JP2008074632A - Method for producing titanium oxide particle and ceramic electronic device using the titanium oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミック電子デバイス等に用いられるチタン酸化物粒子の製造方法およびそのチタン酸化物粒子を用いたセラミック電子デバイスに関する。 The present invention relates to a method for producing titanium oxide particles used in a multilayer ceramic electronic device and the like, and a ceramic electronic device using the titanium oxide particles.
近年、電子機器の小型化により各種電子デバイスにも小型化が要望されている。セラミック電子デバイスにおいても同様であり、小型化とともに高性能化が求められている。 In recent years, various electronic devices have been required to be downsized due to downsizing of electronic equipment. The same applies to ceramic electronic devices, and there is a demand for higher performance as well as miniaturization.
セラミック電子デバイスの一例として、積層セラミックコンデンサを用いて説明する。この積層セラミックコンデンサの小型、大容量化のための一施策として誘電体層の薄層化が考えられるが、単に誘電体層を薄層化した場合には電極層間が狭くなり、その結果、絶縁特性が低下し、最悪、ショートになってしまうおそれがある。 As an example of a ceramic electronic device, a multilayer ceramic capacitor will be described. As a measure for reducing the size and increasing the capacity of this multilayer ceramic capacitor, it is conceivable to reduce the thickness of the dielectric layer. However, if the dielectric layer is simply made thinner, the electrode layers become narrower, resulting in insulation. There is a risk that the characteristics will be degraded, resulting in the worst or short circuit.
また、大容量化の方法としては誘電体層の誘電率を向上させるという方法も考えられる。一般的に、積層セラミックコンデンサの誘電体層としてはチタン酸バリウムが用いられており、このチタン酸バリウムは結晶方位により誘電率が異なるという性質を有するため、誘電率の大きい方位にチタン酸バリウムの結晶方位を揃えることにより高い誘電率を有する積層セラミックコンデンサを作製することが可能と考えられる。 Further, as a method of increasing the capacity, a method of improving the dielectric constant of the dielectric layer is also conceivable. Generally, barium titanate is used as the dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor. Since this barium titanate has a property that the dielectric constant varies depending on the crystal orientation, the barium titanate has a large dielectric constant orientation. It is considered possible to produce a multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant by aligning the crystal orientation.
従来のチタン酸バリウムの製造方法としては、原料に炭酸バリウムと酸化チタンを用い、これらの混合粉末を１０００℃程度の温度で熱処理し、その後、粉砕する方法が一般的に用いられている。 As a conventional method for producing barium titanate, a method is generally used in which barium carbonate and titanium oxide are used as raw materials, and these mixed powders are heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. and then pulverized.
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
上述の粉砕方法は機械的手段により行われるものであるため、粉砕粉の粒子は大きく、かつ、その大きさも不均一で、結晶方位もまちまちである。 Since the above-mentioned pulverization method is performed by mechanical means, the particles of the pulverized powder are large, the size thereof is non-uniform, and the crystal orientation is varied.
また、熱処理を行うことにより粒成長が発生し、その結果、粒子径が大きくなり誘電体層の薄層化には不向きな材料となってしまう。 Moreover, grain growth occurs by performing heat treatment. As a result, the particle diameter becomes large and the material becomes unsuitable for thinning the dielectric layer.
したがって、このような従来の製造方法にて得られたチタン酸バリウムでは上述したように誘電率の大きい方位にチタン酸バリウムの結晶方位を揃えることは難しく、誘電体層の薄層化を実現するとともに誘電率のさらなる向上を実現するのは難しいという問題があった。 Therefore, with the barium titanate obtained by such a conventional manufacturing method, it is difficult to align the crystal orientation of barium titanate with the orientation having a large dielectric constant as described above, and the dielectric layer can be thinned. At the same time, there is a problem that it is difficult to further improve the dielectric constant.
そこで本発明は、誘電体層の薄層化と誘電率のさらなる向上を実現することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to realize a thinner dielectric layer and a further improvement in dielectric constant.
この目的を達成するために、本発明は、形状異方性を有するチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を少なくとも含む溶液を水熱反応させるチタン酸化物の製造方法としたものである。 In order to achieve this object, the present invention is a method for producing a titanium oxide in which a solution containing at least a titanium compound having shape anisotropy and an alkaline earth metal compound is subjected to a hydrothermal reaction.
本発明によれば、水熱反応により、形状異方性を有するチタン化合物をその形状異方性を保持したままチタン酸化物粒子にすることができ、これにより、形状異方性を有し、大きさが均一なチタン酸化物粒子を容易に得ることができる。 According to the present invention, a titanium compound having shape anisotropy can be made into titanium oxide particles while maintaining the shape anisotropy by a hydrothermal reaction, thereby having shape anisotropy, Titanium oxide particles having a uniform size can be easily obtained.
また、従来のような熱処理を必要としないので、得られたチタン酸化物粒子は粒成長が発生せず粒子を小さくすることができ、誘電体層の薄層化を実現することができる。 Further, since the conventional heat treatment is not required, the obtained titanium oxide particles do not cause grain growth, and the particles can be made small, and the dielectric layer can be made thin.
このチタン酸化物粒子を用いることにより各粒子の結晶方位を容易に揃えることができるようになり、誘電率を向上させることが可能となる。 By using these titanium oxide particles, the crystal orientation of each particle can be easily aligned, and the dielectric constant can be improved.
以下、一実施の形態および図面を用いて、本発明の、チタン酸化物粒子の製造方法およびそのチタン酸化物粒子を用いたセラミック電子デバイスについて説明する。 Hereinafter, a manufacturing method of titanium oxide particles and a ceramic electronic device using the titanium oxide particles of the present invention will be described with reference to an embodiment and drawings.
図１は、本発明のチタン酸化物粒子の製造方法についてのステップ図である。 FIG. 1 is a step diagram for the method for producing titanium oxide particles of the present invention.
まず、形状異方性を有するチタン化合物として酸化チタン、溶媒に水をそれぞれ用いて酸化チタンを水に分散させる（図１Ａ）。ここで、形状異方性を有する酸化チタンとは、具体的に言えば、主に、針状、板状、柱状等の酸化チタンが挙げられる。いずれの形状にせよ、この形状異方性を有するチタン化合物の長径と短径の関係は長径／短径≧２であることが望ましい。長径／短径が２未満である場合、誘電率の向上が不十分であるためである。 First, titanium oxide is dispersed in water using titanium oxide as a titanium compound having shape anisotropy and water as a solvent, respectively (FIG. 1A). Here, specifically speaking, the titanium oxide having shape anisotropy mainly includes acicular, plate-like, columnar, etc. titanium oxide. Regardless of the shape, it is desirable that the relationship between the major axis and the minor axis of the titanium compound having this shape anisotropy is major axis / minor axis ≧ 2. This is because when the major axis / minor axis is less than 2, the dielectric constant is not sufficiently improved.
次に、アルカリ土類金属化合物として水酸化バリウム八水和物を用い、上記酸化チタン水溶液に添加して混合溶液とする（図１Ｂ）。 Next, barium hydroxide octahydrate is used as the alkaline earth metal compound and added to the aqueous titanium oxide solution to form a mixed solution (FIG. 1B).
このとき、チタンとバリウムの比率としてはバリウムの方がチタンより多くなるようにすることが望ましい。すなわち、最終的に得られるチタン酸バリウムはペロブスカイト構造となっており、このペロブスカイトの化学式をＡＢＯ3とした場合、Ａ／Ｂ＞１．０（Ａ、Ｂは元素、Ｏは酸素をそれぞれ示す。ここでは、元素ＡはＢａ、元素ＢはＴｉ）となるように、酸化チタンとバリウム塩の混合量を調整するようにする。Ｂは低融点化合物であり、粒成長しやすい性質を持っているが、このような比率になるように設定することにより、後述する水熱反応時に粒成長することが抑制され、その結果、微細な粒子が生成しやすくなる。 At this time, as a ratio of titanium and barium, it is desirable that barium is larger than titanium. That is, the finally obtained barium titanate has a perovskite structure. When the chemical formula of this perovskite is ABO 3 , A / B> 1.0 (A and B are elements, and O is oxygen, respectively). Here, the mixing amount of the titanium oxide and the barium salt is adjusted so that the element A is Ba and the element B is Ti). B is a low melting point compound and has the property of easily growing grains, but by setting such a ratio, grain growth is suppressed during the hydrothermal reaction described later. Particles are easily generated.
さて、ここで、アルカリ土類金属化合物の溶解度を上げるために酸化チタン水溶液に塩基性化合物を添加することができる。ここで塩基性化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物やアンモニア水等が挙げられる。 Now, in order to increase the solubility of the alkaline earth metal compound, a basic compound can be added to the aqueous titanium oxide solution. Here, examples of the basic compound include hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, and aqueous ammonia.
このように塩基性化合物を添加することにより酸化チタン水溶液をアルカリ側にシフトさせることができ、これにより、アルカリ土類金属化合物の溶解度を上げることができるものである。このように混合溶液における反応主体の濃度を高くすることによって、後述する水熱反応において反応性を上げることができるものである。 By adding the basic compound as described above, the aqueous titanium oxide solution can be shifted to the alkali side, and thereby the solubility of the alkaline earth metal compound can be increased. Thus, by increasing the concentration of the reaction main body in the mixed solution, the reactivity can be increased in the hydrothermal reaction described later.
次に、上記混合溶液を水熱反応用の容器に入れ、２００℃の温度で水熱反応させる（図１Ｃ）。水熱反応の温度は２００℃以上が好ましい。これは２００℃以上で水熱反応させるとより結晶性の高いものが得られるからである。ここで水熱反応とは、溶液に熱と圧力とを加えることにより化学反応を促進させて結晶を生成させる方法である。本発明では、形状異方性のチタン化合物を結晶核として用いることで、この形状異方性を保持したまま、化学反応によるチタン酸バリウムの生成と成長を促進させ、最終的に、元の形状異方性を有したチタン酸バリウムを得ることができるものである。また、チタン化合物の形状と略同一または略相似形状であるチタン酸化物粒子を得ることも可能である。 Next, the mixed solution is put into a hydrothermal reaction container and hydrothermally reacted at a temperature of 200 ° C. (FIG. 1C). The hydrothermal reaction temperature is preferably 200 ° C. or higher. This is because a product having higher crystallinity can be obtained by hydrothermal reaction at 200 ° C. or higher. Here, the hydrothermal reaction is a method of generating crystals by promoting the chemical reaction by applying heat and pressure to the solution. In the present invention, by using a titanium compound having a shape anisotropy as a crystal nucleus, the generation and growth of barium titanate by a chemical reaction is promoted while maintaining this shape anisotropy, and finally the original shape is obtained. It is possible to obtain barium titanate having anisotropy. It is also possible to obtain titanium oxide particles that are substantially the same as or substantially similar to the shape of the titanium compound.
次に、水熱反応を終えた混合溶液を乾燥させて、チタン酸バリウムを得る（図１Ｄ）。 Next, the mixed solution that has finished the hydrothermal reaction is dried to obtain barium titanate (FIG. 1D).
次に、この乾燥したチタン酸バリウムを必要に応じて酸性溶液にて洗浄して残留する炭酸塩を除去する（図１Ｅ）。酸性溶液としては酢酸等の弱酸を用いて行う。このように洗浄して残留する不純物を除去することにより、この材料をセラミック電子デバイスに用いたときの信頼性を向上させることができる。 Next, the dried barium titanate is washed with an acidic solution as necessary to remove the remaining carbonate (FIG. 1E). As the acidic solution, a weak acid such as acetic acid is used. By removing impurities remaining by washing in this manner, reliability when this material is used in a ceramic electronic device can be improved.
次に、酸性溶液にて洗浄されたチタン酸バリウムを乾燥させて（図１Ｆ）、目的とするチタン酸バリウムを得る。 Next, the barium titanate washed with the acidic solution is dried (FIG. 1F) to obtain the target barium titanate.
なお、上記混合溶液には、Ｍｇ、希土類、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも一つを含んでもよく、これにより、誘電率の温度特性が改善されるという効果が得られる。これら、Ｍｇ、希土類、Ｍｎ、Ｓｉは、水熱反応前であればどの段階で添加してもよいものである。 Note that the mixed solution may contain at least one of Mg, rare earth, Mn, and Si, thereby obtaining the effect of improving the temperature characteristics of the dielectric constant. These Mg, rare earth, Mn, and Si may be added at any stage before the hydrothermal reaction.
以上のように水熱反応にて得られたペロブスカイト構造のチタン酸バリウムは、正方晶系ペロブスカイトのとき最も高い比誘電率を示す。そして、さらにこの正方晶系ペロブスカイトは、長径方向が＜００１＞方向である針状粒子のとき、高誘電率の積層セラミックコンデンサを作製する際の最も適した誘電体材料となる。 As described above, barium titanate having a perovskite structure obtained by a hydrothermal reaction exhibits the highest relative dielectric constant when it is a tetragonal perovskite. Further, this tetragonal perovskite is the most suitable dielectric material for producing a multilayer ceramic capacitor having a high dielectric constant when needle-like particles whose major axis direction is the <001> direction.
以下に、この長径方向が＜００１＞方向である針状粒子のチタン酸バリウムを用いた積層セラミックコンデンサについて説明する。 A multilayer ceramic capacitor using acicular particles of barium titanate whose major axis direction is the <001> direction will be described below.
図２（ａ）は、本発明のチタン酸化物粒子の製造方法により作製されたチタン酸化物粒子を用いて作製されたセラミック電子デバイスとしての積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図、（ｂ）は図２（ａ）の楕円印Ａの拡大図である。 FIG. 2A is a partially cutaway perspective view of a multilayer ceramic capacitor as a ceramic electronic device manufactured using the titanium oxide particles manufactured by the method for manufacturing titanium oxide particles of the present invention, and FIG. FIG. 3 is an enlarged view of an ellipse A in FIG.
図２において、内部電極１と誘電体層２が交互に積層され、前記内部電極１は一対の外部電極３に交互に接続されており、積層セラミックコンデンサが構成されている。この積層セラミックコンデンサの製造方法は従来技術と同様の方法を用いることができる。ここで誘電体層２の材料として上述した形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子が用いられる。
In FIG. 2, internal electrodes 1 and
図３を用いて、形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子を用いた場合の高誘電率化のしくみを説明する。図３は、結晶軸の配向方向を説明するための同要部断面図である。 The mechanism for increasing the dielectric constant when using barium titanate particles having shape anisotropy will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of the main part for explaining the orientation direction of the crystal axes.
図３において、誘電体層２を構成するチタン酸バリウム粒子４は正方晶系ペロブスカイトとなっており、矢印Ａは正方晶系ペロブスカイトの＜００１＞方向を示している。
In FIG. 3, the barium titanate particles 4 constituting the
形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子は、＜１００＞方向に誘電率が大きくなっている。したがって、＜００１＞方向に伸びた形状の結晶にすることにより、グリーンシート作製時、例えば、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に上記チタン酸バリウム粒子を含有するスラリーを剪断応力をかけて塗布することによりシート成形方向に＜００１＞方向に配向させることができる。そして、このグリーンシートと内部電極を交互に積層するため、電界方向は＜１００＞方向、＜０１０＞方向となり、誘電率を向上させることができる。 Barium titanate particles having shape anisotropy have a large dielectric constant in the <100> direction. Therefore, by forming a crystal having a shape extending in the <001> direction, a slurry containing the barium titanate particles is applied to the PET film by applying a shearing stress on the PET film by, for example, a doctor blade method. Thus, it can be oriented in the <001> direction in the sheet forming direction. Since the green sheets and the internal electrodes are alternately stacked, the electric field direction becomes the <100> direction and the <010> direction, and the dielectric constant can be improved.
また、電界方向が＜１００＞方向、＜０１０＞方向となることにより、ＤＣバイアス特性も良好となり、エージングによる特性劣化も抑制することができる。 In addition, since the electric field direction is the <100> direction and the <010> direction, the DC bias characteristics are also improved, and deterioration of characteristics due to aging can be suppressed.
加えて、粒子の大きさがほぼ揃った形状異方性の粒子であるため誘電体層内の粒界をより多く取ることができるので、信頼性を向上させることができる。 In addition, since the particles are shape-anisotropic particles having almost the same size, more grain boundaries in the dielectric layer can be obtained, and thus the reliability can be improved.
さらに、＜００１＞方向への配向と比較して＜１００＞方向への配向は強誘電性が小さいので圧電あるいは電歪効果による誘電体層の変形を抑制でき、その結果、プリント基板に実装されたセラミックコンデンサが発生させるうなり音を抑制することができる。 Further, since the orientation in the <100> direction is less ferroelectric than the orientation in the <001> direction, deformation of the dielectric layer due to the piezoelectric or electrostrictive effect can be suppressed, and as a result, it is mounted on a printed circuit board. The beat sound generated by the ceramic capacitor can be suppressed.
上述した形状のチタン酸バリウム粒子を得るためには、ほぼ同形状の酸化チタン粒子を用意すればよい。 In order to obtain barium titanate particles having the shape described above, titanium oxide particles having substantially the same shape may be prepared.
なお、本一実施の形態においては、チタン化合物として酸化チタンを用いたがこれに限定されるものではなく、酸化チタン以外に水酸化チタン、塩化チタン、フッ化チタン化合物、チタン酸などが挙げられる。 In this embodiment, titanium oxide is used as the titanium compound. However, the present invention is not limited to this. Examples of the titanium compound include titanium hydroxide, titanium chloride, a titanium fluoride compound, and titanic acid in addition to titanium oxide. .
また、アルカリ土類金属としてバリウムを、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化バリウム八水和物を用いたが、これに限定されず、水酸化バリウム（無水物）、炭酸バリウムなど他のバリウム化合物、あるいはマグネシウム、ストロンチウム、カルシウムなどバリウム以外のアルカリ土類金属の化合物を用いてもよい。 Further, barium was used as the alkaline earth metal, and barium hydroxide octahydrate was used as the alkaline earth metal compound. However, the present invention is not limited to this, and other barium such as barium hydroxide (anhydride) and barium carbonate. A compound or a compound of an alkaline earth metal other than barium such as magnesium, strontium, or calcium may be used.
また、セラミック電子デバイスとして積層セラミックコンデンサを用いて説明したが、これに限定されず、誘電デバイス、圧電デバイス、磁性デバイスにおいても同様の効果を有するものである。 In addition, although the multilayer ceramic capacitor has been described as the ceramic electronic device, the present invention is not limited to this, and the same effect can be obtained in a dielectric device, a piezoelectric device, and a magnetic device.
本発明は、薄層化と高誘電率を実現できる、形状異方性のチタン酸化物粒子を得ることができ、特に、高い誘電特性が要求される電子デバイス等に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide shape-anisotropic titanium oxide particles that can realize a thin layer and a high dielectric constant, and is particularly useful for electronic devices that require high dielectric properties.
１ 内部電極
２ 誘電体層
３ 外部電極
４ チタン酸バリウム粒子
1
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| JP2006252064A JP2008074632A (en) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | Method for producing titanium oxide particle and ceramic electronic device using the titanium oxide particle |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012062229A (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Murata Mfg Co Ltd | Method for producing complex oxide powder |
| WO2024101311A1 (en) * | 2022-11-08 | 2024-05-16 | 太陽誘電株式会社 | Ceramic electronic component and method for manufacturing same |
-
2006
- 2006-09-19 JP JP2006252064A patent/JP2008074632A/en active Pending
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