元剤を添加することで、Ｓ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２− をＨＳ⁻に還元し、継続的に水素を発生させることもできる。

原理
水中に例えばＮａ_２Ｓを添加して得られた水溶液を高温高圧状態に保持すると、Ｓ^２−が還元剤として作用して水を還元し水素を発生させることができる。このとき、Ｓ^２−は酸化されＳ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２−およびＳＯ_４ ^２−などになる（式(1) (2) (3) (4) 参照）。

Ｓ^２−→Ｓ＋２ｅ⁻ …(1)
Ｓ＋３／２Ｈ_２Ｏ→１／２Ｓ_２Ｏ_３ ^２− ＋３Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …(2)
１／２Ｓ_２Ｏ_３ ^２− ＋３／２Ｈ_２Ｏ→ＳＯ_３ ^２− ＋３Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …(3)
ＳＯ_３ ^２− ＋Ｈ_２Ｏ→ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …(4)
上記反応で生成した電子は、水を還元して水素を発生する。また、式(5)の反応によって水酸化物イオンが発生する。このため反応後の溶液のｐＨは高くなる。

２ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ …(5)
上記反応を効率的に進行させる条件は、反応温度２００℃以上、ｐＨ７以上である。反応圧力は、反応温度に対する飽和蒸気圧以上で液相が保持されることが必要である。

上記方法によると、ＨＳ⁻ はＳ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− を経て、最終的にＳＯ_４ ^２−にまで酸化され消費されてしまう。しかし、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２−は再びＨＳ⁻ に還元することが可能である。Ｓ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− の還元方法の１つとして、アルコールやアルデヒドなどを利用する方法がある。Ｓ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２−を含む水溶液にグリセリンやグルコースを添加しこれを高温状態に保つことによって、硫黄酸化物を再びＨＳ⁻ にまで還元することができる。一方、グリセリンやグルコース自身は酸化されて、酢酸などの有機酸になる。

本発明の水素製造方法によれば、３００℃程度の比較的低温の熱エネルギーを利用して、水素を製造することができ、エネルギーコスト的に極めて有利である。

一般に２００〜３００℃程度の排ガスはエクセルギーが低いため、利用しにくく、工場では排ガスとして廃棄されている。本発明の方法では、このような比較的低温の熱源と硫黄化合物があれば水から水素を作り出すことができる。水素は保存が可能な上、燃料電池などで電気エネルギーに転換できるため利用価値が高い。また、水素は燃焼によっても水ができるだけで、ＳＯｘやＮＯｘ等の有害物質や温暖化に寄与するといわれているＣＯ_２ガスなどを発生しないため、クリーンなエネルギー資源であるといわれている。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。

実験方法
水から水素を生成させるには強い還元剤が必要である。そこで、硫黄の化合物の中でも還元性の非常に強いＳ^２−を用いた。実験試料には、硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬社製、特級試薬）を用いた。これを水に溶解させると、式（6）のように硫化水素と水酸化ナトリウムが生成する。硫化水素は弱酸、水酸化ナトリウムは強塩基であるので、溶液はアルカリ性を示す。

Ｎａ_２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｓ＋２ＮａＯＨ …（6）
また、硫化水素は、水中では式(7)、(8) のように解離して溶解する。式(7)、(8) の反応はそれぞれ平衡反応であって、各化合物の存在比は溶液のｐＨによって決定される。

Ｈ_２Ｓ＝ＨＳ⁻＋Ｈ^＋ …（7）
ＨＳ⁻＝Ｓ^２−＋Ｈ^＋ …（8）
ｐＨを調整する場合は、硫酸(和光純薬社製、特級試薬)を所定量加えた。

実験装置
実験は小型回分式反応装置を用いて行った。反応容器および実験装置全体図を図１および図２に示す。反応容器(1) は二重壁構造となっており、反応室を形成する内壁(2) は耐蝕性合金であるハステロイＣ２７６（ニッケル合金でニッケル、コバルト、モリブデンなどを含む）製であり、外壁(3) はＳＳ４００製で誘導損失により発熱し、耐圧強度を確保する。内容積は４２ｍＬ、最高使用温度、圧力はそれぞれ５００℃、５０ＭＰａである。反応容器(1) の頂部には高圧バルブ(4) が取り付けられ、反応後の発生ガスが採取できるようになされている。反応容器(1) は、誘導加熱炉（日東高圧社製）(5) 内に設置される。誘導加熱炉(5) は、５０Ｈｚ・１００Ｖの商用交流電源を用いて反応容器外側を発熱させるもので、反応容器(1) を１分間に約３６℃で昇温させる。加熱炉下部にあるモーター(6) に連結したクランクシャフト(7) を介して加熱炉本体(8) が振とうさせられる。振とうの回数は約２０回／ｍｉｎとした。図２は、反応容器(1) が鉛直方向に挿入された状態での垂直断面図であるが、実際の実験では、反応容器(1) は初期の状態で水平方向になるように設置し、この状態からボールベアリング(10)を軸に上下約４５°の角度で反応容器(1) を振とうした。反応温度は熱電対孔にＫ熱電対(9) を差し込んで測定し、温度コントローラーにより制御した。(11)はガス取出し口、(12)はガス抜き穴である。

実験手順
所定量のＮａ_２Ｓ・９Ｈ_２０、所定量の蒸留水、および酸を添加する湯合は所定濃度の硫酸を反応容器に入れて容器を密閉した。密閉後、反応容器の頂部に高圧バルブを取り付け、反応容器を誘導加熱炉の内部に設置した。反応容器に熱電対を取り付けた後、振とうおよび昇温を開始した。反応時間は、測定温度が設定温度に達した時点で反応時間０ｍｉｎとし、その時点から経過した時間とした。所定の反応時間経過後、振とうおよび加熱を停止し、反応容器を誘導加熱炉から速やかに取り出し、これを送風機によって室温程度まで強制空冷した。反応容器の温度が室温程度まで下がったら、まずは発生ガスを採取した。ガス採取は水上置換により行ったが、炭酸ガスなどの水中への溶解を極力避けるため、置換水には過飽和食塩水を用いた。メスシリンダーにより回収されたガス量を測定
し、ガス発生量とした。ガス採取後、反応容器の蓋を開け、生成物を回収した。

水素の生成結果
硫黄による高温熱水からの水素発生の確認
まず、反応温度３００℃、反応時間６０ｍｉｎ、水充填率３０％、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２０量１．５ｇの条件でＮａ_２Ｓの作用による水素発生の確認実験を行った。反応後、ガスの発生が確認されたので、発生したガスの分析を行った。その結果、発生したガスは水素ガスであり、窒素ガスや酸素ガス等は検出されなかった。水素の発生量は２００．２ｍＬであった。このことから、Ｎａ_２Ｓは還元剤として作用し、３００℃の熱水から水素が発生することがわかった。

反応後の溶液を、Waters社製キャピラリー電気泳動分析装置(以下、ＣＩＡと記す)を用いて分析した結果を図３に示す。分析結果よりＨＳ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２−が検出された。よって、式(1)〜式(3)の反応が進行したと考えられる。

ｐＨの影響
ｐＨを変化させて実験を行った。反応条件は、反応温度３００℃、反応時間６０ｍｉｎ、水充填率３０％、ｐＨ４〜１３とした。Ｎａ_２Ｓのみを水に溶解させるとｐＨは１３であることから、ｐＨの調整は硫酸を用いて水溶液が所定のｐＨになるようにした。図４にｐＨを変化させた場合の水素発生量の結果を示す。

この結果から、ｐＨ＝４〜７の条件では水素がほとんど発生しなかった。図５にｐＨを変化させたときのＣＩＡ分析結果を示す。表１に反応前後のｐＨの変化を示す。反応後では溶液のアルカリ性度が増加していた。このことから式（５）の反応が進行したことが分かる。

Ｓ^２−は水中で式(7)，(8)のように解離しており、それぞれのイオンの存在比は水溶液のｐＨによって決定される。各イオンの存在比を図６に示す。ｐＨ７〜１３の間では硫黄はＨＳ⁻として存在していることが分かる。したがって、硫黄による水素の発生には硫黄がＨＳ⁻の化合物形態であるときが適していると考えられる。

反応温度の影響
反応時間を６０ｍｉｎ、初期ｐＨを１０に固定して、反応温度を２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３３０℃に変化させて実験を行った。得られた水素発生量を図７に示す。２００℃では水素の発生は確認されず、他のガスも発生しなかった。２５０℃以上では水素が発生し、温度が高くなるにつれて水素発生量も増加していることがわかる。この結果からＨＳ⁻による水からの水素発生には、２５０℃以上の温度が必要であることがわかった。

硫黄酸化物の還元
本発明による方法では、Ｎａ_２Ｓを用いて熱水から水素を発生することができるが、Ｎ
ａ_２ＳはＳ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− およびＳＯ_４ ^２−に酸化され消費されてしまう。したがって、水素を継続的に発生させるためには、これらの硫黄酸化物イオンをＨＳ⁻に還元する方法の開発が必要である。その方法の１つとして何らかの還元剤を利用し、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− をＨＳ⁻に還元する方法がある。アルコールやアルデヒドのような有機物には還元作用がある。そこで、アルデヒドの一種であるグルコースを用いて、硫黄酸化物の還元実験を行った。グルコースは、多くの有機性廃棄物やバイオマスを構成する主要な組成の１つであるため自然界に豊富に存在する。

実験には、硫化ナトリウム・９水和物１．５ｇとグルコース０．１ｇを用いた。水の充填率は３０％とした。硫酸によるｐＨ調整は行っていない。反応温度は３００℃である。グルコースを添加した場合としない場合の水素発生量の比較を図８に示す。同図からわかるように、グルコースが存在する系の方が水素発生量が多くなった。

グルコースを添加した場合の反応後の溶液のＣＩＡ分析結果から得られたＳ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− の量を図９に示す。同図から分かるようにＨＳ⁻は最初に減少しているが、反応時間が長くなると増加する傾向が見られた。この結果から、ＨＳ⁻がＳ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− に酸化した後再びＨＳ⁻に還元されていること分かる。

このことがら、ＨＳ⁻は酸化を繰り返しいずれその一部は硫酸になってしまうが、一部のＳ_２Ｏ_３ ^２−やＳＯ_３ ^２− は再びＨＳ⁻に戻るという循環サイクルが形成されていると考えられる。すなわち、グルコースのような還元性のある有機物を添加することによって、継続的に水素を発生させることが可能である。

反応容器を示す一部切欠正面図である。実験装置全体を示す一部切欠正面図である。水溶液のＣＩＡ分析結果を示すグラフである。水溶液のｐＨと水素発生量の関係を示すグラフである。水溶液のｐＨを変化させたときのＣＩＡ分析結果を示すグラフである。水溶液のｐＨと各硫黄化合物の存在比の関係を示すグラフである。水溶液の温度と水素発生量の関係を示すグラフである。グルコースの有無と水素発生量の関係を示すグラフである。グルコース添加の場合の硫黄イオン種の変化を示すグラフである。

符号の説明

(1) 反応容器、(2) 内壁、(3) 外壁、(4) は高圧バルブ、(5) 誘導加熱炉、(6) モーター、(7) クランクシャフト、(8) 加熱炉本体、(9) Ｋ熱電対、(10)ボールベアリング、(11)ガス取出し口、(12)ガス抜き穴

Claims

硫黄または還元性を有する硫黄化合物を含む水溶液を高温高圧条件で保持し、水を還元し水素を生成させる水素の製造方法。
硫黄化合物はＮａ_２Ｓ、Ｓ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２− である請求項１記載の水素の製造方法。
反応温度は２５０〜３５０℃で、圧力はその温度の飽和蒸気圧以上である請求項１または２記載の水素の製造方法。
水溶液のｐＨは７を超え１４以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
水溶液中に硫黄酸化物に対する還元剤を添加することで、Ｓ_２Ｏ_３ ^２− またはＳＯ_３ ^２− をＨＳ⁻に還元し、継続的に水素を発生させる請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。