JP4830216B2 - Method for producing oxide powder having perovskite structure, oxide powder having perovskite structure, dielectric ceramic and ceramic electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえばチタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法、この製造方法によって得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミック、およびその誘電体セラミックを用いて構成されたセラミック電子部品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ペロブスカイト構造を有する酸化物、たとえば、チタン酸バリウムなどは、コンデンサなどの電子部品のための誘電体材料として用いられてきた。最近、このようなペロブスカイト構造を有する酸化物を、粒子径のより小さな粉末とすることが要望されている。
【0003】
たとえば、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層の厚みを薄くすることにより、小型かつ大容量化を図っているが、そのためには、誘電率がより高いだけでなく、粒子径がより小さいチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が必要とされている。
【0004】
これまでに、加水分解法や水熱合成法などの湿式法によって、粒子径が0.2μm以下のチタン酸バリウム粉末が得られている。また、固相法によっても、バリウム塩に炭酸バリウムを用いることによって、粒子径が0.2μm以下のチタン酸バリウム粉末が得られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
チタン酸バリウム粉末を加水分解法や水熱合成法などの湿式法によって製造しようとする場合、バリウム塩として水酸化バリウムを用いることが多い。
【0006】
他方、チタン酸バリウムを固相法によって製造しようとする場合、バリウム塩としては炭酸バリウムを用いることが多い。これは、固体の水酸化バリウムが、常温常圧では不安定で、大気中の二酸化炭素と反応して炭酸バリウムになるのに対して、炭酸バリウムは、常温常圧で安定で、大気中での分解温度が1100℃程度であるためである。
【0007】
固相法による、酸化チタンと炭酸バリウムとを原料としてのチタン酸バリウムの合成のための反応過程は複雑である。" Synthesis Reaction of Metatitanate BaTiO3 " J. of Materials Science 18(1983) 3041 に報告されているように、昇温とともに、まず、原料の一部で、BaCO3 +TiO2 →BaTiO3 +CO2 という反応が進行し、その後、BaCO3 +BaTiO3 →Ba2 TiO4 +CO2 という反応が進行し、最後に、Ba2 TiO4 +TiO2 →2BaTiO3 という反応が進行して、目的とするチタン酸バリウムが得られる。
【0008】
上述したように、BaTiO3 が形成されるまでに複雑な反応過程を経るため、完全に反応を終了させるためには、仮焼すなわち熱処理温度を高く設定する必要がある。しかしながら、熱処理温度を高温にすると、反応とともに、粒成長も進行してしまい、得られたチタン酸バリウム粉末の粒子径が大きくなってしまう。
【0009】
同様の問題が、チタン酸バリウムに限らず、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛などのペロブスカイト構造を有する酸化物の合成、または、これらの混合物や固溶体の合成においても遭遇する。
【0010】
そこで、この発明の目的は、粒子径が小さく、かつc/a軸比が大きく、十分な強誘電性を示す、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法を提供しようとすることである。
【0011】
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミック、およびその誘電体セラミックを用いて構成されたセラミック電子部品を提供しようとすることである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法は、比表面積が10m2 /g以上の金属酸化物粉末を用意するとともに、金属水酸化物粉末を用意し、これら金属酸化物粉末と前記金属水酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を、全圧が1×10-2Pa以下の大気雰囲気中において、600〜1100℃の温度下で熱処理する、各工程を備えることを特徴としている。
【0013】
ここで、金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末とは、通常、互いに異なる金属を含むものであり、また、金属酸化物粉末および金属水酸化物粉末としては、それぞれ、2種類以上のものが用いられてもよい。
【0014】
この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法のより特定的な実施態様では、金属酸化物として酸化チタンが用いられ、金属水酸化物として水酸化バリウムが用いられ、得られたペロブスカイト構造を有する酸化物粉末がチタン酸バリウム粉末である。
【0015】
この発明は、また、上述のような製造方法によって合成された、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末、あるいは、より特定的には、チタン酸バリウム粉末にも向けられる。
【0016】
この発明は、また、上述したペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を含む粉末を焼成して得られた、誘電体セラミックにも向けられる。より特定的に、チタン酸バリウム粉末を含む粉末を焼成すれば、チタン酸バリウム系誘電体セラミックが得られる。
【0017】
この発明は、さらに、上述した誘電体セラミックと、誘電体セラミックに関連して設けられた導体とを備える、セラミック電子部品にも向けられる。
【0018】
このセラミック電子部品として、代表的には、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品があり、誘電体セラミック層が上述の誘電体セラミックから構成される。
【0019】
【発明の実施の形態】
図1は、この発明が適用されるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
【0020】
積層セラミックコンデンサ1は、誘電体セラミックからなる複数の積層された誘電体セラミック層2を有する積層体3と、この積層体3の第1および第2の端面4および5上にそれぞれ形成される外部導体としての第1および第2の外部電極6および7とを備えている。
【0021】
積層体3の内部には、内部導体膜としての第1の内部電極8と第2の内部電極9とが交互に配置される。第1の内部電極8は、第1の外部電極6に電気的に接続されるように、各端縁を第1の端面4に露出させた状態で誘電体セラミック層2間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第2の内部電極9は、第2の外部電極7に電気的に接続されるように、各端縁を第2の端面5に露出させた状態で誘電体セラミック層2間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【0022】
また、必要に応じて、外部電極6および7は、それぞれ、Ni、Cu、Ni−Cu合金等からなる第1のめっき層10および11によって被覆され、さらに、これら第1のめっき層10および11上に、それぞれ、半田、錫等からなる第2のめっき層12および13が形成されてもよい。
【0023】
このような積層セラミックコンデンサ1において、その積層体3に備える誘電体セラミック層2が、この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を含む粉末を焼成して得られた誘電体セラミックから構成される。このペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の詳細については後述する。
【0024】
また、内部電極8および9を形成するため、たとえば、Niを主成分とする導電性ペーストが用いられる。
【0025】
また、外部電極6および7は、たとえば、B2 O3 −Li2 O−SiO2 −BaO系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、これを還元性雰囲気中において焼き付けることによって形成されることができる。
【0026】
なお、内部電極8および9ならびに外部電極6および7のための上述した材料は、特に限定されるものではない。たとえば、外部電極6および7の形成のために、内部電極8および9と同じ材料を用いることもできる。
【0027】
前述した誘電体セラミック層2を構成する誘電体セラミックを得るために用いられるペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、比表面積が10m2 /g以上の金属酸化物粉末を用意するとともに、金属水酸化物粉末を用意し、これら金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を、全圧が1×10-2Pa以下の大気雰囲気中において、600〜1100℃の温度下で熱処理することによって製造されることができる。
【0028】
このようにして得られた酸化物粉末は、熱処理工程の後、通常、解砕されるが、0.2μm以下の粒子径を与えることができる。したがって、この酸化物粉末を用いて得られた誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層2を容易に薄層化することができる。
【0029】
また、得られた酸化物粉末の結晶格子のc/a軸比を1.0033以上とすることができ、十分な強誘電性を発現させることができ、誘電体セラミック層2を構成する誘電体セラミックの原材料として好適に用いることができる。
【0030】
上述した金属酸化物粉末としては、典型的には、酸化チタン粉末が用いられ、金属水酸化物粉末としては、典型的には、水酸化バリウム粉末が用いられ、得ようとするペロブスカイト構造を有する酸化物粉末は、典型的には、チタン酸バリウムである。
【0031】
前述したように、原料塩として、水酸化バリウムのような金属水酸化物を用いながら、熱処理工程において、1×10-2Pa以下というように減圧することによって、雰囲気中の二酸化炭素の絶対量を減らし、それによって、金属水酸化物が二酸化炭素と反応して、炭酸バリウムのような金属炭酸塩が合成されないようにすることができる。したがって、水酸化バリウムのような金属水酸化物は、脱水反応に伴い、酸化バリウムのような酸化物になった後、酸化チタンのような金属酸化物と反応する。
【0032】
このように、炭酸バリウムのような金属炭酸塩が関係する反応を経由しないで、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物を生成させることができるので、反応を低温で進行させることができ、その結果、粒成長を生じにくくすることができる。
【0033】
したがって、粒子径が小さく、かつc/a軸比が大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ることができる。
【0034】
また、酸化チタンのような金属酸化物と水酸化バリウムのような金属水酸化物とを減圧下で熱処理することによって、生成されたチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物は、大気圧下で熱処理する場合と比較して、粒成長が進行しにくくなり、また、結晶性を向上させることができる。
【0035】
他方、全圧が1×10-2Pa以下というような減圧を行なわないと、金属水酸化物が二酸化炭素と反応して金属炭酸塩が合成されやすくなり、そのため、熱処理温度を高く設定しないと、完全に反応を終了させることができなくなり、このような熱処理温度の高温化によって、粒成長が起こりやすくなってしまう。
【0036】
前述したように、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を製造するために用いられる金属酸化物粉末として、比表面積が10m2 /g以上というように粒子径の小さいものが用いられたのは、次の理由による。
【0037】
すなわち、熱処理工程において、金属水酸化物が金属酸化物に拡散することによって、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が得られることになるので、得られた酸化物粉末の粒子径は、用いられた金属酸化物粉末の比表面積、言い換えると粒子径に影響されることになる。このため、粒子径の小さいペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ようとするには、用いられる金属酸化物粉末は、比表面積が10m2 /g以上というように、粒子径の小さいものでなければならない。
【0038】
また、熱処理工程において、温度条件を600〜1100℃の範囲に選ばれたのは次の理由による。
【0039】
すなわち、熱処理温度が600℃未満では、得られたチタン酸バリウムのようなペロブスカイト構造を有する酸化物の結晶構造が立方晶となって、c/a軸比が1.0000となり、強誘電性を発現しなくなり、誘電体セラミックのための材料として用いるには不都合であるためである。他方、熱処理温度が1100℃を超えると、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末が粒成長して、粒径が0.2μmを超え、誘電体セラミック層2の薄層化には適さなくなるためである。
【0040】
なお、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を焼成して得られた誘電体セラミックは、チタン酸バリウムなどのペロブスカイト構造を有する酸化物に、必要とされる特性に応じて、Ca、Zr、Mn、Mg、希土類元素などの特性改質用の添加剤、または、B、Li、Siなどを成分とする焼結助剤を添加して作製された誘電体セラミックであってもよい。
【0041】
以下に、この発明を、酸化チタン粉末と水酸化バリウム粉末とを用いてチタン酸バリウム粉末を製造する、より特定的な実施形態に基づいて、より具体的な実験例に関連して説明する。
【0042】
【実験例】
まず、出発原料として、水酸化バリウム粉末と、比表面積が、表1および表2に示すように、5m2 /g、10m2 /g、15m2 /gおよび30m2 /gの各々の酸化チタン粉末を準備した。
【0043】
次に、これら出発原料を、Ba/Tiモル比が1.00になるように秤量し、湿式混合した。
【0044】
次に、この混合物を、蒸発乾燥工程に付して、混合粉末を取り出した後、この混合粉末を、全圧が、表1および表2に示すように、大気圧、1×10-1Pa、1×10-2Pa、および1×10-3Paの各々となるように炉内の圧力をそれぞれ調整したバッチ炉にて、表1および表2に示すように、500℃、600℃、800℃、1000℃、1100℃および1200℃の各温度で5時間熱処理し、チタン酸バリウム粉末を得た。
【0045】
このようにして得られた各試料に係るチタン酸バリウム粉末について、電子顕微鏡を用いて観察することによって粒子径を測定し、また、X線回折を行ない、かつリートベルト解析を行なってc/a軸比を求めた。これらの結果および総合判定結果が、表1および表2に示されている。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
表1に示すように、全圧が大気圧または1×10-1Paの条件下で熱処理を行なった試料1〜8においては、粒子径が0.2μm以下であるといった条件およびc/a軸比が1.0033以上といった条件の双方を満足するチタン酸バリウム粉末を得ることができなかった。これは、大気圧ないし1×10-1Paでは、水酸化バリウムが、炭酸バリウムになってから、酸化チタンと反応して、チタン酸バリウムになったことに起因するものと考えられる。
【0049】
また、表1および表2に示すように、1×10-2Paまたは1×10-3Paの圧力条件下で熱処理を行なった試料のうち、比表面積が10m2 /g未満である5m2 /gの酸化チタン粉末を用いた試料9、13、17、21、25、29、33、37、41、45、49および53においては、酸化チタン粉末の粒子径が大きいことに起因して、得られたチタン酸バリウム粉末は、その粒子径が0.2μmを超えるまで粒成長していた。
【0050】
また、表1および表2に示すように、600℃未満の500℃の温度で熱処理を行なった試料9〜12および33〜36においては、c/a軸比が1.0000の立方晶チタン酸バリウムが得られた。
【0051】
他方、1100℃を超える1200℃の温度で熱処理を行なった試料29〜32および53〜56においては、粒子径が0.2μmを超えるまで粒成長した。
【0052】
以上の試料については、表1および表2の「判定」の欄に、不都合であることを表わす「×」が付されている。
【0053】
これらに対して、表1および表2の「判定」の欄に、良好であることを表わす「○」が付された試料14〜16、18〜20、22〜24、26〜28、38〜40、42〜44、46〜48および50〜52においては、用いられた酸化チタン粉末の比表面積が10m2 /g以上であり、熱処理工程での全圧が1×10-2Pa以下であり、熱処理工程での温度が600〜1100℃の範囲にあるという条件をすべて満足しているので、粒子径が0.2μm以下であり、かつc/a軸比が1.0033以上のチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【0054】
以上のような実験例は、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末として、酸化チタン粉末と水酸化バリウム粉末とを用いて合成されたチタン酸バリウム粉末を製造する場合についてのものであったが、金属酸化物粉末と金属水酸化物粉末との他の組み合わせを用いて、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛などのペロブスカイト構造を有する酸化物の合成、またはこれらの混合物や固溶体の合成を行なった場合にも、同様の結果が得られることが確認されている。
【0055】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成するためだけでなく、たとえば、複数の誘電体セラミック層と複数の内部導体膜とを積層した構造を有する積層体を備える他の積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層を構成するために用いることも、さらには、積層セラミック電子部品以外のセラミック電子部品における誘電体セラミック部分を構成するためにも用いることができる。要するに、誘電体セラミックと、誘電体セラミックに関連して設けられた導体とを備える、セラミック電子部品であれば、どのような形式のセラミック電子部品であっても、この発明を適用することができる。
【0056】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法によれば、粒子径が0.2μm以下と小さく、かつc/a軸比が1.0033以上と大きく、十分な強誘電性を示す、チタン酸バリウム粉末のようなペロブスカイト構造を有する酸化物粉末を得ることができる。
【0057】
したがって、この酸化物粉末を用いると、誘電率の高い、高性能のセラミック電子部品、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を、比較的低い焼成温度によって得ることができる。
【0058】
特に、積層セラミックコンデンサのように、複数の誘電体セラミック層と複数の内部導体膜とを積層した構造を有する積層体を備える積層セラミック電子部品における誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックを得るために、この発明に係る酸化物粉末が用いられたときには、誘電体セラミック層の厚みがたとえば1μm以下というように薄層化されても、高い信頼性をもって、優れた性能を有する積層セラミック電子部品を問題なく製造することができる。たとえば積層セラミックコンデンサに適用されたときには、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施形態によるセラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
【符号の説明】
1 積層セラミックコンデンサ(セラミック電子部品)
2 誘電体セラミック層
6,7 外部電極(導体)
8,9 内部電極(導体)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxide powder having a perovskite structure such as barium titanate powder, an oxide powder having a perovskite structure obtained by this production method, and a dielectric obtained using this oxide powder. The present invention relates to a ceramic and a ceramic electronic component formed using the dielectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
Oxides having a perovskite structure, such as barium titanate, have been used as dielectric materials for electronic components such as capacitors. Recently, there is a demand for an oxide having such a perovskite structure to be a powder having a smaller particle diameter.
[0003]
For example, in a multilayer ceramic capacitor, the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to reduce the size and increase the capacity. For this purpose, titanium having not only a higher dielectric constant but also a smaller particle diameter is used. There is a need for oxide powders having a perovskite structure such as barium acid.
[0004]
So far, barium titanate powder having a particle size of 0.2 μm or less has been obtained by a wet method such as a hydrolysis method or a hydrothermal synthesis method. Also by a solid phase method, barium titanate powder having a particle size of 0.2 μm or less is obtained by using barium carbonate as the barium salt.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the barium titanate powder is to be produced by a wet method such as a hydrolysis method or a hydrothermal synthesis method, barium hydroxide is often used as the barium salt.
[0006]
On the other hand, when barium titanate is to be produced by a solid phase method, barium carbonate is often used as the barium salt. This is because solid barium hydroxide is unstable at room temperature and normal pressure and reacts with carbon dioxide in the atmosphere to form barium carbonate, whereas barium carbonate is stable at room temperature and normal pressure, This is because the decomposition temperature of is about 1100 ° C.
[0007]
The reaction process for the synthesis of barium titanate using titanium oxide and barium carbonate as raw materials by the solid phase method is complicated. As reported in “Synthesis Reaction of Metatitanate BaTiO 3 ” J. of Materials Science 18 (1983) 3041, first, as the temperature rises, a reaction of BaCO 3 + TiO 2 → BaTiO 3 + CO 2 occurs in part of the raw material. Then, the reaction BaCO 3 + BaTiO 3 → Ba 2 TiO 4 + CO 2 proceeds, and finally the reaction Ba 2 TiO 4 + TiO 2 → 2BaTiO 3 proceeds to obtain the target barium titanate. .
[0008]
As described above, since a complicated reaction process is required until BaTiO 3 is formed, in order to complete the reaction, it is necessary to set a high temperature for calcination, that is, a heat treatment. However, when the heat treatment temperature is increased, grain growth also proceeds with the reaction, and the particle diameter of the obtained barium titanate powder becomes large.
[0009]
The same problem is encountered not only in barium titanate but also in the synthesis of oxides having a perovskite structure such as calcium titanate, strontium titanate, lead titanate, lead zirconate, etc., or the synthesis of these mixtures and solid solutions. To do.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an oxide powder having a perovskite structure that has a small particle size, a large c / a axial ratio, and exhibits sufficient ferroelectricity.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an oxide powder having a perovskite structure obtained by the above-described manufacturing method, a dielectric ceramic obtained using the oxide powder, and a ceramic formed using the dielectric ceramic. It is to provide electronic components.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an oxide powder having a perovskite structure according to the present invention prepares a metal oxide powder having a specific surface area of 10 m 2 / g or more, and prepares a metal hydroxide powder. Mixing the metal hydroxide powder and heat-treating the obtained mixed powder at a temperature of 600 to 1100 ° C. in an air atmosphere having a total pressure of 1 × 10 −2 Pa or less. It is a feature.
[0013]
Here, the metal oxide powder and the metal hydroxide powder usually contain different metals, and the metal oxide powder and the metal hydroxide powder each include two or more types. May be used.
[0014]
In a more specific embodiment of the method for producing an oxide powder having a perovskite structure according to the present invention, titanium oxide is used as the metal oxide, barium hydroxide is used as the metal hydroxide, and the obtained perovskite structure is used. Oxide powder having a barium titanate powder.
[0015]
The present invention is also directed to an oxide powder having a perovskite structure, or more specifically, a barium titanate powder synthesized by the above-described production method.
[0016]
The present invention is also directed to a dielectric ceramic obtained by firing a powder containing the above-described oxide powder having a perovskite structure. More specifically, a barium titanate-based dielectric ceramic can be obtained by firing a powder containing barium titanate powder.
[0017]
The present invention is further directed to a ceramic electronic component including the above-described dielectric ceramic and a conductor provided in association with the dielectric ceramic.
[0018]
The ceramic electronic component typically includes a multilayer body including a plurality of dielectric ceramic layers and an internal conductor film formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, such as a multilayer ceramic capacitor. Multilayer ceramic electronic components, and the dielectric ceramic layer is composed of the dielectric ceramic described above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a sectional view showing a multilayer
[0020]
The laminated
[0021]
Inside the
[0022]
Further, if necessary, the
[0023]
In such a multilayer
[0024]
Further, in order to form the
[0025]
The
[0026]
The materials described above for the
[0027]
The oxide powder having a perovskite structure used to obtain the dielectric ceramic constituting the dielectric
[0028]
The oxide powder thus obtained is usually crushed after the heat treatment step, but can give a particle size of 0.2 μm or less. Therefore, the dielectric
[0029]
In addition, the c / a axial ratio of the crystal lattice of the obtained oxide powder can be set to 1.0033 or more, sufficient ferroelectricity can be expressed, and the dielectric constituting the dielectric
[0030]
Titanium oxide powder is typically used as the metal oxide powder described above, and barium hydroxide powder is typically used as the metal hydroxide powder, and has a perovskite structure to be obtained. The oxide powder is typically barium titanate.
[0031]
As described above, the absolute amount of carbon dioxide in the atmosphere is reduced by reducing the pressure to 1 × 10 −2 Pa or less in the heat treatment step while using a metal hydroxide such as barium hydroxide as the raw material salt. , Thereby preventing the metal hydroxide from reacting with carbon dioxide to synthesize metal carbonates such as barium carbonate. Therefore, a metal hydroxide such as barium hydroxide becomes an oxide such as barium oxide along with the dehydration reaction, and then reacts with a metal oxide such as titanium oxide.
[0032]
Thus, an oxide having a perovskite structure such as barium titanate can be generated without going through a reaction involving a metal carbonate such as barium carbonate, so that the reaction can proceed at a low temperature. As a result, grain growth can be made difficult to occur.
[0033]
Therefore, it is possible to obtain an oxide powder having a perovskite structure such as a barium titanate powder having a small particle diameter, a large c / a axial ratio, and sufficient ferroelectricity.
[0034]
In addition, a metal oxide such as titanium oxide and a metal hydroxide such as barium hydroxide are heat-treated under reduced pressure, so that the generated oxide having a perovskite structure such as barium titanate has an atmospheric pressure. Compared to the case where the heat treatment is performed below, grain growth is less likely to proceed, and crystallinity can be improved.
[0035]
On the other hand, if the total pressure is not reduced to 1 × 10 −2 Pa or less, the metal hydroxide reacts with carbon dioxide and the metal carbonate is easily synthesized. Therefore, unless the heat treatment temperature is set high. The reaction cannot be completed completely, and the grain growth is likely to occur due to such a high heat treatment temperature.
[0036]
As described above, the metal oxide powder used for producing the oxide powder having the perovskite structure has a specific surface area of 10 m 2 / g or more and has a small particle diameter. Depending on the reason.
[0037]
That is, in the heat treatment step, an oxide powder having a perovskite structure is obtained by diffusing the metal hydroxide into the metal oxide. Therefore, the particle diameter of the obtained oxide powder is the same as that of the metal used. It is influenced by the specific surface area of the oxide powder, in other words, the particle diameter. For this reason, in order to obtain an oxide powder having a perovskite structure with a small particle size, the metal oxide powder to be used must have a small particle size, such as a specific surface area of 10 m 2 / g or more. Don't be.
[0038]
In the heat treatment step, the temperature condition was selected in the range of 600 to 1100 ° C. for the following reason.
[0039]
That is, when the heat treatment temperature is less than 600 ° C., the crystal structure of the obtained oxide having a perovskite structure such as barium titanate is cubic, the c / a axial ratio is 1.0000, and the ferroelectricity is improved. This is because it does not develop and is inconvenient for use as a material for a dielectric ceramic. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C., the oxide powder having a perovskite structure grows and the particle diameter exceeds 0.2 μm, which is not suitable for thinning the dielectric
[0040]
Note that the dielectric ceramic obtained by firing the oxide powder having a perovskite structure has Ca, Zr, Mn, Mg, depending on the properties required for the oxide having a perovskite structure such as barium titanate. Further, it may be a dielectric ceramic produced by adding an additive for property modification such as rare earth elements or a sintering aid containing B, Li, Si or the like as a component.
[0041]
Below, this invention is demonstrated in relation to a more specific experiment example based on more specific embodiment which manufactures a barium titanate powder using a titanium oxide powder and a barium hydroxide powder.
[0042]
[Experimental example]
First, as starting materials, barium hydroxide powder and titanium oxides having specific surface areas of 5 m 2 / g, 10 m 2 / g, 15 m 2 / g and 30 m 2 / g as shown in Tables 1 and 2, respectively. A powder was prepared.
[0043]
Next, these starting materials were weighed so that the Ba / Ti molar ratio was 1.00 and wet-mixed.
[0044]
Next, the mixture was subjected to an evaporation drying process, and the mixed powder was taken out. After that, the total pressure was changed to atmospheric pressure, 1 × 10 −1 Pa as shown in Tables 1 and 2. In a batch furnace in which the pressure in the furnace was adjusted to 1 × 10 −2 Pa and 1 × 10 −3 Pa, respectively, as shown in Tables 1 and 2, 500 ° C., 600 ° C., It heat-processed for 5 hours at each temperature of 800 degreeC, 1000 degreeC, 1100 degreeC, and 1200 degreeC, and obtained the barium titanate powder.
[0045]
About the barium titanate powder according to each sample thus obtained, the particle diameter is measured by observing with an electron microscope, X-ray diffraction is performed, and Rietveld analysis is performed to obtain c / a The axial ratio was determined. These results and the comprehensive determination results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
As shown in Table 1, in
[0049]
Further, as shown in Table 1 and Table 2, among samples subjected to heat treatment under a pressure condition of 1 × 10 −2 Pa or 1 × 10 −3 Pa, the specific surface area is 5 m 2 which is less than 10 m 2 / g. In
[0050]
Further, as shown in Tables 1 and 2, in
[0051]
On the other hand, in Samples 29 to 32 and 53 to 56 which were heat-treated at a temperature of 1200 ° C. exceeding 1100 ° C., the grains grew until the particle diameter exceeded 0.2 μm.
[0052]
For the above samples, “x” indicating inconvenience is given in the “determination” column of Tables 1 and 2.
[0053]
On the other hand, samples 14 to 16, 18 to 20, 22 to 24, 26 to 28, and 38 to which “◯” indicating good is attached in the “determination” column of Tables 1 and 2 In 40, 42-44, 46-48, and 50-52, the specific surface area of the used titanium oxide powder is 10 m 2 / g or more, and the total pressure in the heat treatment step is 1 × 10 −2 Pa or less. Since all the conditions that the temperature in the heat treatment step is in the range of 600 to 1100 ° C. are satisfied, the barium titanate having a particle diameter of 0.2 μm or less and a c / a axial ratio of 1.0033 or more. A powder could be obtained.
[0054]
The above experimental examples were for the case of producing barium titanate powder synthesized using titanium oxide powder and barium hydroxide powder as oxide powder having a perovskite structure. Synthesis of oxides with a perovskite structure, such as calcium titanate, strontium titanate, lead titanate, lead zirconate, etc., or a mixture or solid solution It has been confirmed that similar results can be obtained when synthesis is performed.
[0055]
In addition, the dielectric ceramic according to the present invention is not only for forming a dielectric ceramic layer in a multilayer ceramic capacitor, but also has a structure in which, for example, a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal conductor films are stacked It can be used to configure a dielectric ceramic layer in another multilayer ceramic electronic component comprising: and further to configure a dielectric ceramic portion in a ceramic electronic component other than the multilayer ceramic electronic component. In short, the present invention can be applied to any type of ceramic electronic component as long as the ceramic electronic component includes a dielectric ceramic and a conductor provided in association with the dielectric ceramic. .
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an oxide powder having a perovskite structure according to the present invention, the particle diameter is as small as 0.2 μm or less, and the c / a axial ratio is as large as 1.0033 or more, which is sufficiently strong. An oxide powder having a perovskite structure such as barium titanate powder exhibiting dielectric properties can be obtained.
[0057]
Therefore, when this oxide powder is used, a high-performance ceramic electronic component having a high dielectric constant, such as a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, can be obtained at a relatively low firing temperature.
[0058]
In particular, to obtain a dielectric ceramic constituting a dielectric ceramic layer in a multilayer ceramic electronic component including a multilayer body having a structure in which a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal conductor films are stacked like a multilayer ceramic capacitor In addition, when the oxide powder according to the present invention is used, even if the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to, for example, 1 μm or less, a multilayer ceramic electronic component having excellent performance with high reliability can be obtained. Can be manufactured without problems. For example, when applied to a multilayer ceramic capacitor, a small and large capacity multilayer ceramic capacitor can be easily obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitors (ceramic electronic components)
2 Dielectric
8,9 Internal electrode (conductor)
Claims (5)
前記金属酸化物粉末と前記金属水酸化物粉末とを混合し、
得られた混合粉末を、全圧が1×10-2Pa以下の大気雰囲気中において、600〜1100℃の温度下で熱処理する、
各工程を備える、ペロブスカイト構造を有する酸化物粉末の製造方法。While preparing a metal oxide powder having a specific surface area of 10 m 2 / g or more, preparing a metal hydroxide powder,
Mixing the metal oxide powder and the metal hydroxide powder;
The obtained mixed powder is heat-treated at a temperature of 600 to 1100 ° C. in an air atmosphere having a total pressure of 1 × 10 −2 Pa or less.
The manufacturing method of the oxide powder which has a perovskite structure provided with each process.
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