JP2008059921A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の発電停止時のカソード側触媒層の部分的なカーボン酸化による劣化を、エネルギ効率の低下を招くことなく抑制することを目的とする。
【解決手段】発電停止時に、燃料ガスの供給、および、排出が停止される燃料電池に用いられる膜電極接合体４１０において、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長いアノード上の領域に対して電解質膜を挟んで対向する領域、すなわち、発電停止時に、カソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層４１４の一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４ｂよりも高い第１の触媒層４１４ａを配置し、その他の領域には、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４ｂを配置する。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、燃料電池に用いられる膜電極接合体に関するものである。

従来、水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード（水素極）、および、カソード（酸素極）を接合した膜電極接合体を備えており、アノード、および、カソードには、反応ガスとしての水素（燃料ガス）、および、酸素（酸化剤ガス）が、燃料ガス供給口、および、酸化剤ガス供給口からそれぞれ供給され、これらの電気化学反応によって発電する。アノードで未消費のアノードオフガス、および、カソードで未消費のカソードオフガスは、それぞれアノードオフガス排出口、および、カソードオフガス排出口から、燃料電池の外部に排出される。電解質膜としては、例えば、固体高分子膜が用いられる。

なお、アノード、および、カソードは、一般に、それぞれ上記電気化学反応を促進するための触媒層（アノード側触媒層、および、カソード側触媒層）と、この触媒層に上記反応ガスを拡散させつつ供給するためのガス拡散層（アノード側ガス拡散層、および、カソード側ガス拡散層）とを備えている。そして、一般に、アノード側触媒層、および、カソード側触媒層は、白金等の触媒金属を担持したカーボンを含んでいる。

このような燃料電池では、発電停止時には、一般に、アノードへの水素（燃料ガス）の供給や、アノードオフガスの排出は停止され、供給された水素は、燃料電池の外部に排出されずにアノード上に滞留する。そして、アノード上に水素が残留したまま水素の流れがない状態で放置されると、この残留した水素は、カソード上に滞留する酸素との電気化学反応によって消費され、水素が不足すると、アノード電位、および、カソード電位が上昇する。このとき、カソード電位が過度に上昇すると、カソード側触媒層に含まれるカーボンが、カソード反応によって生成された生成水に含まれる酸素と電気化学反応を起こして酸化し（いわゆるカーボン酸化）、劣化することが知られている。このカーボン酸化は、一般に、カソード電位が１（Ｖ）以上になると、急激に進行する。

そこで、近年では、燃料電池において、触媒層の劣化を抑制するための種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１ないし４参照）。例えば、下記特許文献１に記載された技術では、発電停止時に、アノード排気（アノードオフガス）をアノードに再循環させ、アノードオフガスに含まれる水素を消費することによって、触媒層の劣化を抑制している。また、下記特許文献２ないし４に記載された技術では、触媒層の構成に改良を施すことによって、発電中の触媒層や電解質膜の劣化を抑制している。

特表２００４−５２１４４７号公報 特開２００５−１９２７０号公報 特許第３３５４５５０号明細書 特開２００３−１８７８４０号公報

しかし、上記特許文献１に記載された技術では、発電停止中に、アノードオフガスを再循環させるためにポンプ等を駆動する必要があり、エネルギ効率の低下を招いていた。また、上記特許文献２ないし４に記載された技術では、発電中の触媒層の劣化を抑制することは可能ではあるが、発電停止時の触媒層の劣化については考慮されていなかった。

ところで、本願発明者は、発電停止中における、上述したカソード側触媒層のカーボン酸化は、カソード側触媒層の一部の領域で、特に顕著に生じることを見出した。これは、以下の理由による。すなわち、発電停止時に、水素の供給、および、アノードオフガスの排出が停止されると、水素供給口近傍、および、アノードオフガス排出口近傍に滞留している水素が、上記電気化学反応による消費に伴い、それぞれアノード側ガス拡散層中を拡散して、アノード側触媒層上において、水素の濃度分布が生じる。そして、アノード側触媒層における水素濃度が所定濃度以下に低下した一部の領域に対して電解質膜を挟んで対向するカソード側の領域において、カソード電位が部分的に所定値以上に上昇し、その領域におけるカソード側触媒層に含まれるカーボンが酸化して、特に顕著に劣化するのである。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の発電停止時のカソード側触媒層の部分的なカーボン酸化による劣化を、エネルギ効率の低下を招くことなく抑制することを目的とする。

上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池は、
所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を備え、前記アノードに供給された燃料ガスと、前記カソードに供給された酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
前記アノードに前記燃料ガスを供給するための燃料ガス供給口と、
前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記燃料電池の外部に排出するためのアノードオフガス排出口と、を備え、
前記カソードは、
前記電解質膜の一方の面に接合され、前記電気化学反応を促進するためのカソード側触媒層を備えており、
前記カソード側触媒層は、該カソード側触媒層の面内において、
第１の触媒層と、
該第１の触媒層よりも酸化に対する耐久性が高い第２の触媒層と、を有し、
前記第２の触媒層は、前記燃料ガス供給口、および、前記アノードオフガス排出口からの距離が比較的長い前記アノード上の領域に対して前記電解質膜を挟んで対向する領域に配置されており、
前記第１の触媒層は、前記燃料ガス供給口、および、前記アノードオフガス排出口からの距離が比較的短い前記アノード上の領域に対して前記電解質膜を挟んで対向する領域に配置されていることを要旨とする。

先に説明した通り、発電停止時に、アノードへの水素（燃料ガス）の供給や、アノードオフガスの排出を停止するタイプの燃料電池では、発電停止時に、アノード上の領域において、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長い領域には、燃料ガス供給口近傍、および、アノードオフガス排出口近傍に滞留している水素が、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的短い領域よりも拡散しにくいため、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長い領域の水素濃度は、他の領域と比較して低下しやすい。このため、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長い領域に対して電解質膜を挟んで対向するカソード上の領域では、カソード電位が部分的に過度に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすくなる。

本発明では、燃料電池において、上述したカソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層の一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層よりも高い第２の触媒層を配置しているので、燃料電池の発電停止時の、カソード側触媒層の部分的なカーボン酸化による劣化を抑制することができる。また、本発明では、触媒層の劣化を抑制するために、アノードオフガスをアノードに再循環させる必要がないので、エネルギ効率の低下を招くこともない。

なお、本明細書において、「酸化に対する耐久性が高い」という文言は、「酸化しにくい、あるいは、酸化しない」こと、および、「酸化しても、その寿命がより長くなる」ことの双方の意味を有している。

上記燃料電池において、
前記第１の触媒層、および、前記第２の触媒層は、それぞれ触媒金属を担持したカーボンを含み、
前記第２の触媒層における前記カーボンの黒鉛化度が、前記第１の触媒層における前記カーボンの黒鉛化度よりも高くなるようにしてもよい。

黒鉛化度が高いカーボンは、黒鉛化度が低いカーボンよりも酸化しにくいため、酸化に対する耐久性が高い。したがって、本発明によって、第２の触媒層の酸化に対する耐久性を、第１の触媒層の酸化に対する耐久性よりも高くすることができる。

また、本発明の燃料電池において、
前記第１の触媒層、および、前記第２の触媒層は、それぞれ触媒金属を担持したカーボンを含み、
前記第２の触媒層の厚さが、前記第１の触媒層の厚さよりも厚くなるようにしてもよい。

こうすることによって、第２の触媒層のカーボン酸化に対する寿命をより長くし、第２の触媒層の酸化に対する耐久性を、第１の触媒層の酸化に対する耐久性よりも高くすることができる。

また、本発明の燃料電池において、
前記第２の触媒層は、カーボンを含まない触媒からなり、
前記第１の触媒層は、触媒金属を担持したカーボンを含むようにしてもよい。

こうすることによって、第２の触媒層のカーボン酸化を回避し、第２の触媒層の酸化に対する耐久性を、第１の触媒層の酸化に対する耐久性よりも高くすることができる。

なお、上述したように、カソード側触媒層に、酸化に対する耐久性が比較的高い触媒（第２の触媒層）を適用する場合、第２の触媒層は、一般に、酸化に対する耐久性が比較的低い触媒層（第１の触媒層）よりも、触媒性能が劣る場合が多い。したがって、第２の触媒層を配置する面積や、位置は、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口の位置等に応じて、燃料電池の発電性能をなるべく低下させないように、適宜、設計変更することが好ましい。

上記いずれかの燃料電池において、
前記燃料ガス供給口には、前記燃料ガスを導入するための導入流路が接続されており、
前記アノードオフガス排出口には、前記アノードオフガスを排出するための排出流路が接続されており、
前記導入流路上には、前記燃料ガスを流すか否かを切り換えるための第１の切換バルブが配設されており、
前記排出流路上には、前記アノードオフガスを流すか否かを切り換えるための第２の切換バルブが配設されており、
前記燃料電池は、発電停止時に、前記第１の切換バルブ、および、前記第２の切換バルブを閉弁することによって、前記導入流路、および、前記排出流路が遮断され、
前記第２の触媒層が配置される領域の位置は、
前記導入流路における前記燃料ガス供給口から前記第１の切換バルブまでの容積、および、前記排出流路における前記アノードオフガス排出口から前記第２の切換バルブまでの容積に基づいて決定されるようにしてもよい。

上述した、発電停止時に、アノード、および、カソードへの水素（燃料ガス）、および、酸素（酸化剤ガス）の供給や、アノードオフガス、および、カソードオフガスの排出を停止するタイプの燃料電池では、上記導入流路における燃料ガス供給口から第１の切換バルブまでの容積、および、上記排出流路におけるアノードオフガス排出口から第２の切換バルブまでの容積によって、発電停止時の、燃料ガス供給口、および、アノードオフガス排出口からのアノードへの水素の拡散量がそれぞれ異なる。本発明では、これらに基づいて、第２の触媒層の配置位置を決定するので、適切な位置に第２の触媒層を配置することができる。

本発明は、上述の燃料電池としての構成の他、この燃料電池を備える燃料電池システムの発明として構成することもできる。また、上述の燃料電池に備えられる膜電極接合体の発明として構成することもできる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池システムの構成：
Ｂ．第１実施例：
Ｂ１．セルの構成：
Ｂ２．膜電極接合体の構成：
Ｃ．第２実施例：
Ｃ１．セルの構成：
Ｃ２．膜電極接合体の構成：
Ｄ．第３実施例：
Ｅ．第４実施例：
Ｆ．変形例：

Ａ．燃料電池システムの構成：
図１は、一実施例としての燃料電池スタック１００を備える燃料電池システム１０００の概略構成を示す説明図である。

燃料電池スタック１００は、水素と酸素との電気化学反応によって発電するセル４０を、セパレータを介在させて、複数積層させたスタック構造を有している。各セル４０は、後述するように、概ね、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体をセパレータによって挟持した構成となっている。本実施例では、電解質膜として、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子膜を用いるものとした。各セパレータには、アノードに供給すべき燃料ガスとしての水素の流路や、カソードに供給すべき酸化剤ガスとしての空気の流路や、冷却水の流路が形成されている。なお、セル４０の積層数は、燃料電池スタック１００に要求される出力に応じて任意に設定可能である。

燃料電池スタック１００は、一端から、エンドプレート１０、絶縁板２０、集電板３０、複数のセル４０、集電板３０、絶縁板２０、エンドプレート１０の順に積層することによって構成されている。これらには、燃料電池スタック１００内に、水素や、空気や、冷却水を流すための供給口や、排出口が設けられている。また、燃料電池スタック１００内部には、水素や、空気や、冷却水を、それぞれ各セル４０に分配して供給するための供給マニホールド（水素供給マニホールド、空気供給マニホールド、冷却水供給マニホールド）や、各セル４０のアノードおよびカソードからそれぞれ排出されるアノードオフガスおよびカソードオフガスや、冷却水を集合させて燃料電池スタック１００の外部に排出するための排出マニホールド（アノードオフガス排出マニホールド、カソードオフガス排出マニホールド、冷却水排出マニホールド）が形成されている。

エンドプレート１０は、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。絶縁板２０は、ゴムや、樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。集電板３０は、緻密質カーボンや、銅板などのガス不透過な導電性部材によって形成されている。集電板３０には、それぞれ図示しない出力端子が設けられており、燃料電池スタック１００で発電した電力を出力可能となっている。

なお、図示は省略しているが、燃料電池スタック１００には、スタック構造のいずれかの箇所における接触抵抗の増加等による電池性能の低下を抑制したり、ガスの漏洩を抑制したりするために、スタック構造の積層方向に、押圧力が加えられている。

燃料電池スタック１００のアノードには、配管５３を介して、高圧水素を貯蔵した水素タンク５０から、燃料ガスとしての水素が供給される。水素タンク５０の代わりに、アルコール、炭化水素、アルデヒドなどを原料とする改質反応によって水素リッチなガスを生成し、アノードに供給するものとしてもよい。配管５３は、本発明における導入流路に相当する。

水素タンク５０に貯蔵された高圧水素は、水素タンク５０の出口に設けられたシャットバルブ５１、レギュレータ５２によって圧力、および、供給量が調整されて、アノードに供給される。アノードからの排出されるアノードオフガスは、排出配管５４上に配設された排出バルブ５５を開弁することによって、外部に排出することができる。なお、発電停止時には、シャットバルブ５１、および、排出バルブ５５は、閉弁され、水素の供給、および、アノードオフガスの排出は停止される。排出配管５４は、本発明における排出流路に相当する。また、シャットバルブ５１、および、排出バルブ５５は、それぞれ本発明における第１の切換バルブ、および、第２の切換バルブに相当する。アノードオフガスを外部に排出する際には、アノードオフガスに含まれる水素は、図示しない希釈器や、燃焼器によって処理される。

燃料電池スタック１００のカソードには、配管６１を介して、コンプレッサ６０によって圧縮された圧縮空気が、酸素を含有した酸化剤ガスとして供給される。カソードから排出されるカソードオフガスは、配管６２を介して、外部に排出される。配管６２には、カソードオフガスとともに、燃料電池スタック１００のカソードで、水素と酸素との電気化学反応によって生成された生成水も排出される。

Ｂ．第１実施例：
Ｂ１．セルの構成：
図２は、第１実施例のセル４０の概略構成を示す説明図である。ここでは、セル４０の分解斜視図を示した。図示するように、本実施例のセル４０は、矩形形状を有しており、膜電極接合体４１０の周囲にシール構造（図示省略）を有するフレーム部材を配置したユニット（以下、「シール一体型ＭＥＡ４１（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）」と呼ぶ）の両面を、カソード側セパレータ４２、および、アノード側セパレータ４３によって挟持することによって構成されている。本実施例では、フレーム部材として、シリコーンゴムを用いるものとした。膜電極接合体４１０の詳細な構造については、後述する。

図示するように、シール一体型ＭＥＡ４１、カソード側セパレータ４２、および、アノード側セパレータ４３の一方の短辺部には、それぞれ水素供給マニホールドを形成する貫通孔４１ａｉ，４２ａｉ，４３ａｉ、および、空気供給マニホールドを形成する貫通孔４１ｃｉ，４２ｃｉ，４３ｃｉが形成されている。また、これらと対向する側の短辺部には、アノードオフガス排出マニホールドを形成する貫通孔４１ａｏ，４２ａｏ，４３ａｏ、および、カソードオフガス排出マニホールドを形成する貫通孔４１ｃｏ，４２ｃｏ，４３ｃｏが形成されている。シール一体型ＭＥＡ４１に形成された貫通孔４１ａｉ，４１ａｏ，４１ｃｉ，４１ｃｏと、カソード側セパレータ４２に形成された貫通孔４２ａｉ，４２ａｏ，４２ｃｉ，４２ｃｏと、アノード側セパレータ４３に形成された貫通孔４３ａｉ，４３ａｏ，４３ｃｉ，４３ｃｏとは、シール一体型ＭＥＡ４１と、カソード側セパレータ４２と、アノード側セパレータ４３とを積層したときに、それぞれ同じ位置に重なるように配置されている。

そして、図示するように、膜電極接合体４１０のアノードと対向するアノード側セパレータ４３の表面には、貫通孔４３ａｉから貫通孔４３ａｏに、膜電極接合体４１０のアノード表面全体に沿って水素が流れるように、溝部４３ｄが形成されており、この溝部４３ｄには、膜電極接合体４１０のアノード表面全体に水素がほぼ均一に流れるように、複数の仕切板４３ｂが形成されている。図中に破線で示した矢印は、水素、および、アノードオフガスの流れを示している。

また、図示は省略しているが、膜電極接合体４１０のカソードと対向するカソード側セパレータ４２の表面にも、アノード側セパレータ４３と同様に、膜電極接合体４１０のカソード表面全体に空気をほぼ均一に流すための溝部、および、仕切板が形成されている。図中に一点鎖線で示した矢印は、空気、および、カソードオフガスの流れを示している。

なお、シール一体型ＭＥＡ４１、カソード側セパレータ４２、および、アノード側セパレータ４３には、実際には、冷却水供給マニホールド、および、冷却水排出マニホールドを形成する貫通孔や、冷却水流路も形成されているが、ここでは図示の簡略化のため、省略した。

Ｂ２．膜電極接合体の構成：
図３は、第１実施例の膜電極接合体４１０の構成を示す説明図である。図３（ａ）には、カソード側から見た膜電極接合体４１０の平面図を示した。なお、図３（ａ）では、説明の都合上、カソード側触媒層４１４のみが描かれており、カソード側ガス拡散層４１５は描かれていない。また、図３（ｂ）には、膜電極接合体４１０の断面図を示した。

図３（ｂ）に示したように、膜電極接合体４１０は、電解質膜４１１の一方の面に、アノード側触媒層４１２、および、アノード側ガス拡散層４１３をこの順に接合するとともに、電解質膜４１１の他方の面に、カソード側触媒層４１４、および、カソード側ガス拡散層４１５をこの順に接合したものである。そして、図３（ａ），（ｂ）に示したように、カソード側触媒層４１４における中央の領域には、膜電極接合体４１０の短手方向全体に亘って、触媒金属を担持したカーボンを含む第２の触媒層４１４ａが配置されており、その他の領域には、触媒金属を担持したカーボンを含む第１の触媒層４１４ｂが配置されている。本実施例では、第２の触媒層４１４ａに含まれるカーボンの黒鉛化度は、第１の触媒層４１４ｂに含まれるカーボンの黒鉛化度よりも高い。したがって、第２の触媒層４１４ａの酸化に対する耐久性は、第１の触媒層４１４ｂに含まれるカーボンの黒鉛化度よりも高い。なお、これらの触媒層４１４ａ，４１４ｂに含まれるカーボンの黒鉛化度の差により、第２の触媒層４１４ａが配置された領域における発電性能は、第１の触媒層４１４ｂが配置された領域における発電性能よりも低くなるため、第２の触媒層４１４ａを配置する領域の面積は、適宜、狭くすることが好ましい。

膜電極接合体４１０のカソード側触媒層４１４において、第２の触媒層４１４ａ、および、第１の触媒層４１４ｂを上述したように配置するのは、本実施例の膜電極接合体４１０において、発電停止時に、カソード側触媒層４１４の中央部でカーボン酸化が生じやすいためである。以下、この理由について説明する。

図４は、発電停止時におけるカソード側触媒層４１４の酸化について、概略的に示す説明図である。本実施例の膜電極接合体４１０の代わりに、カソード側触媒層４１４に第２の触媒層４１４ａを配置せずに、カソード側触媒層４１４として、酸化に対する耐久性が第２の触媒層４１４ａよりも低い第１の触媒層４１４ｂのみを配置した膜電極接合体を用いる場合を例に示した。なお、ここでは、理解を容易にするため、発電停止時に、膜電極接合体４１０の一方の短辺部に配置された水素供給口側に滞留する水素の量と、他方の短辺に配置されたアノードオフガス排出口側に滞留する水素の量とは、ほぼ等しいものとする。

発電中には、図４（ａ）中に矢印で示したように、水素は、水素供給口から水素供給口とほぼ対向する位置に配置されたアノードオフガス排出口に向かってアノード側ガス拡散層４１３の表面上を流れつつ、アノード側ガス拡散層４１３中を拡散し、アノード側触媒層４１２に供給されて、カソード側の空気に含まれる酸素と反応する。

一方、発電停止時には、先に説明したように、水素供給口、および、アノードオフガス排出口は閉塞されるので、図４（ｂ）中に矢印で示したように、水素供給口近傍、および、アノードオフガス排出口近傍から、それぞれほぼ同量の水素がアノード側ガス拡散層４１３中を拡散し、アノード側触媒層４１２に供給されて、カソード側の空気に含まれる酸素と反応する。このとき、アノード上に残留する水素は、カソード側触媒層４１４の全面で、カソード上に残留する酸素とほぼ均等に反応するため、図３（ｃ）に示したように、水素供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的短い領域では、水素供給口、および、アノードオフガス排出口から水素が拡散されやすいため、アノード上の水素濃度の低下が少ないが、水素供給口とアノードオフガス排出口とのほぼ中間地点、すなわち、水素供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長く、水素供給口、および、アノードオフガス排出口から水素が拡散されにくい中央部において、アノード上の水素濃度が低下する。そして、図３（ｄ）に示したように、水素濃度が過度に低下した中央部において、カソード電位が１（Ｖ）よりも高くなると、先に説明したように、カソード側触媒層４１４においてカーボン酸化が生じ、このカーボン酸化によるカソード側触媒層４１４の劣化によって、燃料電池の発電性能が低下するのである。

これに対して、先に説明した本実施例の膜電極接合体４１０では、発電停止時に、上述した、水素濃度が低下してカソード電位が高くなりやすい領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４ｂよりも高い第２の触媒層４１４ａを配置しているので、この領域において、カーボン酸化によるカソード側触媒層４１４の劣化を抑制することができる。

なお、上述した例では、水素供給口側に滞留する水素の量と、アノードオフガス排出口側に滞留する水素の量とは、ほぼ等しいものとしたため、カソード側触媒層４１４における第２の触媒層４１４ａの配置位置は、カソード側触媒層４１４の中央部としたが、カソード側触媒層４１４において、第２の触媒層４１４ａを配置する位置は、水素供給口側に滞留する水素の量と、アノードオフガス排出口側に滞留する水素の量に基づいて、決定することができる。以下、カソード側触媒層４１４における第２の触媒層４１４ａを配置する位置の決定方法の一例を説明する。

図５は、発電停止時のカソード側触媒層４１４における劣化位置を示す説明図である。この図は、カソード側触媒層４１４に第２の触媒層４１４ａを配置せずに、カソード側触媒層４１４として、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４ｂのみを配置した膜電極接合体を用いて、発電停止時に、実験的にカソード側触媒層４１４が劣化した位置を調査した実験結果を表している。この実験では、発電停止時に、カソード側触媒層４１４上の各位置でのカソード電位の上昇を検出することによって、カソード側触媒層４１４の劣化位置を特定した。

図の横軸は、水素供給口からアノードオフガス排出口までの距離を１とし、カソード側触媒層４１４の中央部を０とした場合の位置を表している。また、縦軸は、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積をＶ１とし、アノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積をＶ２とし、発電面の容積をＶｇとしたときの（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値を表している。すなわち、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が正のときは、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１がアノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２よりも大きく、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が負のときは、アノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２が水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１よりも大きいことを表している。

図５から分かるように、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が正のとき、すなわち、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１がアノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２よりも大きいときには、アノードオフガス排出口に比較的近い側のカソード側触媒層４１４でカーボン酸化による劣化が生じる。これは、水素供給口側からの水素の拡散量が、アノードオフガス排出口側からの水素の拡散量よりも多くなるからであると考えられるからである。また、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が０のとき、すなわち、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１とアノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２とが等しいときには、カソード側触媒層４１４の中央部でカーボン酸化による劣化が生じる。これは、水素供給口側からの水素の拡散量が、アノードオフガス排出口側からの水素の拡散量と等しくなるからであると考えられる。また、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が負のとき、すなわち、アノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２が水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１よりも大きいときには、水素供給口に近い側のカソード側触媒層４１４でカーボン酸化による劣化が生じる。これは、アノードオフガス排出口側からの水素の拡散量が、水素供給口側からの水素の拡散量よりも多くなるからであると考えられる。つまり、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値の変動に応じて、水素供給口側からの水素の拡散量、および、アノードオフガス排出口側からの水素の換算量が変動し、カソード側触媒層４１４では、ほぼ図５中に描かれた２本の一点鎖線の間の領域でカーボン酸化による劣化が生じることが分かる。

したがって、図示した例では、例えば、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１とアノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２とが等しいとき、すなわち、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値が０のときには、図中において、２本の一点鎖線の間の領域、すなわち、カソード側触媒層４１４における−０．１５〜０．１５の領域に、第２の触媒層４１４ａを配置することによって、発電停止時のカソード側触媒層４１４のカーボン酸化による劣化を抑制することができる。

以上説明した第１実施例の膜電極接合体４１０によれば、上述したカソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層４１４の一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４ｂよりも高い第２の触媒層４１４ａを配置し、その他の領域には、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４ｂを配置しているので、燃料電池スタック１００の発電停止時の、カソード側触媒層４１４の部分的なカーボン酸化による劣化を抑制することができる。また、本実施例の燃料電池システム１０００では、アノードオフガスをアノードに再循環させる必要がないので、エネルギ効率の低下を招くこともない。

Ｃ．第２実施例：
Ｃ１．セルの構成：
図６は、第２実施例のセル４０Ａの概略構成を示す説明図である。セル４０Ａの分解斜視図を示した。第２実施例のセル４０Ａも、第１実施例のセル４０と同様に、矩形形状を有しており、膜電極接合体４１０Ａの周囲にシール構造（図示省略）を有するフレーム部材を配置したシール一体型ＭＥＡ４１Ａの両面を、カソード側セパレータ４２Ａ、および、アノード側セパレータ４３Ａによって挟持することによって構成されている。本実施例においても、フレーム部材として、シリコーンゴムを用いるものとした。膜電極接合体４１０Ａの詳細な構造については、後述する。

第２実施例のセル４０Ａでは、第１実施例のセル４０と異なり、図示するように、シール一体型ＭＥＡ４１Ａ、カソード側セパレータ４２Ａ、および、アノード側セパレータ４３Ａの一方の短辺部には、それぞれ水素供給マニホールドを形成する貫通孔４１ａｉ，４２ａｉ，４３ａｉ、および、アノードオフガス排出マニホールドを形成する貫通孔４１ａｏ，４２ａｏ，４３ａｏが形成されている。また、これらと対向する側の短辺部には、空気供給マニホールドを形成する貫通孔４１ｃｉ，４２ｃｉ，４３ｃｉ、および、カソードオフガス排出マニホールドを形成する貫通孔４１ｃｏ，４２ｃｏ，４３ｃｏが形成されている。シール一体型ＭＥＡ４１Ａに形成された貫通孔４１ａｉ，４１ａｏ，４１ｃｉ，４１ｃｏと、カソード側セパレータ４２Ａに形成された貫通孔４２ａｉ，４２ａｏ，４２ｃｉ，４２ｃｏと、アノード側セパレータ４３Ａに形成された貫通孔４３ａｉ，４３ａｏ，４３ｃｉ，４３ｃｏとは、第１実施例のセル４０と同様に、シール一体型ＭＥＡ４１Ａと、カソード側セパレータ４２Ａと、アノード側セパレータ４３Ａとを積層したときに、それぞれ同じ位置に重なるように配置されている。

そして、図示するように、膜電極接合体４１０Ａのアノードと対向するアノード側セパレータ４３Ａの表面には、貫通孔４３ａｉから貫通孔４３ａｏに、膜電極接合体４１０のアノード表面全体に沿って水素が蛇行して流れるように、溝部４３ｄが形成されている。図中に破線で示した矢印は、水素、および、アノードオフガスの流れを示している。

また、図示は省略しているが、膜電極接合体４１０Ａのカソードと対向するカソード側セパレータ４２Ａの表面にも、アノード側セパレータ４３Ａと同様に、膜電極接合体４１０Ａのカソード表面全体に沿って空気が蛇行して流れるように、溝部が形成されている。図中に一点鎖線で示した矢印は、空気、および、カソードオフガスの流れを示している。

なお、本実施例の膜電極接合体４１０においても、シール一体型ＭＥＡ４１Ａ、カソード側セパレータ４２Ａ、および、アノード側セパレータ４３Ａには、実際には、冷却水供給マニホールド、および、冷却水排出マニホールドを形成する貫通孔や、冷却水流路も形成されているが、ここでは図示の簡略化のため、省略されている。

Ｃ２．膜電極接合体の構成：
図７は、第２実施例の膜電極接合体４１０Ａの構成を示す説明図である。図７（ａ）には、カソード側から見た膜電極接合体４１０Ａの平面図を示した。なお、図７（ａ）では、説明の都合上、カソード側触媒層４１４Ａのみが描かれており、カソード側ガス拡散層４１５は描かれていない。また、図７（ｂ）には、膜電極接合体４１０Ａの断面図を示した。

図７（ｂ）に示したように、膜電極接合体４１０Ａは、電解質膜４１１の一方の面に、アノード側触媒層４１２、および、アノード側ガス拡散層４１３をこの順に接合するとともに、電解質膜４１１の他方の面に、カソード側触媒層４１４Ａ、および、カソード側ガス拡散層４１５をこの順に接合したものである。そして、図７（ａ），（ｂ）に示したように、カソード側触媒層４１４Ａにおける、水素供給口、および、アノードオフガス排出口と対向する短辺部近傍の領域、すなわち、水素供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長く、発電停止時に、アノード側での水素の部分的な低下によって、カーボン酸化が生じやすい領域に、膜電極接合体４１０Ａの短手方向全体に亘って、触媒金属を担持したカーボンを含む第２の触媒層４１４Ａａが配置されており、その他の領域には、触媒金属を担持したカーボンを含む第１の触媒層４１４Ａｂが配置されている。本実施例においても、第１実施例と同様に、第２の触媒層４１４Ａａに含まれるカーボンの黒鉛化度は、第１の触媒層４１４Ａｂに含まれるカーボンの黒鉛化度よりも高く、第２の触媒層４１４Ａａの酸化に対する耐久性は、第１の触媒層４１４Ａｂに含まれるカーボンの黒鉛化度よりも高い。

以上説明した第２実施例の膜電極接合体４１０Ａによっても、上述したカソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層４１４Ａの一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４Ａｂよりも高い第２の触媒層４１４Ａａを配置し、その他の領域には、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４Ａｂを配置しているので、燃料電池スタック１００の発電停止時の、カソード側触媒層４１４Ａの部分的なカーボン酸化による劣化を抑制することができる。

Ｄ．第３実施例：
第３実施例のセルの基本的な構成は、第１実施例のセル４０と同じであり、膜電極接合体４１０Ｂの構成のみが第１実施例と異なる。したがって、ここでは、第３実施例の膜電極接合体４１０Ｂの構成についてのみ説明する。

図８は、第３実施例の膜電極接合体４１０Ｂの構成を示す説明図である。図８（ａ）には、カソード側から見た膜電極接合体４１０Ｂの平面図を示した。なお、図８（ａ）では、説明の都合上、カソード側触媒層４１４Ｂのみが描かれており、カソード側ガス拡散層４１５は描かれていない。また、図８（ｂ）には、膜電極接合体４１０Ｂの断面図を示した。

図８（ｂ）に示したように、膜電極接合体４１０Ｂは、電解質膜４１１の一方の面に、アノード側触媒層４１２、および、アノード側ガス拡散層４１３をこの順に接合するとともに、電解質膜４１１の他方の面に、カソード側触媒層４１４Ｂ、および、カソード側ガス拡散層４１５をこの順に接合したものである。そして、図８（ａ），（ｂ）に示したように、カソード側触媒層４１４Ｂにおける中央の領域、すなわち、水素供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長く、発電停止時に、アノード側での水素の部分的な低下によって、カーボン酸化が生じやすい領域に、膜電極接合体４１０Ｂの短手方向全体に亘って、触媒金属を担持したカーボンを含む第２の触媒層４１４Ｂａが配置されており、その他の領域には、触媒金属を担持したカーボンを含む第１の触媒層４１４Ｂｂが配置されている。なお、本実施例では、第２の触媒層４１４Ｂａに含まれる物質と、第１の触媒層４１４Ｂｂに含まれる物質とは同じであり、第２の触媒層４１４Ｂａの厚さが、第１の触媒層４１４Ｂｂの厚さよりも厚い。したがって、第２の触媒層４１４Ｂａの酸化に対する耐久性は、第１の触媒層４１４Ｂｂの酸化に対する耐久性よりも高い。

以上説明した第３実施例の膜電極接合体４１０Ｂによっても、上述したカソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層４１４Ｂの一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４Ｂｂよりも高い第２の触媒層４１４Ｂａを配置し、その他の領域には、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４Ｂｂを配置しているので、燃料電池スタック１００の発電停止時の、カソード側触媒層４１４Ｂの部分的なカーボン酸化による劣化を抑制することができる。

Ｅ．第４実施例：
第４実施例のセルの基本的な構成は、第２実施例のセル４０Ａと同じであり、膜電極接合体４１０Ｃの構成のみが第２実施例と異なる。したがって、ここでは、第４実施例の膜電極接合体４１０Ｃの構成についてのみ説明する。

図９は、第４実施例の膜電極接合体４１０Ｃの構成を示す説明図である。図９（ａ）には、カソード側から見た膜電極接合体４１０Ｃの平面図を示した。なお、図９（ａ）では、説明の都合上、カソード側触媒層４１４Ｃのみが描かれており、カソード側ガス拡散層４１５は描かれていない。また、図９（ｂ）には、膜電極接合体４１０Ｃの断面図を示した。

図９（ｂ）に示したように、膜電極接合体４１０Ｃは、電解質膜４１１の一方の面に、アノード側触媒層４１２、および、アノード側ガス拡散層４１３をこの順に接合するとともに、電解質膜４１１の他方の面に、カソード側触媒層４１４Ｃ、および、カソード側ガス拡散層４１５をこの順に接合したものである。そして、図９（ａ），（ｂ）に示したように、カソード側触媒層４１４Ｃにおける、水素供給口、および、アノードオフガス排出口と対向する短辺部近傍の領域、すなわち、水素供給口、および、アノードオフガス排出口からの距離が比較的長く、発電停止時に、アノード側での水素の部分的な低下によって、カーボン酸化が生じやすい領域に、膜電極接合体４１０Ｃの短手方向全体に亘って、触媒金属を担持したカーボンを含む第２の触媒層４１４Ｃａが配置されており、その他の領域には、触媒金属を担持したカーボンを含む第１の触媒層４１４Ｃｂが配置されている。なお、本実施例においても、第３実施例と同様に、第２の触媒層４１４Ｃａの厚さが、第１の触媒層４１４Ｃｂの厚さよりも厚い。したがって、第２の触媒層４１４Ｃａの酸化に対する耐久性は、第１の触媒層４１４Ｃｂの酸化に対する耐久性よりも高い。

以上説明した第４実施例の膜電極接合体４１０Ｃによっても、上述したカソード電位が部分的に上昇しやすく、カーボン酸化が生じやすいカソード側触媒層４１４Ｃの一部の領域に、酸化に対する耐久性が第１の触媒層４１４Ｃｂよりも高い第２の触媒層４１４Ｃａを配置し、その他の領域には、酸化に対する耐久性が比較的低い第１の触媒層４１４Ｃｂを配置しているので、燃料電池スタック１００の発電停止時の、カソード側触媒層４１４Ｃの部分的なカーボン酸化による劣化を抑制することができる。

Ｆ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。

Ｆ１．変形例１：
上記第１ないし第４実施例では、膜電極接合体のカソード側触媒層上の矩形領域に、上述した第２の触媒層を配置するものとしたが、本発明は、これに限られない。第２の触媒層の形状は、任意に設定可能である。

Ｆ２．変形例２：
上記第１ないし第４実施例では、膜電極接合体のカソード側触媒層に配置する第２の触媒層として、比較的黒鉛化度が高い層を用いたり、比較的厚さが厚い層を用いたりするものとしたが、本発明は、これに限られない。例えば、第２の触媒層として、これらの代わりに、カーボンを含まない、すなわち、カーボン酸化しない触媒層（例えば、いわゆる白金シート）を用いるようにしてもよい。また、第１および第２実施例で用いた第２の触媒層の特徴と、第３および第４実施例で用いた第２の触媒層の特徴とを組み合わせるようにしてもよい。

Ｆ３．変形例３：
上記第１実施例では、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖｇの値に基づいて、カソード側触媒層４１４における第２の触媒層４１４ａの配置位置を決定する方法を示したが、本発明は、これに限られず、他の方法によって決定するようにしてもよい。例えば、単に、水素供給口からシャットバルブ５１までの容積Ｖ１と、アノードオフガス排出口から排出バルブ５５までの容積Ｖ２との比に基づいて、カソード側触媒層４１４における第２の触媒層４１４ａの配置位置を決定するようにしてもよい。

Ｆ４．変形例４：
上記第１ないし第４実施例では、カソード側セパレータ４２、および、アノード側セパレータ４３として、それぞれに形成された溝部をガス流路として利用するものとしたが、本発明は、これに限られない。他の形状のセパレータを用いる場合にも、本願発明を利用することができる。

一実施例としての燃料電池スタック１００を備える燃料電池システム１０００の概略構成を示す説明図である。 第１実施例のセル４０の概略構成を示す説明図である。 第１実施例の膜電極接合体４１０の構成を示す説明図である。 発電停止時におけるカソード側触媒層４１４の酸化について概略的に示す説明図である。 発電停止時のカソード側触媒層４１４における劣化位置を示す説明図である。 第２実施例のセル４０Ａの概略構成を示す説明図である。 第２実施例の膜電極接合体４１０Ａの構成を示す説明図である。 第３実施例の膜電極接合体４１０Ｂの構成を示す説明図である。 第４実施例の膜電極接合体４１０Ｃの構成を示す説明図である。

符号の説明

１０００…燃料電池システム
１００…燃料電池スタック
１０…エンドプレート
２０…絶縁板
３０…集電板
４０，４０Ａ…セル
４１，４１Ａ…シール一体型ＭＥＡ
４１ａｉ，４１ａｏ，…貫通孔
４１ｃｉ，４１ｃｏ…貫通孔
４１０，４１０Ａ，４１０Ｂ，４１０Ｃ…膜電極接合体
４１１…電解質膜
４１２…アノード側触媒層
４１３…アノード側ガス拡散層
４１４，４１４Ａ，４１４Ｂ，４１４Ｃ…カソード側触媒層
４１４ａ，４１４Ａａ，４１４Ｂａ，４１４Ｃａ…第２の触媒層
４１４ｂ，４１４Ａｂ，４１４Ｂｂ，４１４Ｃｂ…第１の触媒層
４１５…カソード側ガス拡散層
４２，４１Ａ…カソード側セパレータ
４２ａｉ，４２ａｏ…貫通孔
４２ｃｉ，４２ｃｏ…貫通孔
４３，４３Ａ…アノード側セパレータ
４３ａｉ，４３ａｏ…貫通孔
４３ｃｉ，４３ｃｏ…貫通孔
４３ｂ…仕切板
４３ｄ…溝部
５０…水素タンク
５１…シャットバルブ
５２…レギュレータ
５３…配管
５４…排出配管
５５…排出バルブ
６０…コンプレッサ
６１，６２…配管

Claims (5)

1. 所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合した膜電極接合体を備え、前記アノードに供給された燃料ガスと、前記カソードに供給された酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池であって、
   前記アノードに前記燃料ガスを供給するための燃料ガス供給口と、
   前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記燃料電池の外部に排出するためのアノードオフガス排出口と、を備え、
   前記カソードは、
   前記電解質膜の一方の面に接合され、前記電気化学反応を促進するためのカソード側触媒層を備えており、
   前記カソード側触媒層は、該カソード側触媒層の面内において、
   第１の触媒層と、
   該第１の触媒層よりも酸化に対する耐久性が高い第２の触媒層と、を有し、
   前記第２の触媒層は、前記燃料ガス供給口、および、前記アノードオフガス排出口からの距離が比較的長い前記アノード上の領域に対して前記電解質膜を挟んで対向する領域に配置されており、
   前記第１の触媒層は、前記燃料ガス供給口、および、前記アノードオフガス排出口からの距離が比較的短い前記アノード上の領域に対して前記電解質膜を挟んで対向する領域に配置されている、
   燃料電池。
2. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記第１の触媒層、および、前記第２の触媒層は、それぞれ触媒金属を担持したカーボンを含み、
   前記第２の触媒層における前記カーボンの黒鉛化度は、前記第１の触媒層における前記カーボンの黒鉛化度よりも高い、
   燃料電池。
3. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記第１の触媒層、および、前記第２の触媒層は、それぞれ触媒金属を担持したカーボンを含み、
   前記第２の触媒層の厚さは、前記第１の触媒層の厚さよりも厚い、
   燃料電池。
4. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記第２の触媒層は、カーボンを含まない触媒からなり、
   前記第１の触媒層は、触媒金属を担持したカーボンを含む、
   燃料電池。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池であって、
   前記燃料ガス供給口には、前記燃料ガスを導入するための導入流路が接続されており、
   前記アノードオフガス排出口には、前記アノードオフガスを排出するための排出流路が接続されており、
   前記導入流路上には、前記燃料ガスを流すか否かを切り換えるための第１の切換バルブが配設されており、
   前記排出流路上には、前記アノードオフガスを流すか否かを切り換えるための第２の切換バルブが配設されており、
   前記燃料電池は、発電停止時に、前記第１の切換バルブ、および、前記第２の切換バルブを閉弁することによって、前記導入流路、および、前記排出流路が遮断され、
   前記第２の触媒層が配置される領域の位置は、
   前記導入流路における前記燃料ガス供給口から前記第１の切換バルブまでの容積、および、前記排出流路における前記アノードオフガス排出口から前記第２の切換バルブまでの容積に基づいて決定される、
   燃料電池。

Images